JP2531639B2 - 接触燃焼用触媒 - Google Patents
接触燃焼用触媒Info
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- JP2531639B2 JP2531639B2 JP61215641A JP21564186A JP2531639B2 JP 2531639 B2 JP2531639 B2 JP 2531639B2 JP 61215641 A JP61215641 A JP 61215641A JP 21564186 A JP21564186 A JP 21564186A JP 2531639 B2 JP2531639 B2 JP 2531639B2
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- Japan
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- catalyst
- catalytic combustion
- pdo
- carrier
- combustion catalyst
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- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 触媒の酸化作用を利用して燃料を燃焼させる接触燃焼
法によれば、待機汚染物質である窒素酸化物（NOx）の
発生を著しく抑制でき、かつ得られるクリーンな燃焼ガ
スは発電用などの作業熱流体として広範な分野に利用で
きる。
法によれば、待機汚染物質である窒素酸化物（NOx）の
発生を著しく抑制でき、かつ得られるクリーンな燃焼ガ
スは発電用などの作業熱流体として広範な分野に利用で
きる。
本発明は600〜1500℃の温度で使用される各種燃料の
接触燃焼用触媒に関する。
接触燃焼用触媒に関する。
（従来技術とその問題点） 一般に、炭化水素などを空気もしくは酸素の存在下で
炭酸ガスと水に完全酸化させる酸化用触媒としては、通
常、アルミナなどの構造体、もしくはムライトなどのセ
ラミックス構造体にアルミナなどを被覆したものを担体
とし、これらの担体にPtなどの白金族金属もしくはこれ
らの金属酸化物もしくはこれらの金属と金属酸化物との
混合物もしくはこれらの金属の合金を主成分として被覆
したものが使用される。
炭酸ガスと水に完全酸化させる酸化用触媒としては、通
常、アルミナなどの構造体、もしくはムライトなどのセ
ラミックス構造体にアルミナなどを被覆したものを担体
とし、これらの担体にPtなどの白金族金属もしくはこれ
らの金属酸化物もしくはこれらの金属と金属酸化物との
混合物もしくはこれらの金属の合金を主成分として被覆
したものが使用される。
これら白金族金属の中でも、炭化水素などを接触燃焼
させる場合の使用触媒として、低温活性および安定燃焼
性に優れるPdもしくはPdOもしくはPdとPdOとの混合物を
活性成分とする酸化用触媒が適している。しかし、この
触媒を600〜1500℃の温度で使用すると、PdおよびPdOの
凝集・成長が起こり、触媒活性が著しく低下する。
させる場合の使用触媒として、低温活性および安定燃焼
性に優れるPdもしくはPdOもしくはPdとPdOとの混合物を
活性成分とする酸化用触媒が適している。しかし、この
触媒を600〜1500℃の温度で使用すると、PdおよびPdOの
凝集・成長が起こり、触媒活性が著しく低下する。
またPd、PdOは高温の酸化性雰囲気で担体との結合力
が弱く脱落し易いために消耗が激しい。
が弱く脱落し易いために消耗が激しい。
しかるに、従来技術による活性成分をPdもしくはPdO
もしくはPdとPdOの混合物とする接触燃焼用触媒は活性
低下および寿命の点で問題がある。
もしくはPdとPdOの混合物とする接触燃焼用触媒は活性
低下および寿命の点で問題がある。
（発明の目的） 本発明は前記の問題点を改良すべくなされたものであ
