JP2545728B2 - ４−（４’−ヒドロキシフェニル）桂皮酸エチルの製造方法 - Google Patents
４−（４’−ヒドロキシフェニル）桂皮酸エチルの製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は４−（４’−ヒドロキシ
フェニル）桂皮酸エチルの製造方法に関する。さらに詳
しくは、４’−ヒドロキシ−４−ブロモビフェニルとア
クリル酸エチルを塩基及びパラジウム化合物もしくはパ
ラジウムと配位子からなる触媒の存在下で反応させるこ
とによる４−（４’−ヒドロキシフェニル）桂皮酸エチ
ルを製造する方法に関するものである。
フェニル）桂皮酸エチルの製造方法に関する。さらに詳
しくは、４’−ヒドロキシ−４−ブロモビフェニルとア
クリル酸エチルを塩基及びパラジウム化合物もしくはパ
ラジウムと配位子からなる触媒の存在下で反応させるこ
とによる４−（４’−ヒドロキシフェニル）桂皮酸エチ
ルを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】高分子液晶は力学強度、耐熱性等に優れ
た高分子材料として、また、非線形光学素子、光学デバ
イス等の光反応性材料への応用が期待され、多くの研究
がなされている。この中で主鎖型高分子液晶としては、
メソゲン基をスペーサー基でつないだ構造をとるものが
多い。このような構造の高分子液晶の合成には、重合性
官能基を有する低分子化合物をモノマーとして、それら
の重合を行うという分子設計の方針が有効である。この
際に選ばれる低分子化合物は、通常の低分子液晶と同様
に、構造中にメソゲン基を有すること、分子の形状が直
線に近いことなどの特徴を有することが選定の基本であ
り、同時に、重合による高分子生成のため、付加重合性
官能基の二重結合、脱水縮合による重合のためのカルボ
ン酸や水酸基等を有することが必要である。
た高分子材料として、また、非線形光学素子、光学デバ
イス等の光反応性材料への応用が期待され、多くの研究
がなされている。この中で主鎖型高分子液晶としては、
メソゲン基をスペーサー基でつないだ構造をとるものが
多い。このような構造の高分子液晶の合成には、重合性
官能基を有する低分子化合物をモノマーとして、それら
の重合を行うという分子設計の方針が有効である。この
際に選ばれる低分子化合物は、通常の低分子液晶と同様
に、構造中にメソゲン基を有すること、分子の形状が直
線に近いことなどの特徴を有することが選定の基本であ
り、同時に、重合による高分子生成のため、付加重合性
官能基の二重結合、脱水縮合による重合のためのカルボ
ン酸や水酸基等を有することが必要である。
【０００３】これらの条件に合致する低分子化合物とし
ては、４−（４’−ヒドロキシフェニル）桂皮酸やその
エステル類のような二重結合を有するヒドロキシカルボ
ン酸エステルが期待されているが、これらの化合物を効
率よく製造する方法は提案されていない。
ては、４−（４’−ヒドロキシフェニル）桂皮酸やその
エステル類のような二重結合を有するヒドロキシカルボ
ン酸エステルが期待されているが、これらの化合物を効
率よく製造する方法は提案されていない。
【０００４】ベンゼン核にビニル基を導入する方法とし
てパラジウム触媒を用いるヘック反応が報告されている
（Ｒ．Ｆ．Ｈｅｃｋ ａｎｄ Ｊ．Ｐ．Ｎｏｌｌｅｙ，
Ｊｒ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３７巻，２３２０頁
（１９７２））。本方法は塩基の存在下に、パラジウム
触媒を作用させて、芳香族臭化物またはヨウ化物とオレ
フィンを反応させるものである。しかし、これまでビフ
ェニル骨格を有する臭化物に適用された例は一例を数え
るのみで、置換基を有する臭化ビフェニル類に関する報
告はなされていない。（Ｈ．Ａ．Ｄｉｅｃｋ ａｎｄ
Ｒ．Ｆ．Ｈｅｃｋ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９
６巻，１１３３頁（１９７４）） 特にフェノール性水
酸基を有する臭化物は、反応中臭化水素酸吸収剤として
用いる塩基と水酸基が反応するため、反応の予測は容易
ではなかった。
てパラジウム触媒を用いるヘック反応が報告されている
（Ｒ．Ｆ．Ｈｅｃｋ ａｎｄ Ｊ．Ｐ．Ｎｏｌｌｅｙ，
Ｊｒ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３７巻，２３２０頁
（１９７２））。本方法は塩基の存在下に、パラジウム
触媒を作用させて、芳香族臭化物またはヨウ化物とオレ
フィンを反応させるものである。しかし、これまでビフ
ェニル骨格を有する臭化物に適用された例は一例を数え
