JP2540374B2

JP2540374B2 - 水分散性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2540374B2
Application number: JP2107437A
Authority: JP
Inventors: 英和森; 篤胤君; 聡一鈴木
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1990-04-25
Filing date: 1990-04-25
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2011-10-02
Also published as: JPH047310A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は塗工（コーティング）分野に好適な水分散性
樹脂組成物に関し、更に詳しくは、乾燥性がよく、か
つ、耐溶剤性及び耐水性に優れた塗膜を与える水分散性
樹脂組成物に関する。

（従来技術及びその問題点）各種素材のコーティングに使用される樹脂組成物に
は、種々の特性が要求されるが、とりわけ、耐溶剤性に
優れていることが重要である。

この要求に応えるための手法として、樹脂組成物中
に、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体を共重合させ
ることが行なわれている。しかして、樹脂組成物に高度
の耐溶剤性を付与するためには、シアノ基含有エチレン
性不飽和単量体の割合を、通常、30〜40重量％と高くす
ることが必要である。ところが、シアノ基含有エチレン
性不飽和単量体を高い比率で含有するエチレン性不飽和
単量体混合物の乳化重合を安定に行なうことは一般に難
しく、また、得られた水分散性樹脂を安定的に使用する
ためには、多くの乳化剤の使用を必要とする。しかしな
がら、この乳化剤含有量の多い水分散性樹脂を用いてで
きる乾燥塗膜は耐水性が悪いという欠点を有する。

また、耐溶剤性を改良する他の方法として、ジビニル
化合物を共重合させる方法も提案されている。しかし、
ジビニル化合物を多量に共重合させようとすると重合時
に多量の凝固物が発生するため、使用量に限界があり、
従ってこの方法でも、優れた耐溶剤性を有する樹脂組成
物を得ることができない。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は、重合を安定的に行なうことができ、
乾燥性がよく、かつ、耐溶剤性及び耐水性に優れた塗膜
を得るという要求を同時に満足させ得る樹脂組成物を提
供することにある。

本発明者らは、この課題を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、特定の組成を有する単量体混合物を使用するこ
とにより、上記問題点のない樹脂組成物が得られること
を見出し、この知見に基いて本発明を完成するに至っ
た。

（課題を解決するための手段）かくして、本発明によれば、シアノ基含有エチレン性
不飽和単量体（Ａ）15〜20重量％、エチレン性不飽和カ
ルボン酸（Ｂ）２〜15重量％、グリシジル基含有エチレ
ン性不飽和単量体（Ｃ）２〜15重量％及びその他のエチ
レン性不飽和単量体（Ｄ）50〜81重量％からなる単量体
混合物を乳化重合して得られる水分散性樹脂組成物が提
供される。

本発明において使用するシアノ基含有エチレン性不飽
和単量体（Ａ）は、特に限定されないが、その具体例と
してはアクリロニトリル、メタクリロニトリルを挙げる
ことができる。

シアノ基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）の使用量
は、全単量体の15〜20重量％である。この量が15重量％
よりも少ないと耐溶剤性が不十分になる。また、20重量
％よりも多いと乳化重合時の安定性が低下し、これを防
止するために乳化剤使用量を増加すると耐水性が低下す
る。

本発明において使用するエチレン性不飽和カルボン酸
は、分子中にカルボキシル基を１個以上含有するエチレ
ン性不飽和単量体であればよく、アクリル酸、メタアク
リル酸、クロトン酸のようなモノカルボン酸；フマル
酸、マレイン酸、イタコン酸、ブテントリカルボン酸の
ようなポリカルボン酸；マレイン酸モノエチル、イタコ
ン酸モノメチルのような、少なくとも１以上のカルボキ
シル基を有する、多価カルボン酸の部分エステル化物を
例示することができる。

エチレン性不飽和カルボン酸の使用量は、全単量体の
２〜15重量％、好ましくは５〜10重量％である。この使
用量が２重量％よりも少ないと耐溶剤性が不十分とな
り、逆に15重量％よりも多くなると得られる水分散性樹
脂の粘度が高くなるとともに耐水性が低下する。

本発明において使用するグリシジル基含有エチレン性
不飽和単量体は、特に限定されないが、アクリル酸グリ
シジル、メタアクリル酸グリシジルのようなエチレン性
不飽和酸のグリシジルエステル；アリルグリシジルエー
テルのような不飽和アルコールのグリシジルエーテルを
例示することができる。