り、炭化水素などの酸化に対するPd、PdOもしくはPd/Pd
Oの低温活性を生かすとともに、触媒活性の早期低下を
克服して、接触燃焼触媒の長寿命化を図ることを目的に
なされたものである。
り、炭化水素などの酸化に対するPd、PdOもしくはPd/Pd
Oの低温活性を生かすとともに、触媒活性の早期低下を
克服して、接触燃焼触媒の長寿命化を図ることを目的に
なされたものである。
（発明の構成） 本発明はアルミナなどの担体もしくはムライトなどの
セラミックス構造体にアルミナなどを被覆した担体に活
性成分としてPd、PdOもしくはPd/PdOを被覆した接触燃
焼用触媒において、活性成分と担体との間にPdM型若し
くはPdMO型である金属間化合物層を設けたことを特徴と
するものである。
セラミックス構造体にアルミナなどを被覆した担体に活
性成分としてPd、PdOもしくはPd/PdOを被覆した接触燃
焼用触媒において、活性成分と担体との間にPdM型若し
くはPdMO型である金属間化合物層を設けたことを特徴と
するものである。
以下、図をもって本発明について詳述する。
第３図は、従来より行われている担持法によりモノリ
ス型構造体１上に活性Al2O32を被覆しさらにその上にPd
3を被覆した接触燃焼用触媒の初期状態の断面を模式的
に示すものである。活性Al2O32の細孔径は非常に小さく
制御でき通常数100〜数1000Åである。この様な活性Al2
O32の上にPd3を担持した場合、Pd3の粒子径としては数1
0〜数100Åに制御可能である。
ス型構造体１上に活性Al2O32を被覆しさらにその上にPd
3を被覆した接触燃焼用触媒の初期状態の断面を模式的
に示すものである。活性Al2O32の細孔径は非常に小さく
制御でき通常数100〜数1000Åである。この様な活性Al2
O32の上にPd3を担持した場合、Pd3の粒子径としては数1
0〜数100Åに制御可能である。
第４図は、メタンの接触燃焼において、温度1100℃で
100時間使用した従来製法による接触燃焼用触媒の断面
を模式的に示すものである。この様にPd3の粒子径は0.1
〜数10μｍにまで凝集・成長し、100時間使用後の触媒
活性は初期と比べて低下しており、かつ脱落によるPd3
の消耗も多い。
100時間使用した従来製法による接触燃焼用触媒の断面
を模式的に示すものである。この様にPd3の粒子径は0.1
〜数10μｍにまで凝集・成長し、100時間使用後の触媒
活性は初期と比べて低下しており、かつ脱落によるPd3
の消耗も多い。
本発明者らはこのPd3もしくはPdO3の凝集・成長につ
いて詳細に検討した結果、Pd3もしくはP2O3は下地のAl2
O32との結合が弱いために高温の雰囲気化にさらした場
合、Pd3もしくはPdO3は容易に活性Al2O32の上を移動
し、Pd3もしくはpdO3の粒子同士の凝集・成長が起こる
ものであるという結論に達した。さらにPd3もしくはPdO
3の消耗についても活性Al2O32との結合力が弱いため脱
落し易く、その結果、触媒寿命が短くなる。
いて詳細に検討した結果、Pd3もしくはP2O3は下地のAl2
O32との結合が弱いために高温の雰囲気化にさらした場
合、Pd3もしくはPdO3は容易に活性Al2O32の上を移動
し、Pd3もしくはpdO3の粒子同士の凝集・成長が起こる
ものであるという結論に達した。さらにPd3もしくはPdO
3の消耗についても活性Al2O32との結合力が弱いため脱
落し易く、その結果、触媒寿命が短くなる。
そこで本発明者らは、PdもしくはPdOもしくはPd/PdO
と活性Al2O3との結合力を高めればPdもしくはPdOの凝集
・成長を妨げ、かつ長寿命な接触燃焼用触媒が得られる
と考え、種々検討した結果PdもしくはPdOもしくはPd/Pd
Oと活性Al2O3の間にPd−TiもしくはPd−Zrの金属間化合
物層を設ければPdとAl2O3の結合力を飛躍的に向上でき
るという結論に達した。
と活性Al2O3との結合力を高めればPdもしくはPdOの凝集
・成長を妨げ、かつ長寿命な接触燃焼用触媒が得られる
