JP2514903B2 - 希釈された吸着相による吸着分離法 - Google Patents

希釈された吸着相による吸着分離法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、空気のようなガス流か
ら窒素を分離する方法に関し、特に圧力スイング吸着法
（ＰＳＡ法）を用いて吸着分離を効果的に行なうための
改善された吸着剤帯域を含み、さらに具体的には、ゼオ
ライト相を希釈することによって窒素分離のためのＰＳ
Ａ法で使用するゼオライト吸着剤の操作効率を高め、こ
れら成分の温度変動を減少させるものである。
【０００２】
【従来の技術】窒素と酸素を含む混合ガスの分離法は工
業的に重要であり、空気からの酸素および／または窒素
の分離回収が大規模に行なわれている。従来このために
は低温蒸留法が主として用いられてきた。近年になっ
て、小規模なガス需要に応用するために圧力スイング吸
着法（ＰＳＡ法）が用いられるようになった。ＰＳＡ法
は圧縮ガスをガス成分の１つを優先的に吸着する吸着物
質を装入した吸着床を通過させて、排出流に富化された
他のガス成分を得、また吸着ガス成分で富化されたガス
流を脱着によって得るものである。
【０００３】空気の分離のために行なわれるＰＳＡ法に
おいては、結晶状のゼオライト分子篩が用いられること
はよく知られている。米国特許第３，１４０，９３１号
は、低温で酸素−窒素混合ガスを分離するために、見掛
けの孔径が少なくとも４．６オングストロームの結晶状
ゼオライト分子篩を用いることについて開示している。
一方、米国特許第３，１４０，９３２号は、Ｘ−ゼオラ
イトのＳｒ、ＢａまたはＮｉのイオン交換された型につ
いて示している。さらに米国特許第３，１４０，９３３
号は、供給圧力が０．５気圧から５気圧の範囲で、且つ
供給温度が３０℃から−１５０℃の範囲において、酸素
−窒素混合ガスを分離するためにＬｉＸ−ゼオライトを
使用することについて示している。他方、米国特許第
３，３１３，０９１号は常温に近い吸着温度と、低い吸
着圧の下でＳｒＸ−ゼオライトを用いることについて開
示している。
【０００４】平衡空気の分離に用いられるゼオライトを
含む粒子状に形成された吸着剤は、典型的な例では、約
２０重量％の不活性な無機物質を含んでいる。この物質
の添加は、ゼオライトの結晶粒子を結合して凝集体を作
り、ゼオライト結晶粒子がこの凝集体によって、ゼオラ
イト結晶に吸着工程に使用できるような高い強度と耐摩
耗性を持たせるためのものである。
【０００５】空気分離用のゼオライト吸着剤について権
利請求している幾つかの特許はこの不活性物質の存在を
肯定している。例えば、米国特許第４，４８１，０１８
号ならびに第４，５４４、３７８号は、２価の陽イオン
をもつフォージャサイト組成物は、脱水化または脱ハイ
ドロキシレート化した状態のもとで活性化すれば、吸着
効率を改善することができることを立証している。該米
国特許は少なくとも５０重量％、でき得れば７５重量％
のフォージャサイトを含み、さらに残余の構成物質をＡ
型ゼオライト、不活性粘土質結合剤、その他の不活性固
形物質およびこれらの混合物からなる群から選ばれた物
質を含む組成物について記載している。しかしながら、
彼らは結合剤の使用によって、吸着性能にどのような利
得があるかについては何等言及していない。
【０００６】最終製品の組織中にゼオライトを含有さ
せ、しかも一般的に該ゼオライトを僅か１０乃至２０重
量％含ませることは、特許文献中に種々その方法が論じ
られている。しかしながら、これらの製品は、多くは分
溜のための触媒として用いることを目的とするものであ
る（Ｄ．Ｗ．ブレック、「ゼオライト分子篩」、１９７
４年、第７３７頁参照）。
【０００７】米国特許第３，１８１，２３１号は、ゼオ
ライト分子篩と５乃至３０重量％の大きな金属体粒子と
がゼオライト結晶の表面に焼結されて構成された凝集体
について記載している。この特許の目的は、優れた破砕
