JP2541986B2 - ガラスの表面処理法 - Google Patents
ガラスの表面処理法Info
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/02—Details
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- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
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- H01L31/036—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes
- H01L31/0392—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes including thin films deposited on metallic or insulating substrates ; characterised by specific substrate materials or substrate features or by the presence of intermediate layers, e.g. barrier layers, on the substrate
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガラスの表面処理法、特に太陽電池用ガラス
基板として最適な微細な表面凹凸構造を有するガラス基
板を、低コストでかつ制御性よく作製する方法に関する
ものである。
基板として最適な微細な表面凹凸構造を有するガラス基
板を、低コストでかつ制御性よく作製する方法に関する
ものである。
近年シランガスをグロー放電分解することなどにより
作製される非晶質シリコン（以下、ａ−Siと記す）を主
たる光電変換層に用いた太陽電池が、低コストで製造可
能な光電変換装置の１つとして注目されている。しか
し、かかるａ−Si太陽電池においては、その光電変換効
率が他の結晶半導体（GaAs,InPなど）に比べて極めて低
いことが問題であり、これを解決するために、電池の構
造や作製方法に対し種々の対策が考案されている。特に
電池の表面における光の反射損失を低減して短絡電流を
増大させることは重要であり、このため太陽電池を凹凸
構造にして入射光を電池内で多重反射屈折させることに
より、長波長光に対する収集効率を向上させることが考
えられている。
作製される非晶質シリコン（以下、ａ−Siと記す）を主
たる光電変換層に用いた太陽電池が、低コストで製造可
能な光電変換装置の１つとして注目されている。しか
し、かかるａ−Si太陽電池においては、その光電変換効
率が他の結晶半導体（GaAs,InPなど）に比べて極めて低
いことが問題であり、これを解決するために、電池の構
造や作製方法に対し種々の対策が考案されている。特に
電池の表面における光の反射損失を低減して短絡電流を
増大させることは重要であり、このため太陽電池を凹凸
構造にして入射光を電池内で多重反射屈折させることに
より、長波長光に対する収集効率を向上させることが考
えられている。
上記凹凸構造を有した太陽電池を作製するためには、
所望の凹凸構造を有するガラス基板上に、太陽電池を作
製することが最も簡便な方法である。かかるガラス基板
を作製する方法としては、ナチュラルリソグラフィ法な
どのエッチング法が、凹凸構造の均一性や大面積処理が
容易であることなどの点から最も代表的なものである。
ナチュラルリソグラフィ法の詳細はH.W.Deckman and J.
H.Dunsmuir Appl.Phys.Lett.41,377（1982）に記載され
ているように、ガラス上に直径300nm程度のポリマ球を
配列した後イオンビーム等でガラス基板面をエッチング
し、その後ポリマ球を除去する方法である。
所望の凹凸構造を有するガラス基板上に、太陽電池を作
製することが最も簡便な方法である。かかるガラス基板
を作製する方法としては、ナチュラルリソグラフィ法な
どのエッチング法が、凹凸構造の均一性や大面積処理が
容易であることなどの点から最も代表的なものである。
ナチュラルリソグラフィ法の詳細はH.W.Deckman and J.
