JP2552201B2 - 担持触媒およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、担持触媒およびその製造方法に関する。

ここで、担持触媒とは、特に、含浸法により多孔質材
料の表面に活性元素を担持してなる触媒であると理解さ
れたい。

更に詳しくは、本発明は、少なくとも１種の活性元素
であるセリウムを担体の一部、すなわち外周部分に一定
の深さで担持させてなる触媒に関する。

［従来の技術］ 担持触媒は、長い間知られており、石油留分の処理又
は流出物、例えば内燃エンジンからの排煙の処理のよう
な多くのプロセスに使用されてきた。

これらの触媒は、一般に、アルミナのような多孔質材
料を成形することによって得られた担体から成る。しか
して、担体は、球状体、円筒状押出物或いは多裂片状断
面又は車輪のような各種形状の断面を持つ押出物の如き
各種の形状を有することができる。

一般に使用される多孔質材料は、アルミナ、シリカ、
樹脂、ゼオライト又は類似物である。

これらの担体は、一般に、活性元素を担持させること
によって触媒活性にされる大きい表面積を得るための手
段として、大きな比表面積、例えば20m²/g以上の比表面
積を有する。

活性元素は、いくつかの部類に分けることができる。

ａ、本来の触媒活性元素：これらは、一般に、パラジウ
ム、ロジウムなどの白金族の元素である。

ｂ、上記の元素の触媒活性を助成する促進用元素。

今日では、白金族の元素、特に白金元素を除いて、各
種の元素は、一般に担体の全表面に含浸される。元素が
担体に浸透する深さ又は表面の各部分における該元素の
濃度を制御することは不可能である。

試薬が触媒中に拡散される速度からみて、触媒の周辺
部分しか有効でないことが知られている。したがって、
担持された元素の部分のみが真に有効であるにすぎな
い。

活性元素は、一般に非常に高価な材料であって、プロ
セスの実施コストに大きな影響を与える。

したがって、触媒活性のレベルを少なくとも同等以上
に保持しながら触媒中の活性元素の量を減少させるため
の試みが長い間なされてきた。

この問題の解決策がヘスクトラ氏によって提案され、
米国特許第3674680号に記載された。

この解決策は、主として、反応剤の拡散層の厚さの２
倍又はそれ以下である厚さを持つ触媒を得るように担体
又は触媒に特別の形状を付与することからなる。したが
って、触媒の大部分は反応剤と接触している。

しかしながら、この厚さに対する制限は複雑な形状を
有することを必要とさせ、その結果脆くかつ製造するの
に高価な触媒を生じることになる。

また、担体の外周部分のみに含浸を行なわしめる白金
族金属の含浸方法が提案された。この方法は、白金塩の
溶液を使用する。しかしながら、それは、その他の元
素、例えば遷移金属又は希土類元素を担持させるのに適
用することができない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の特別の目的は、担体の周囲の明確に規定され
た部分一面に触媒活性元素であるセリウムを含浸する方
法を提案しかつ担体の外周部分一面に均一なセリウム含
有量を有する触媒を提案することにより前記の欠点を回
避することである。

ここで、セリウムの含有量は、特に示してない限り、
Ce又はCeO₂で表す。

［課題を解決するための手段］ このため、本発明は、多孔質材料を成形することによ
って得られた担体に触媒活性元素であるセリウムを担持
させてなる種類の担持触媒において、該多孔質材料が活
性表面部位を有し、セリウムが明確に規定された幅の該
担体の外周部分に均一な濃度で担持されており、そして
該担体の残部におけるセリウムの濃度が零又は零に等し
いことを特徴とする担持触媒を提案する。

［発明の具体的な説明］ 外周部分の幅は、反応剤が問題の触媒中に拡散される
深さに実質上等しいことが有益である。

したがって、活性元素であるセリウムの全部又はほと
んど全部が反応剤と接触することになる。これは、はる
かに低いセリウム量でもって、従来の触媒の触媒活性と
少なくとも同等の触媒活性を得るのを可能にさせる。

本発明の好ましい具体例において、外周部分の厚さは
一定である。

更に、担体を形成する多孔質材料は、活性表面部位を
有する。触媒担体を形成するのに使用される大抵の多孔
質の材料は、水溶液に懸濁させたときに極性化しかつ帯
電するようになりがちである無機酸化物である。これは
Fine.Appl.Chem.50.9−10（1978）.p211ff中のJ.P.ブル
ンネル氏の文献「無機酸化物に金属錯体を吸着させるこ
とによる触媒の製造」に説明されている。

