JP2516945B2 - セラミックグリ―ンシ―トの製造方法 - Google Patents

セラミックグリ―ンシ―トの製造方法

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JP2516945B2 JP61293944A JP29394486A JP2516945B2 JP 2516945 B2 JP2516945 B2 JP 2516945B2 JP 61293944 A JP61293944 A JP 61293944A JP 29394486 A JP29394486 A JP 29394486A JP 2516945 B2 JP2516945 B2 JP 2516945B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、セラミック多層基板などの電子回路基板や
セラミック積層コンデンサ等、各種電子部品や製品に利
用されるセラミックグリーンシートとその製造方法に関
するものである。
従来の技術 一般に、セラミックグリーンシートは、原料粉体と、
結合剤と、解こう剤と、可塑剤を、溶剤等を混合してス
ラリー状にし、これをシートに成形し、乾燥して形成さ
れている。このセラミックグリーンシートに要求される
性質は、後加工工程においてシート単独で搬送して位置
決めできるように引張強度が大きく、また生産性を向上
できるようにクラッチを発生せずに短時間で乾燥でき、
しかも導体ペーストを印刷して乾燥する等の後工程にお
いてもシートの寸法安定性がよく、さらに焼成収縮率や
そのばらつきが小さくなるように密度が高いということ
である。
ところで、従来からセラミックグリーンシートとして
種々の組成のものが知られているが、その代表例として
は、中心粒径が2〜3μmの原料粉体100部(重量部、
以下本明細書中ではいずれも同じ)に対して、結合剤と
してポリビニルブチラール10部、解こう剤としてグリセ
リルモノオレート0.4部、可塑剤としてジブチルフタレ
ート6部、溶剤としてイソプルピルアルコール39部と1
・1・1トリクロルエタン20部を、一括ブレンドして72
〜92時間ミキシングし、これをシートに成形するととも
に、成形機内で室温〜40℃で30〜60分乾燥して巻取り、
その後成形ひずみを除去するために40℃程度で48〜72時
間エージングを行い、その後キャリアフィルムを剥離し
て製造している。
発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記のようなセラミックグリーンシー
トでは、まず第1にシート強度が小さく、そのため機械
搬送が不可能で量産性に劣り、またシート単独での位置
決めが困難で積層や印刷の精度が悪いという問題があっ
た。また、第2に乾燥に長時間を要するとともに乾燥を
速めるとクラックが発生するため、生産性が悪く、第3
に寸法安定性も良くなく、さらに第4に密度も小さいた
め、焼成収縮率が大きく、収縮率のばらつきも大きいと
いう問題があった。
このような問題点に対して強度を高めるには、一般論
としては結合剤の重合度を上げれば良いが、上記ポリビ
ニルブチラールやポリビニルアルコールでは、重合度を
大きくしても要求を満たす強度は得られない。そこで、
高重合度のアクリル樹脂の使用が考えられているが、従
来から使用されている解こう剤や溶剤を使用した場合に
は、平均分子量が2万程度が限界があり、これ以上の重
合度のアクリル樹脂を使用すると、クラックが発生し易
いという問題を生じ、高速乾燥ができないという問題を
生ずる。
本発明は上記従来の問題点に鑑み、引張強度が大き
く、またクラックを発生せずに短時間で乾燥でき、しか
も寸法安定性がよく、さらに密度の高いセラミックグリ
ーンシートを提供することを目的とする。
問題点を解決するための手段 本願にかかる第1発明のセラミックグリーンシートの
製造方法は、原料粉体と、分子量が2000〜6000であるア
クリル樹脂を主成分とする解こう剤と、第1の溶剤を先