強度を有するゼオライト物質を得ることにあり、その中
で所定の強度を持たせるために過剰の結合剤を存在させ
ると吸着性能を劣化させるから、結合剤の含有量をでき
るだけ少量にすることが望ましいと述べている。しか
し、この特許においては、得られた凝集体の成分中に熱
容量の高い結合剤が存在することが、吸着操作の効率を
高めることについては一切触れていない。
【０００８】特開昭６２−２９７２１１号公報には、一
般例として、恐らくはモノリス型であると思われる４
０．５重量％の結合剤と６０．５重量％のゼオライト粉
末とを含む多孔質物質について開示している。しかし、
この公開公報の開示するところは、当該物質が酸素の圧
力スイング吸着に際してよい結果をもたらしたというに
過ぎない。
【０００９】Ｍ．Ｓ．Ａ．バクシュその他は、「高性能
空気分離用吸着剤としてのリチウム型Ｘ−ゼライト」と
いう論文において、市販のＮａＸ−ゼオライトの８×１
２の小球をイオン交換してＬｉＸ−ゼオライトを得るこ
とについて開示している。但し、リチウムの交換量につ
いては述べられていない。
【００１０】特開平２−１５３８１８号公報において、
Ａ−ゼオライト構造が、成分中の４０〜８５％を占め、
カオリン成分が６０〜１５％であるような空気分離用ゼ
オライト組成物を開示している。
【００１１】しかしながら、当業者らの間では、概して
結合剤を添加するとゼオライト系物質の吸着性は低下し
てしまうと信じられており、結合剤の量比を２０重量％
以下で適切な破砕強度を保ち得る範囲で可能な限り低量
比に、時には５重量％以下にまで引き下げる努力がなさ
れてきた。
【００１２】例えば、米国特許第３，３５６，４５０号
は、高い吸着性能を持たせるには、結合剤の成分比を最
小限にしたゼオライト粒子を形成させることが好ましい
ことを説いている。この特許が開示している技術は、分
子篩の顆粒を珪酸と結合させ、次いでこれをアルミナお
よびアルカリ金属を含む水溶液で処理して、良好な摩耗
抵抗性を有し、しかも実質的に結合剤を有しない吸着剤
を得ることである。このように結合剤を少なくすること
の行き着くところは、実質的に結合剤を有しない物質を
調製するための方法を開発することになるのである。
【００１３】米国特許第４，８１８，５０８号は、カオ
リン系の粘土中で所定の大きさを持つものを焼成して原
料とし、これから各種の型のゼオライト、特にＸ、Ｙ、
Ｚのそれぞれの型のゼオライトを得ることについて開示
している。米国特許第４，６０３，０４０号は、カオリ
ン原石の焼成物をＮａＯＨとＫＯＨの水溶液の中で反応
させ、基本的に結合剤を含まない塊状の低珪酸ゼオライ
ト（ＬＳＺ）を調製することについて開示している。
【００１４】また、英国特許第１，５６７，８５６号に
おいては、メタカオリンと水酸化ナトリウムの射出成形
物をＡ−ゼオライトに転換する技術を開示している。該
特許においては、通常は分子篩の性能を１５乃至２０％
減少させる粘土のような結合剤を利用せずに済むことを
該特許の効果として挙げている。
【００１５】このように結合剤を持たない吸着剤は、一
般的には空気分離用に使用して優れた吸着性を有してい
るとされており、例えば上記したコーその他の調製した
含シリカＸ−ゼオライト（ＣａＬＳＸ）などが挙げられ
ている（コーその他著「分子エンジニアリングによる高
効率吸着剤：自己結合低シリカＸ−ゼオライトについ
て」分子篩科学概観、Ｗ．Ｈ．フランク、Ｔ．Ｅ．ホワ
イトＪｒ編集、“ＡＣＳシンポジウムシリーズ”、アメ
リカン．ケミカル．ソサエティ、ワシントンＤＣ、第３
６８号第４７８〜４９１頁参照）。上記論文中において
彼らは、「このような自己結合低シリカＸ−ゼオライト
（ＬＳＸ）は、吸着活性成分を「希釈」して処理ガス量
を減少させるような結合剤を含有しない」と述べてい
る。さらに米国特許第４，９２５，４６０号は、ゼオラ
イトのＹ射出成形物から斜方沸石を得ている。そしてそ
の中では「この方法によれば、優れた吸着剤を得ること
ができる。何となれば吸着性能は結合剤量が多くなるに
