JP2542009B2 - 液状油剤 - Google Patents

液状油剤

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なジアシルグリセリンから成る液状油剤
に関し、詳しくは、室温で液状を呈し、酸化安定性に優
れ、分解も極めて低く、且つ、皮膚に対する感触も優れ
ている液状油剤に関する。
〔従来の技術〕
アシルグリセリンにはモノアシル、ジアシル及びトリ
アシルグリセリンがある。モノアシルグリセリンは界面
活性剤として、またトリアシルグリセリンは天然油脂に
代表される油脂又は油剤として広範な分野で利用されて
いる。一方、ジアシルグリセリンは、モノアシルグリセ
リンの界面活性能への影響を与え、またトリアシルグリ
セリの結晶性を低下させると言った不純物として認めら
れている。
しかし、ジアシルグリセリン自体、分子内に有する１
個の水酸基の効果として若干の極性をもった油剤と考え
られる。化粧料あるいは医薬品基剤としてのジアシルグ
リセリンの利用については、特開昭54−44040号公報、
特開昭56−166108号公報などに開示されている。また、
ジステアロイルグリセリン、ジオレオイルグリセリンな
ど、単一アシル残基を有するジアシルグリセリンが上市
されており、主に化粧料分野において、従来のパラフィ
ン、ワックス、高級アルコール、オリーブ油、ラノリン
などの油性基剤に替わって、安全性、安定性、使用感と
いった機能の向上が検討されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
ジアシルグリセリンは極性を持った油剤として特徴を
有しながらも、融点が高い結晶性基剤としての利用が主
であり、化粧料等の油性成分の中で主要な液状油剤とし
ての利用はほとんど注目されていない。ジアシルグリセ
リンの融点を低下させるために不飽和アシル基を導入す
ると、自動酸化安定性が劣り、また短鎖長のアシル基を
導入すると、分解し易く、刺激性、安全性の面で問題が
生じる。よって、ジアシルグリセリンの液状油剤として
の使用に際しては、特別の工夫が必要となり、使用量あ
るいは使用範囲が一部に制限されているのが現状であ
る。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者等はかかる現状において、ジアシルグリセリ
ンのアシル残基を種々組み合わせ、液状油剤としての評
価検討を行った結果、特定の分岐脂肪酸とミリスチン酸
（テトラデカン酸）とのアシル残基を有するジアシルグ
リセリンが、室温で液状を呈し、酸化安定性に優れ、分
解も極めて低く、且つ、皮膚に対する感触も優れている
ことを見出し本発明に至った。
即ち、本発明は、次の一般式（Ｉ）で表されるジアシ
ルグリセリンから成る液状油剤を提供するものである。
〔式中、R1,R2,R3のうち１つは （ｉ）次式で表されるメチル分岐イソステアリン酸残
基、 （式中ｍ及びｎはそれぞれ４〜10の整数で、ｍ＋ｎ＝14
であり、ｍ＝ｎ＝７を中心とする分布を有する。） （ii）5,7,7−トリメチル−２−（1,3,3−トリメチルブ
チル）−オクタン酸残基、 （iii）２−ヘプチルウンデカン酸残基 よりなる群から選ばれた分岐飽和脂肪酸残基を、１つは
テトラデカン酸残基を、残余は水素を示す。〕 本発明のジアシルグリセリンの製造に用いられる分岐