H.Dunsmuir Appl.Phys.Lett.41,377（1982）に記載され
ているように、ガラス上に直径300nm程度のポリマ球を
配列した後イオンビーム等でガラス基板面をエッチング
し、その後ポリマ球を除去する方法である。
しかしながら、上記ナチュラルリソグラフィー法に代
表される従来の方法では、いったんガラス上に塗布した
耐食材料をエッチング終了後に除去する必要があり、コ
スト的に必らずしも有利とはいえなかった。さらに耐食
材料をガラス上に塗布する工程の制御も容易ではなく、
生産性も悪いという問題点があった。
表される従来の方法では、いったんガラス上に塗布した
耐食材料をエッチング終了後に除去する必要があり、コ
スト的に必らずしも有利とはいえなかった。さらに耐食
材料をガラス上に塗布する工程の制御も容易ではなく、
生産性も悪いという問題点があった。
本発明はかかる目的に基づいて研究の結果発明された
ものであり、その要旨は、ガラス表面上に酸化珪素被膜
を形成した後かかる被膜をエッチングによって除去する
ことにより該ガラス表面を凹凸化することを特徴とする
ガラスの表面処理法に関するものである。
ものであり、その要旨は、ガラス表面上に酸化珪素被膜
を形成した後かかる被膜をエッチングによって除去する
ことにより該ガラス表面を凹凸化することを特徴とする
ガラスの表面処理法に関するものである。
本発明によれば、ガラスの表面に適当な凹凸構造が形
成されているので、この上にアルカリの溶出を防止する
ための酸化珪素膜および透明導電膜を通常の方法によっ
て成膜するだけで、太陽電池用として最適な凹凸導電性
ガラス基板を提供することができる。
成されているので、この上にアルカリの溶出を防止する
ための酸化珪素膜および透明導電膜を通常の方法によっ
て成膜するだけで、太陽電池用として最適な凹凸導電性
ガラス基板を提供することができる。
本発明によりガラスの表面処理を行なうに際しては、
まず所望のガラスの表面に酸化珪素膜を形成する。かか
る膜を形成する方法としては、アルコキシシラン化合物
と水とアルコールを含有する酸化珪素被膜形成溶液を塗
布した後これを加水分解させる方法（以下、塗布法と呼
ぶ）、珪弗化水素酸の酸化珪素過飽和水溶液中に浸漬す
る方法（以下、液相析出法と呼ぶ）、CVD法、真空蒸着
法、スパッタリング法などの種々の方法が使用できる。
中でも、塗布法および液相析出法は、低コストでの成膜
が可能でありかつ非平面上にも容易に成膜できるので、
本発明における被膜の形成方法としては最適である。上
記酸化珪素膜の膜厚は特に限定されないが、ガラス表面
への好適な凹凸の生成という見地から50nm〜150nm程度
が好適である。
まず所望のガラスの表面に酸化珪素膜を形成する。かか
る膜を形成する方法としては、アルコキシシラン化合物
と水とアルコールを含有する酸化珪素被膜形成溶液を塗
布した後これを加水分解させる方法（以下、塗布法と呼
ぶ）、珪弗化水素酸の酸化珪素過飽和水溶液中に浸漬す
る方法（以下、液相析出法と呼ぶ）、CVD法、真空蒸着
法、スパッタリング法などの種々の方法が使用できる。
中でも、塗布法および液相析出法は、低コストでの成膜
が可能でありかつ非平面上にも容易に成膜できるので、
本発明における被膜の形成方法としては最適である。上
記酸化珪素膜の膜厚は特に限定されないが、ガラス表面
への好適な凹凸の生成という見地から50nm〜150nm程度
が好適である。
上記ガラス上に形成された酸化珪素膜は、引き続きエ
ッチングの工程によって除去される。かかるエッチング
の方法としては、いわゆるウェットエッチングがドライ
エッチングのいずれも利用できるが、ウェットエッチン
グがコスト的に有利であることから最適である。エッチ
ング液としては弗化水素および硫酸あるいは硝酸を含有
する水溶液が最も代表的なものであるが、触媒や濃度調
整剤などを加えることもできる。
ッチングの工程によって除去される。かかるエッチング
の方法としては、いわゆるウェットエッチングがドライ
エッチングのいずれも利用できるが、ウェットエッチン
グがコスト的に有利であることから最適である。エッチ
ング液としては弗化水素および硫酸あるいは硝酸を含有
する水溶液が最も代表的なものであるが、触媒や濃度調
整剤などを加えることもできる。
かかるエッチング液中に酸化珪素膜で被覆されたガラ
スを保持することによりかかる酸化珪素膜がエッチング
によって除去され、該ガラス表面に周期性の凹凸構造が
形成される。上記したエッチング液中でのガラスの保持
時間には、エッチング液中の弗化水素濃度、エッチング