つれて低下するからである。」と述べている。上記した
物質は、また別の方法によりリチウム型に転換され、空
気の分離に使用されている。また、米国特許第４，５８
９，２１７号は、Ｓｉ／Ａｌのモル比が１．５を超える
ことがない基礎構造をもつ一方で、ＡｌＯ２４水和物の
少なくとも８８％がＬｉ陽イオンと結合するＸ−ゼオラ
イトを用いて、Ｎ２を選択的に吸着させる方法について
開示している。この方法は、ゼオライトの原料塊中の結
合剤の大半をＸ−ゼオライトに変換し、その後イオン交
換法によってＬｉ型に転換する前に基本的に結合剤を有
しないゼオライトを得ようとするものである。
【００１６】空気のような混合ガス中の窒素を選択的に
吸着するためのＰＳＡ法は、窒素の吸着を選択的に行な
い得るような上記した吸着物質の何れかを含む帯域に混
合ガスを接触させることからなる。典型的には、該帯域
の操作は、吸着、減圧、再加圧の工程に従って行なわれ
る。
【００１７】吸着工程においては、混合ガスが吸着剤と
接触し、その結果窒素のみが吸着され、酸素は該帯域を
通過して製品として回収される。
【００１８】減圧工程においては、上記した混合ガスの
接触は中断され、該帯域は減圧されて窒素が吸着されて
製品として回収される。
【００１９】再加圧工程においては、空気もしくは酸素
混合ガスに対して吸着のための再加圧を行なうものであ
る。
【００２０】吸着および脱着工程においては発生する熱
は、何れの工程にいても重要な意味を有する。上記の各
工程は、何れも基本的には断熱操作であるために吸着時
に発生した熱を除去すると、この熱は工程下で使用され
る吸着床の温度を上昇させてしまう。高温下で吸着操作
がなされると、吸着工程終了時における被吸着物の吸着
蓄積量は昇温しなかった場合よりも減少する。また脱着
工程においては、被吸着物を脱着するために熱を必要と
し、このため吸着床の温度は降下する。そして低温で脱
着操作が行なわれた場合には、脱着工程終了時において
被吸着物の蓄積量は温度が降下しなかった場合に比べて
多くなる。つまり脱着量が少なくなるのである。要する
にこうした断熱操作による吸着床の温度変化は、等温操
作による場合に比して吸着床における作業効率を低下さ
せるのである。
【００２１】先行技術は、こうした吸着床における温度
変化をなくすことは、被吸着物が高温吸着により急激に
行なわれる場合においては有利であろうと指摘してい
る。例を挙げれば、米国特許第４，４９９，２０８号
は、通常の炭素よりも大熱容量の無機物質でドーピング
した活性炭を使用した方が、部分的な高圧下で被吸着物
の急激な吸着を行なう場合には有利であると説明してい
る。そして該特許は、特に活性炭を含む高濃度アルミナ
の使用について示している。そしてこうした不活性物質
を含有する分子篩は、ＰＳＡ方式による混合ガスの分離
において有利な点が多いと述べている。しかし、その一
方で、このドウピングした吸着剤は、全てのＰＳＡ方式
による混合ガスの分離に適用しても、必ずしも操作性を
非常によくするとは限らないとも述べている。そして、
望ましい被吸着物質はＣＯ２とか、それ以上に吸着性の
ある物質である。空気分離用の吸着剤がＮ２を吸着する
程度は、ＣＯ２を吸着する程度よりも相当に弱いが、ド
ウピング剤がこうした吸着剤の性能を高め得るという確
証は何等記載されていなし、また中程度乃至低い熱容量
をもつ希釈剤がＰＳＡ用吸着剤の性能を補完するであろ
うことを示唆する記述もない。ヤンおよびツェン著の
「工業エンジニアリング、工程編、１９８６年、第２５
巻、第５４〜５９頁」で、彼らは大熱容量の不活性添加
物が存在する場合に、活性炭の吸着剤を用いたＰＳＡ法
において、多量のＨ２／ＣＨ４とＨ２／ＣＯ２の混合ガ
スを処理すると、得られた製品ガスの純度と回収量に著
しい改善が見られることを報告している。彼らによれ
ば、活性炭におけるＣＨ４とＣＯの吸着熱量は、ゼオラ
イトにおけるＮ２の吸着熱量に類似しているが、当該ガ
ス分離を高圧（供給圧力２１．４気圧）下で行なうと、
