JP2526135B2 - 二価フェノ―ルモノアルキルエ―テルの製法 - Google Patents
二価フェノ―ルモノアルキルエ―テルの製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、気体状態の二価フェノールおよび低級モ
ノアルコールを特定の固定触媒上に供給して、両者を反
応させて、二価フェノールモノアルキルエーテルを高い
転化率および収率で生成させることができる二価フェノ
ールモノアルキルエーテルの工業的な製法に係わる。
ノアルコールを特定の固定触媒上に供給して、両者を反
応させて、二価フェノールモノアルキルエーテルを高い
転化率および収率で生成させることができる二価フェノ
ールモノアルキルエーテルの工業的な製法に係わる。
グアヤコールなどの二価フェノールモノアルキルエー
テルは、香料や医薬品の中間原料として有用な物質であ
る。
テルは、香料や医薬品の中間原料として有用な物質であ
る。
二価フェノールを低級モノアルコールでエーテル化し
て、二価フェノールモノアルキルエーテルを製造する方
法は、従来、種々の製法が知られている。
て、二価フェノールモノアルキルエーテルを製造する方
法は、従来、種々の製法が知られている。
まず、公知の二価フェノールモノアルキルエーテルの
製造法としては、二価フェノールを、ジメチル硫酸、塩
化アルキルとアルカリとの組み合わせ、炭酸ジメチルな
どのアルキル化剤によってエーテル化する液相法が知ら
れている。
製造法としては、二価フェノールを、ジメチル硫酸、塩
化アルキルとアルカリとの組み合わせ、炭酸ジメチルな
どのアルキル化剤によってエーテル化する液相法が知ら
れている。
しかし、一般に前述の液相法において使用するアルキ
ル化剤は極めて高価であり、また、煩雑な廃水処理を行
う必要があるという問題点を有している。
ル化剤は極めて高価であり、また、煩雑な廃水処理を行
う必要があるという問題点を有している。
また、公知の二価フェノールモノアルキルエーテルの
製造法として、下記に例示する公知文献によって、気相
法が知られており、 Chem.Abs.55−7336（1960）Masloboino−Zhirovaya
Prom.26〔10〕24〜27（1960） 西ドイツ特許第827803号明細書 特公昭53−35062号公報 特公昭55−33658号公報 特公昭55−6618号公報 日本化学会誌〔12〕2331（1985）および特公昭56−
25213号公報 例えば、カテコールなどの二価フェノールとメタノー
ルなどの低級モノアルコールとを、気相で、 （ａ）リン酸とホウ酸とからなる触媒〔文献〜〕 （ｂ）アルミニウム、リン、ホウ素および酸素からなる
触媒〔文献〜〕 （ｃ）カオリン触媒〔文献〕など の特定の触媒とそれぞれ接触させて、エーテル化反応さ
せて、グアヤコールなどの二価フェノールモノアルキル
エーテルを生成させる方法が、挙げられる。
製造法として、下記に例示する公知文献によって、気相
法が知られており、 Chem.Abs.55−7336（1960）Masloboino−Zhirovaya
Prom.26〔10〕24〜27（1960） 西ドイツ特許第827803号明細書 特公昭53−35062号公報 特公昭55−33658号公報 特公昭55−6618号公報 日本化学会誌〔12〕2331（1985）および特公昭56−
25213号公報 例えば、カテコールなどの二価フェノールとメタノー
ルなどの低級モノアルコールとを、気相で、 （ａ）リン酸とホウ酸とからなる触媒〔文献〜〕 （ｂ）アルミニウム、リン、ホウ素および酸素からなる
触媒〔文献〜〕 （ｃ）カオリン触媒〔文献〕など の特定の触媒とそれぞれ接触させて、エーテル化反応さ
せて、グアヤコールなどの二価フェノールモノアルキル
エーテルを生成させる方法が、挙げられる。
しかし、前記の公知のリン酸とホウ酸とからなる触媒
を使用する製法（ａ）では、グアヤコールなどの選択率
が80〜90％程度であり必ずしも充分ではなく、また、前
記のリン酸−ホウ酸系触媒では、BPO4成分が反応時にし
だいに減少してしまうので、触媒寿命が著しく短く、工
業的に適当ではないという問題点を有しているのであ
る。
を使用する製法（ａ）では、グアヤコールなどの選択率
が80〜90％程度であり必ずしも充分ではなく、また、前
記のリン酸−ホウ酸系触媒では、BPO4成分が反応時にし
だいに減少してしまうので、触媒寿命が著しく短く、工
業的に適当ではないという問題点を有しているのであ
る。
また、前記の公知のアルミニウム、ホウ素、リンおよ
び酸素からなる触媒を使用する製法（ｂ）では、二価フ
ェノールモノアルキルエーテルが高い選択率で得られ、
しかもBPO4成分の減少もかなり改善されているけれど
も、極めて長時間の反応ではやはり触媒の活性がしだい
に低下し、しかも、触媒の機械的強度も徐々に低下する
ことがあるという問題点を有していた。
び酸素からなる触媒を使用する製法（ｂ）では、二価フ
ェノールモノアルキルエーテルが高い選択率で得られ、
