JP2537604B2 - 耐熱性樹脂含浸剤組成物 - Google Patents

耐熱性樹脂含浸剤組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は空隙を有する耐熱性材料、即ち、鋳造品、焼
結金属、セラミックスなどの特性を改良するために用い
られる耐熱性樹脂含浸剤に関する。
〔従来技術〕
鋳造品、焼結金属、セラミックスなどは自動車部品、
ガス器具部品、ポンプ部品など気体や液体を収容し、更
にそれらが内圧をもつような条件下で使用される多くの
機械部品に広く用いられる。又これらの材料は、本質的
に空隙を有するのでこのような流体収容部品として用い
られる場合は種々の含浸剤による封孔加工が行なわれ
る。
含浸剤としては古くから無機系の水ガラスが用いられ
てきたが、信頼性,加工生産性の点で近年樹脂含浸剤が
注目されている。
樹脂含浸剤としては、単量体の粘度、蒸気圧、反応性
などの点で選択の自由度の高いアクリル系が主流を占め
ているが、真空含浸後、加熱により重合、硬化した重合
物は、一般的に200℃前後から解重合を起こすため現在
工業的に使用されている樹脂含浸剤では、自動車のエン
ジン部品などに対しては耐熱性が不充分とされ、より耐
熱性の優れたものが求められている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
鋳造品、焼結金属、セラミツクスなどの材料が自動車
エンジン部品など加熱状態で使用される流体収容部品と
して用いられる場合は、それらの材料の有する空隙を充
填、封孔するための含浸剤もその部品が受ける熱履歴に
対応する耐熱性をもつことが必要である。
一方、現在工業的に利用されている樹脂含浸剤はアク
リル系のものが大多数を占めているが、その内容は真空
含浸の操作に必要な低蒸気圧(高沸点)をもつ単量体を
主成分として、アゾ化合物、有機過酸化物などを重合開
始剤として用い、三次元架橋型の硬化物を与えるもので
あるが、これらの硬化物は熱天秤による加熱減量を測定
すると200℃前後から急激な重量減少の挙動を示す。
又、MIL−I−6869Dにはアルミニウム及びマグネシウ
ム合金の鋳造品に用いられる含浸剤について規定されて
いるが、この規格に定められた通気度をもつアルミニウ
ム鋳造品から成るテストカツプに現在上市されているア
クリル系含浸剤を含浸硬化したものも250℃の長時間耐
久試験には耐えず封孔性が硬化した含浸剤の熱分解によ
り損なわれる。
加熱状態で使用される流体収容部品の代表的なものと
して自動車エンジン部品を例に挙げれば、シリンダーヘ
ツドは300℃以上の熱履歴をうけると言われており、前
記の含浸されたアルミニウム鋳造品の特性では不充分で
ある。
本発明において、樹脂含浸剤の特徴としての封孔性の
信頼性,加工生産性などを維持しつつ、硬化物の耐熱性
を向上させることにより、含浸物の耐熱性を改善し、加
熱状態で使用される流体収容部品に対する樹脂含浸剤の
応用範囲を拡大しようとするものである。
〔問題を解決するための手段〕
代表的な樹脂含浸剤であるアクリル系含浸剤では使用
する単量体の種類が多いため樹脂含浸剤の加工性として
要求される粘度、水洗性、重合反応性などを巾広く選択
できる反面、その耐熱性はアクリル系重合体に特徴的な
挙動を示し限界がみられる。
本発明においては、樹脂含浸剤としてのアクリル系含
浸剤の特徴を維持しつつ、含浸剤の硬化物の高温におけ
る熱分解挙動を抑制することを目的として研究を行なつ
た。
その結果本発明者等は、樹脂含浸剤の成分としてエポ
キシアクリレートを用いることによりこの目的が達成さ
れることを見出し本発明を完成した。
本発明は、ビニル系単量体から成る樹脂含浸剤がエポ
キシアクリレートを含有することを特徴とする鋳造品、
焼結金属、又はセラミックスに含浸させるための硬化性
樹脂組成物にある。
さらに本発明は、ビニル系単量体から成る樹脂含浸剤
がエポキシアクリレート及び非イオン界面活性剤を含有
することを特徴とする鋳造品、焼結金属、又はセラミッ
クスに含浸させるための硬化性樹脂組成物にある。
周知のようにエポキシアクリレートはビスフエノール
型エポキシ単量体又はフエノールノボラック型エポキシ
単量体に、アクリル酸又はメタクリル酸を付加すること
により得られるもので重合性の二重結合をもつており、
アクリル系を含むビニル系単量体とアゾ化合物又は有機
過酸化物を開始剤として重合可能な物質である。
樹脂含浸剤の耐熱性の尺度として、硬化物の高温にお
ける加熱減量の測定などが用いられるが、本発明による
樹脂含浸剤の硬化物の加熱減量挙動は従来上市されてい
る一般のアクリル系含浸剤から得られる硬化物の挙動と
比較して大巾に改善され(図1参照)、更にエポキシア