結果として空気の分離の場合に認められる吸着床への熱
の移転よりもはるかに大きいとしている。そして先に述
べたフューダラーの論文と同様に、不活性添加剤が空気
分離用吸着剤の性能を改善するという記述は一切ない。
フューダラーの場合もヤンおよびツェンの場合も、ドー
ピング剤もしくは不活性添加物が、活性な吸着剤相より
も大きい熱容量を有していることは留意すべき点であ
る。
【００２２】これらの先行技術を総括すると、ゼオライ
ト等の吸着剤を使用した空気分離法において、該吸着熱
の発生に由来する脱着時の吸着床の温度効果による脱着
量の減少に対し、ゼオライト相の希釈が好結果をもたら
すということを記載したの文献はない。また、ゼオライ
ト系吸着剤を、これと同等かあるいはこれよりも小さい
熱容量を有する物質で希釈することが空気分離にとって
有効な結果を示すということに触れている文献もない。
またさらに、空気分離において、希釈によって生ずる温
度変動減少効果が、操作上希釈によって生ずる吸着帯に
おける等温吸着能（ミリモル／ｇ）の低下を克服するに
余りある相殺効果を有するということに触れている文献
もない。以上のように先行、爾後述べるような本発明の
技術思想について示唆を与える思想は一切見られないの
である。
【００２３】本発明は、空気のような窒素を含む混合ガ
スから吸着剤を使用して窒素の分離を行うに際しての上
記したような問題点を克服し、吸着床における温度変動
を減少させて、吸着床における総括的な操作効率を高め
ることを目的とするものである。また上記の結果、空気
の吸着分離において未回収で吸着床に残留する酸素の相
対量を減少させ、酸素の回収量を高めることを目的とす
るものである。
【００２４】上記の目的を達成し、課題を解決するため
の本発明は、窒素および窒素よりも吸着性の低い窒素以
外のガスの少なくとも１種を含む混合ガスを吸着帯にお
いて窒素の選択吸着剤と接触させることにより該混合ガ
ス中の窒素を該吸着剤に選択的に吸着させ、吸着性の低
い他の混合ガス成分を該吸着帯外に通過排出させること
からなる混合ガスからの窒素の吸着方法において、該吸
着帯は、等温吸着能が０．４乃至０．６ミリモル／ｇと
なるように活性吸着剤相と不活性希釈剤とから構成され
ることを特徴とする混合ガスからの窒素の分離方法であ
る。
【００２５】即ち、本発明は、ゼオライトのような窒素
を選択的に吸着する吸着剤を使用して、例えば空気のよ
うに窒素を大量に含む混合ガスから窒素を選択的に吸着
して、窒素と窒素以外のガス、例えば酸素とを分離する
方法、特に低温で空気の分離を行うＰＳＡ法などの空気
分離法において、該窒素を吸着分離するための吸着帯を
窒素選択吸着剤と希釈剤とで構成すること、該希釈剤の
加入による吸着帯の窒素等温吸着能が０．４乃至０．６
ミリモル／ｇとなるように窒素選択吸着剤と該希釈剤の
加入量とを調整することを主要な要件とするものであ
る。
【００２６】本発明においては、希釈剤は活性吸着剤相
と実質的に一体であるのが好ましいが分離していてもよ
い。
【００２７】活性吸着剤相の等温窒素吸着能は、温度約
２３℃で、約０．２気圧から１．２気圧の圧力変化の中
で定められることが望ましい。
【００２８】上記希釈剤の熱容量は、活性吸着剤相の熱
容量よりも大きくなくても差し支えないが、いずれかと
言えば、大きい方が望ましい。
【００２９】上記希釈剤の量は吸着帯域の２５重量％以
上で、好ましくは２５乃至９５重量％、より好ましくは
２５乃至８０重量％、さらに好ましくは６０乃至〜８０
重量％である。
【００３０】上記吸着帯を構成するための窒素選択吸着
剤は、少なくとも０．６ミリモル／ｇの等温窒素吸着能
を有するものであることが望ましい。
【００３１】上記活性吸着剤相が、ゼオライト、珪酸チ
タニウム、燐酸塩およびこれらの混合物からなる群から
選ばれたものであることが望ましい。
【００３２】さもなくば、活性吸着剤相がＡ−ゼオライ
ト、Ｘ−ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、斜方沸石および