しかもBPO4成分の減少もかなり改善されているけれど
も、極めて長時間の反応ではやはり触媒の活性がしだい
に低下し、しかも、触媒の機械的強度も徐々に低下する
ことがあるという問題点を有していた。
さらに、前記の公知のカオリン触媒を使用する製法
（Ｃ）では、二価フェノールモノアルキルエーテルの選
択率が約80％程度に過ぎず、副生成物の生成が10％もあ
るので、工業的に実施することが困難であるという問題
点があった。
（Ｃ）では、二価フェノールモノアルキルエーテルの選
択率が約80％程度に過ぎず、副生成物の生成が10％もあ
るので、工業的に実施することが困難であるという問題
点があった。
この発明の目的は、二価フェノールと低級モノアルコ
ールとの長時間のエーテル化反応において活性や機械的
強度の低下が少ない固定触媒を使用して、気相で、二価
フェノールと低級モノアルコールとから高い転化率およ
び選択率で二価フェノールモノアルキルエーテルを工業
的に製造することができる方法を提供することである。
ールとの長時間のエーテル化反応において活性や機械的
強度の低下が少ない固定触媒を使用して、気相で、二価
フェノールと低級モノアルコールとから高い転化率およ
び選択率で二価フェノールモノアルキルエーテルを工業
的に製造することができる方法を提供することである。
この発明は、気体状態の二価フェノールおよび低級モ
ノアルコールを、粒状の不活性アルミナにホウ酸と燐酸
とから得られた活性成分を担持してなる粒状触媒上に供
給して、反応温度200〜400℃、および、常圧下に、二価
フェノールと低級モノアルコールとを気相で、前記触媒
と接触させ、反応させて、二価フェノールモノアルキル
エーテルを生成させ、その後、反応ガスを冷却して、反
応液を得ることを特徴とする二価フェノールモノアルキ
ルエーテルの製法に関する。
ノアルコールを、粒状の不活性アルミナにホウ酸と燐酸
とから得られた活性成分を担持してなる粒状触媒上に供
給して、反応温度200〜400℃、および、常圧下に、二価
フェノールと低級モノアルコールとを気相で、前記触媒
と接触させ、反応させて、二価フェノールモノアルキル
エーテルを生成させ、その後、反応ガスを冷却して、反
応液を得ることを特徴とする二価フェノールモノアルキ
ルエーテルの製法に関する。
以下に、この発明の方法を詳しく説明する。
この発明においては、二価フェノールおよび低級モノ
アルコールを気体状態で、特定の粒状触媒上に供給する
のであるが、例えば、前記粒状触媒の充填された反応管
又は反応槽とは別に設置された蒸発器において二価フェ
ノールの低級モノアルコール溶液を加熱・気化して両者
共に気体状態で前記反応管又は反応槽内の粒状触媒の充
填層上へ供給する方法が好ましく、また、前記二価フェ
ノールと低級モノアルコールとを別々に加熱・気化して
それぞれ気体状態として、それぞれを反応管又は反応槽
へ供給する方法であってもよい。
アルコールを気体状態で、特定の粒状触媒上に供給する
のであるが、例えば、前記粒状触媒の充填された反応管
又は反応槽とは別に設置された蒸発器において二価フェ
ノールの低級モノアルコール溶液を加熱・気化して両者
共に気体状態で前記反応管又は反応槽内の粒状触媒の充
填層上へ供給する方法が好ましく、また、前記二価フェ
ノールと低級モノアルコールとを別々に加熱・気化して
それぞれ気体状態として、それぞれを反応管又は反応槽
へ供給する方法であってもよい。
この発明において使用される前記二価フェノールは、
置換基を有していない二価フェノール、および、ベンゼ
ン核の水素原子が炭素数１〜４の低級アルキル基又はハ
ロゲン原子で置換されている二価フェノールなどであれ
ばよく、例えば、カテコール、ハイドロキノン、レゾル
シンなどの置換基を有していない二価フェノール類、４
−メチルカテコール、２−メチルカテコール、２−メチ
ルハイドロキノンなどの低級アルキル基を有する二価フ
ェノール類、そして、４−クロルカテコール、２−クロ
ルカテコール、２−クロルハイドロキノンなどのハロゲ
ン置換二価フェノールを挙げることができる。
置換基を有していない二価フェノール、および、ベンゼ
ン核の水素原子が炭素数１〜４の低級アルキル基又はハ
ロゲン原子で置換されている二価フェノールなどであれ
ばよく、例えば、カテコール、ハイドロキノン、レゾル
シンなどの置換基を有していない二価フェノール類、４
−メチルカテコール、２−メチルカテコール、２−メチ
ルハイドロキノンなどの低級アルキル基を有する二価フ
ェノール類、そして、４−クロルカテコール、２−クロ
ルカテコール、２−クロルハイドロキノンなどのハロゲ
ン置換二価フェノールを挙げることができる。
この発明で使用される低級モノアルコールは、炭素数
１〜６、特に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐脂肪族モノ
アルコールであればよく、例えば、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノール、イソブタノール、第２級ブタノール、第３級ブ
