JP2546815B2 - ポリビニールアセタール系多孔質体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、表面に所望する文字，
図柄等の意匠を浮き彫り状あるいは彫刻状に形成したポ
リビニールアセタール系多孔質体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリビニールアセタール（以下、
「ＰＶＡｔ」と略記する）系多孔質体のシート状物、あ
るいはＰＶＡｔ系多孔質体に補強用の布帛類を間挿し複
合一体化したシート状物は、水分の吸収が良く、比較的
平滑度の高い物品の表面についた水滴，塵埃等を拭き取
り除去する拭取材として利用されている。例えば、洗車
後の車体表面についた水滴の除去用シート、精密機械や
部品あるいは器具等の表面拭浄用のウェス等として市販
されている。

【０００３】更に、近年はその柔軟性と風合いの良さ及
び吸水力の高さから、スポーツ用途に応用されることが
多く、中でも、水泳用の濡れた身体拭き用や汗拭き用と
しての用途が増加している。このため、ＰＶＡｔ系多孔
質体シートは、単なる拭取材としてではなく、ファッシ
ョン性にも優れた外観のものが望まれている。

【０００４】上記の如きＰＶＡｔ系多孔質体シートは、
一般に、反応原液をセパレーターとしての紙で仕切るこ
とによって何枚かを重ねて層状に製造される為、その表
面には紙の形状そのものが転写されており、均一且つ平
坦な表面のものとなるのである。

【０００５】かかるＰＶＡｔ系多孔質体シートの表面に
文字，図柄等の意匠を形成する方法としては、プリント
捺染により着色する方法が知られている。しかしなが
ら、この方法では、着色部分を顔料等で覆うことにな
り、多孔質構造の表面を閉塞するものである。このた
め、特長とする吸水性を低下させることになり、拭取材
としての性能が低下するといった問題点がある。

【０００６】そこで、ＰＶＡｔ系多孔質体シートの表面
を着色する方法ではなく、表面にわずかな凹凸模様を施
すことで所望する意匠を形成する方法が考えられるが、
このようなＰＶＡｔ系多孔質体シートを製造する方法と
しては、例えば（ア）シートを製造したのち熱圧縮して
賦型加工する方法、（イ）予め凹凸状のエンボス加工を
施した紙をセパレーターとして用いる方法、が挙げられ
るが、（ア）の方法では品質的に劣るものとなり、
（イ）の方法では操業性が悪く、また鮮明な意匠が得ら
れないという欠点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、上述の
問題点に鑑み鋭意研究した結果本発明を完成したもので
あって、本発明の目的とするところは、表面に文字，図
柄等の意匠を浮き彫り状あるいは彫刻状に形成したＰＶ
Ａｔ系多孔質体の製造方法を提供するにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上述の目的は、ポリビニ
ールアルコール，アルデヒド類，酸類，及び気孔形成材
を含む反応原液を反応させるに際し、表面の少なくとも
一部に捺染用のり剤が施与された紙を接触せしめた状態
で反応させ、反応終了後、未反応のアルデヒド類，酸
類，及び気孔形成材を除去すると共に、前記紙を除去す
ることを特徴とするＰＶＡｔ系多孔質体の製造方法によ
って達成される。

【０００９】本発明に用いられるポリビニールアルコー
ルとは、重合度３００ないし２０００の完全または部分
鹸化のもので、水酸基の一部が何か別の官能基で置換さ
れているものであっても良く、これらを単独又は混合し
て用いることができる。

【００１０】本発明に用いられるアルデヒド類とは、ポ
リビニールアルコールをＰＶＡｔにする為の架橋剤であ
って、脂肪族系あるいは芳香族系のものであり、一価の
ものでも多価のものでもよい。特にホルムアルデヒド、
アセトアルデヒドが、ＰＶＡｔ系多孔質体としての物性
を発現するのに好適である。

