JP2523402B2

JP2523402B2 - 燃焼排ガス中の窒素酸化物の除去方法

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Publication number: JP2523402B2
Application number: JP2281530A
Authority: JP
Inventors: 晨陸勝田; 一郎後藤; 幹郎熊谷; 孝章田村
Original assignee: SANGYO SOZO KENKYUSHO
Current assignee: SANGYO SOZO KENKYUSHO
Priority date: 1990-10-19
Filing date: 1990-10-19
Publication date: 1996-08-07
Anticipated expiration: 2011-08-07
Also published as: JPH04156922A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、燃焼排ガス中の窒素酸化物の除去方法に関
する。さらに詳細には、特に、ディーゼルエンジン排ガ
スや、空燃比がリーン側のガソリンエンジン排ガスのよ
うに、過剰な酸素を含有している燃焼排ガスに含まれる
窒素酸化物の大部分を無害の窒素ガスに変換する方法に
関する。

＜従来の技術＞各種化学工場や、燃焼ボイラーや、自動車等から排出
される窒素酸化物は大気汚染物質として問題視されてお
り、その効果的除去法の実現が期待されている。

従来、排ガス中の窒素酸化物を除去する方法の一つと
して、アンモニアガスを還元剤として、燃焼ボイラー排
ガスをV₂O₅−TiO₂触媒と接触させる触媒還元法が実用化
されている。

この方法では、排ガス中に多量の酸素が共存していて
も使用できる利点があるが、還元剤としてのアンモニア
ガスが必須であり、自動車等の移動式の発生源や、中小
型の発生源の場合には使用しにくい。

一方、ガソリンエンジンの排ガスでは、一酸化炭素
（CO）と炭化水素（HC）の二酸化炭素（CO₂）と水への
酸化反応および窒素酸化物の窒素ガスへの還元反応を同
時に行なう三元触媒が実用化されている。

しかし、この触媒はエンジンの空燃比により、その効
率が左右されてしまう。

すなわち、空燃比が大きく、リーン側の燃焼では、排
ガス中の酸素が過剰になり、一酸化炭素と炭化水素の酸
化反応は活発になるが、窒素酸化物の還元反応は阻害さ
れる。逆に、空燃比が小さい燃焼では、酸化反応が阻害
され、還元反応が活発になる。

このために、三元触媒は、理論空燃比（A/F＝14.6）
付近で使用されなければならず（Hammerle,Wu.“Three
−Way Catalyst Perfomance Characterrization"SAE Pa
per 810275（1981））、過剰な酸素を含むディーゼルエ
ンジン排ガスやガソリンエンジン排ガスには適用し得な
いという大きな欠点がある。

このような事情から、この出願の出願人は、過剰な酸
素を含む排ガスを、金属を担持してもよい水素化改質ゼ
オライト触媒と、過剰な酸素を含む排ガスを、有機化合
物の共存下で接触させる窒素酸化物の除去方法（特願昭
63−299622号および特願平１−319228号）を提案してい
る。

この窒素酸化物の除去方法は、多量の酸素が共存する
排ガスにも適用可能であり、しかも還元剤としての有機
化合物はアルコール、ケトン、エーテルなどのほか、天
然ガス、プロパンガスおよび軽油、重油などの燃料を使
用し得るという大きな特徴を有する。

＜発明が解決しようとする課題＞しかし、ゼオライトないし金属担持ゼオライト触媒
は、ペレット状およびモノリス状触媒への成形加工が可
能ではあるが、担体としてゼオライトを用いるために、
成形加工法に制約がある。

より具体的には、ハニカム構造の触媒とするような場
合、例えばコージェライト等のハニカム構造基体を用
い、これをスラリー中にディップして焼成して、ハニカ
ム状のゼオライト担体を得ることが有利である。

しかし、ゼオライトの生成には水熱合成が必要であ
り、オートクレーブ中で長時間反応させなければなら
ず、製造が難しいとともに、基体との付着力も弱いとい
う欠点がある。