るのみで、置換基を有する臭化ビフェニル類に関する報
告はなされていない。（Ｈ．Ａ．Ｄｉｅｃｋ ａｎｄ
Ｒ．Ｆ．Ｈｅｃｋ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９
６巻，１１３３頁（１９７４）） 特にフェノール性水
酸基を有する臭化物は、反応中臭化水素酸吸収剤として
用いる塩基と水酸基が反応するため、反応の予測は容易
ではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、４−（４’−ヒドロキシフェニル）桂皮酸エステ
ルのうち、４−（４’−ヒドロキシフェニル）桂皮酸エ
チルを、副生物の生成を抑制して効率的に製造すること
ができる方法を提供することを目的とする。
的は、４−（４’−ヒドロキシフェニル）桂皮酸エステ
ルのうち、４−（４’−ヒドロキシフェニル）桂皮酸エ
チルを、副生物の生成を抑制して効率的に製造すること
ができる方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成するために、４’−ヒドロキシ−４−ブロモビフ
ェニルとアクリル酸エステルの反応について種々検討を
行った結果、特定のパラジウム触媒を用いることによ
り、好収率で４−（４’−ヒドロキシフェニル）桂皮酸
エステルを得ることができることを見い出し、この知見
に基づき本発明をなすに至った。
を達成するために、４’−ヒドロキシ−４−ブロモビフ
ェニルとアクリル酸エステルの反応について種々検討を
行った結果、特定のパラジウム触媒を用いることによ
り、好収率で４−（４’−ヒドロキシフェニル）桂皮酸
エステルを得ることができることを見い出し、この知見
に基づき本発明をなすに至った。
【０００７】すなわち本発明は、 （１）塩基およびパラジウム化合物もしくはパラジウム
と配位子からなる触媒の存在下、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド及びＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリド
ンから選ばれる非プロトン性極性溶媒中で４’−ヒドロ
キシ−４−ブロモビフェニルとアクリル酸エステルと反
応させることを特徴とする４−（４’−ヒドロキシフェ
ニル）桂皮酸エチルの製造方法
と配位子からなる触媒の存在下、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド及びＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリド
ンから選ばれる非プロトン性極性溶媒中で４’−ヒドロ
キシ−４−ブロモビフェニルとアクリル酸エステルと反
応させることを特徴とする４−（４’−ヒドロキシフェ
ニル）桂皮酸エチルの製造方法
【０００８】
【０００９】を提供するものである。
【００１０】
【００１１】本発明にはパラジウム触媒が不可欠であ
る。パラジウム化合物もしくはパラジウムは、酢酸パラ
ジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウムなどのパラジ
ウム塩、また活性炭担持パラジウムなどの担持金属触媒
が用いられ得るが、ここに挙げたものに限定されるもの
ではない。その使用量は触媒の活性等を考慮して適宜決
められるが、好ましくは反応基質である４’−ヒドロキ
シ−４−ブロモビフェニルにたいして０．１モル％から
１０モル％の範囲である。それ以上の割合でパラジウム
を用いることも可能であるが、触媒の利用効率の面から
好ましくない。
る。パラジウム化合物もしくはパラジウムは、酢酸パラ
ジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウムなどのパラジ
ウム塩、また活性炭担持パラジウムなどの担持金属触媒
が用いられ得るが、ここに挙げたものに限定されるもの
ではない。その使用量は触媒の活性等を考慮して適宜決
められるが、好ましくは反応基質である４’−ヒドロキ
シ−４−ブロモビフェニルにたいして０．１モル％から
１０モル％の範囲である。それ以上の割合でパラジウム
を用いることも可能であるが、触媒の利用効率の面から
好ましくない。
【００１２】本発明で用いる触媒には配位子を存在させ
ることが好ましい。配位子として用いられる化合物に
は、トリフェニルホスフィン、トリス（o-トリル）ホス
フィン、トリス（m-トリル）ホスフィン、トリス（p-ト
リル）ホスフィンなどの一座配位ホスフィン化合物、
１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，
