JP2519663B2

JP2519663B2 - 焼入油添加剤

Info

Publication number: JP2519663B2
Application number: JP24748793A
Authority: JP
Inventors: 智田中; 大久保秀雄; 佳代小川
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1993-09-07
Filing date: 1993-09-07
Publication date: 1996-07-31
Anticipated expiration: 2011-07-31
Also published as: JPH0776693A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は焼入油添加剤に関する。
さらに詳しくは、少量の添加で冷却速度の調整が可能な
水溶性焼入油添加剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属の焼入油としては鉱物油系が
用いられてきたが、火災の危険性があり徐々に水溶性焼
入油が用いられるようになってきている。水溶性焼入油
に使用される添加剤には、ポリエチレングリコール、ポ
リオキシアルキレングリコール、ポリビニルアルコー
ル、ポリオールとジイソシアネートとを反応させたもの
（特開昭５０−１７３０８号公報）等の高分子化合物が
用いられている。水溶性焼入油には作業時の安全性の
他、高速冷却が可能であることや付着した焼入油の除去
が容易である等の長所もあるが、冷却速度が早すぎて割
れが生じ易いという欠点もあった。冷却速度を割れが生
じない程度に調節するためには、前述した高分子化合物
を多量に添加しなくてはならないが、廃液処理などの問
題などから、少量の添加で良好な性能を発現する水溶性
焼入油添加剤が求められていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の水溶性焼入油添加剤より少量添加で冷却速度が十分調
整できる水溶性焼入油添加剤を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、特定の水溶性ポリウレ
タン樹脂を用いることにより、従来の水溶性焼入油添加
剤に比べ少量添加で冷却速度が十分調整できることを見
いだし、本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、数平均分子量が３，０
００〜３５，０００の水溶性ポリアルキレンポリオール
（Ａ）および有機ポリイソシアネート（Ｂ）から誘導さ
れ、重量平均分子量が２０，０００〜３００，０００で
あり、且つ、オキシエチレン単位の含有量が少なくとも
６０重量％である水溶性ポリウレタン樹脂（Ｃ）からな
る焼入油添加剤である。

【０００６】本発明の水溶性ポリオキシアルキレン化合
物（Ａ）としては、例えば、エチレンオキサイド（Ｅ
Ｏ）単独重合体、ＥＯ／プロピレンオキサイド（ＰＯ）
共重合体、ヒドロキシル基を有する化合物（ａ）にＥＯ
単独、またはＥＯと他のアルキレンオキサイド［ＰＯ、
１，２−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、α
−オレフィンオキサイド、アルキレンオキサイド置換体
（エピクロロヒドリン、スチレンオキサイド等）等］を
付加して得られる化合物およびこれらの２種以上の混合
物が挙げられる。

【０００７】（ａ）としては、例えば多価アルコール類
（ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコ
ール、ポリカプロラクタム、ジメチロールプロピオン酸
（塩）、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、ショ糖など）；多価フェノール類（ヒドロキノン、
カテコールなど）；ビスフェノール類（ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノール
Ａ、テトラメチルビスフェノールＳなど）および水が挙
げられる。これらのうち好ましいものはエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、
グリセリンおよび水である。該（ａ）にＥＯと共に他の
アルキレンオキサイドを付加させる場合の付加様式は、
ランダム付加でもブロック付加でもよい。

【０００８】これら（Ａ）として例示したもののうち好
ましいものは、ＥＯ／ＰＯランダム共重合物、グリセリ
ンのＥＯ／ＰＯランダム付加物およびヘキシレングリコ
ールのＥＯ／ＰＯランダム付加物である。また、（Ａ）
中の平均オキシエチレン単位含有量は通常６０重量％以
上、好ましくは６５重量％以上である。

【０００９】（Ａ）の数平均分子量は通常３，０００〜
３５，０００、好ましくは４，０００〜３０，０００で
ある。（Ａ）の数平均分子量が３，０００未満ではポリ
ウレタン樹脂が水に難溶性となり、３５，０００を超え
るとポリイソシアネート（Ｂ）との反応性が乏しくなり
目的とする性能を有するポリウレタン樹脂を得ることが
困難となる。