グリシジル基含有エチレン性不飽和単量体の使用量
は、全単量体の２〜15重量％、好ましくは５〜10重量％
である。この使用量が２重量％よりも少ないと耐溶剤性
が不十分となり、逆に15重量％よりも多くなると得られ
る水分散性樹脂の粘度が高くなるとともに耐水性が低下
する。

本発明においては、エチレン性不飽和カルボン酸単量
体（Ｂ）とグリシジル基含有エチレン性不飽和単量体
（Ｃ）との使用比率が（Ｂ）／（Ｃ）＝25/75〜75/25、
好ましくは2/3〜3/2の範囲にあることが必要である。こ
の範囲外では、得られる水分散性樹脂の粘度が高くな
り、また、耐溶剤性、耐水性及び乾燥性が低下する。樹
脂組成物の各特性がこのように（Ｂ）及び（Ｃ）成分の
比率に影響される事実は、樹脂組成物中のカルボキシル
基及びグリシジル基の間で架橋反応が生起していること
を窺わせるが、これは、本発明の思想を何ら制限するも
のではない。

本発明において、（Ｄ）成分として使用するその他の
エチレン性不飽和単量体は、上記（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）三成分と共重合可能な単量体であれば、特に限定
されない。

その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルトルエン、クロロ
スチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸
プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリ
ル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メ
タ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘ
キシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクチル酸２−
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロ
ピルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドな
どの（メタ）アクリルアミド系単量体；等を挙げること
ができる。

本発明の水分散性樹脂組成物は、上記の４成分を含有
する単量体混合物を乳化重合することにより得ることが
できる。乳化重合の様式には、特に制限はなく、回分式
乳化重合、半回分式乳化重合、連続式乳化重合のいずれ
でもよく、重合温度も限定されない。また、重合のため
の乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の各種副資材も
通常の乳化重合に使用されるものでよく、特に制限され
ない。

乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エス
テル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン
酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールスルホネー
ト塩等のアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコー
ルのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型
又はアルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤から
適宜選定して、これらの一種又は二種以上を使用する。
本発明においては、乳化剤の量は、単量体混合物100重
量部当り0.1〜３重量部であり、この量で充分に安定な
重合を行なうことができる。

重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性開始剤；過酸化
ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、2,2−アゾ
ビス−2,4−ジメチルバレロニトリル等の油溶性開始
剤；過酸化物を重亜硫酸ナトリウム等の還元剤と組み合
わせたレドックス系開始剤等を使用できる。

また、必要に応じて、メルカプタン類、キサントゲン
ジスルフィド類、ハロゲン化炭化水素類等の分子量調整
剤を使用することができる。

乳化重合の際の単量体濃度は特に規定するものではな
いが、通常、30〜60％である。本発明で使用する単量体
混合物は、その中に占めるシアノ基含有エチレン性不飽
和単量体の比率が低いので、高濃度での重合が可能であ
る。この利点を活かすためには単量体濃度は45重量％以
上とするのが好ましい。

乳化重合によって得られた水分散性樹脂から、必要に
応じて、残留単量体を除去したのち、用途に応じてその
pHを調整する。そのための中和剤としては、通常、アン
モニア、有機アミン又はアルカリ金属水酸化物（水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等）を用いる。本発明の水
分散性樹脂はpHによって殆ど粘度変化がなく、取り扱い
が容易なので２〜10の広いpH範囲で使用できる。

また、重合後に残留しているラジカル開始剤の影響を
なくするために、亜硫酸ナトリウム、硫酸ヒドロキシル
アミン等の重合禁止剤を添加してもよい。

本発明の水分散性樹脂には、必要に応じて、通常用い
られる各種薬剤を添加することができる。その例として
は、消泡剤、増粘剤、顔料、染料、充填剤、水混和性溶
剤、造膜助剤等が挙げられるが、この限りではない。

また、グリシジル基とカルボキシル基の架橋を促進す
るために従来使用されている化合物を添加することによ
り、樹脂組成物の耐溶剤性を一層向上させることができ
る。このような化合物の例としては、例えば、ジメチル
アミノエタノールを挙げることができる。

（発明の効果）かくして、本発明によれば、乳化重合時の安定性及び
使用時の安定性が良好であるとともに、耐水性、耐溶剤
性及び乾燥性に優れた塗膜を与える水分散性樹脂組成物
が提供される。