クリレートと組合せる他の組成物を選択することにより
加熱時の硬化物の均質性(透明性)の優れたものが得ら
れる。
このような現象は鋳造品、焼結金属などから成る流体
収容部品をこの樹脂含浸剤で含浸封孔した場合に高温に
おける耐久性が大巾に改善されるものと期待される。
アクリル系単量体から成る樹脂含浸剤にエポキシアク
リレートを添加することにより、硬化物の耐熱性が向上
する機構については明らかでないが、アクリル系単量体
にエポキシアクリレートが共重合されることにより高温
におけるアクリル系重合体に特徴的な解重合がエポキシ
アクリレートによつて抑制されるためと推定される。
樹脂含浸剤が鋳造品、焼結金属、セラミツクスなどか
ら成る部品に応用される場合、これらの材料が有する微
細な空隙に減圧を利用して含浸されることから、その粘
度は樹脂含浸剤の重要な特性の一つである。
一方、エポキシアクリレートは一般のビニル系単量体
と比較して高粘度の物質であり、含浸される対象材料に
よつて樹脂含浸剤に含まれるエポキシアクリレートの含
有率が制約される。
即ちアルミニウム鋳造品などその構造に極めて微細な
空隙を有するものに対しては比較的低粘度の樹脂含浸剤
が適し、工業的に実施されている含浸加工条件から、エ
ポキシアクリレートの含有率として2重量パーセントか
ら30重量パーセントの範囲が適切である。
又、焼結金属で高空隙率を有するものなどに対して
は、高粘度であつても含浸可能であり、硬化時の加熱に
よる粘度低下による含浸剤の空隙からの流出を抑えるた
めむしろ高粘度のものが適している。
このような目的に対しては、エポキシアクリレートの
含有率を30〜90重量%程度に高くすることによつて高粘
度の耐熱性樹脂含浸剤が得られる。
次に、樹脂含浸剤による含浸加工において部品の表面
に付着した含浸剤を水洗により除去する工程が用いられ
ているが、その場合の水洗性を良好にするために含浸剤
に界面活性剤を添加することが好ましい。
界面活性剤のタイプとしてはビニル系単量体の特性か
ら非イオン界面活性剤が用いられ、又この成分は硬化物
の高温における均質性をも支配する要因となるので適切
なものを選択することが必要である。
エポキシアクリレートを含有するアクリル系単量体か
ら成る樹脂含浸剤に対して有効な非イオン界面活性剤と
してポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなど
が挙げられ、含有率としては0.5重量パーセントから10
重量パーセントが適切な範囲である。
本発明において使用できるエポキシアクリレートとし
ては、ビスフエノール型エポキシアクリレート及びフエ
ノールノボラツク型エポキシアクリレートが挙げられ、
又ビニル系単量体としてはメタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸
2−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
グリシジル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチ
ル、ジメタクリル酸エチレングリコール、トリメタクリ
ル酸トリメチロールプロパン、酢酸ビニル、スチレンな
どが挙げられる。
又、エポキシアクリレートを含有する樹脂含浸剤を加
熱硬化させるための硬化剤としては、ベンゾイルパーオ
キシド、ラウロイルパーオキシド、t−ブチルパーオキ
シピバレート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネ
ート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス
−(4−ターシヤリ−ブチルシクロヘキシル)パーオキ
シジカーボネート、o−メチルベンゾイルパーオキシド
などの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、2,
2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、ジメチ
ル2,2′−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物が
用いられる。
〔作用〕
ビニル系単量体から成る樹脂含浸剤の成分としてエポ
キシアクリレートを用いることにより硬化物の熱分解を
抑制し、更に硬化物の高温における均質性を維持するこ
とにより鋳造品、焼結金属、セラミツクスなどの耐熱材
料から成る機械部品に用いられる樹脂含浸剤の耐熱性、
即ち高温における耐久性を改善させることができる。
次に、実施例により本発明の効果を説明する。
〔実施例1〕 メタクリル酸エステルを主成分とする次の組成比率を