しかして、大抵の無機酸化物は両性である。すなわ
ち、反応性の表面部位は等しく電気的陰性化合物（陰イ
オン）および電気的陽性化合物（陽イオン）とよりよく
反応することができる。

表面の電気的中性度を得るpHは、材料の等電点に相当
する。

両性、酸性又は塩基性は、材料の等電点から離れるに
つれて反応性部位の濃度がどれほど高くなるかにしたが
って大なり小なり強くなる。

両性の無機酸化物の幾つかの例は、アルミナ、酸化チ
タン、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムである。酸
化亜鉛および酸化マグネシウムは塩基性を有する。ま
た、シリカは、両性を有するが、非常に強いものではな
い。

したがって、本発明に好適な担体は、両性、酸性又は
塩基性を持つ多孔質材料から作られたものである。

しかしながら、本発明に好適な材料は、また、任意の
知られた方法、例えば押出、成形、造粒などにより成形
できなければならない。

もちろん、無機酸化物は、単独で又は混合物として使
用することができ、安定剤のような添加剤を含有出来
る。

本発明の触媒は、担持すべき触媒活性元素であるセリ
ウムの化合物のコロイド溶液（ゾルともいう）を担体に
含浸させることによって得られる。事実、ゾルは、pHを
変えることによって破壊され得る準安定の平衡である。
したがって、ゾルが担体の細孔に入ると反応性の表面部
位がゾルのpHを変化させ、セリウム化合物を担持させる
とともに、ゾルの液相は担体の中心に向かって拡散し続
ける。

拡散速度が担体の全体にわたり一定となりかつ担体中
の反応性部位の濃度が均一になるにつれて、ゾルは担体
の外部表面のプロフィルと同様のプロフィルにより表面
で中和される。

しかしながら、セリウム化合物は担体の細孔内に入る
べきであるならば、ゾルを形成するコロイドの寸法は担
体の細孔の直径よりも小さくなければならず、特に、表
面の大部分を形成するものである微細孔よりも小さくな
ければならない。

セリウムが担持される外周部分の幅は、それを含浸さ
せるゾルのpHにより決定されかつ制御される。

担持されるセリウムの含有量については、これはゾル
中のそのセリウムの濃度によって制御される。

例えば、微細孔が直径で一般に1000オングストローム
以下、好ましくは100オングストローム以下であるアル
ミナからなる担体については、好適なゾルは、1000オン
グストローム以下、好ましくは100オングストローム以
下、例えば80オングストローム程度又はそれ以下の寸法
を持つコロイドからなるものである。60オングストロー
ム程度のコロイドを有する酸化セリウムゾルが全く好適
である。これらは、セリウムを含有するアルミナを基材
にした触媒であってセリウムが担体の外周部分にのみ担
持されているものを得るのを可能にさせる。

周囲環状部のセリウムの濃度は、重要ではなく、要求
される触媒によって決定される。

担体の残部におけるセリウムの濃度は、有利にはほぼ
零又は零に等しい。

担体は、任意の知られた方法によって含浸することが
できる。しかし、乾式含浸法が好ましい。なぜならば、
それは含浸された部分の幅をよりよく制御するからであ
る。

細孔の含浸は、担体の細孔容積に実質上等しい容積の
ゾル溶液で多孔質材料を含浸することであると理解され
たい。

このように含浸された担体は乾燥され、ついで触媒を
活性化するため熱処理される。

セリウム化合物のコロイド溶液のいくつかの例は、水
酸化セリウム、ヒドロオキシ硝酸セリウム又は熱処理に
よって酸化第二セリウムに分解できる任意の他の化合物
のコロイド溶液である。

含浸用コロイド溶液中のセリウム（酸化セリウムとし
て表わして）の濃度は重要ではない。それは、触媒中に
要求されるセリウムの量に依存する。しかし、本発明の
しましい具体例では、濃度は20〜400g/l（CeO₂として表
わして）であってよい。

溶液のpHも重要ではない。それは、使用するゾルの安
定性および含浸すべき担体の酸性又は塩基性に応じて選
定される。しかして、アルミナに対しては、コロイド状
セリウム溶液のpHは有利には0.2〜２である。

また、熱処理により酸化物に分解できる塩の溶液を使
用する慣用の含浸法によってその他の元素を担体に担持
することができる。

本発明の触媒は多くの用途に使用することができる。
例えば、本発明の触媒は内燃エンジンの排煙を処理する
のに全く適している。しかして、ヨーロッパ特許第2706
9号に記載の触媒を本発明の方法によって製造すること
ができる。これらは、本発明で通常使用される白金族の
貴金属の他に、活性元素として鉄およびセリウムを含有
する。高価な元素であるセリウムは、担体内のガスの拡
散層に相当する、担体の周囲のほぼ400ミクロン幅の部
分にのみ担持される。