４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）ペンタンなどの二座配位ホ
スフィン、ピリジン、キノリン、イソキノリンなどの配
位性窒素化合物などが用いられるが、これらに限定され
るものではない。パラジウム化合物に対する配位子の使
用量は任意であり、反応の活性、配位子の種類によって
選択されるが、好ましくはパラジウム金属量に対して、
配位子の一配座原子あたり、５０モル％から２０００モ
ル％の範囲である。
ることが好ましい。配位子として用いられる化合物に
は、トリフェニルホスフィン、トリス（o-トリル）ホス
フィン、トリス（m-トリル）ホスフィン、トリス（p-ト
リル）ホスフィンなどの一座配位ホスフィン化合物、
１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，
４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）ペンタンなどの二座配位ホ
スフィン、ピリジン、キノリン、イソキノリンなどの配
位性窒素化合物などが用いられるが、これらに限定され
るものではない。パラジウム化合物に対する配位子の使
用量は任意であり、反応の活性、配位子の種類によって
選択されるが、好ましくはパラジウム金属量に対して、
配位子の一配座原子あたり、５０モル％から２０００モ
ル％の範囲である。
【００１３】本発明では溶媒中で行われる。溶媒として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’
−ジメチルイミダゾリドンから選ばれる非プロトン性極
性溶媒が用いられ、これは実質的に水を含有しないもの
である。用いられる溶媒の量は反応容器、反応基質の量
によって任意に決められる。
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’
−ジメチルイミダゾリドンから選ばれる非プロトン性極
性溶媒が用いられ、これは実質的に水を含有しないもの
である。用いられる溶媒の量は反応容器、反応基質の量
によって任意に決められる。
【００１４】本発明では反応により発生する臭化水素酸
を吸収する塩基が不可欠である。塩基としては炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸
カリウム等の無機塩基、トリエチルアミン、トリブチル
アミン等の有機塩基が挙げられる。しかし、容易に脱水
素される有機塩基、例えばインドリン、テトラヒドロキ
ノリン等を用いると副反応である脱臭化反応が起こり、
４−ヒドロキシビフェニルを大量に生成するので好まし
くない。
を吸収する塩基が不可欠である。塩基としては炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸
カリウム等の無機塩基、トリエチルアミン、トリブチル
アミン等の有機塩基が挙げられる。しかし、容易に脱水
素される有機塩基、例えばインドリン、テトラヒドロキ
ノリン等を用いると副反応である脱臭化反応が起こり、
４−ヒドロキシビフェニルを大量に生成するので好まし
くない。
【００１５】反応時間は、用いられる触媒、配位子化合
物、溶媒などの実験条件によって、反応の進行を勘案し
つつ、任意に決定され得る。
物、溶媒などの実験条件によって、反応の進行を勘案し
つつ、任意に決定され得る。
【００１６】反応温度は、触媒の活性、反応速度、配位
子化合物の安定性などによって任意に決定されるが、好
ましくは１００℃から１７０℃の範囲である。
子化合物の安定性などによって任意に決定されるが、好
ましくは１００℃から１７０℃の範囲である。
【００１７】反応はバッチ式反応装置によって行われ、
通常オートクレーブが用いられるが、反応温度と溶媒の
沸点を勘案して、常圧下、非密閉型反応容器による反応
も行うことができる。反応中、反応液は撹拌されること
が好ましい。撹拌の方法としては上下撹拌、回転撹拌、
振とう撹拌などのいずれの方式も、用いられる反応容器
に併せて用いる事ができる。
通常オートクレーブが用いられるが、反応温度と溶媒の
沸点を勘案して、常圧下、非密閉型反応容器による反応
も行うことができる。反応中、反応液は撹拌されること
が好ましい。撹拌の方法としては上下撹拌、回転撹拌、
振とう撹拌などのいずれの方式も、用いられる反応容器
に併せて用いる事ができる。
【００１８】このような反応によって得られた反応液
は、４−（４’−ヒドロキシフェニル）桂皮酸エチルの
ほかに、触媒残さ、塩基、塩基と臭化水素酸の反応生成
物、また反応条件によっては４−ヒドロキシビフェニル
などの副生成物を含有するが、通常の抽出操作、蒸留、