液の温度、酸化珪素被膜の膜厚、液のかくはんの有無な
どに応じた最適時間が存在する。すなわち、エッチング
時間が短かすぎて酸化珪素被膜が残っている場合にはガ
ラスの表面（正確にはガラス上の酸化珪素膜の表面）は
ほとんど平滑であり、エッチング時間が長すぎる場合に
は一旦形成されたガラス表面の凹凸構造が しまい、ほとんど平滑になる。
スを保持することによりかかる酸化珪素膜がエッチング
によって除去され、該ガラス表面に周期性の凹凸構造が
形成される。上記したエッチング液中でのガラスの保持
時間には、エッチング液中の弗化水素濃度、エッチング
液の温度、酸化珪素被膜の膜厚、液のかくはんの有無な
どに応じた最適時間が存在する。すなわち、エッチング
時間が短かすぎて酸化珪素被膜が残っている場合にはガ
ラスの表面（正確にはガラス上の酸化珪素膜の表面）は
ほとんど平滑であり、エッチング時間が長すぎる場合に
は一旦形成されたガラス表面の凹凸構造が しまい、ほとんど平滑になる。
なお、本発明において表面が凹凸化されるガラスとし
てはソーダライムガラスが代表として挙げられるが、シ
リカガラスやホウケイ酸ガラスなどの酸化ケイ素を含有
するガラスであれば、もちろんこれらガラスを使用して
もよい。
てはソーダライムガラスが代表として挙げられるが、シ
リカガラスやホウケイ酸ガラスなどの酸化ケイ素を含有
するガラスであれば、もちろんこれらガラスを使用して
もよい。
本発明により表面が凹凸化されたガラスは、太陽電池
用の透明導電膜を形成するガラス基板として最適である
が、かかるガラス表面には微細な凹凸構造が形成される
ことにより正反射が抑制されるため、防眩用、その他各
種用途に対しても利用できる。
用の透明導電膜を形成するガラス基板として最適である
が、かかるガラス表面には微細な凹凸構造が形成される
ことにより正反射が抑制されるため、防眩用、その他各
種用途に対しても利用できる。
〔実施例１〕 十分な洗浄処理を施したソーダライムガラス板を、珪
弗化水素酸の酸化珪素過飽和水溶液中に浸漬させ、酸化
珪素被膜を約100nm析出させた。
弗化水素酸の酸化珪素過飽和水溶液中に浸漬させ、酸化
珪素被膜を約100nm析出させた。
上記酸化珪素被膜を有するソーダライムガラス板を、
弗酸、硝酸、水をそれぞれ重量比で1:28:12の割合で混
合して作製した20℃のエッチング液中に所定時間浸漬し
た後、走査型電子顕微鏡（JSM25S III、以下同じ）を用
いてガラス表面の観察を行った。結果は表−１のとおり
であった。
弗酸、硝酸、水をそれぞれ重量比で1:28:12の割合で混
合して作製した20℃のエッチング液中に所定時間浸漬し
た後、走査型電子顕微鏡（JSM25S III、以下同じ）を用
いてガラス表面の観察を行った。結果は表−１のとおり
であった。
〔実施例２〕 十分な洗浄処理を施したソーダライムガラス板を、珪
弗化水素酸の酸化珪素過飽和水溶液中に浸漬させ、酸化
珪素被膜を約100nm析出させた。上記酸化珪素被膜を有
するソーダライムガラス板を、弗酸、硝酸、水をそれぞ
れ重量比で7:7:310の割合で混合して作製した20℃のエ
ッチング液中に所定時間浸漬した後、走査型顕微鏡を用
いてガラス表面の観察を行った。結果は表−２のとおり
であった。
弗化水素酸の酸化珪素過飽和水溶液中に浸漬させ、酸化
珪素被膜を約100nm析出させた。上記酸化珪素被膜を有
するソーダライムガラス板を、弗酸、硝酸、水をそれぞ
れ重量比で7:7:310の割合で混合して作製した20℃のエ
ッチング液中に所定時間浸漬した後、走査型顕微鏡を用
いてガラス表面の観察を行った。結果は表−２のとおり
であった。
〔実施例３〕 十分な洗浄処理を施したソーダライムガラス板に酸化
珪素膜形成溶液（チッソ（株）製）を浸漬引き上げ法に
よって塗布した後焼成し、酸化珪素被膜を約120nm析出
させた。上記酸化珪素被膜を有するソーダライムガラス
板を、弗酸、硝酸、水をそれぞれ重量比で1:28:12の割
合で混合して作製した20℃のエッチング液中に所定時間
浸漬した後、走査型電子顕微鏡を用いてガラス表面の観
察を行った。結果は表−３のとおりであった。
珪素膜形成溶液（チッソ（株）製）を浸漬引き上げ法に
よって塗布した後焼成し、酸化珪素被膜を約120nm析出
させた。上記酸化珪素被膜を有するソーダライムガラス
板を、弗酸、硝酸、水をそれぞれ重量比で1:28:12の割
合で混合して作製した20℃のエッチング液中に所定時間
浸漬した後、走査型電子顕微鏡を用いてガラス表面の観
察を行った。結果は表−３のとおりであった。
〔実施例４〕 十分な洗浄処理を施したソーダライムガラス板を、珪