また、ゼオライトは、600℃をこえた温度で構造がこ
われ、劣化がはじまるので、使用温度も600℃以下にす
ることが好ましいなどの制約がある。

本発明の目的は、多量の酸素が共存する燃焼排ガス中
の窒素酸化物の除去を有効に行なうことができ、成形加
工も容易であり、高温での使用も可能な触媒を用いた燃
焼排ガス中の窒素酸化物の除去方法を提供することにあ
る。

＜課題を解決するための手段＞本発明者らは、このような目的を達成するために種々
の検討を重ねた結果、モノリス状に加工しやすく、高温
でも使用可能で、燃料有機化合物を還元剤として窒素酸
化物を除去し得る触媒の担体として、シリカ・アルミナ
を使用し得ることを見出した。

すなわち、本発明は、下記（１）〜（３）の構成をも
つ。

（１）炭化水素類、アルコール、ケトン、エーテル、軽
油、ガソリンおよび重油のうちの１種以上の燃料を燃焼
させる際に、この燃料の燃焼により生じる排ガスを、Si
O₂およびAl₂O₃を97〜100wt％含み、非晶質構造を有する
シリカ・アルミナに遷移金属元素を担持した触媒と、前
記燃料の共存下で接触させることを特徴とする燃焼排ガ
ス中の窒素酸化物の除去方法。

（２）前記遷移金属元素は、銅、バナジウム、マンガ
ン、コバルト、モリブデン、ニッケル、鉄、ランタンお
よびクロムのうちの１種以上である上記（１）に記載の
燃焼排ガス中の窒素酸化物の除去方法。

（３）前記排ガスは、O₂を0.5％以上含有する上記
（１）または（２）に記載の燃焼排ガス中の窒素酸化物
の除去方法。

＜発明の具体的構成＞以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明で用いる触媒は、シリカ・アルミナを担体とし
て遷移金属元素を担持したものである。

すなわち、触媒担体として、耐熱性に優れ、成形加工
の容易なシリカ・アルミナを用いるものである。

シリカ・アルミナとしては、共沈法、混練法いずれの
調製法で作製されたものであってもよい。

共沈法は、テトラエチルシロキサンと硝酸アルミニウ
ム、ケイ酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウム等、シリ
ケート塩と、アルミネート塩とを溶解混合して沈殿生成
し、必要に応じ沈殿後処理を行なったのち、500〜600℃
程度で焼成して得られるものである。

この共沈法については、「触媒講座」別刊（講談社19
85）等に詳述されている。

この他市販のものを用いてもよい。

シリカ・アルミナは、SiO₂とAl₂O₃の成分比率を変え
ることにより、種々のものが調製できる。本発明の目的
には、Al₂O₃が1wt％以上、より好ましくは10wt％以上含
まれていればよい。Al₂O₃の成分比率の上限としては、S
iO₂が含有されているものであればよい。

なお、Fe₂O₃、Na₂O等の不純物が総計3wt％程度以下含
まれていてもよい。

シリカ・アルミナは、通常、Ｘ線回折の結果、ハロー
を確認することができ、非晶質、ないし、非晶質と多結
晶体とが混在し、非晶質構造を有するものである。

また、シリカ・アルミナ粒子としては、比表面積100m
²/g以上であって、通常1000m²/g程度以下の粒子を用い
ることが好適である。

そして、このようなシリカ・アルミナの一次粒子をそ
のまま用いるか、あるいはこれを二次粒子に成形して、
これを触媒として用いる。

あるいは、一次粒子あるいは二次粒子を成形して用い
てもよい。あるいは、これを適当な基材上に種々の方法
により被覆して用いる。

例えばハニカム状のコージェライト等に被覆する場合
には、ゾルゲル法に従い、被膜形成後焼成することによ
ってもよい。

シリカ・アルミナでは、焼成温度は400〜700℃程度で
あり、この際大気圧下の空気中で焼成すればよいので、
その製造はきわめて容易である。

そして、各種基材との接着力もきわめて高い。

このように、触媒の形状としては、粒状や、ハニカム
等のモノリス状、あるいはクロス状など、どのような形
状であってもよい。

なお、このようなシリカ・アルミナは、通常単独で用
いられるが、場合によってはγ−アルミナと合して用い
られてもよい。

このようなシリカ・アルミナは、それ自体で触媒とし
ても機能し得るものであるが、これを担体として、遷移
金属元素の１種以上を担持させて用いると、触媒活性は
格段と高いものとなる。