に混合させ、その後、その混合物に分子量が30万〜50万
以上のアクリル樹脂を主成分とする結合剤と、第2の溶
剤と可塑剤を添加してさらに混合し、得られた混合物を
成形することを特徴とする。
本願にかかる第2発明のセラミックグリーンシートの
製造方法は、原料粉体と、分子量が30万〜50万以上であ
るアクリル樹脂を主成分とする結合剤と、分子量が2000
〜6000のアクリル樹脂を主成分とする解こう剤と、可塑
剤と、溶剤とを含有する混合物を、キャリアフィルム上
で成形した後乾燥させ、その後キャリアフィルムを剥離
してさらに追加乾燥させることを特徴とする。
作用 本発明は以上の構成を有するものであり、第1発明に
よれば結合剤と解こう剤としてアクリル樹脂を用いたこ
とによって、またその結果分子量の大きい結合剤を使用
できることによって、シート強度が大きく、また密度が
大で焼成収縮率やそのばらつきの小さいセラミックグリ
ーンシートを得ることができる。
又、アクリル樹脂からなる結合剤と解こう剤及び沸点
が140℃以上の有機溶剤を含む溶剤を用いることにより
第1発明に加えて加熱乾燥してもクラックを生ずること
がなくなり、さらにその中でもキシレンを用いると乾燥
速度が著しく速くなる。
さらに、2段で混合することにより、シート強度が向
上し、シート密度が高くなり、また乾燥速度を速くする
ように一層高温で乾燥してもクラックを生ずることはな
く、焼成収縮率やそのばらつきも小さくなる。
又、キャリアフィルムを除去した後、追加乾燥を行う
ことにより、寸法安定性がよくなり、乾燥等を含む後工
程においても寸法変化が少なく、品質管理が容易とな
る。
実施例 以下、本発明の実施例について説明する。
実験例1 本実施例における原料の組成は、次の通りである。
原料粉体:96%−Al2O3、他MgO、SiO2等。中心粒度2〜
3μm。
…100部。
結合剤:平均分子量が50万程度のポリメチルメタアクリ
レート(以下、PMMAと略す)。
…12部。
解こう剤:平均分子量が5000〜6000程度のPMMA。
…2部。
可塑剤:ブチルベンジルフタレート(以下、BBPと略
す)。
…4部。
溶剤1:メチルエチルケトン(以下、MEKと略す)。
…28部。
溶剤2:キシレン。
…20部。
又、グリーンシートの製造工程として、原料粉体と解
こう剤と溶剤2を混合し、48時間ミキシングし、その後
この混合物に結合剤と可塑剤と溶剤1を加え、24時間ミ
キシングする2段階混合を行い、こうして得られたスラ
リーをドクターブレード法にてシートに成形するととも
に成形機内で100〜120℃程度の温風で5〜7分間乾燥
し、次に成形フィルムからグリーンシートを剥離し、そ
の後120℃で2時間乾燥した。
又、比較例として、結合剤に平均分子量が2万程度の
アクリル樹脂を用い、解こう剤としてポリペルロジンと
10%イソプロピルアルコール(以下、IPAと略す)を用
い、溶剤1として1・1・1トリクロルエタン、溶剤2
としてMEKを用い、前記従来例と同様の製造工程で作製
したグリーンシートを用意した。
そして、本発明の上記実施例と比較例及び前記従来例
に基づいて作成したグリーンシートに関して、シート強
度、乾燥速度、クラックの発生、シート密度、寸法安定
性、焼成収縮率とそのばらつきを測定した。その結果を
第1表に示す。
なお、各データについて試料数は20で、その平均値を
データとした。また、シート強度は長さ50mm、幅5mm、
厚さ1mmの試料を引張試験し、その破断荷重を初期断面
積で除した値で表した。乾燥速度は含有する溶剤の90%
が蒸発するまでの時間で表した。寸法安定性は、従来例
及び比較例はフィルム剥離後室温で240時間放置後の寸
法変化で、本実施例では追加乾燥後同じ時間放置後の寸
法変化で表した。
この実験例から、本実施例は従来例及び比較例に比し
て、シート強度、乾燥時間、クラックの発生、シート密
度、寸法安定性並びに焼成収縮率のすべての項目で著し
い改善が認められる。
実験例2 次に、上記本実施例に対する比較例として、結合剤は
本実施例と同じものを用い、解こう剤を種々変化させ、