【００１０】また、ウレタン樹脂のポリオール成分とし
て上記の（Ａ）とともに、必要に応じて、本発明の水溶
性ポリウレタン樹脂の水溶性を阻害しない範囲で、他の
ヒドロキシル基を有する化合物を併用することができ
る。該他のヒドロキシル基を有する化合物としては、前
記（ａ）として例示したヒドロキシル基を有する化合物
（但し、水を除く。）などが挙げられる。該化合物の使
用量は、（Ａ）に対して通常１０重量％以下である。

【００１１】本発明において、有機ポリイソシアネート
（Ｂ）としては、例えば、4,4'−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）、2,4−もしくは2,6−トリレン
ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシ
アネート（ＨＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）、エチレンジイソシアネート、1,5−ナフ
チレンジイソシアネート、4,4'−ジベンジルジイソシア
ネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェ
ニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート
などのジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート
とトリメチロールプロパンとの反応物；アニリンを塩酸
の存在下でホルムアルデヒドを反応させて得たポリアミ
ンをホスゲン化して得られるポリフェニルメタンポリイ
ソシアネート；これらの製造工程で得られる粗製ポリイ
ソシアネートおよびこれらの２種以上の混合物を挙げる
ことができる。これらのうち好ましいものはジイソシア
ネート類および粗製ジフェニルメタンジイソシアネート
であり、特に好ましいものはＭＤＩ、ＴＤＩ、ＩＰＤＩ
およびＨＤＩである。

【００１２】水溶性ポリウレタン樹脂（Ｃ）中のウレタ
ン基（−ＮＨＣＯＯ−）濃度は通常０．１〜５重量％、
好ましくは０．１〜３重量％である。（Ｃ）中のウレタ
ン基濃度が０．１％未満では少量添加で冷却速度を調整
できるポリウレタン樹脂ができず、５％を超えると
（Ｃ）の水溶性が悪くなる。

【００１３】（Ｃ）の重量平均分子量は、通常２０，０
００〜３００，０００、好ましくは３０，０００〜２０
０，０００である。重量平均分子量が２０，０００未満
では冷却速度の調整が不十分となり、３００，０００を
超えると焼入油の粘度が上がりすぎ冷却浴からの持ち出
しが多くなり不経済となる。

【００１４】（Ｃ）中のオキシエチレン単位の含有量は
通常６０重量％以上、好ましくは６５重量％以上であ
る。オキシエチレン単位の含有量がが６０重量％未満で
は水溶性が不十分となり、焼入油の均一性が損なわれる
ことがある。

【００１５】（Ｃ）の製法は特に制限はなく、通常のウ
レタンプレポリマーを作成する方法で（Ａ）および
（Ｂ）を反応させることにより得られる。反応温度は通
常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃である。
反応時間は通常０．１〜３０時間、好ましくは０．１〜
８時間である。該ポリウレタン化反応は通常無溶剤系で
行われるが、必要によりイソシアネートに不活性な有機
溶剤中で行ってもよい。該有機溶剤としてはアセトン、
テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキサイド、トルエン、ジオキサン等が挙げられ
る。これら溶剤を用いた場合は、通常、反応後に溶剤を
溜去して水溶性ポリウレタン樹脂（Ｃ）を得る。

【００１６】焼入油中の（Ｃ）の含有量は、通常０．１
〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％である。ま
た、必要により（Ｃ）と共に他の高分子化合物を併用し
てもよい。該高分子化合物としては、例えばポリエチレ
ングリコール、ポリビニルアルコール、水溶性セルロー
ス誘導体、ポリオキシアルキレンポリオールおよびこれ
らの２種以上の混合物が挙げられる。他の高分子化合物
を併用する場合の使用量は特に限定されないが、通常５
０重量％以下である。本発明の焼入油添加剤には、必要
に応じて公知の防錆剤、防腐剤、消泡剤等が添加されて
いてもよい。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下にお
いて「部」は重量部、「％」は重量％を示す。