タノールなどを挙げることができる。
１〜６、特に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐脂肪族モノ
アルコールであればよく、例えば、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノール、イソブタノール、第２級ブタノール、第３級ブ
タノールなどを挙げることができる。
この発明において使用される粒状触媒は、粒状の不活
性アルミナにホウ酸と燐酸とからなる活性成分を担持し
てなる粒状触媒であり、反応管または反応槽に充填され
て固定触媒床（触媒充填層）、または、移動触媒床を好
適に形成しうるものが特に好ましい。
性アルミナにホウ酸と燐酸とからなる活性成分を担持し
てなる粒状触媒であり、反応管または反応槽に充填され
て固定触媒床（触媒充填層）、または、移動触媒床を好
適に形成しうるものが特に好ましい。
前記の触媒充填層は、各粒状触媒の平均粒径が１〜10
mm、特に好ましくは２〜8mm程度であり、そして、充填
層の嵩密度が0.8〜1.2g/ml程度であり、さらに、充填層
の空隙率が30〜35％程度であることが好ましく、また、
移動触媒床に使用される各粒状触媒の平均粒径は、0.1
〜5mm、特に好ましくは0.5〜3mm程度であることが好ま
しい。
mm、特に好ましくは２〜8mm程度であり、そして、充填
層の嵩密度が0.8〜1.2g/ml程度であり、さらに、充填層
の空隙率が30〜35％程度であることが好ましく、また、
移動触媒床に使用される各粒状触媒の平均粒径は、0.1
〜5mm、特に好ましくは0.5〜3mm程度であることが好ま
しい。
前記の粒状触媒において担体として使用される不活性
アルミナは、その結晶構造がα型である粒状の酸化アル
ミニウム（α−アルミナとも言う）であればよく、α−
アルミナ中に一部θ型の酸化アルミニウムが含有されて
いるものであってもよい。その不活性アルミナは、平均
粒径が１〜10mm、特に好ましくは２〜8mm程度である球
状または最大径１〜10mmを有するタブレット状のものが
好ましい。
アルミナは、その結晶構造がα型である粒状の酸化アル
ミニウム（α−アルミナとも言う）であればよく、α−
アルミナ中に一部θ型の酸化アルミニウムが含有されて
いるものであってもよい。その不活性アルミナは、平均
粒径が１〜10mm、特に好ましくは２〜8mm程度である球
状または最大径１〜10mmを有するタブレット状のものが
好ましい。
なお、前記のα−アルミナは、種々のアルミナ中で最
も高温で熱処理されて得られるものであるので、化学的
に最も不活性であり、また、化学的及び熱的に安定して
いるものであり、そのアルミナの結晶構造の確認は、
『触媒工学講座〔10〕27（1977）元素別触媒便覧（他人
書館発行）』に記載されているＸ線回折法で行うことが
できる。
も高温で熱処理されて得られるものであるので、化学的
に最も不活性であり、また、化学的及び熱的に安定して
いるものであり、そのアルミナの結晶構造の確認は、
『触媒工学講座〔10〕27（1977）元素別触媒便覧（他人
書館発行）』に記載されているＸ線回折法で行うことが
できる。
また、前記粒状触媒の調製に使用されるホウ酸として
は、一般的には、オルトホウ酸を好適に使用することが
できるが、メタホウ酸、四ホウ酸、ホウ酸のアルキルエ
ステルなども使用することができる。
は、一般的には、オルトホウ酸を好適に使用することが
できるが、メタホウ酸、四ホウ酸、ホウ酸のアルキルエ
ステルなども使用することができる。
また、前記粒状触媒の調製に使用される燐酸として
は、オルトリン酸を好適に使用することができるが、ピ
ロリン酸、四リン酸、ポリメタリン酸なども使用するこ
とができる。
は、オルトリン酸を好適に使用することができるが、ピ
ロリン酸、四リン酸、ポリメタリン酸なども使用するこ
とができる。
前記の粒状触媒において、粒状の不活性な酸化アルミ
ニウムに担持されたホウ酸と燐酸とから得られた活性成
分は、ホウ素（Ｂ）とリン（Ｐ）とで示されるホウ素成
分とリン成分との組成比（B:Pの原子比）が、1:0.1〜1:
1.5、特に好ましくは1:0.2〜1:1.2程度であることが好
ましく、又、前記活性成分の合計量が、B2O3とP2O5の合
計量で示して、粒状触媒の全重量に対して約２〜50重量
％、特に５〜40重量％程度の割合となるように、粒状の
不活性な酸化アルミニウムに担持されていることが好ま
しい。
ニウムに担持されたホウ酸と燐酸とから得られた活性成
分は、ホウ素（Ｂ）とリン（Ｐ）とで示されるホウ素成
分とリン成分との組成比（B:Pの原子比）が、1:0.1〜1:
1.5、特に好ましくは1:0.2〜1:1.2程度であることが好
ましく、又、前記活性成分の合計量が、B2O3とP2O5の合
計量で示して、粒状触媒の全重量に対して約２〜50重量
％、特に５〜40重量％程度の割合となるように、粒状の
不活性な酸化アルミニウムに担持されていることが好ま
しい。
前記の粒状触媒の調製は、ホウ酸と燐酸とを前述の活