と考え、種々検討した結果PdもしくはPdOもしくはPd/Pd
Oと活性Al2O3の間にPd−TiもしくはPd−Zrの金属間化合
物層を設ければPdとAl2O3の結合力を飛躍的に向上でき
るという結論に達した。
第１図は本発明に接触燃焼触媒の断面を模式的に示す
ものである。モノリス型構造体１に活性Al2O32が被覆さ
れこのAl2O32と活性成分PdもしくはPdOのもしくはPd/Pd
Oの間にPd−TiもしくはPd−Zrの金属間化合物層４が存
在している状態を示している。
ものである。モノリス型構造体１に活性Al2O32が被覆さ
れこのAl2O32と活性成分PdもしくはPdOのもしくはPd/Pd
Oの間にPd−TiもしくはPd−Zrの金属間化合物層４が存
在している状態を示している。
第２図はメタンの接触燃焼において温度が1100℃で10
0時間使用した後の本発明による接触燃焼触媒の断面を
模式的に示すものであり、第１図に示した使用前の状態
とほとんど変化しなかった。また100時間の使用前後に
おいて触媒活性もほとんど変化することなく高かった。
さらに活性成分Pd、PdOの消耗はほとんど認められなか
った。
0時間使用した後の本発明による接触燃焼触媒の断面を
模式的に示すものであり、第１図に示した使用前の状態
とほとんど変化しなかった。また100時間の使用前後に
おいて触媒活性もほとんど変化することなく高かった。
さらに活性成分Pd、PdOの消耗はほとんど認められなか
った。
この様にPdもしくはPdOもしくはPd/PdOと活性Al2O3の
間にPd−TiもしくはPd−Zrの金属間化合物層を設けるこ
とでPdの長所である炭化水素などに対する低温活性およ
び安定燃焼性を維持しつつPdの消耗を防ぎ、接触燃焼用
触媒の長寿命化をはかることができる。
間にPd−TiもしくはPd−Zrの金属間化合物層を設けるこ
とでPdの長所である炭化水素などに対する低温活性およ
び安定燃焼性を維持しつつPdの消耗を防ぎ、接触燃焼用
触媒の長寿命化をはかることができる。
本発明における金属間化合物層のPdに対するTiもしく
はZrおよびＯの量は、0.1wt％〜10wt％および０〜3.3wt
％が適当であり、TiもしくはZrが0.1wt％を下回るとPd
−Al2O3結合力強化にその効果がなく、TiもしくはZrお
よびＯが10wt％および3.3wt％を超えるとPdの触媒活性
を低下せしめるものである。
はZrおよびＯの量は、0.1wt％〜10wt％および０〜3.3wt
％が適当であり、TiもしくはZrが0.1wt％を下回るとPd
−Al2O3結合力強化にその効果がなく、TiもしくはZrお
よびＯが10wt％および3.3wt％を超えるとPdの触媒活性
を低下せしめるものである。
さらに本発明のPd−TiもしくはPd−Zrの金属間化合物
層はPdM型もしくはPdMO型（ＭはTiもしくはZr）のいず
れでも効果のあるものである。
層はPdM型もしくはPdMO型（ＭはTiもしくはZr）のいず
れでも効果のあるものである。
本発明の接触燃焼用触媒を製造するにはモノリス型構
造体に活性Al2O3を被覆した担体に、Pdの水溶性塩およ
びTiもしくはZrの水溶性塩の混合水溶液を、浸漬などの
方法で塗布した後、乾燥後、温度300〜1000℃で焼成す
れば得られる。この場合還元性雰囲気下で焼成すればPd
M型が、酸性性雰囲気下で焼成すればPdMO型が得られる
ものである。ここでＭはTiもしくはZrである。また物理
被覆、化学被覆などの方法をとっても可能であり、結果
的にPdと活性Al2O3の間にPd−TiもしくはPd−Zrの金属
間化合物層が形成するようなどのような方法をとって製
造しても良いものである。
造体に活性Al2O3を被覆した担体に、Pdの水溶性塩およ
びTiもしくはZrの水溶性塩の混合水溶液を、浸漬などの
方法で塗布した後、乾燥後、温度300〜1000℃で焼成す
れば得られる。この場合還元性雰囲気下で焼成すればPd
M型が、酸性性雰囲気下で焼成すればPdMO型が得られる
ものである。ここでＭはTiもしくはZrである。また物理