【００１１】本発明に用いられる酸類とは、触媒として
作用するものであり、例えば塩酸，硫酸，硝酸等の無機
酸類，蓚酸，クエン酸，マレイン酸等の有機酸類，ある
いは強酸と弱塩基よりなり水溶液中で酸性を呈する塩類
も用いる事が出来る。

【００１２】本発明に用いる気孔形成材とは、澱粉やそ
の他の有機物の微粉末を用いることができるが、好まし
くは植物から抽出される澱粉粒である。由来となる植物
としては、例えば米，麦，トウモロコシ等の穀類，馬鈴
薯，甘藷，タロイモ等の芋類等が挙げられる。澱粉粒
は、植物の種類によって粒径が異なるので、目的とする
気孔径に応じ適宜選定すればよい。また、これら澱粉粒
の持つ水酸基に疎水性の官能基を導入して変性したいわ
ゆる変性澱粉を用いても良い。更に、大きな気孔径を得
るために澱粉を一旦α化させて乾燥したのち粉砕し必要
に応じ分級した加工化澱粉を用いることもできる。

【００１３】上記気孔形成材の種類や添加量を変えるこ
とで、気孔径，気孔率を調整することができる。

【００１４】本発明に用いられる紙は、通常セパレータ
ーとして用いられるもので、反応後は完全にほぐれて除
去されるものであるので、バインダーを含まず添加物も
含まず、しかも叩解度の低いタイプのもの、つまりほと
んどパルプに近い性質のものを用いるのが好ましい。

【００１５】本発明に用いられる捺染用のり剤とは、上
記紙の表面に施与することにより、紙の表面の微細な多
孔質構造を塞ぎ、表面を比較的平坦な構造となし、好ま
しくはある程度の疎水性あるいは撥水性を付与するもの
である。このようなものとしては例えば、小麦粉澱粉，
トウモロコシ澱粉等の澱粉類、トラガントゴム，アラビ
アゴム等の天然ゴム類、カルボキシメチル澱粉，ヒドロ
キシエチル澱粉等の澱粉誘導体類、デキストリン，ブリ
ティッシュゴム等の加工澱粉類、ポリ酢酸ビニル系，ポ
リアクリル酸誘導体，アクリル・スチレン共重合系，ポ
リウレタン系等のエマルジョン型（バインダ）合成樹脂
類、更には合成樹脂の前駆体（プレポリマー）に炭酸カ
ルシウム，クレー等の添加剤，増粘剤等を加えたペース
ト状物等の各種捺染用のり剤を挙げることができ、これ
らを１種又は２種以上を混合して用いることができる。

【００１６】上記捺染用のり剤を紙に施与する方法とし
ては、特に限定されるものではないが、捺染用のり剤を
用いている関係上、良好なる意匠が安定して得られる点
で、スクリーン捺染，ローラー捺染による方法が好まし
く、手捺染による方法で行ってもよい。紙に施与された
捺染用のり剤は、乾燥あるいは加熱硬化せしめること
で、紙の表面に固着することができる。

【００１７】本発明の方法でＰＶＡｔ系多孔質体を製造
するには、例えば次の様にすればよい。

【００１８】即ち、まずポリビニールアルコールを温水
に溶解し、５〜１５重量％程度のポリビニールアルコー
ル水溶液を調製する。そこへ気孔形成材たる澱粉を水に
分散した液を投入し、更に硫酸とホルムアルデヒドの水
溶液を加えた後、十分に攪拌混合し均一スラリー状原液
となす。

【００１９】この原液を、澱粉のα化温度近辺まで昇温
し所定の型枠中に所定量注型する。その上に、スクリー
ン捺染の手法で捺染用のり剤を施与した紙を載置し、次
にまた所定量の原液を注ぎ込む。更に同様にして紙の載
置と原液の注型を繰り返し行うと、紙がセパレーターの
役目を果たし紙に隔離された層が幾重にも重ねられる事
となる。