弗化水素酸の酸化珪素過飽和水溶液中に浸漬させ、酸化
珪素被膜を約80nm析出させた。
弗化水素酸の酸化珪素過飽和水溶液中に浸漬させ、酸化
珪素被膜を約80nm析出させた。
上記酸化珪素被膜を有するソーダライムガラス板を、
弗酸、硝酸、水をそれぞれ重量比で1:28:12の割合で混
合して作製した20℃のエッチング液に所定時間浸漬した
後、走査型電子顕微鏡を用いて表面の観察を行った。結
果は表−４のとおりであった。
弗酸、硝酸、水をそれぞれ重量比で1:28:12の割合で混
合して作製した20℃のエッチング液に所定時間浸漬した
後、走査型電子顕微鏡を用いて表面の観察を行った。結
果は表−４のとおりであった。
〔実施例５〕 十分な洗浄処理を施したソーダライムガラス板を、珪
弗化水素酸の酸化珪素過飽和水溶液中に浸漬させ、酸化
珪素被膜を約80nm析出させた。
弗化水素酸の酸化珪素過飽和水溶液中に浸漬させ、酸化
珪素被膜を約80nm析出させた。
上記酸化珪素被膜を有するソーダライムガラス板を、
弗酸、硝酸、水をそれぞれ重量比で3:100:100の割合で
混合して作製した20℃のエッチング液に所定の時間浸漬
した後、走査型電子顕微鏡を用いて表面の観察を行っ
た。結果は表−５のとおりであった。
弗酸、硝酸、水をそれぞれ重量比で3:100:100の割合で
混合して作製した20℃のエッチング液に所定の時間浸漬
した後、走査型電子顕微鏡を用いて表面の観察を行っ
た。結果は表−５のとおりであった。
〔実施例６〕 実施例６において、エッチング液に40秒浸漬させるこ
とにより作製した凹凸表面を有するガラス基板（Ａ）と
処理を施さない平滑な表面を有するソーダライムガラス
基板（Ｂ）とを用いてａ−Si太陽電池を作製し、その特
性を比較評価した。
とにより作製した凹凸表面を有するガラス基板（Ａ）と
処理を施さない平滑な表面を有するソーダライムガラス
基板（Ｂ）とを用いてａ−Si太陽電池を作製し、その特
性を比較評価した。
それぞれの基板A,B上にモノシランガスを用いたCVD法
によって約40nmの酸化珪素膜を作製し、さらにモノブチ
ル錫トリクロライドの蒸気及びドーパントとしてCH3CHF
2ガスを用いたCVD法によって約450nmの酸化錫膜を作製
した。
によって約40nmの酸化珪素膜を作製し、さらにモノブチ
ル錫トリクロライドの蒸気及びドーパントとしてCH3CHF
2ガスを用いたCVD法によって約450nmの酸化錫膜を作製
した。
次いでモノシラン（SiH4）を主成分とする原料ガスを
用いて1Pa程度の圧力下で容量結合型高周波グロー放電
装置によりａ−SiC:H（Ｐ層〜15nm）/a−Si:H（ｉ層〜5
00nm）／μｃ−Si（ｎ層〜30nm）の順に堆積させ、最後
にAl電極を真空中（10-6Pa）で蒸着し、有効面積0.03cm
2のセルを基板A,B上にそれぞれ128個作製した。これら
セルの太陽電池特性をソーラーシュミレーター光（AM1,
100mM/cm2）を用いて測定したところ、基板Ａ上に作製
したセルの光電変換効率は基板Ｂ上に作製したセルの平
均に比べて３％の向上がみられた。
用いて1Pa程度の圧力下で容量結合型高周波グロー放電
装置によりａ−SiC:H（Ｐ層〜15nm）/a−Si:H（ｉ層〜5
00nm）／μｃ−Si（ｎ層〜30nm）の順に堆積させ、最後
にAl電極を真空中（10-6Pa）で蒸着し、有効面積0.03cm
2のセルを基板A,B上にそれぞれ128個作製した。これら
セルの太陽電池特性をソーラーシュミレーター光（AM1,
100mM/cm2）を用いて測定したところ、基板Ａ上に作製
したセルの光電変換効率は基板Ｂ上に作製したセルの平
均に比べて３％の向上がみられた。
〔発明の効果〕 このように、本発明によれば、低コストでかつ制御性
よくガラス表面上に100〜500nmの周期をもった凹凸構造
を形成することができるので、安価で高性能の太陽電池
を再現性よくかつ容易に実現できる。さらに、かかる凹
凸表面を有するガラスは低反射性であるため防眩用、装
飾用の用途に対しても利用できる。使用されるガラスは
平板ガラスであっても、曲率をもった板ガラスであって
も、あるいは管状のものであってもかまわない。
よくガラス表面上に100〜500nmの周期をもった凹凸構造
を形成することができるので、安価で高性能の太陽電池
を再現性よくかつ容易に実現できる。さらに、かかる凹
凸表面を有するガラスは低反射性であるため防眩用、装
飾用の用途に対しても利用できる。使用されるガラスは
平板ガラスであっても、曲率をもった板ガラスであって
も、あるいは管状のものであってもかまわない。