被覆、化学被覆などの方法をとっても可能であり、結果
的にPdと活性Al2O3の間にPd−TiもしくはPd−Zrの金属
間化合物層が形成するようなどのような方法をとって製
造しても良いものである。
以下本発明の効果を明瞭ならしめるために従来例及び
実施例について説明する。
実施例について説明する。
（従来例） セルピッチ5.5mmを有する直径50mm、長さ25mmのムラ
イト製ハニカム構造体にγ−Al2O3を100g/した担体
を、PdCl2の塩酸溶液に浸漬し、乾燥の後、500℃、H2雰
囲気下で焼成し、Pd/γAl2O3/ムライト担体から成る接
触燃焼用触媒を得た。この時Pdの担持量は20g/であっ
た。
イト製ハニカム構造体にγ−Al2O3を100g/した担体
を、PdCl2の塩酸溶液に浸漬し、乾燥の後、500℃、H2雰
囲気下で焼成し、Pd/γAl2O3/ムライト担体から成る接
触燃焼用触媒を得た。この時Pdの担持量は20g/であっ
た。
（実施例１） 従来例と同工程でγ−Al2O3を被覆した担体を、PdCl3
の塩酸溶液にTiCl4をPdに対するTiの比率が1.5wt％にな
るように添加し、この溶液に前記ハニカム担体を浸漬
し、800℃大気中で焼成した後、500℃水素雰囲気下で還
元処理を施し、Pd/PtTiO3/γAl2O3/ムライト担体から成
る接触燃焼用触媒を得た。この時のPdの担持総量は20g/
であった。
の塩酸溶液にTiCl4をPdに対するTiの比率が1.5wt％にな
るように添加し、この溶液に前記ハニカム担体を浸漬
し、800℃大気中で焼成した後、500℃水素雰囲気下で還
元処理を施し、Pd/PtTiO3/γAl2O3/ムライト担体から成
る接触燃焼用触媒を得た。この時のPdの担持総量は20g/
であった。
（実施例２） 従来例と同工程で、γ−Al2O3を被覆した担体を、PdC
l2の塩酸溶液にZrCl4をPdに対するZrの比率が5.5wt％に
なるように添加し、この溶液に前記ハニカム担体を浸漬
した後、800℃大気中で焼成しさらに水素バーナー炎で
部分還元しPd・PdO/PdZrO3/γAl2O3/ムライト担体から
なる接触燃焼用触媒を得た。この時のPd担持総量は20g/
であった。
l2の塩酸溶液にZrCl4をPdに対するZrの比率が5.5wt％に
なるように添加し、この溶液に前記ハニカム担体を浸漬
した後、800℃大気中で焼成しさらに水素バーナー炎で
部分還元しPd・PdO/PdZrO3/γAl2O3/ムライト担体から
なる接触燃焼用触媒を得た。この時のPd担持総量は20g/
であった。
次に従来例、実施例１および実施例２の触媒を用いて
メタン90％を含む天然ガスの接触燃焼を常圧下、空気量
30m3N/h、触媒入口部ガス流速10m/sec、燃焼温度1200℃
の条件下で行い、燃焼開始温度、１時間および1000時間
後の燃焼効率さらに1000時間後の触媒成分減少率、比表
面減少率を測定したところ、下表のような結果が得られ
た。
メタン90％を含む天然ガスの接触燃焼を常圧下、空気量
30m3N/h、触媒入口部ガス流速10m/sec、燃焼温度1200℃
の条件下で行い、燃焼開始温度、１時間および1000時間
後の燃焼効率さらに1000時間後の触媒成分減少率、比表
面減少率を測定したところ、下表のような結果が得られ
た。
上表より明らかな如く実施例１、２の燃焼開始温度は
従来例とほとんど変わることなく高活性であり、寿命を
示す1000時間後の燃焼効率および触媒活性分減少、比表
面積減少率は従来例と比し大幅に改善された。
従来例とほとんど変わることなく高活性であり、寿命を
示す1000時間後の燃焼効率および触媒活性分減少、比表
面積減少率は従来例と比し大幅に改善された。
このように本発明による実施例１、２の触媒はPdの低
温活性と安定燃焼性という長所を損なうことなく、高温
で長時間使用しても活性低下が極めて小さく、長寿命で
あることが判る。
温活性と安定燃焼性という長所を損なうことなく、高温
で長時間使用しても活性低下が極めて小さく、長寿命で