（実施例）以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的
に説明する。

なお、実施例及び比較例中の部及び％は特に断らない
限り重量基準である。

〈水分散性樹脂組成物の合成〉コンデンサー、温度計、単量体混合物エマルジョン
（モノマーエマルジョン）導入管、窒素ガス導入管及び
攪拌機を装着したフラスコ反応器の内部を窒素置換した
後、軟水60部及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ1.
5部を添加し、80℃に昇温した。並行して、別の容器に
軟水40部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.5部、
スチレン50部、メチルメタアクリレート15部、アクリロ
ニトリル20部、グリシジルメタアクリレート６部及びメ
タアクリル酸９部を仕込み、十分に攪拌してモノマーエ
マルジョンを作製した。

スチレン２部を内温を80℃に保った反応器に添加し、
しばらく攪拌したのち、過硫酸アンモニウムの５％水溶
液10部を反応器に添加して反応を開始させた。１時間
後、上記モノマーエマルジョンを３時間かけて反応器に
滴下した。その際、過硫酸アンモニウムの５％水溶液６
部を同時に３時間かけて添加した。

モノマーエマルジョン滴下終了後、更に反応を２時間
続けたのち、残留単量体を減圧下に除去して固形分48
％、pH4.0、粘度300cps、粒径1000オングストロームの
水分散性樹脂（ａ）を得た。

単量体混合物組成並びに乳化剤の種類及び量を第１表
に示すように変えるほかは上記と同様にして、水分散性
樹脂組成物（ｂ）〜（ｊ）を得た。これらの固形分その
他の特性を第１表に併せて示した。

第１表から、本願発明で規定する単量体組成を外れる
単量体混合物を重合した場合は、高単量体濃度では安定
的に重合体が得られないか、得られる水分散性樹脂組成
物の粘度が高いことが分かる。

〈水分散性樹脂組成物の評価〉上記水分散性樹脂組成物（ａ）〜（ｊ）について、こ
れらから得た塗膜の各特性を評価した。結果を第２表に
示した。なお、各特性の評価方法は、次のとおりであ
る。

耐溶剤性水分散性樹脂0.2gをガラス板上で乾燥して乾燥塗膜を
得た。これをトルエン又はテトラヒドロフラン（THF）2
5gに室温で一日間浸漬したときの状況を観察する。更に
これを、0.45μｍのフィルターで濾過したときの状況を
観察する。

○；全く濾過できない。また、浸漬時には、溶媒中で膨
潤せず、元の塗膜の形状を保っている。

△；濾過しにくい。浸漬時には、溶媒中に不溶解分が認
められる。

×；完全に濾過できる。浸漬時には、溶媒中に完全に溶
解している。

乾燥性ガラス板にNo.6のワイヤーバーを用いて水分散性樹脂
をコーティングし、室温乾燥したときに乾燥に要する時
間を測定する。

耐水性普通紙にNo.6のワイヤーバーを用いて水分散性樹脂を
コーティングし、室温で６時間乾燥した後、コーティン
グ面を水道水に30分間浸漬した後の塗膜の剥離状態をみ
る。

○；全くないし殆ど剥離していない。

×；全くないし殆ど剥離している。

第２表の結果から、本発明の水分散性樹脂組成物は、
乾燥性がよく、これから耐溶剤性及び耐水性に優れた塗
膜が得られるのに対して、本願発明で規定する単量体組
成を外れる単量体混合物から得られる樹脂組成物の場合
は、上記各特性が劣ることが分かる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０８Ｇ 59/20 ＮＨＷＣ０８Ｇ 59/20 ＮＨＷＣ０８Ｌ 57/04 ＬＭＫＣ０８Ｌ 57/04 ＬＭＫＣ０９Ｄ 163/00 ＰＪＫＣ０９Ｄ 163/00 ＰＪＫ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】シアノ基含有エチレン性不飽和単量体
（Ａ）15〜20重量％、エチレン性不飽和カルボン酸
（Ｂ）２〜15重量％、グリシジル基含有エチレン性不飽
和単量体（Ｃ）２〜15重量％及びその他のエチレン性不
飽和単量体（Ｄ）50〜81重量％からなる単量体混合物を
乳化重合して得られる水分散性樹脂組成物。