性成分の組成比の割合で混合し、この混合物に約0.2〜
５重量倍、特に好ましくは0.2〜４重量倍の水を加えて
活性成分水溶液を調製し、そして、『この水溶液に前記
の粒状の不活性アルミナ担体を浸漬した後、50〜150
℃、特に70〜120℃の温度で、２〜30時間加熱撹拌し、
次いで、適当な方法で乾燥すること』を数回繰り返す方
法を好適に挙げることができる。
性成分の組成比の割合で混合し、この混合物に約0.2〜
５重量倍、特に好ましくは0.2〜４重量倍の水を加えて
活性成分水溶液を調製し、そして、『この水溶液に前記
の粒状の不活性アルミナ担体を浸漬した後、50〜150
℃、特に70〜120℃の温度で、２〜30時間加熱撹拌し、
次いで、適当な方法で乾燥すること』を数回繰り返す方
法を好適に挙げることができる。
前述のようにして得られた粒状触媒は、必要であれ
ば、空気中、200〜600℃の温度で、１〜10時間焼成して
もよい。
ば、空気中、200〜600℃の温度で、１〜10時間焼成して
もよい。
この発明の製法においては、気体状態の二価フェノー
ルおよび低級モノアルコールを、前記の粒状触媒上に供
給して、反応温度200〜400℃、好ましくは230〜350℃、
特に好ましくは24〜330℃、および、常圧（好ましくは
0.8〜1.4気圧、特に好ましくは0.9〜1.2気圧）下に、二
価フェノールと低級モノアルコールとを気相で、前記粒
状触媒と接触させ、反応させて、二価フェノールモノア
ルキルエーテルを生成させ、その後、反応ガスを冷却し
て、二価フェノールモノアルキルエーテルを主として含
有する反応液を得るのである。
ルおよび低級モノアルコールを、前記の粒状触媒上に供
給して、反応温度200〜400℃、好ましくは230〜350℃、
特に好ましくは24〜330℃、および、常圧（好ましくは
0.8〜1.4気圧、特に好ましくは0.9〜1.2気圧）下に、二
価フェノールと低級モノアルコールとを気相で、前記粒
状触媒と接触させ、反応させて、二価フェノールモノア
ルキルエーテルを生成させ、その後、反応ガスを冷却し
て、二価フェノールモノアルキルエーテルを主として含
有する反応液を得るのである。
この発明において、二価フェノールの供給量は、触媒
1cm3あたり、0.05〜10g/hr、特に好ましくは0.1〜5g/h
r、さらに好ましくは、0.2〜3g/hr程度の割合となる量
であることが好ましい。
1cm3あたり、0.05〜10g/hr、特に好ましくは0.1〜5g/h
r、さらに好ましくは、0.2〜3g/hr程度の割合となる量
であることが好ましい。
そして、この発明では、低級モノアルコールの供給量
は、二価フェノール１モルに対して、１〜50モル倍、特
に好ましくは２〜10モル倍程度の割合となる量であるこ
とが好ましい。
は、二価フェノール１モルに対して、１〜50モル倍、特
に好ましくは２〜10モル倍程度の割合となる量であるこ
とが好ましい。
また、この発明において、反応ガスの冷却は、反応生
成物が常圧で液状となるような温度以下であればよく、
特に、反応液の取扱いの上からは、反応液を40℃以下の
温度に冷却することが好ましい。
成物が常圧で液状となるような温度以下であればよく、
特に、反応液の取扱いの上からは、反応液を40℃以下の
温度に冷却することが好ましい。
以下、実施例および比較例を示し、この発明をさらに
詳しく説明する。
詳しく説明する。
なお、この発明は、その趣旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。
施例に限定されるものではない。
また、各実施例におけるエーテル化反応前および反応
後の粒状触媒の機械的強度（圧壊強度）は、本屋式圧壊
試験機を使用して測定した。
後の粒状触媒の機械的強度（圧壊強度）は、本屋式圧壊
試験機を使用して測定した。
実施例１ 〔触媒の調製〕 撹拌後、温度計、滴下ロートおよび冷却管を付設され
た４つ口セパラブルフラスコに、H3BO315.5g（0.25モ
ル）および水90gを入れ、油浴で水溶液の温度を100℃に
まで加熱し、その温度で撹拌しながら、滴下ロートから
85重量％H3PO428.8g（0.25モル）を約１時間でゆっくり
と滴下して、その後、その水溶液を前記温度に維持して
20時間撹拌し、最後に、冷却した後、水を加えて水溶液
全体を200gに希釈して、BPO4水溶液を調製した。
た４つ口セパラブルフラスコに、H3BO315.5g（0.25モ
ル）および水90gを入れ、油浴で水溶液の温度を100℃に
まで加熱し、その温度で撹拌しながら、滴下ロートから
85重量％H3PO428.8g（0.25モル）を約１時間でゆっくり
と滴下して、その後、その水溶液を前記温度に維持して
20時間撹拌し、最後に、冷却した後、水を加えて水溶液
全体を200gに希釈して、BPO4水溶液を調製した。
次に、α−アルミナ（不二見研磨材工業（株）製、商
品名;AM−S34、粒子径;1mm、比表面積;7.2m2/g、細孔容
積0.36cm2/g）50ml（47g）に、BPO4水溶液25gを添加し