これらの混合物からなる群から選ばれたものであること
が望ましい。
【００３３】上記ゼオライトが１．５以下のゼオライト
系Ｓｉ／Ａｌ比を有することが望ましい。
【００３４】上記ゼオライトは、イオン交換可能な陽イ
オンの少なくとも５０％をリチウムでイオン交換したも
の、さらに残部のイオン交換可能な陽イオンを５０乃至
５％の範囲で第２イオンとイオン交換したものであるこ
とが好ましく、該第２イオンはカルシウム、ストロンチ
ウムおよびこれらの混合物からなる群から選ばれること
が望ましい。好ましい二元イオン交換ゼオライトは、１
５％のカルシウムイオンと８５％のリチウムイオンとイ
オン交換させたゼオライトである。そして、何ずれの場
合においても、ゼオライトにはＳｉ／Ａｌ比が３．０以
下、より好ましくは１．５以下の低Ｓｉゼオライト、就
中結晶性低ＳｉゼオライトであるＬＳＸ−ゼオライトを
使用することが望ましい。
【００３５】上記混合ガスは、窒素および酸素を含むも
のであること、より好ましくは空気であることが望まし
い。
【００３６】酸素と窒素を含む混合ガスは、吸着帯域に
接触しそこで窒素が選択的に吸着され、酸素が該帯域を
通過して酸素富化製品として回収されること、この場合
において該回収製品中の酸素純度が約９０％であること
が望ましい。
【００３７】さらに好ましくは、上記吸着帯域が、混合
ガスが活性吸着剤相に接触し、窒素が選択的に吸着さ
れ、酸素が該吸着帯域を通過して回収される吸着工程、
混合ガスの接触を中断して窒素を脱着するために、該吸
着帯域を減圧する減圧工程、窒素の脱着をさらに進める
ために排気して大気圧以下にする排気工程および回収さ
れた製品を用いて、再び吸着圧力に加圧する再加圧工程
からなる一連の工程で操作されることが望ましい。
【００３８】さらに、活性吸着剤相は、骨格形成のＳｉ
Ｏ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が３．０以下で、ＡｌＯ２水
和物の少なくとも８８％が、リチウム陽イオンと結合し
た結晶性Ｘ−ゼオライトであることが望ましい。
【００３９】さもなくば、活性吸着剤相には、Ｓｉ／Ａ
ｌモル比が１．５以下で、イオン交換可能な陽イオンの
５乃至９５％がリチウムで、９５％乃至５％がカルシウ
ム、ストロンチウム、およびこれらの混合物からなる群
から選ばれた第２イオンでイオン交換され、かつイオン
交換されたリチウムイオンと第２イオンとの総和が少な
くとも６０％であるような二元イオン交換の結晶性ゼオ
ライトからなるものであることが望ましい。
【００４０】また、他の選択として活性吸着剤相は、Ｓ
ｉ／Ａｌ比が約２．１乃至２．８の範囲にあり、しかも
交換可能なイオン量の少なくとも６５％がリチウムの形
態になっているリチウム変換チャンバザイトであること
が望ましい。
【００４１】
【作用】次に本発明の詳細およびその作用について述べ
る。
【００４２】本発明は、例えば空気のような窒素を含む
混合ガスから窒素を吸着する能力の高い活性吸着剤とと
もに希釈剤を使用することにより、該希釈剤が吸着帯域
における窒素の単位当りの容量（比容量、単位ミリモル
／ｇ）を低下させることによって吸着熱の発生によるマ
イナス効果を低減させることを目指すものである。
【００４３】活性吸着剤相は、例えばゼオライトのよう
な、吸着帯域において所要の吸着ガスの吸着に実質的に
貢献し、Ｎ２について高い等温吸着能、好ましくは少な
くとも０．６ミリモル／ｇの等温吸着能を示す吸着剤で
ある。
【００４４】不活性な希釈剤の存在は、吸着性能を低下
させるが、この低下は吸着による発熱の減少により相殺
され、これによって例え希釈剤の熱容量が吸着剤の熱容
量と等しいか、もしくは小さい場合でもガスの回収量お
よび／また生産性が増大し、排気ガス量が減少するとい
うことが図らずも見出された。本明細書において「不活
性」なる語の意味するところは、常温常圧では実質的に
窒素吸着能がない物質をいう。等温窒素吸着能とは適宜