【００２０】そのまま約６０℃で１０時間以上反応さ
せ、反応終了後、絞り、水洗によって、未反応のアルデ
ヒド類，酸類，及び澱粉類を除去するとともに、紙を除
去してこの部分で剥離することで、ＰＶＡｔ系多孔質体
を製造することが出来る。

【００２１】上述の方法において使用する紙は、スクリ
ーン捺染の手法に従い捺染用のり剤を所望の文字，図柄
等の意匠の形状に印捺した後、乾燥熱処理を施し固定化
する。もし、ＰＶＡｔ系多孔質体シートの両面に意匠を
形成したい場合には、紙の片面に捺染用のり剤で意匠を
形成した後、もう一方の面に同様にして捺染用のり剤を
印捺，固定化し、意匠を形成したものを用いればよい。

【００２２】また、原液を注型後、布帛類を載置し、再
び原液を注ぎ込むようにして製造すると、布帛類を補強
材として間挿したシート状物を得ることができる。この
際用いられる布帛類としては、寒冷紗等の様に、目が粗
く、ＰＶＡｔ系多孔質体と強固に一体化できる様なもの
が好ましい。

【００２３】上述の方法によればシート状物を得ること
ができるが、紙と紙との間に注入される反応原液の量を
増やせば、ブロック状物を得ることもできる。

【００２４】

【作用】ポリビニールアルコールとアルデヒド類との反
応は脱水架橋反応であり、通常反応が進むと共にその体
積が収縮するものである。

【００２５】本発明において用いる紙は、前述した様に
パルプに近い性質のものであり、その表面は一見平滑に
見えるが、微視的には繊維の集合体であって三次元網目
状構造をなし、ＰＶＡｔ系樹脂は紙の表面と強固に接着
状態で保持されている。このため紙と接触している部分
は、架橋反応に伴う収縮が抑制されることになる。

【００２６】本発明方法の肝要は、上述のセパレーター
用の紙の挙動をうまく応用したものであって、通常は反
応生成物であるスポンジ状のＰＶＡｔ系樹脂がセパレー
ターたる紙に接着しているところを部分的に剥離させて
表面状態に違いを生じせしめるのである。

【００２７】即ち、紙の表面のうち捺染用のり剤を施与
した部分は、反応生成物たるＰＶＡｔ系樹脂が紙と接着
せず剥離することになる。紙と剥離した部分は架橋反応
と共に収縮を起すものであって、紙と接着し収縮を起さ
ない部分とは表面状態に顕著な差を生ずる。具体的に
は、捺染用のり剤を施与した部分は表面が凹状に窪んだ
形状を呈するものである。

【００２８】本発明の方法においては、セパレーター用
の紙の表面のうち捺染用のり剤を施与した部分が大き過
ぎる場合は、反応時の収縮力の方が紙への接着力に勝
り、本来接着しているはずの部分も剥離することがあ
る。かかる現象を未然に防止するには、形成しようとす
る意匠の形状や紙質にもよるが、捺染用のり剤を施与す
る面積を紙の表面積の７０％以下とすることが好ましい
ものである。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明の方法を具体的に
説明する。

【００３０】捺染用のり剤としてアクリル系樹脂エマル
ジョン型バインダー（商品名：バインダーＨＫ、大日本
インキ化学工業製）に少量の硬化剤を添加しペースト状
としたものを用意した。この捺染用のり剤を、添加物を
用いず表面加工も施していない紙に、スクリーン捺染の
手法にて印捺した。印捺した図柄は、３０ｍｍ幅の直線
を３０ｍｍの間隔をあけて斜めに配した縞模様であっ
た。捺染用のり剤を施与した部分と施与していない部分
の面積比は略１：１であった。

【００３１】次いで、捺染用のり剤を印捺した紙を風乾
し、更に熱処理して、捺染用のり剤を固定化し、これを
セパレーター用の紙とした。捺染用のり剤の施与量は約
０．４ｍｇ／ｃｍ² であった。