飽和脂肪酸は、石油化学工業原料又は油脂化学工業原料
より容易に得られる。
即ち、5,7,7−トリメチル−２−（1,3,3−トリメチル
ブチル）−オクタン酸は、イソブチレン２量体のオキソ
反応により炭素数９の分岐アルデヒドとし、次いでこの
アルデヒドのアルドール縮合により炭素数18の分岐不飽
和アルデヒドとし、次いで水素添加、酸化することによ
り製造することができ、これは例えば日産化学（株）よ
り市販されている。２−ヘプチルウンデカン酸はノニル
アルコールをゲルベ反応（Guerbetreaction）に付し、
次いで酸化することにより製造することができ、これは
例えば三菱化成（株）より市販されている。また、メチ
ル分岐イソステアリン酸は、例えばオレイン酸のダイマ
ー製造時の副産物として得られるもので〔例えばJ.Ame
r.Oil Chem.Soc.,51,522（1974）〕、例えば米国エメリ
ー社などから市販されている。
本発明のジアシルグリセリンは、上記の分岐飽和脂肪
酸及びテトラデカン酸（ミリスチン酸）とグリセリンか
ら通常のアシルグルセリンを製造する方法によって製造
される。例えば、上記の分岐飽和脂肪酸及びミリスチン
酸とグリセリンを等モル配合し、200〜230℃に加熱し、
生成する水を減圧下で除くことによって、これらのアシ
ルグリセリン混合物が生成する。この生成物を蒸留もし
くはカラムクロマト処理することによって、ジアシルグ
リセリンフラクションを得ることができる。ただし、こ
のジアシルグリセリンはランダム混合物であるため、つ
まり、分岐飽和脂肪酸残基のみから成るジアシルグリセ
リン、分岐飽和脂肪酸残基とミリスチン酸残基から成る
ジアシルグリセリン及びミリスチン酸残基のみから成る
ジアシルグリセリンの混合物であるため、これらの融点
差を利用して、更にヘキサン等の溶剤を用いた再結晶化
法により目的とする本発明のジアシルグリセリンを得
る。
より有利な製造法として分岐飽和脂肪酸もしくはミリ
スチン酸のいずれか一方をより反応性の高い誘導体に導
きエステル化することもできる。反応性の高い誘導体の
一つは、脂肪酸の酸ハライドであり、これを経る場合の
好ましい具体例においては、先ず、原料分岐飽和脂肪酸
に、この分岐飽和脂肪酸１モル当たり１〜５モル、好ま
しくは１〜２モルの塩化チオニル、臭化チオニル、三塩
化リン等のハロゲン化試薬を０〜100℃、好ましくは20
〜80℃で反応せしめて酸ハライドに導く。片やミリスチ
ン酸１モルとグルセリン１モルとを200〜230℃に加熱
し、生成する水を減圧下で除くことによってミリストイ
ルグリセリンが得られる。このものを、分子蒸留するこ
とによって、モノミリストイルグリセリンを得る。そこ
で前述した分岐飽和脂肪酸ハライドと、分岐飽和脂肪酸
ハライド１モル当たり0.5〜３モル、好ましくは１〜1.5
モルのモノミリストイルグリセリンとを、酸ハライドに
対して１〜３モル、好ましくは１〜1.5モルのピリジ
ン、キノリン等の脱ハロゲン化水素剤を用い、例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の適当な不活
性溶剤中（酸ハライドに対して１〜10倍容量、好ましく
は３〜５倍容量）で50〜100℃、好ましくは60〜80℃で
加熱撹拌しながら反応させる。生成するハロゲン化水素
アミン塩を除去したアシルグリセリンを、分子蒸留もし