てホットプレート上で乾燥し、更に、その乾燥物にBPO4
水溶液25gを添加してホットプレート上で乾燥し、さら
に、その乾燥物を400℃で、４時間焼成して、粒状触媒
を調製した。
品名;AM−S34、粒子径;1mm、比表面積;7.2m2/g、細孔容
積0.36cm2/g）50ml（47g）に、BPO4水溶液25gを添加し
てホットプレート上で乾燥し、更に、その乾燥物にBPO4
水溶液25gを添加してホットプレート上で乾燥し、さら
に、その乾燥物を400℃で、４時間焼成して、粒状触媒
を調製した。
前記の粒状触媒は、活性成分がBPO4で示して14重量％
担持されていた。
担持されていた。
耐熱性ガラス製反応管（内径;30mm、長さ;500mm）
に、前述のようにして調製した粒状触媒25ml（26.9g、
嵩比重;1.08）を充填すると共に、その充填層の上部に
予熱用ガラスビーズ（径;2mm、嵩比重;1.52）を充填
し、窒素ガスを流通させながら、約270℃まで昇温し、
次いで、カテコールのメタノール溶液（カテコール濃度
50重量％）を、気体状態で、供給速度15ml/hrで、粒状
触媒の充填層上へ、44時間連続的に供給して、カテコー
ルとメタノールとを反応させて、グアヤコールを生成さ
せ、その反応ガスを20℃に冷却して、グアヤコールを主
として含有する反応液を捕集した。
に、前述のようにして調製した粒状触媒25ml（26.9g、
嵩比重;1.08）を充填すると共に、その充填層の上部に
予熱用ガラスビーズ（径;2mm、嵩比重;1.52）を充填
し、窒素ガスを流通させながら、約270℃まで昇温し、
次いで、カテコールのメタノール溶液（カテコール濃度
50重量％）を、気体状態で、供給速度15ml/hrで、粒状
触媒の充填層上へ、44時間連続的に供給して、カテコー
ルとメタノールとを反応させて、グアヤコールを生成さ
せ、その反応ガスを20℃に冷却して、グアヤコールを主
として含有する反応液を捕集した。
前記の反応開始から４時間後および44時間後の各反応
液をガラスクロマトグラフィー分析することにより、反
応液中の各成分の定量分析をそれぞれ行った。その結果
から算出されたカテコール転化率、グアヤコール選択
率、ベラトロール選択率、および、その他副生成物（核
メチル化物など）の選択率は、第１表のようであった。
液をガラスクロマトグラフィー分析することにより、反
応液中の各成分の定量分析をそれぞれ行った。その結果
から算出されたカテコール転化率、グアヤコール選択
率、ベラトロール選択率、および、その他副生成物（核
メチル化物など）の選択率は、第１表のようであった。
なお、前記の粒状触媒の圧壊強度は、前記のエーテル
化反応前および反応開始から44時間後において、いずれ
も1.7kg/粒であり、エーテル化反応による前記粒状触媒
の機械的強度の低下は認められなかった。
化反応前および反応開始から44時間後において、いずれ
も1.7kg/粒であり、エーテル化反応による前記粒状触媒
の機械的強度の低下は認められなかった。
実施例２ 〔触媒の調製〕 α−アルミナ担体へのBPO4水溶液の添加を４回行った
ほかは、実施例１と同様にして粒状触媒を調製した。
ほかは、実施例１と同様にして粒状触媒を調製した。
その粒状触媒は、活性成分がBPO4で示して28重量％担
持されていた。
持されていた。
前述のようにして調製した粒状触媒25ml（30.9g）を
使用し、反応時間を56時間としたほかは、実施例１と同
様にして、カテコールとメタノールとを反応させて、グ
アヤコールを主として含有する反応液を捕集した。
使用し、反応時間を56時間としたほかは、実施例１と同
様にして、カテコールとメタノールとを反応させて、グ
アヤコールを主として含有する反応液を捕集した。
前記の反応開始から２時間後および56時間後の各反応
液をガスクロマトグラフィー分析した。その結果を第２
表に示す。
液をガスクロマトグラフィー分析した。その結果を第２
表に示す。
なお、前記の粒状触媒の圧壊強度は、前記のエーテル
化反応前および反応開始から56時間後において、いずれ
も1.7kg/粒であり、実施例１と同様に、エーテル化反応
による前記粒状触媒の機械的強度の低下は認められなか
った。
化反応前および反応開始から56時間後において、いずれ
も1.7kg/粒であり、実施例１と同様に、エーテル化反応
による前記粒状触媒の機械的強度の低下は認められなか
った。
比較例１ 〔触媒の調製〕 担体としてγ−アルミナ（住友化学工業（株）製、商
品名;NKH1−24、粒子径;2mm、比表面積;110m2/g、細孔
容積0.90cm3/g）を使用したほかは、実施例１と同様に
して、粒状触媒を調製した。
品名;NKH1−24、粒子径;2mm、比表面積;110m2/g、細孔
容積0.90cm3/g）を使用したほかは、実施例１と同様に
して、粒状触媒を調製した。
その粒状触媒は、活性成分がBPO4で示して14重量％担
持されていた。
持されていた。
前述のようにして調製した粒状触媒25ml（14.8g）を