有する樹脂含浸剤を調整した。(組成1とする) メタクリル酸2−ヒドロキシエチル 50重量部 メタクリル酸2−エチルヘキシル 30 〃 ビスフエノール型エポキシアクリレート 20 〃 非イオン界面活性剤 1 〃 (ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート) アゾビスイソブチロニトリル 0.5 〃 この含浸剤の20℃におけるB型粘度計による粘度は25セ
ンチポイズであつた。
この含浸剤を内径7mmの試験管を用いて90℃で10分間
加熱し、重さ1.35gの硬化物を得た。この硬化物を250±
2℃の精度をもつ空気恒温槽中で加熱し、重量保持率の
加熱時間依存性を測定した結果、図1、Aの曲線に示す
挙動を示した。
次に上記組成1の含浸剤を用いてMIL−I−6869Dに規
定された以下の特性を有するテストカツプの含浸硬化を
行なつた。
材 質 ADC10(砂型成型) 個 数 5個 通気度 (圧力 1.76kg/cm2による) No.1 0.1cc/秒 2 0.5 3 2.9 4 10.2 5 22.4 又、含浸硬化条件として以下のものを用いた。
1)テストカツプの前処理 塩素系溶剤に10分浸漬 2)含浸剤に浸漬し、5Torrで10分間減圧した後、常圧
に戻した。
3)液切り 1分 4)水 洗 2分(常温) 5)硬 化 熱水(90℃)中10分 含浸した5個のテストカツプをMIL−I−6869Dに規定さ
れた圧力5.6kg/cm2で水中で耐圧試験を行なつた結果、
圧漏れはみとめられなかつた。
次に同じテストカツプを250±2℃の精度をもつ恒温
槽中で加熱し、50時間毎に上記の耐圧試験を行なつた結
果200時間まで圧漏れはみられなかつた。
〔比較例〕
組成1におけるビスフエノール型エポキシアクリレー
トをジメタクリル酸エチレングリコールに置換え、他の
成分及び組成比率を組成1と同一の樹脂含浸剤を調整し
た。
この含浸剤の20℃における粘度は9センチポイズであ
つた。この含浸剤の90℃,10分加熱による硬化物1.2gの2
50℃における加熱による重量保持率の経時変化を図1,B
に示した。
この含浸剤を用いて下記の通気度をもつMIL−I−686
9Dに規定されたテストカツプを実施例1と同条件で含
浸,硬化処理した。
No.6 0.08cc/秒 7 0.4 8 3.5 9 9.3 10 21.0 含浸,硬化したテストカツプを圧力5.6kg/cm2で水中
で耐圧試験を行なつた結果、すべて圧漏れはみられなか
つた。
次に、これらのテストカツプを250℃の恒温槽中で50
時間加熱した後、耐圧試験を行なつた結果、すべてのテ
ストカツプに圧漏れがみられた。
〔実施例2〕 ビスフエノール型エポキシアクリレートを主成分とす
る次の組成比率から成る樹脂含浸剤を調整した。
ビスフエノール型エポキシアクリレート 50重量部 メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル 30 〃 メタクリル酸ラウリル 10 〃 テトラメチロールメタンテトラアクリレート 10 〃 アゾビスイソブチロニトリル 0.5重量部 この含浸剤の20℃におけるB型粘度計による粘度は58
0センチポイズであつた。
この含浸剤をMIL−I−6869Dに規定された形状を有
し、次の特性をもつテストカツプに含浸した。
みかけ密度 5.4g/cm3 空 隙 率 40% 通 気 度 70cc/秒 含浸硬化条件は以下の通りとした。
1)含浸剤に浸漬 5Torrで20分間減圧 2)常圧にもどし浸漬状態で5分間静置 3)液切り 5分 4)塩素系溶剤により表面に付着した含浸剤を除去 5)熱風乾燥器中で105℃で30分間加熱し硬化 含浸硬化処理したテストカツプを圧力5.6kg/cm2で、
水中で耐圧試験した結果、圧漏れはみられなかつた。
次に、そのテストカツプを250℃の恒温槽中で加熱
し、50時間毎に上記の耐圧試験を行なつた結果、200時
間まで圧漏れは全くみられなかつた。
〔実施例3〕 メタクリル酸エステルを主成分とする次の組成比率を
有する樹脂含浸剤を調整した。
メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル 70重量部 メタクリル酸ラウリル 26.5〃 ビスフエノール型エポキシアクリレート 2〃 ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート 1〃 アゾビスイソブチロニトリル 0.5〃 この含浸剤の20℃における粘度は10.5センチポイズで
あつた。この含浸剤の90℃,10分の加熱による硬化物1.3
gの250℃における加熱による重量保持率の経時変化は図
1,Cのようになつた。