くはカラムクロマト処理することによって目的とする分
岐飽和脂肪酸残基とミリスチン酸残基とを含むジアシル
グリセリンを得ることができる。
更に有利な製造方法として反応性の高い誘電体を経る
ことなく、リパーゼを用いて製造することができる。先
ず、分岐飽和脂肪酸１モルとグリセリン１モルとを200
〜230℃に加熱し、生成する水を減圧下で除くことによ
って、分岐飽和脂肪酸残基を有するアシルグリセリンを
得て、分子蒸留を通して分岐飽和脂肪酸残基を有するモ
ノアシルグリセリンを得る。このモノアシルグリセリン
とミリスチン酸を等モル量配合し、リパーゼを触媒とし
てエステル化反応を行うことによって目的とする分岐飽
和脂肪酸残基とミリスチン酸残基とを含むジアシルグリ
セリンが得られる。エステル化の程度に応じて、後処理
として分子蒸留を行う。例えばミリスチン酸のエステル
化率が低い場合は、残余のミリスチン酸及びモノアシル
グリセリンを除去する必要がある。また、トリアシルグ
リセリンの副生も分子蒸留カラムクロマトにより除去す
ることができる。リパーゼを触媒として用いる場合、α
−位選択性を有するリパーゼあるいは部分グリセリドに
選択的なリパーゼは最も有効である。
こうして得られた本発明の分岐飽和脂肪酸残基とミリ
スチン酸残基を有するジアシルグリセリンは、（１）常
温で液体であり、（２）飽和炭化水素基であるため化学
的に安定であり、（３）ミリスチン酸エステルの分解は
極めて低く、（４）皮膚に対して優れた感触を有するこ
とから、特に皮膚に直接使用する化粧料又は外用薬の液
状油剤として有用である。常温で結晶化する成分は、使
用に当たっては一旦加熱溶融させなければならない等取
り扱いが不便であるばかりでなく、油剤を乳化系に配合
した場合は、経時的な結晶化に伴い終局的に相分離を起
こしてしまう。本発明の分岐飽和脂肪酸残基とミリスチ
ン酸残基を有するジアシルグリセリンは常温で液体であ
り、かつ極性を有する油剤として乳化系を安定化させる
特徴を発揮する。本発明のジアシルグリセリンは化粧料
又は外用薬の液状油剤として単独で用いることもできる
が、一般に知られている油剤、ワセリン、流動パラフィ
ン、天然油脂等と配合使用することもできる。
〔実施例〕
以下に本発明の分岐飽和脂肪酸残基とミリスチン酸残
基を有するジアシルグリセリンの製造法を実施例とし
て、化粧料としての評価を試験例として示す。併せて、
分岐飽和脂肪酸及びミリスチン酸のモノアシルグリセリ
ンと分岐飽和脂肪酸ハライドの製造を参考例として示
す。本発明は、これらの実施例に限定されるものではな
い。
参考例１ 温度計、還流冷却器、滴下漏斗、撹拌器を備えた容量
２の反応容器に、イソステアリン酸｛5,7,7−トリメ
チル−２−（1,3,3−トリメチルブチル）オクタン酸、
日産化学（株）製｝568g（2.0モル）を仕込んだ。撹拌
しながら、窒素ガス通気下で、滴下漏斗より塩化チオニ
ル286g（2.4モル）を室温で滴下した塩化チオニルの滴
下が進行するに従って、反応混合物は、無色、淡黄色、
黒褐色に着色し、同時にガスの発生が認められた。塩化
チオニルの滴下中、反応混合物の温度を室温に保った。
塩化チオニルを約３時間を要して滴下した後、油浴にて
反応混合物を60〜70℃に約３時間保った。ガスの発生が
殆ど認められなくなった事を確認後、減圧下で低沸点物
を留去した後、減圧蒸留を行った。112〜120℃/0.1〜0.