使用し、反応時間を６時間としたほかは、実施例１と同
様にして、カテコールとメタノールとを反応させて、グ
アヤコールを主として含有する反応液を捕集した。
使用し、反応時間を６時間としたほかは、実施例１と同
様にして、カテコールとメタノールとを反応させて、グ
アヤコールを主として含有する反応液を捕集した。
前記の反応開始から１時間後および６時間後の各反応
液をガスクロマトグラフィー分析した。その結果を第３
表に示す。
液をガスクロマトグラフィー分析した。その結果を第３
表に示す。
比較例２ 〔触媒の調製〕 担体としてγ−アルミナ（住友化学工業（株）製、商
品名;KHT−46、粒子径;2mm、比表面積;7.0m2/g、細孔容
積0.43cm3/g）を使用したほかは、実施例１と同様にし
て、粒状触媒を調製した。
品名;KHT−46、粒子径;2mm、比表面積;7.0m2/g、細孔容
積0.43cm3/g）を使用したほかは、実施例１と同様にし
て、粒状触媒を調製した。
その粒状触媒は、活性成分がBPO4で示して14重量％担
持されていた。
持されていた。
前述のようにして調製した粒状触媒25ml（20.9g）を
使用し、反応時間を12時間としたほかは、実施例１と同
様にして、カテコールとメタノールを反応させて、グア
ヤコールを主として含有する反応液を捕集した。
使用し、反応時間を12時間としたほかは、実施例１と同
様にして、カテコールとメタノールを反応させて、グア
ヤコールを主として含有する反応液を捕集した。
前記の反応開始から２時間後および12時間後の各反応
液をガスクロマトグラフィー分析した。その結果を第４
表に示す。
液をガスクロマトグラフィー分析した。その結果を第４
表に示す。
比較例３ 〔触媒の調製〕 担体として、活性炭（呉羽化学工業（株）製、商品
名；クレハビーズ、粒子径;1mm、比表面積;1000m2/g、
細孔容積0.67cm3/g）を使用したほかは、実施例１と同
様にして、粒状触媒を調製した。
名；クレハビーズ、粒子径;1mm、比表面積;1000m2/g、
細孔容積0.67cm3/g）を使用したほかは、実施例１と同
様にして、粒状触媒を調製した。
前述のようにして調製した粒状触媒25ml（13.8g）を
使用し、反応時間を22時間としたほかは、実施例１と同
様にして、カテコールとメタノールとを反応させて、グ
アヤコールを主として含有する反応液を捕集した。
使用し、反応時間を22時間としたほかは、実施例１と同
様にして、カテコールとメタノールとを反応させて、グ
アヤコールを主として含有する反応液を捕集した。
前記の反応開始から２時間後および22時間後の各反応
液をガスクロマトグラフィー分析した結果を第５表に示
す。
液をガスクロマトグラフィー分析した結果を第５表に示
す。
実施例３ カテコールのエタノール溶液（カテコール濃度・50重
量％）を供給速度15ml/hrで粒状触媒上へ供給し、反応
温度を280℃および反応時間を30時間としたほかは、実
施例１と同様にして、カテコールとエタノールとを反応
させて、グエトールを主として含有する反応液を捕集し
た。
量％）を供給速度15ml/hrで粒状触媒上へ供給し、反応
温度を280℃および反応時間を30時間としたほかは、実
施例１と同様にして、カテコールとエタノールとを反応
させて、グエトールを主として含有する反応液を捕集し
た。
前記の反応開始から２時間後および30時間後の各反応
液をガスクロマトグラフィー分析した。その結果を第６
表に示す。
液をガスクロマトグラフィー分析した。その結果を第６
表に示す。
なお、前記の粒状触媒の圧壊強度は、前記のエーテル
化反応前および反応開始から30時間後において、いずれ
も1.7kg/粒であり、実施例１と同様に、エーテル化反応
による前記粒状触媒の機械的強度の低下は認められなか
った。
化反応前および反応開始から30時間後において、いずれ
も1.7kg/粒であり、実施例１と同様に、エーテル化反応
による前記粒状触媒の機械的強度の低下は認められなか
った。
実施例４ ハイドロキノンのメタノール溶液（ハイドロキノン濃
度;25重量％）を供給速度30ml/hrで粒状触媒上へ供給
し、反応時間を30時間としたほかは、実施例１と同様に
して、ハイドロキノンとメタノールとを反応させて、ハ
イドロキノンモノメチルエーテルを主として含有する反
応液を捕集した。
度;25重量％）を供給速度30ml/hrで粒状触媒上へ供給
し、反応時間を30時間としたほかは、実施例１と同様に
して、ハイドロキノンとメタノールとを反応させて、ハ
イドロキノンモノメチルエーテルを主として含有する反
応液を捕集した。
前記の反応開始から２時間後および30時間後の各反応
液をガスクロマトグラフィー分析した。その結果を第７
表に示す。
液をガスクロマトグラフィー分析した。その結果を第７
表に示す。
なお、前記の粒状触媒の圧壊強度は、前記のエーテル
化反応前および反応開始から30時間後において、いずれ
も1.7kg/粒であり、実施例１と同様に、エーテル化反応
による前記粒状触媒の機械的強度の低下は認められなか