カラムクロマトグラフィーなど、公知の方法によって容
易に不純物を除去し、目的物を分離精製することができ
る。
は、４−（４’−ヒドロキシフェニル）桂皮酸エチルの
ほかに、触媒残さ、塩基、塩基と臭化水素酸の反応生成
物、また反応条件によっては４−ヒドロキシビフェニル
などの副生成物を含有するが、通常の抽出操作、蒸留、
カラムクロマトグラフィーなど、公知の方法によって容
易に不純物を除去し、目的物を分離精製することができ
る。
【００１９】
【発明の効果】すなわち本発明によれば、高分子液晶等
の有機材料の中間体として重要な４−（４’−ヒドロキ
シフェニル）桂皮酸エチルを効率的に製造することがで
きる。
の有機材料の中間体として重要な４−（４’−ヒドロキ
シフェニル）桂皮酸エチルを効率的に製造することがで
きる。
【００２０】
【実施例】次に実施例に基づき、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例において反応の定量は内部標準
法により、ヒューレット・パッカード社製５８９０型ガ
スクロマトグラフを用いて、ガスクロマトグラフ質量ス
ペクトルはヒューレット・パッカード社製５８９０型ガ
スクロマトグラフに同社製５９７１Ａ型質量分析検出器
を取り付け、それぞれ測定を行った。
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例において反応の定量は内部標準
法により、ヒューレット・パッカード社製５８９０型ガ
スクロマトグラフを用いて、ガスクロマトグラフ質量ス
ペクトルはヒューレット・パッカード社製５８９０型ガ
スクロマトグラフに同社製５９７１Ａ型質量分析検出器
を取り付け、それぞれ測定を行った。
【００２１】実施例１ ４’−ヒドロキシ−４−ブロモビフェニル１０ｍｍｏ
ｌ、アクリル酸エチル１２．５ｍｍｏｌ、酢酸パラジウ
ム０．１ｍｍｏｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５ｃ
ｍ3 、トリエチルアミン１２．５ｍｍｏｌ、及びトリフ
ェニルホスフィン０．２ｍｍｏｌを内容積１００ｍｌの
ＳＵＳ−３１６製電磁撹拌式オートクレーブに入れた。
反応容器内を窒素置換した後温度を上げ、１４０℃に達
した時点で撹拌を開始した。その後さらに撹拌しつつ１
４０℃で１２時間保った。反応後、反応器を徐冷してか
ら内容物を溶媒を用いて取り出し、２−メチルナフタレ
ンを内部標準とするガスクロマトグラフィーにより収率
を決定した。この結果を表１の番号１に示す。得られた
化合物の融点は１３３〜１３４℃（未補正）、また４重
極質量分析計による質量スペクトルをそれぞれ図１に示
した。
ｌ、アクリル酸エチル１２．５ｍｍｏｌ、酢酸パラジウ
ム０．１ｍｍｏｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５ｃ
ｍ3 、トリエチルアミン１２．５ｍｍｏｌ、及びトリフ
ェニルホスフィン０．２ｍｍｏｌを内容積１００ｍｌの
ＳＵＳ−３１６製電磁撹拌式オートクレーブに入れた。
反応容器内を窒素置換した後温度を上げ、１４０℃に達
した時点で撹拌を開始した。その後さらに撹拌しつつ１
４０℃で１２時間保った。反応後、反応器を徐冷してか
ら内容物を溶媒を用いて取り出し、２−メチルナフタレ
ンを内部標準とするガスクロマトグラフィーにより収率
を決定した。この結果を表１の番号１に示す。得られた
化合物の融点は１３３〜１３４℃（未補正）、また４重
極質量分析計による質量スペクトルをそれぞれ図１に示
した。
【００２２】実施例２〜１５ 以下、表２及び表３に示すように種々の条件下で発明の
実施例２〜１５を実施した。これらの反応においては、
実施例１と同様に、４’−ヒドロキシ−４−ブロモビフ
ェニル１０ｍｍｏｌ、アクリル酸エチル１２．５ｍｍｏ
ｌ、触媒をパラジウム当量として０．１ｍｍｏｌ、及び
所定量の溶媒、塩基、及び配位化合物を内容積１００ｍ
ｌのＳＵＳ−３１６製電磁攪拌式オートクレーブに入
れ、反応容器内を窒素置換した後温度を上げ、１４０℃
に達した時点で攪拌を開始した。その後さらに攪拌しつ
つ１４０℃で所定の時間保った。反応後、反応器を徐冷
してから内容物を溶媒を用いて取り出し、２−メチルナ
フタレンを内部標準として反応率、収率を決定した。そ
の結果を表２及び表３に示した。
実施例２〜１５を実施した。これらの反応においては、
実施例１と同様に、４’−ヒドロキシ−４−ブロモビフ
ェニル１０ｍｍｏｌ、アクリル酸エチル１２．５ｍｍｏ
ｌ、触媒をパラジウム当量として０．１ｍｍｏｌ、及び
所定量の溶媒、塩基、及び配位化合物を内容積１００ｍ
ｌのＳＵＳ−３１６製電磁攪拌式オートクレーブに入
れ、反応容器内を窒素置換した後温度を上げ、１４０℃