【００３２】完全ケン化したポリビニールアルコール
（商品名：ＰＶＡ−１１７、クラレ（株）製）７５０ｇ
を温水に溶解し、全量を８ lとした。次に、トウモロコ
シ澱粉７００ｇを水に分散した後、これを上記ポリビニ
ールアルコール水溶液に加え攪拌混合し全量を１０ lと
した。

【００３３】上記ポリビニールアルコールと澱粉との混
合液に、３７％ホルムアルデヒド水溶液１ lと５０％硫
酸１ lとの混合液を加えて均質混合液となし、これを反
応原液とした。

【００３４】縦７８０ｍｍ×横４９０ｍｍ×深さ１００
ｍｍのステンレス製の容器を準備し、この中に反応原液
を３００ml注加し、次いでその上に補強用布帛を載置
し、続いて反応原液を３００ml注加した後、更にその上
に紙を載置し反応原液の層をほぼ完全に隔離せしめた。
この手順を何度も繰り返して幾重にも層を形成せしめ
た。補強用布帛としてはビニロン繊維製寒冷紗を使用し
た。

【００３５】上記容器内への積層が完了した後、この容
器を６０℃に調節した熱処理機中に入れ、約一昼夜反応
を行った。

【００３６】反応終了後、内容物を容器より取出し、十
分なる水洗を行い、未反応のホルムアルデヒド及び硫
酸，澱粉を除去し、更に前記紙を除去しこの部分で反応
生成物を分割してシート状をしたＰＶＡｔ系多孔質体を
得た。

【００３７】得られたＰＶＡｔ系多孔質体のシート状物
は、表面に窪みによって形成された縞模様が斜めに入
り、通常のものに比べ極めて高級感があった。シート状
物の厚味は１．６ｍｍで、窪んだ部分の深さは約０．３
ｍｍであった。窪んだ部分は、通常の部分に比べ表面の
平滑性に優れ、若干硬い感触ではあったが、拭浄効果，
吸水効果に影響するほどのものではなく、また得られた
図柄は明確に識別できる鮮明さを有するものであった。

【００３８】また、得られたＰＶＡｔ系多孔質体のシー
ト状物は厚味方向の中央部に、補強用の布帛がしっかり
と間挿されているため、車両の拭浄ウェス、スポーツタ
オル等に使用しても強度的な問題も全くなく、使用感も
良好であった。更に耐磨耗性，耐久性等にも優れたもの
であった。

【００３９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、ＰＶＡｔ系多孔
質体の表面に所望する図柄，文字等の意匠を浮き彫り状
あるいは彫刻状に形成することができる。本発明の方法
で形成された意匠は、着色あるいは加熱したモールドを
押圧して形成したものではないため、ＰＶＡｔ系多孔質
体のもつ特性を損なうといったことがない。また、ウェ
ス，タオル等の拭浄材あるいは吸水材にファッション性
を与えることができ、高級感をもたせることもできる。

【００４０】本発明の方法で得られたＰＶＡｔ系多孔質
体は表面の平滑性の違い及び凹凸により意匠を形成した
ものであって、使用によって意匠が消滅することがな
く、意匠の耐久性に優れている。また表面に形成された
凹凸部が、微小汚染粒子を捕捉し、保持する効果を奏す
るものである。このため、拭浄材として外観のみならず
性能的にも極めて優れたものである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリビニールアルコール，アルデヒド
   類，酸類，及び気孔形成材を含む反応原液を反応させる
   に際し、表面の少なくとも一部に捺染用のり剤が施与さ
   れた紙を接触せしめた状態で反応させ、反応終了後、未
   反応のアルデヒド類，酸類，及び気孔形成材を除去する
   と共に、前記紙を除去することを特徴とするポリビニー
   ルアセタール系多孔質体の製造方法。