【００１８】製造例１ポリエチレングリコール（数平均分子量６，０００）９
０部、ＥＯ／ＰＯ共重合体［ポリプロピレングリコール
（数平均分子量１，７００）にＥＯを付加したもの；数
平均分子量８，５００、ＥＯ＝８０重量％］５０部およ
びＭＤＩ７部（ウレタン基濃度０．６９％）を１６０℃
で２．５時間反応させ、水溶性ポリウレタン樹脂［１］
を得た。該［１］の重量平均分子量（ゲルパーメーショ
ンクロマトグラフィー；ＧＰＣ測定値、以下同様）は６
３，０００、分子量分布は１．５であった。

【００１９】製造例２ポリアルキレンポリオール［ヘキシレングリコールにＥ
ＯとＰＯをランダム付加したもの；数平均分子量１５，
０００、ＥＯ＝７５重量％］２００部およびＴＤＩ１．
４部（ウレタン基濃度０．３４％）を１５０℃で６時間
反応させ、水溶性ポリウレタン樹脂［２］を得た。該
［２］の重量平均分子量は４０，０００、分子量分布は
１．４であった。

【００２０】製造例３ＥＯ／ＰＯ共重合体［エチレングリコールを開始剤とし
てＥＯとＰＯをランダム共重合したもの；数平均分子量
４，０００、ＥＯ＝８０重量％］２００部およびＨＤＩ
５．９部（ウレタン基濃度１．４２％）を１７０℃で８
時間反応させ、水溶性ポリウレタン樹脂［３］を得た。
該［３］の重量平均分子量は４５，０００、分子量分布
は１．５であった。

【００２１】製造例４ポリアルキレンポリオール［グリセリンにＥＯとＰＯを
ランダム付加したもの；数平均分子量３０，０００、Ｅ
Ｏ＝６５重量％］２００部およびＩＰＤＩ１．５部（ウ
レタン基濃度０．２８％）を１５０℃で８時間反応さ
せ、水溶性ポリウレタン樹脂［４］を得た。該［４］重
量平均分子量は５８，０００、分子量分布は２．４であ
った。

【００２２】実施例１〜４および比較例１〜３製造例１〜４で得られた水溶性ウレタン樹脂［１］〜
［４］および比較の高分子化合物を表１に示す濃度とな
るように水に溶解して作成した焼入油についての冷却性
能をＪＩＳＫ２２４２に準じて測定した。その結果を
表１に示す。なお、冷却性能は、液量３００ｍｌ、液温
３０℃において４００℃から１５０℃に冷却するときの
冷却時間である。

【００２３】

【表１】（注１）ポリアルキレンポリオール：ＥＯ／ＰＯランダ
ム共重合体（重量平均分子量１５，０００（注２）ポリウレタンＡ：特公昭５６−１１
７３１号公報に記載の実施例２に従って合成したポリウ
レタン

【００２４】

【発明の効果】本発明の焼入油添加剤は下記の効果を奏
する。（１）従来のものに比べて少量添加で冷却速度を十分調
節できるので、被焼入物の歪や割れの発生を抑えること
が出来る。（２）被焼入物からの付着した焼入油の除去が容易であ
る。（３）火災等の危険性がなく、取り扱いが容易である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】数平均分子量が３，０００〜３５，００
０の水溶性ポリアルキレンポリオール（Ａ）および有機
ポリイソシアネート（Ｂ）から誘導され、重量平均分子
量が２０，０００〜３００，０００であり、且つ、オキ
シエチレン単位の含有量が少なくとも６０重量％である
水溶性ポリウレタン樹脂（Ｃ）からなる焼入油添加剤。
【請求項２】（Ａ）が、エチレンオキサイドとプロピ
レンオキサイドのランダム共重合体及び／または多価ア
ルコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド
ランダム付加物である請求項１記載の焼入油添加剤。
【請求項３】（Ｂ）が４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソフォ
ロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシア
ネートから選ばれる少なくとも１種である請求項１また
は２記載の焼入油添加剤。
【請求項４】（Ｃ）中のウレタン基（−ＮＨＣＯＯ
−）濃度が０．１〜５重量％である請求項１〜３いずれ
か記載の焼入油添加剤。