遷移金属元素としては、種々のものが使用可能である
が、特に、銅、バナジウム、マンガン、コバルト、モリ
ブデン、ニッケル、鉄、ランタンおよびクロムのうち１
種または２種以上の金属元素が好適である。

これらのうちでは、特に脱硝効果が高いという点で
銅、バナジウム、マンガン、コバルト、モリブデン、ニ
ッケル、ランタン、クロムの１種以上が好ましい。

そして、特に脱硝効果がより一層高く、また寿命が長
く、そして、排ガス中にSOxが共有しているときにも特
性および寿命の劣化が少ないという点で、銅、マンガ
ン、コバルト、モリブデン、ニッケル、クロムの１種以
上か、これらにバナジウム、鉄、ランタンを併用したも
のが好ましい。

担持量は、１〜50wt％のものが使えるが、担持量が少
なすぎると活性が低く、またあまり多く担持すると金属
担持の効果が低減するため、特に３〜15wt％程度が好ま
しい。

各種金属元素を担体に担持する方法としては、金属塩
類の水溶液にシリカ・アルミナを添加し、攪拌して行な
う方法が一般的である。

この際の担体は、粒状であっても、モノリス状であっ
てもよいことは勿論である。

この後、乾燥し、300〜700℃程度にて、１〜４時間程
度焼成すればよい。

また２種類以上の重金属を担持する場合は、これらの
重金属塩類の混合溶液にシリカ・アルミナを添加して攪
拌し、乾燥して焼成する方法、あるいは１種類以上の重
金属塩を含む水溶液にシリカ・アルミナを添加攪拌し、
乾燥して、これを焼成する前、あるいは焼成した後に、
これを他の重金属塩を含む水溶液に添加、攪拌、乾燥、
焼成することにより達成される。

このような本発明の触媒は、耐熱性が高く、400℃程
度から、800℃程度に至るまで有効に使用でき、例えば
エンジン直下に触媒リアクターを配置することができる
など、その利用価値はきわめて高い。

本発明では、このような触媒を用いるので、還元剤と
しての以下の燃料有機化合物の共存下で、窒素酸化物を
含む燃焼排ガスと接触させることにより、たとえ排ガス
が過剰の酸素を含有していても窒素酸化物を選択的に除
去することができる。

還元剤として用いる燃料有機化合物は、炭化水素類、
アルコール、ケトン、エーテル、軽油、ガソリン、重油
などの燃料等が有効である。

特に、軽油、プロパン等の燃料そのものを還元剤とし
て用いるときには、特に自動車用エンジン等においてき
わめて有利となる。

なお、ディーゼルエンジンの場合、燃焼排ガスは、NO
_x700〜1500ppm程度、O₂10〜20％程度、SO₂50〜200ppm程
度、H₂O5〜15％程度を含んでいる。

また、リーン側でのガソリンエンジンの場合、NO_x300
0〜5000ppm程度、O₂0.5〜３％程度、H₂O10〜15％程度を
含む。

還元剤は、排ガス中のNO_x量に対し、重量比で１〜５
倍、特に１〜３倍程度添加することが好ましい。

このように、本発明の除去方法は、O₂0.5％以上、NO_x
5000ppm程度以下、H₂O5〜15％の排ガスに有効であり、
すなわちディーゼルエンジンやガソリンエンジン等の内
燃機関より生じる排ガスに有効である。