った。
化反応前および反応開始から30時間後において、いずれ
も1.7kg/粒であり、実施例１と同様に、エーテル化反応
による前記粒状触媒の機械的強度の低下は認められなか
った。
実施例５ 〔触媒の調製〕 担体としてα−アルミナ（不二見研磨材工業（株）
製、商品名;AM−S34、粒子径;3.0mm、比表面積;7.0m2/
g、細孔容積0.38cm3/g）を使用し、このα−アルミナ担
体へのBPO4水溶液の添加を８回行ったほかは、実施例１
と同様にして粒状触媒を調製した。
製、商品名;AM−S34、粒子径;3.0mm、比表面積;7.0m2/
g、細孔容積0.38cm3/g）を使用し、このα−アルミナ担
体へのBPO4水溶液の添加を８回行ったほかは、実施例１
と同様にして粒状触媒を調製した。
その粒状触媒は、活性成分がBPO4で示して20.6重量％
担持されていた。
担持されていた。
前述のようにして調製した粒状触媒25ml（25.0g、嵩
比重;1.00）を使用し、カテコールのメタノール溶液
（カテコール濃度;50重量％）を供給速度5ml/hrで粒状
触媒上へ供給しながら、反応温度を以下に示すように変
えて、30時間反応させたほかは、実施例１と同様にし
て、カテコールとメタノールとを反応させて、グアヤコ
ールを主として含有する反応液を捕集した。 反応時間 反応温度 反応開始から10時間目まで； 250℃ 10時間を越え20時間まで； 270℃ 20時間を越え30時間まで； 300℃ 前記の反応開始から10時間後、20時間後および30時間
後の各反応液をガスクロマトグラフィー分析した。その
結果を第８表に示す。
比重;1.00）を使用し、カテコールのメタノール溶液
（カテコール濃度;50重量％）を供給速度5ml/hrで粒状
触媒上へ供給しながら、反応温度を以下に示すように変
えて、30時間反応させたほかは、実施例１と同様にし
て、カテコールとメタノールとを反応させて、グアヤコ
ールを主として含有する反応液を捕集した。 反応時間 反応温度 反応開始から10時間目まで； 250℃ 10時間を越え20時間まで； 270℃ 20時間を越え30時間まで； 300℃ 前記の反応開始から10時間後、20時間後および30時間
後の各反応液をガスクロマトグラフィー分析した。その
結果を第８表に示す。
なお、前記の粒状触媒の圧壊速度は、前記のエーテル
化反応前および反応開始から30時間後において、いずれ
も3.9kg/粒であり、実施例１と同様に、エーテル化反応
による前記粒状触媒の機械的強度の低下は認められなか
った。
化反応前および反応開始から30時間後において、いずれ
も3.9kg/粒であり、実施例１と同様に、エーテル化反応
による前記粒状触媒の機械的強度の低下は認められなか
った。
実施例６ 〔触媒の調製〕 H3BO3の水溶液への85重量％H3PO4の滴下量を、以下に
示すように、リン（Ｐ）／ホウ素（Ｂ）の原子比が0.2
〜1.2となるように変えたこと、及び、担体としてα−
アルミナ（不二見研磨材工業（株）製、商品名;AM−S3
4、粒子径;3.0mm、比表面積;5.6m2/g、細孔容積0.34cm3
/g）を使用したことのほかは、実施例１と同様にして、
次に示すａ〜ｅの５種類の粒状触媒を調製した。
示すように、リン（Ｐ）／ホウ素（Ｂ）の原子比が0.2
〜1.2となるように変えたこと、及び、担体としてα−
アルミナ（不二見研磨材工業（株）製、商品名;AM−S3
4、粒子径;3.0mm、比表面積;5.6m2/g、細孔容積0.34cm3
/g）を使用したことのほかは、実施例１と同様にして、
次に示すａ〜ｅの５種類の粒状触媒を調製した。
なお、上記活性成分担持量は、ａ〜ｅの５種類の粒状
触媒のいずれにおいても、触媒100ml中の、P2O5およびB
2O3として計算しての含浸量（ｇ）として示されてい
る。
触媒のいずれにおいても、触媒100ml中の、P2O5およびB
2O3として計算しての含浸量（ｇ）として示されてい
る。
前述のようにして調製したａ〜ｅの５種類の粒状触媒
をいずれも25ml使用し、反応時間を８時間としたほか
は、実施例１と同様にして、カテコールとメタノールと
を反応させて、グアヤコールを主として含有する反応液
を捕集した。
をいずれも25ml使用し、反応時間を８時間としたほか
は、実施例１と同様にして、カテコールとメタノールと
を反応させて、グアヤコールを主として含有する反応液
を捕集した。
前記の反応開始から８時間後の各反応液をガスクロマ
トグラフィー分析した。その結果を第９表に示す。
トグラフィー分析した。その結果を第９表に示す。
比較例４ 〔触媒の調製〕 H3BO3の水溶液へ85重量％H3PO4を滴下しなかったこと、
すなわち、P/B（原子比）＝0.0としたことのほかは、実
施例６と同様にして、粒状触媒を調製した。
すなわち、P/B（原子比）＝0.0としたことのほかは、実
施例６と同様にして、粒状触媒を調製した。
その粒状触媒は、活性成分としてのホウ素成分が、触
媒100ml中のB2O3含浸量で示して、4.4g担持されてい