この含浸剤を用いて下記の通気度をもつMIL−I−686
9Dに規定されたテストカツプを実施例1と同条件で含浸
した。
No.11 0.07cc/秒 12 0.45 13 3.1 14 10.0 15 23.0 90℃において加熱硬化したテストカツプを圧力5.6kg/
cm2で水中で圧力試験を行なつた結果すべて圧漏れはみ
られなかつた。
次にこれらのテストカツプを250℃の恒温槽中で加熱
し、50時間毎に耐圧試験を行なつたところ、50時間です
べてのテストカツプに圧漏れがみられなかつたが、100
時間ではNo.11を除く4個のテストカツプに圧漏れが発
生した。
又、上記の組成比率の中でビスフエノール型エポキシ
アクリレートの含有量を1.5重量部としたものにより、
同様の試験を行なつたが、250℃の加熱、50時間により
5個中2個のテストカツプに圧漏れがみられた。
この結果よりエポキシアクリレートの含有量は1.5重
量%以上とするのが好ましい。
〔発明の効果〕
ビニル系単量体から成る樹脂含浸剤にエポキシアクリ
レートを併用することより含浸剤の硬化物の耐熱性が著
しく向上し、更に本発明による樹脂含浸剤を用いた含浸
加工部品はエポキシアクリレートを用いない樹脂含浸剤
を用いたものと比較して高温における耐久性が大巾に改
良される。
更にこの効果は、エポキシアクリレートが樹脂含浸剤
の加熱硬化における重合反応において架橋剤として挙動
するにも拘らず、約1.5重量パーセントという低い含有
率まで維持される。
又、樹脂含浸剤の加工性として最も重要なものの一つ
である水洗性を付与するための界面活性剤としてポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが有効である
が、このタイプの界面活性剤は樹脂含浸剤硬化物の高温
における均質性などの安定性に寄与し、エポキシアクリ
レートと併用することにより樹脂含浸剤の特性を向上さ
せる。
【図面の簡単な説明】 図1は樹脂含浸剤硬化物の250℃における等温加熱減量
曲線を示し、A及びCは本願発明の樹脂含浸剤につい
て、Bは従来の樹脂含浸剤についての挙動を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09K 3/10 C09K 3/10 E L

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ビニル系単量体から成る樹脂含浸剤がエポ
    キシアクリレートを含有することを特徴とする鋳造品、
    焼結金属、又はセラミックスに含浸させるための硬化性
    樹脂組成物。
  2. 【請求項2】ビニル系単量体がアクリレート及び/又は
    メタアクリレートから成ることを特徴とする特許請求の
    範囲第1項に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】エポキシアクリレートの含有率が2から30
    重量%であることを特徴とする特許請求の範囲第1項又
    は第2項に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 【請求項4】エポキシアクリレートの含有率が30から90
    重量%であることを特徴とする特許請求の範囲第1項又
    は第2項に記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 【請求項5】ビニル系単量体から成る樹脂含浸剤がエポ
    キシアクリレート及び非イオン界面活性剤を含有するこ
    とを特徴とする鋳造品、焼結金属、又はセラミックスに
    含浸させるための硬化性樹脂組成物。
  6. 【請求項6】ビニル系単量体がアクリレート及び/又は
    メタアクリレートから成ることを特徴とする特許請求の
    範囲第5項に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 【請求項7】エポキシアクリレートの含有率が2から30
    重量%であることを特徴とする特許請求の範囲第5項又
    は第6項に記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 【請求項8】エポキシアクリレートの含有率が30から90
    重量%であることを特徴とする特許請求の範囲第5項又
    は第6項に記載の硬化性樹脂組成物。
  9. 【請求項9】非イオン界面活性剤を0.5から10重量%含
    有することを特徴とする特許請求の範囲第5項、第6
    項、第7項又は第8項に記載の硬化性樹脂組成物。
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