なお、後記比較例に示されるように、還元剤としての
有機化合物を添加しない場合には、脱硝はほとんどおこ
らない。

＜実施例＞以下、本発明を、実施例および比較例によって、さら
に詳細に説明する。ただし、本発明はこれにより限定さ
れるものではない。

実施例１担体としてシリカ・アルミナ（触媒化成工業製IS−2
8）を用いた。

このものは１次粒子径50μｍ、BET値510m²/g、アルミ
ナ含有率28.6wt％のものである。

このものをそのまま触媒として用いるか、あるいはこ
れに金属としてニッケルまたは銅を担持した。

担持金属塩類としては、硝酸塩を用い、金属塩濃度1m
ol/lの溶液に、固体／液体比＝1:3になるようにシリカ
・アルミナを加え、90℃で１時間攪拌しながら浸漬した
のち、個液分離して120℃で３時間乾燥し、さらに、500
℃の空気雰囲気下で３時間焼成した。

金属担持量は、５〜7wt％であった。

このように調製した表１に示される各種触媒を加圧成
形したのち、10〜20メッシュに粉砕、整粒したもの2.5c
cを内径10mmのステンレス製反応管に充填し、試験し
た。

試験ガスは、アルゴンガスをバランスガスとし、NOを
0.1vol％、酸素を10vol％、水分を6.7vol％含むガスを
用い、これを毎分200cc（SV＝4800hr^-1）の流速で通気
した。

還元剤としては、プロパンを使用し、NO濃度の４〜５
倍量（容積比）になるように添加した。

ガス中の窒素酸化物の測定は化学発光法により、ま
た、窒素酸化物の除去率は、触媒層出口ガス中の窒素酸
化物濃度を入口の濃度で割ったパーセント値を100％か
ら引いた値とした。

また、反応生成物である窒素ガスの測定はガスクロマ
トグラフにより行なった。

得られた結果を表１に示す。

金属を担持しない場合でも脱硝が起こっているが、金
属を担持することにより、特に500℃より低温での活性
が著しく高くなる。

なお除去された窒素酸化物は、ほぼ100％が窒素ガス
に変換された。

さらに、上記の触媒において、担持金属をニッケル、
銅とするかわりにバナジウム、コバルト、マンガン、
鉄、クロムまたはモリブデンとする触媒をそれぞれ作製
した。また、同様に、ニッケルとランタン、バナジウム
とマンガン、バナジウムと銅、ニッケルと銅の各組み合
わせで２種の金属を担持する触媒をそれぞれ作製した。
このように２種の金属を担持する場合、下層に担持した
金属を先に、また上層に担持した金属を後に記す。

上記において、金属塩はニッケル、銅と同様にほとん
どの場合硝酸塩を用いたが、バナジウムはメタバナジン
酸アンモニウムを、また、モリブデンはモリブデン酸ア
ンモニウムを用いた。

また、２種の金属を担持する場合は、下層担持量５〜
7wt％、上層担持量２〜4wt％とした。

このような金属担持触媒のいずれにおいても、前記の
ニッケル、銅担持触媒と同等の脱硝率を示した。

実施例２実施例１で調製したシリカ・アルミナを担体としたニ
ッケル担持触媒50ccを内径25mmのステンレス製反応管に
充填し、軽油を燃料とする直噴式ディーゼルエンジン排
ガスを用いて窒素酸化物の除去試験を行なった。

なお、排ガス中のNOxは約1000ppm、SO₂は約100ppm、O
₂は約15％、H₂Oは約８％であった。

そのときの空間速度（SV）は5000hr^-1であり、また還
元剤としてはプロパンおよび軽油を用いプロパンは窒素
酸化物濃度の４〜５倍量（容積比）、軽油は窒素酸化物
濃度の３倍量（重量比）を添加した。得られた結果を表
２に示す。

表２に示される結果から、排ガス中にSOxが含まれる
ときにも、特性劣化がないことがわかる。また、500℃
ではプロパンは優れたNO_x除去率を示すが、400℃では逆
に軽油が優れたNO_x除去率を示すことがわかる。