に達した時点で攪拌を開始した。その後さらに攪拌しつ
つ１４０℃で所定の時間保った。反応後、反応器を徐冷
してから内容物を溶媒を用いて取り出し、２−メチルナ
フタレンを内部標準として反応率、収率を決定した。そ
の結果を表２及び表３に示した。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
【表３】
【図１】実施例１で得られた反応生成物の質量スペクト
ルである。
ルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 31/24 Ｂ０１Ｊ 31/24 Ｘ Ｃ０７Ｃ 67/343 9546−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 67/343 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 竹内 和彦 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 杉 義弘 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 アシュトシュ アナント ケルカー 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭58−88328（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】 塩基およびパラジウム化合物もしくはパ
ラジウムと配位子からなる触媒の存在下、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ’−ジメチルイミ
ダゾリドンから選ばれる非プロトン性極性溶媒中で４’
−ヒドロキシ−４−ブロモビフェニルとアクリル酸エチ
ルと反応させることを特徴とする４−（４’−ヒドロキ
シフェニル）桂皮酸エチルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5125426A JP2545728B2 (ja) | 1993-04-28 | 1993-04-28 | ４−（４’−ヒドロキシフェニル）桂皮酸エチルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5125426A JP2545728B2 (ja) | 1993-04-28 | 1993-04-28 | ４−（４’−ヒドロキシフェニル）桂皮酸エチルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06312956A JPH06312956A (ja) | 1994-11-08 |
| JP2545728B2 true JP2545728B2 (ja) | 1996-10-23 |
Family
ID=14909811
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5125426A Expired - Lifetime JP2545728B2 (ja) | 1993-04-28 | 1993-04-28 | ４−（４’−ヒドロキシフェニル）桂皮酸エチルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2545728B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006219402A (ja) * | 2005-02-09 | 2006-08-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | ヒドロキシ桂皮酸エステル類の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH654286A5 (de) * | 1981-11-04 | 1986-02-14 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur pd-katalysierten arylierung von olefinen mit arylhalogeniden. |
-
1993
- 1993-04-28 JP JP5125426A patent/JP2545728B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06312956A (ja) | 1994-11-08 |
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