3mmHgの留分588g（収量97％）を得た。このものは5,7,7
−トリメチル−２−（1,3,3−トリメチルブチル）オク
タン酸クロライドであった。
IRスペクトル（液膜法） 2970,2920,2875,1795（Ｃ＝O 伸縮）,1480,1390,1370,1
260,1210,995,930,790,710,600cm-1 H-1NMRスペクトル（CCl4溶媒）：δ 0.9（s,24H,CH3−） 1.1〜2.0（m,10H,−CH2−及び ） 2.5（m,1H,CHCOCl） 参考例２ 参考例１で用いたものと同じ装置を備えた容量３の
反応容器を用い、イソステアリン酸（下記式で表される
メチル分岐脂肪酸であり、米国エメリー社の、Emery875
イソステアリン酸）568g（2.0モル）に塩化チオニル520
g（4.4モル）を参考例１と同様に反応させた。
（式中ｍ及びｎはそれぞれ４〜10の整数で、ｍ＋ｎ＝14
であり、ｍ＝ｎ＝７を中心とする分布を有する。） 反応後、減圧下で低沸点物を留去して約230gの塩化チ
オニルと思われる低沸点物を回収した。次いで減圧蒸留
により、153〜170℃/1.0〜3.0mmHgの留分454g（収率75
％）を得た。このものはメチル分岐イソステアリン酸ク
ロライドであった。
IRスペクトル（液膜法） 2950,2920,2550,1800（Ｃ＝O 伸縮）,1460,1400,1380,9
50,720,680,590cm-1 H1−NMRスペクトル（CCl4溶媒）：δ 0.6〜1.0（m,CH3CH2−及び ） 1.0〜1.5（m,−CH2−） 1.5〜2.0（m, ） 2.77（t,CH2COCl） 参考例３ 温度計、窒素キャピラリー、還流冷却器（水分離管
付）、撹拌器を備えた容量２の反応容器に、２−ヘプ
チルウンデカン酸568g（2.0モル）と精製グリセリン184
g（2.0モル）、水酸化カルシウム1.2gを仕込み、窒素ガ
ス通気下で230〜240℃にてエステル化を行った。約10時
間後、水の生成が殆ど認められなくなった事を確認し、
減圧蒸留に切り替え、210〜220℃/15〜25mmHgの条件下
で未反応のグリセリンを除去した。留出グリセリンがほ
とんど認められなくなった後、反応混合物を薄膜式分子
蒸留器にて蒸留を行い、170〜175℃/0.03〜0.05mmHgの
留分246gを得た。このものは２−ヘプチルウンデカン酸
のモノアシルグリセリンであった。
IRスペクトル（液膜法） 3440（OH伸縮）,2960,2910,2860,1740（Ｃ＝O 伸縮）,1
470,1370,1160,740cm-1 H1−NMRスペクトル（CCl4溶媒）：δ 0.9（t,6H,CH3−） 1.1〜1.6（m,28H,−CH2−） 2.3（m,1H, ） 2.7（s,2H,−Ｏ−Ｈ） 3.5〜4.2（m,5H,−CH2−Ｏ−及びCH−Ｏ−） 水素基価311.8（計算値312.9） 参考例４ 参考例３で用いたものと同じ装置を備えた容量２の
反応容器にミリスチン酸458g（2.0モル）と精製グリセ
リン184g（2.0モル）、水酸化カルシウム0.9g仕込み、
窒素ガス通気下で230〜240℃にて約８時間エステル化反
応を行った。次に減圧蒸留に切り替え210〜220℃/15〜2
5mmHgの条件下で未反応のグリセリンを除去した。留出
グリセリンが認められなくなった後、反応混合物を薄膜
式分子蒸留器にて蒸留を行い、195〜200℃、0.03〜0.05
mmHgの留分230gを得た。このものはモノミリストイルグ
リセリンであった。
水酸基価370.3（計算値371.0） 実施例１ 温度計、滴下漏斗、還流冷却器、撹拌器を備えた３
の反応容器に、参考例４で得られたモノミリストイルグ
リセリン303g（１モル）、ベンゼン1000ml、ピリジン87
g（1.1モル）をこの順で加えた。反応混合物を撹拌しな