このような効果は長時間持続され、触媒担体および担
持金属の特性劣化がなく、またSOxによる特性劣化も生
じず、長い寿命を示すことが確認された。

また、リーン側のガソリンエンジン排ガスに適用した
ときにも同様に実現した。

また、上記各例とも、反応温度を700℃に上昇させて
もNOx除去は有効に行なわれた。これに対し、特願昭63
−299622号（対応特開平２−149317号公報）の実施例１
の水素型モルデナイトに金属を担持した触媒を用いた場
合は反応温度を700℃とすると劣化が激しかった。例え
ば水素型モルデナイトにNiを５〜7wt％担持させた触媒
を用い、本明細書実施例１と同条件で脱硝試験を行った
ところ、500℃でのNO_x除去率は55％程度であったが、70
0℃となると30％程度となった。実際700℃で使用した触
媒の比表面積は500℃の触媒より約25％小さくなり、さ
らに、Ｘ線回折分析により、700℃の触媒の結晶構造
は、回折角9.6度、19.52度、22.22度、22.58度のモルデ
ナイト特有のピークがブロードになっており、結晶が収
縮または微小化していた。

また、各触媒は、ハニカム状コージェライト基材への
被覆も有効に行なうことができた。これに対し、特願昭
63−299622号の実施例１の水素型モルデナイトに金属を
担持した触媒ではハニカム状コージェライト基材への被
覆は困難であった。また、被覆できたとしても触媒とし
ての機能が著しく低下した。

より具体的にいえば、水素化モルデナイトのような水
素化ゼオライトは表面官能基を水素に置換してあるた
め、例えば微粉化しても、それ自身が粘土のような粘着
性をもっていない。そのため粘土類またはシリカゾルや
アルミナゾルなどの粘結剤を添加しなければならない。
しかしこのような粘結剤を添加するとゼオライトの水素
置換基が解離し、粘結剤中の陽イオンと交換することか
ら、水素化ゼオライトの性質が消失してしまう。逆に、
ウォッシュコートを先に行ない、後から水素化処理を行
なうと、酸またはアルカリ化合物を用いるため、粘結剤
の溶出が起こり、ゼオライトが剥離しやすくなる。

比較例１ α−アルミナ（和光純薬製）を担体として、ニッケ
ル、銅およびマンガンの各金属元素を担持した触媒を用
い、実施例１と全く同様な試験を行なった。

得られた結果を表３に示す。

比較例２実施例１で調製したシリカ・アルミナを担体としたニ
ッケル、銅担持触媒を用い、還元剤としての有機化合物
を添加しないときの脱硝試験を行なった。ただし、他の
試験条件は実施例１と全く同様である。

得られた結果を表４に示す。

以上の結果から、本発明の効果があきらかである。

＜効果＞本発明によれば、多量の酸素が共存する燃焼排ガス中
の窒素酸化物の除去を有効に行なうことができ、成形加
工も容易であり、高温での使用も可能な触媒を用いた燃
焼排ガス中の窒素酸化物の除去方法が実現する。

そして、触媒の寿命も長く、またSO_x存在下での特性
劣化もない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/76 Ｂ０１Ｊ 23/76 Ａ 23/847 23/84 ３０１Ａ (72)発明者田村孝章千葉県柏市高田1201 財団法人産業創造研究所柏研究所内 (56)参考文献特開平２−149317（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−251415（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−90461（ＪＰ，Ａ) 特公昭53−15459（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素類、アルコール、ケトン、エーテ
ル、軽油、ガソリンおよび重油のうちの１種以上の燃料
を燃焼させる際に、この燃料の燃焼により生じる排ガス
を、SiO₂およびAl₂O₃を97〜100wt％含み、非晶質構造を
有するシリカ・アルミナに遷移金属元素を担持した触媒
と、前記燃料の共存下で接触させることを特徴とする燃
焼排ガス中の窒素酸化物の除去方法。
【請求項２】前記遷移金属元素は、銅、バナジウム、マ
ンガン、コバルト、モリブデン、ニッケル、鉄、ランタ
ンおよびクロムのうちの１種以上である請求項１に記載
の燃焼排ガス中の窒素酸化物の除去方法。
【請求項３】前記排ガスは、O₂を0.5％以上含有する請
求項１または２に記載の燃焼排ガス中の窒素酸化物の除
去方法。