シート強度、シート密度及び焼成収縮率とばらつきを測
定した。製造工程は本実施例と同様に2段混合を行っ
た。その測定結果を第2表に示す。
また、上記2段階混合をおこなったものの他に、原料
粉体、結合剤、解こう剤、可塑剤及び溶剤1、2を一度
に混合して一括混合したものについても同様に実験を行
った。その測定結果を第3表に示す。
各比較例1〜6における解こう剤は次の通りである。
比較例1…グリセリルモノオレート 比較例2…ポリペルロジンと10%IPA 比較例3…アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム 比較例4…ソルビタントリオレート 比較例5…オクタジエン 比較例6…グリセリントリオレート 以上の結果から、解こう剤として結合剤と同系のアク
リル樹脂を用いることによって、シート強度やシート密
度及び収縮率において著しい効果を発揮することが判明
する。又、混合方法として2段混合することによって、
一括混合する場合に比して著しく効果を高めることが判
明する。
実験例3 次に、解こう剤と溶剤を変えた場合の乾燥時間の影響
について実験した。解こう剤と溶剤以外の組成は上記実
施例と同一であり、解こう剤としては、本実施例と同じ
アクリル樹脂(第4表中、アクリルと略記)と、ポリペ
ルロジンと10%IPAの混合物(第4表中、IPA混合と略
記)を比較し、それぞれの乾燥速度の比率を求めた。溶
剤としてはMEKと次の各有機溶剤の混合物を用いた。乾
燥条件は、室温(25℃)でほぼ無風乾燥を行い、含有溶
剤の90%が蒸発するまでの時間を測定した。
溶剤 1…シクロヘキサン 溶剤 2…キシレン 溶剤 3…テレピンオイル 溶剤 4…1・1・1トリクロルエタン 溶剤 5…IPA 溶剤 6…メチルアミルアルコール 溶剤 7…アセトン 溶剤 8…MEK 溶剤 9…ジエチルケトン 溶剤10…メチルイソブチルケトン 結果を第4表に示す。
以上の結果から、解こう剤としてアクリル樹脂を用い
ることによって、従来のIPA混合に比してすべての溶剤
に対して乾燥時間を短くできる効果があることが判明す
る。また、テレピンオイルを除けば、IPA混合を用いた
場合の最大の乾燥速度以上の乾燥速度が得られている。
実験例4 次に、乾燥によるクラックの発生状況を、実験例1に
おける従来例と比較例と実施例及び上記実施例において
溶剤だけを種々変えた比較例7〜16について実験した。
また、2段混合した場合との比較として、一括混合した
場合についても実験した。乾燥温度は、室温(25℃)
と、40℃、60℃、80℃、100℃を選定した。
比較例7〜16における溶剤は、MEKと次の有機溶剤の
混合物である。
比較例 7…エタノール 比較例 8…トルエン 比較例 9…シクロヘキサン 比較例10…テレピンオイル 比較例11…1・1・1トリクロルエタン 比較例12…メチルイソブチルケトン 比較例13…MEK(MEK単独) 比較例14…ジ−n−プロピルケトン 比較例15…1・1・1トリクロルエタン+IPA 比較例16…アセトン+IPA 結果を、第5表(一括混合)と第6表(2段混合)に
示す。表中、×はクラック有、○はクラック無。
以上の結果から、クラックを発生せずに高温で高速乾
燥が可能な溶剤は、MEKに対してキシレン、トルエン、
テレピンオイル、ジ−n−プロピルケトンを混合したも
のであることが判明する。そして、これらの有機溶剤の
沸点は140℃以上である。又、この結果と前記実験例3
の乾燥速度の結果を合わせて考慮すると、溶剤にはMEK
とキシレンを用いた本実施例が最適であることが判明す
る。
実験例5 次に、上記実施例の組成において、その製造工程の追
加乾燥の条件による寸法安定性について実験した。即
ち、40℃、60℃、80℃、120℃、160℃、200℃の各温度
で追加乾燥し、その後導体ペースト等を塗布して乾燥す
る際の乾燥条件に相当する120℃で乾燥した場合の寸法
変化を測定した。
実験は製造したグリーンシートから70mm×140mmの長