あることが判る。
（発明の効果） 以上の説明で明らかなように、本発明の接触燃焼用触
媒は活性成分と担体の間にPdTi型、PdZr型、PdTiO型あ
るいはPdZrO型から成る金属間化合物層が設けられてい
るので、活性成分と担体との結合力が大きく、活性成分
の高温での移動凝集や消耗による活性低下が極めて小さ
く長期間の使用に耐えるものである。また炭化水素のみ
ならず水素、一酸化炭素、メタノール等の燃料にも適用
可能であり、接触燃焼用触媒として工業的利用価値の高
い長期間使用可能なものである。
媒は活性成分と担体の間にPdTi型、PdZr型、PdTiO型あ
るいはPdZrO型から成る金属間化合物層が設けられてい
るので、活性成分と担体との結合力が大きく、活性成分
の高温での移動凝集や消耗による活性低下が極めて小さ
く長期間の使用に耐えるものである。また炭化水素のみ
ならず水素、一酸化炭素、メタノール等の燃料にも適用
可能であり、接触燃焼用触媒として工業的利用価値の高
い長期間使用可能なものである。
第１図は本発明の接触燃焼用触媒の使用前の断面膜式
図、第２図は第１図の接触燃焼用触媒を1100℃で100時
間使用後の断面模式図、第３図は従来の接触燃焼用触媒
の初期の断面模式図、第４図は第３図の接触燃焼用触媒
を1100℃で100時間使用後の断面模式図である。
図、第２図は第１図の接触燃焼用触媒を1100℃で100時
間使用後の断面模式図、第３図は従来の接触燃焼用触媒
の初期の断面模式図、第４図は第３図の接触燃焼用触媒
を1100℃で100時間使用後の断面模式図である。
フロントページの続き 審査官 野田 直人
Claims (2)
- 【請求項１】活性成分と担体との中間物質層として活性
成分がPdもしくはPdOもしくはPdとPdOとの混合物であ
り、担体がAl2O3を主成分とするセラミックスにおい
て、ＭがTiもしくはZrであるPdM型もしくはPdMO型の金
属間化合物層を設けたことを特徴とする接触燃焼用触
媒。 - 【請求項２】金属間化合物層のTiもしくはZrおよびＯの
含有量がそれぞれ全Pdに対して0.1〜10wt％および０〜
3.3wt％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の接触燃焼用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61215641A JP2531639B2 (ja) | 1986-09-12 | 1986-09-12 | 接触燃焼用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61215641A JP2531639B2 (ja) | 1986-09-12 | 1986-09-12 | 接触燃焼用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6372345A JPS6372345A (ja) | 1988-04-02 |
| JP2531639B2 true JP2531639B2 (ja) | 1996-09-04 |
Family
ID=16675769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61215641A Expired - Lifetime JP2531639B2 (ja) | 1986-09-12 | 1986-09-12 | 接触燃焼用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2531639B2 (ja) |
-
1986
- 1986-09-12 JP JP61215641A patent/JP2531639B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6372345A (ja) | 1988-04-02 |
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