第１図は実施例５の条件によるガラス表面処理における
エッチング液15秒浸漬後のガラス表面の粒子構造を示す
走査型電子顕微鏡写真を示す。第２図は浸漬時間30秒後
のガラス表面の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真を
示す。
エッチング液15秒浸漬後のガラス表面の粒子構造を示す
走査型電子顕微鏡写真を示す。第２図は浸漬時間30秒後
のガラス表面の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真を
示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河原 秀夫 大阪市東区道修町４丁目８番地 日本板 硝子株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−31329（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−3046（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】ガラス表面にあらかじめ酸化珪素被膜を形
成し、該被膜をエッチングにより除去することにより、
該ガラス表面を凹凸化することを特徴とするガラス表面
処理法。 - 【請求項２】酸化珪素被膜が、該ガラスを珪弗化水素酸
の酸化珪素過飽和水溶液中に浸漬することにより形成さ
れたものであることを特徴とする、特許請求の範囲第１
項に記載のガラス表面処理法。 - 【請求項３】酸化珪素被膜が、該ガラス表面にアルコキ
シシラン化合物と水とアルコールを含有する酸化珪素被
膜形成溶液を塗布した後、該アルコキシシラン化合物を
加水分解させることにより形成されたものであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のガラス表面処
理法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62142549A JP2541986B2 (ja) | 1987-06-08 | 1987-06-08 | ガラスの表面処理法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62142549A JP2541986B2 (ja) | 1987-06-08 | 1987-06-08 | ガラスの表面処理法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63307144A JPS63307144A (ja) | 1988-12-14 |
| JP2541986B2 true JP2541986B2 (ja) | 1996-10-09 |
Family
ID=15317932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62142549A Expired - Lifetime JP2541986B2 (ja) | 1987-06-08 | 1987-06-08 | ガラスの表面処理法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2541986B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009096218A1 (ja) * | 2008-01-30 | 2009-08-06 | Konica Minolta Opto, Inc. | 基板製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6131329A (ja) * | 1984-07-23 | 1986-02-13 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | つや消しガラス板およびその製造方法 |
| JPS623046A (ja) * | 1985-06-28 | 1987-01-09 | Asahi Glass Co Ltd | 酸化珪素被膜の形成方法 |
-
1987
- 1987-06-08 JP JP62142549A patent/JP2541986B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63307144A (ja) | 1988-12-14 |
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