したがって、触媒の製造コストは相当に削減されると
ともに、触媒性能は少なくとも同等レベルに保持され
る。

本発明のその他の利点、詳細および目的は、本発明を
例示するためにのみ示す下記の実施例から一層明らかと
なろう。

［実施例］ 例１ 仏国特許第1449904号および同1386364号に記載された
方法によってγ−製造のアルミナ球状体100gを製造し
た。

この球状体は、100m²/gの比表面積および0.90cm³/gの
全細孔容積を有する。1000オングストローム以上の直径
を持つ微細孔の容積は0.20cm³/gであり、微細孔の平均
直径は200オングストロームである。

また、ヨーロッパ特許第239477号に記載された方法に
よって水酸化セリウムのコロイド懸濁液を製造した。こ
の単分散懸濁液は下記の性質を有する。

CeO₂:300g/l コロイドの平均寸法:5nm このコロイド懸濁液を稀釈してpH1で52g/lのCeO₂を含
有する溶液を得た。

100gのアルミナを例えば回転ボウル中で回転しつづ
け、それに90cm³の溶液を吹き付けた。

30分間接触させた後、球状体を150℃で乾燥し、つい
で空気中で400℃で３時間仮焼した。

担体は、その全重量に対して4.7重量％のセリウム（C
eとして表わして）を含有した。

セリウムの全部が400μ幅の外周部分に含有された。
環状部のセリウムの濃度は10重量％であった。

例２ セリウム溶液がpH0.5にありかつ濃度が78.3g/lである
ことを除いて、例１を繰り返した。

アルミナ球状体は100m²/gの比表面積および1.20cm³/g
の全細孔容積を有し、そのうちの0.45cm³/gは1000オン
グストローム以上の寸法を持つ微細孔の容積に相当す
る。0.75cm³/gの容積に相当する微細孔の平均直径は約2
00オングストロームである。

それに吹き付けたセリウム溶液の容積は120cm³であっ
た。

例１におけるようにして、球状体を乾燥し、仮焼し
た。

担体は、全担体に対して9.4％のセリウムを含有し、
セリウムの全部が300μ幅の外周部分に担持された。

例３（比較例） 例１で使用した球状体の特性を持つ100gのアルミナ球
状体に、例１に記載した粗さ条件下で90cm³の硝酸第一
セリウム水溶液（52g/l）を含浸させた。

このようにして得られた担体は、全担体に対して4.7
重量％のCeを含有した。しかし、下記の表Ｉに示すよう
に、セリウムは担体の全表面に拡がった。

厚さ全体にわたるセリウムの濃度のプロフィルを決定
するため各種の担体をＸ−線蛍光法によって分析した。

この目的のため直径が3.2mmのアルミナ球状体を回収
する。統計的に代表的な試料を構成する球状体を二等分
し、球状体の周囲から中心部までのセリウムの濃度をED
AX装置を使用してＸ−線蛍光法により測定した。

得られた結果は、担体の各切片すなわち外周部分のセ
リウムの平均重量％により表わされる。結果を下記の表
に示す。

これらの結果は、本発明に従う担体ならびに担体の周
囲層にだけセリウムを担持させる含浸法の利点を明示し
ている。

もちろん、鉄又は白金族金属のような他の促進剤のご
ときその他の活性元素を、問題の元素の担持前後に、担
体の全表面に或いは周囲環状部だけに含浸させることが
できる。本発明の方法はこの目的のために特に適してい
る。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多孔質材料を成形することによって得られ
   た担体に触媒活性元素であるセリウムを担持させてなる
   種類の担持触媒において、該多孔質材料が活性表面部位
   を有し、セリウムが明確に規定された幅の該担体の外周
   部分に均一な濃度で担持されており、そして該担体の残
   部におけるセリウムの濃度が零又は零に等しいことを特
   徴とする担持触媒。
2. 【請求項２】担体の外周部分の厚さが一定であることを
   特徴とする請求項１記載の触媒。
3. 【請求項３】促進用元素を含むことを特徴とする請求項
   １又は２記載の触媒。
4. 【請求項４】アルミナを主体にした担体と鉄、セリウム
   又は貴金属のような触媒活性元素とからなる種類の、内
   燃エンジンからの排煙を処理するための触媒において、
   担体の外周部分にセリウムが担持されていることを特徴
   とする触媒。