た。
媒100ml中のB2O3含浸量で示して、4.4g担持されてい
た。
前述のようにして調製した粒状触媒25mlを使用したほ
かは、実施例６と同様にして、カテコールとメタノール
とを反応させて、グアヤコールを主として含有する反応
液を捕集した。
かは、実施例６と同様にして、カテコールとメタノール
とを反応させて、グアヤコールを主として含有する反応
液を捕集した。
前記の反応開始から８時間後の反応液をガスクロマト
グラフィー分析した結果を第10表に示す。
グラフィー分析した結果を第10表に示す。
〔本発明の作用効果〕 この発明によれば、粒状の不活性アルミナにホウ酸と
燐酸とから得られた活性成分が担持されている粒状触媒
を使用して気相で二価フェノールと低級モノアルコール
とのエーテル化反応を行っているので、二価フェノール
と低級モノアルコールとのエーテル化反応が、二価フェ
ノールの高い転化率で行われ、そして、二価フェノール
モノアルキルエーテルを高い選択率（収率）で工業的に
長期間得ることができるのである。
燐酸とから得られた活性成分が担持されている粒状触媒
を使用して気相で二価フェノールと低級モノアルコール
とのエーテル化反応を行っているので、二価フェノール
と低級モノアルコールとのエーテル化反応が、二価フェ
ノールの高い転化率で行われ、そして、二価フェノール
モノアルキルエーテルを高い選択率（収率）で工業的に
長期間得ることができるのである。
Claims (1)
- 【請求項１】気体状態の二価フェノールおよび低級モノ
アルコールを、粒状の不活性アルミナにホウ酸と燐酸と
から得られた活性成分を担持してなる粒状触媒上に供給
して、反応温度200〜400℃、および、常圧下に、二価フ
ェノールと低級モノアルコールとを気相で、前記触媒と
接触させ、反応させて、二価フェノールモノアルキルエ
ーテルを生成させ、その後、反応ガスを冷却して、反応
液を得ることを特徴とする二価フェノールモノアルキル
エーテルの製法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1251977A JP2526135B2 (ja) | 1989-09-29 | 1989-09-29 | 二価フェノ―ルモノアルキルエ―テルの製法 |
| EP90402669A EP0420756B1 (en) | 1989-09-29 | 1990-09-27 | Process for catalytically producing monoalkylether of dihydric phenol compound |
| US07/589,612 US5189225A (en) | 1989-09-29 | 1990-09-28 | Process for catalytically producing monoalkylether of dihydric phenol compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1251977A JP2526135B2 (ja) | 1989-09-29 | 1989-09-29 | 二価フェノ―ルモノアルキルエ―テルの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03115244A JPH03115244A (ja) | 1991-05-16 |
| JP2526135B2 true JP2526135B2 (ja) | 1996-08-21 |
Family
ID=17230818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1251977A Expired - Lifetime JP2526135B2 (ja) | 1989-09-29 | 1989-09-29 | 二価フェノ―ルモノアルキルエ―テルの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2526135B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3733712B2 (ja) * | 1997-10-14 | 2006-01-11 | トヨタ自動車株式会社 | 回転動力伝達装置 |
| EP0914854B1 (en) | 1997-10-28 | 2004-01-14 | Ube Industries, Ltd. | Apparatus and process for generating mixed multi-component vapor |
-
1989
- 1989-09-29 JP JP1251977A patent/JP2526135B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03115244A (ja) | 1991-05-16 |
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