がら窒素ガス通気下で油浴で50℃に加熱し、次いで滴下
漏斗より参考例１で得られた5,7,7−トリメチル−２−
（1,3,3−トリメチルブチル）オクタン酸クロライド291
g（0.96モル）を、反応混合物の温度を約50℃に保ちな
がら、約３時間を要して滴下した。滴下終了後、60〜80
℃に加熱して約５時間撹拌を続けた。反応生成物中のピ
リジン塩酸塩の白色沈澱物を濾過により除去し、得られ
た瀘液を減圧下で溶媒留去させた後、0.5〜0.7mmHgの減
圧下で190〜200℃で約５時間加熱し、僅かに残存する酸
クロライドを完全に除去した。得られた生成物は、モノ
ミリストイルグリセリン１分子に対して5,7,7−トリメ
チル−２−（1,3,3−トリメチルブチル）オクタン酸が
１分子乃至２分子アシル化されたジアシルグリセリン及
びトリアシルグリセリンそして未反応のモノミリストイ
ルグリセリンの混合物である。
この混合物をカラムクロマト（ワコーゲルＢ−10（和
光純薬工業製）、ヘキサン／ジエチルエーテル＝70:3
0）にて処理し、ジアシルグリセリンフラクション360g
を得た。このものは無色透明な液体で5,7,7−トリメチ
ル−２−（1,3,3−トリメチルブチル）オクタン酸とミ
リスチン酸とを脂肪酸残基とするジアシルグリセリンで
ある。
IRスペクトル（液膜法） 3500（OH伸縮）,2960,2930,2850,1740（Ｃ＝O 伸縮）,1
465,1365,1160,720cm-1 H1−NMRスペクトル（CCl4溶媒）：δ 0.9（s,27H,−CH3） 1.2〜1.6（m,22H,−CH2−及び ） 2.3（m,3H, −CH2−CO−） 2.9（s,1H,−OH） 4.0〜4.5（m,4H,−CH2−Ｏ−） 5.1（m,1H,CH−OH） 酸価0.1（計算値０） 水酸基価98.0（計算値98.6） 実施例２ 実施例１で用いたものと同じ装置を備えた容器３の
反応容器に参考例４で得られたモノミリストイルグリセ
リン303g（１モル）、ベンゼン1500ml、ピリジン100g
（1.27モル）をこの順で加えた。これを撹拌しながら、
窒素ガス通気下、油浴で50℃に加熱し、滴下漏斗より参
考例２で得られたメチル分岐イソステアリン酸クロライ
ド291g（0.96モル）を滴下した。滴下終了後、反応混合
物を50℃に約３時間、さらに70〜80℃に約８時間保っ
た。この加熱処理によりエステル化反応は完全に進行
し、反応混合物中に酸クロライドは全く含まれていない
事がIRスペクトルにより確認された。実施例１と同様に
処理し、無色透明な液体であるメチル分岐イソステアリ
ン酸とミリスチン酸とを脂肪酸残基とするジアシルグリ
セリン372gを得た。
IRスペクトル（液膜法） 3480（OH伸縮）,2955,2930,2850,1740（Ｃ＝Ｏ伸縮）,1
465,1365,1160,720cm-1 H1−NMRスペクトル（CCl4溶媒）：δ 0.9（m,9H,−CH3） 1.2〜1.6（m,49H,−CH2−， ） 2. ３（m,4H,−CH2−CO−） 2.9（s,1H,−OH） 4.0〜4.5（m,4H,−CH2−Ｏ−） 5.1（m,1H,CH−OH） 酸価0.1（計算値０） 水酸基価97.4（計算値98.6） 実施例３ 温度計、還流冷却器、撹拌器を備えた容量２の反応
容器に参考例３で得た２−ヘプチルウンデカン酸のモノ
アシルグリセリン359g（１モル）、ミリスチン酸274g
（1.2モル）、市販リパーゼ製剤Lipozyme 3A｛陰イオン
交換樹脂に固定化したムコール・ミーハイ（Mucor mieh
ei）起源のリパーゼ、ノボインダストリー・Ａ・Ｓ社
製｝80gを加えた。50℃に加熱し、100〜300mmHgの減圧
下で５時間撹拌しエステル化反応を行った。反応終了
後、リパーゼ製剤を濾過し、濾液の反応物を190〜195
℃、0.03〜0.05mmHgの条件下で薄膜式分子蒸留器を用い