方形の試料片を切出し、これを乾燥してその4辺の長さ
の変化を測定した。又、試料片はグリーンシートの成形
方向と幅方向をそれぞれの長手方向とする2種類とし
た。寸法変化率の測定結果を第7表に示す。表中の測定
箇所の表示に関して、図示の如く、Aは試料片の長手方
向がグリーンシートの幅方向の試料片、Bは試料片の長
手方向がグリーンシートの成形方向の試料片を示し、X
はグリーンシートの成形方向に沿った辺、Yはグリーン
シートの幅方向に沿った辺を示し、1、2は互いに対向
する一対の辺を示している。
以上の結果に関して、実用限度の寸法変化率は0.5%
±0.3%である。従って、120℃以上の温度で追加乾燥を
行うことによって、所望の収縮率以下のグリーンシート
が安定して得られることが判明する。
上記実施例では、結合剤及び解こう剤のアクリル樹脂
の具体例として、PMMAを例示したが、PMA(ポリメチル
アクリレート)、及びPMMAやPMAを主成分とする混合樹
脂類、又はこれらの変性体、さらにこれらとエステル類
との共重合体等も同様の効果が得られることが確認され
ている。また、結合剤としてのアクリル樹脂の分子量
は、好ましくは30万〜50万以上であるが、解こう剤とし
て同系のアクリル樹脂を用いたことによってシート強
度、シート密度、収縮率等が改善され、結合剤として比
較例で示したものと同様の分子量が2万程度のアクリル
樹脂との組み合わせにおいても有意義な効果が認められ
た。
発明の効果 本発明のセラミックグリーンシートによれば、以上の
ように結合剤と解こう剤としてアクリル樹脂を用いたこ
とによって、シート強度、シート密度が著しく大とな
り、焼成収縮率やそのばらつきも小さくなるので、後加
工工程での生産性を向上できるとともに品質の良いセラ
ミック基板を得ることができる。又、特定の溶剤を組み
合わせることによって、加熱乾燥により高速で乾燥して
もクラックを生ずることがなく、グリーンシートの生産
性を向上することができる。また、原材料を2段混合す
ることによって、上記すべての性質を一層改善すること
ができる。さらに、追加乾燥を行うことにより寸法変化
が少なくなり、品質管理が容易となる等、大なる効果を
発揮する。
【図面の簡単な説明】
図は、寸法安定性の実験に用いる試料片の切取り状態と
寸法変化の測定箇所の説明図である。

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】原料粉体と、分子量が2000〜6000であるア
    クリル樹脂を主成分とする解こう剤と、第1の溶剤を先
    に混合させ、その後、その混合物に分子量が30万〜50万
    以上のアクリル樹脂を主成分とする結合剤と、第2の溶
    剤と可塑剤を添加してさらに混合し、得られた混合物を
    成形することを特徴とするセラミックグリーンシートの
    製造方法。
  2. 【請求項2】溶剤として、沸点が140℃以上の有機溶剤
    を含む溶剤を含有する混合物を成形することを特徴とす
    る特許請求の範囲第1項記載のセラミックグリーンシー
    トの製造方法。
  3. 【請求項3】溶剤が、メチルエチルケトンとキシレンか
    らなる特許請求の範囲第1項記載のセラミックグリーン
    シートの製造方法。
  4. 【請求項4】第1の溶剤はキシレンで、第2の溶剤はメ
    チルエチルケトンである特許請求の範囲第1項記載のセ
    ラミックグリーンシートの製造方法。
  5. 【請求項5】原料粉体と、分子量が30万〜50万以上であ
    るアクリル樹脂を主成分とする結合剤と、分子量が2000
    〜6000のアクリル樹脂を主成分とする解こう剤と、可塑
    剤と、溶剤とを含有する混合物を、キャリアフィルム上
    で成形した後乾燥させ、その後キャリアフィルムを剥離
    してさらに追加乾燥させることを特徴とするセラミック
    グリーンシートの製造方法。
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