蒸留し、過剰のミリスチン酸及び未反応のモノアシルグ
リセリンを除去し、目的とする２−ヘプチルウンデカン
酸とミリスチン酸を残基とするジアシルグリセリン501g
を得た。
IRスペクトル（液膜法） 3480（OH伸縮）,2960,2930,2850,1740 （OH伸縮）,1465,1365,1160,720cm-1 H1−NMRスペクトル（CCl4溶媒）：δ 0.9（m,9H,−CH3） 1.2〜1.6（m,50H,−CH2− 2.3（m,3H,CH−CO−，−CH2−CO−） 2.7（s,1H,−OH） 4.0〜4.5（m,4H,−CH2−Ｏ−） 5.1（m,1H,CH−OH） 酸価0.1（計算値０） 水酸基価97.1（計算値98.6） 比較例１〜４ 参考例３に用いたものと同じ装置を備えた容量２の
反応容器にオレイン酸565g（２モル）と精製グリセリン
92g（１モル）、水酸化カルシウム1gを加え、窒素ガス
通気下で230〜240℃にて約８時間、エステル化反応を行
った。次に210℃20mmHgの減圧下で未反応のグリセリン
を留去し、反応混合物を得た。得られた混合物にはオレ
イン酸のモノ、ジ、トリアシルグリセリンが含まれてお
り、分取用カラムクロマトによりジオレオイルグリセリ
ンを得た（比較例１）。
同様な操作により、オクタン酸よりジオクタノイルグ
リセリン（比較例２）、２−ヘプチルウンデカン酸より
ジ２−ヘプチルウンデカノイルグリセリン（比較例
３）、イソステアリン酸よりジイソステアロイルグリセ
リン（比較例４）を得て実用評価の比較例とした。
これらのアシルグリセリンはいずれも常温で液体であ
り、同一脂肪酸残基から成るものであり、従来法に従い
容易に製造し得る。
試験例１ 次の処法の組成物を均一に混合乳化してクリームを調
整した。
（配合） （重量部） ステアリン酸 10.0 セチルアルコール 5.0 流動パラフィン 2.0 精製ラノリン 1.0 グリセリン 5.0 ジアシルグリセリン（＊） 7.0 メチルパラオキシ安息香酸 0.2 ブチルパラオキシ安息香酸 0.1 精製水 68.4 香料 0.3 （＊）ジアシルグリセリンとして、実施例１〜３及び比
較例１〜４で得た７種類のジアシルグリセリンで各々ク
リームを調製した。
以上、調製されたクリームの40℃/3ケ月における保存
テスト（クリーム状態及び臭い）及びモニターテストを
行った。テストは無作為に抽出した20〜40才の女性86名
を対象に顔面塗布時の使用感を下記基準により判定し
た。
結果を表１に示す。
〈判定基準〉 Ａ 非常にしっとりして感触がよい Ｂ なんとなく感触がよい Ｃ 特に、特徴を感じない Ｄ 非常にベタツキ感が強く、良い感触が得られない
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 舛井 賢治 茨城県鹿島郡波崎町矢田部8762―23 花 王土合寮 (72)発明者 片田 真弘 茨城県鹿島郡波崎町矢田部8762―23 花 王土合寮 (56)参考文献 特開 昭61−12615（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次の一般式（Ｉ）で表されるジアシルグリ
    セリンから成る液状油剤。 〔式中、R1,R2,R3のうち１つは （ｉ）次式で表されるメチル分岐イソステアリン酸残
    基、 （式中ｍ及びｎはそれぞれ４〜10の整数で、ｍ＋ｎ＝14
    であり、ｍ＝ｎ＝７を中心とする分布を有する。） （ii）5,7,7−トリメチル−２−（1,3,3−トリメチルブ
    チル）−オクタン酸残基、 （iii）２−ヘプチルウンデカン酸残基 よりなる群から選ばれた分岐飽和脂肪酸残基を、１つは
    テトラデカン酸残基を、残余は水素を示す。〕
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