の与えられた温度において、選択された最高圧力と最低
圧力との間の吸着能の差で定まる。より具体的には希釈
剤により優れた操作性を得る活性吸着剤相を同定するた
めの等温窒素吸着能は、操作温度が２３℃で、最高約
１．２気圧の場合と、最低約０．２気圧の場合における
吸着能の差である。
【００４５】また、吸着帯域における等温窒素吸着能を
０．４乃至０．６ミリモル／ｇとするために必要な希釈
剤の量とすることが望ましい。以下に述べる実施例から
も明らかなように、希釈された吸着剤を使用することに
より吸着剤を単独で使用するよりもはるかに優れた工程
操作性を得ることができる。希釈剤は吸着剤よりも安価
であるから吸着帯域において、希釈剤を増量しつつ一方
において生産性をその他の操作因子と併せて維持するよ
うにすれば、ＰＳＡ法のコストを低減させることができ
る。
【００４６】好ましい、活性吸着剤相はゼオライトであ
る。如何なるゼオライトであっても、例えばそれがＡ、
ＸまたはＹ型のゼオライトであれ、チャバザイトであ
れ、あるいはこれらの混合物であれ、当該ゼオライト系
物質が高い値（０．６ミリモル／ｇ以上）の等温窒素吸
着能を持っていれば、上述のように希釈することによっ
て品質が改善できるし、任意の多くの活性相とすること
ができる。
【００４７】また、Ｓｉ／Ａｌ比の低いものは、高いも
のに比して陽イオンが多いので好ましい。付言すれば、
非常に吸着能の高い物質は、しばしばＬｉ＋、またはＣ
ａ＋＋やＳｒ＋＋のようなアルカリ土類の陽イオンを含
んでいる場合が多いが、イオン交換型であることは決定
的な因子ではない。このような物質もまた希釈すること
によって、大抵の場合に処理効率の改善を行なうことが
できるのである。
【００４８】希釈することによて操作効率が改善される
吸着剤の幾つかを示すと、ＬｉＸ−ゼオライト、ＬｉＬ
ＳＸ−ゼオライト、（Ｌｉ、Ｃａ）ＬＳＸ−ゼオライ
ト、（Ｌｉ、Ｃａ、Ｎａ）−ゼオライト、ＣａＬＳＸ−
ゼオライト、（Ｌｉ、Ｎａ）−ＬＳＸ−ゼオライトまた
はチャバザイト等である。実際に利用するのに好ましい
結晶状のＸ−ゼオライトは、含有するＳｉＯ２／Ａｌ２
Ｏ３モル比が３．０以下で、しかもその少なくとも８８
％がリチウム陽イオンと結合したＡｌＯ２４水和物を有
するものである。これに代わる他の好ましいゼオライト
は、ゼオライト中のＳｉ／Ａｌ比が１．５以下で、交換
可能な少なくとも２種のイオンの量が、リチウムについ
ては５％乃至９５％であり、カルシウムおよびストロン
チウムおよびこれらの群から選ばれた第２のイオンにつ
いては９５％乃至５％で、しかも該リチウムイオンと第
２のイオンによるイオン交換量の総和が、交換可能なイ
オンの少なくとも６０％を占めるような結晶性Ｘ−ゼオ
ライトである。また他の好ましいゼオライト系吸着剤
は、Ｓｉ／Ａｌ比が約２．１乃至２．８の範囲でありし
かも交換可能なイオンの少なくとも６５％がリチウムイ
オンの形態であるリチウムを含むチャバザイトである。
窒素の吸着に高い吸着熱を示す吸着剤は、この発明によ
る希釈を行なうことにより、これと同等の吸着率である
が低い吸着熱を示す吸着剤よりも大きな効果を有するこ
とが経験されている。
【００４９】上記の不活性希釈剤は、窒素その他の処理
対象ガスに対して顕著な吸着能を有せず、またこれらの
ガスに対する反応性もない物質であることを要する。こ
のような物質とは、ＰＳＡ法による処理を行なうに際し
て使用されるゼオライトを、ペレット状または小粒状に
成形するために従来から用いられてきた結合剤でもよい
が、勿論こうした結合剤に限定されるものではない。そ
してこのような希釈剤の例としては、シリカ、アルミ
ナ、珪酸アルミニウム、ベントナイト、カオリンおよび
アタパルジャイトが挙げられる。
【００５０】本発明の一実施態様においては、希釈剤は
吸着剤とともにモールディングマシン、ペレタイザー、
グラニュラーおよび押出機のような従来の造粒技術を用
いてペレット、小粒等の粒状に一体成形される。
【００５１】本発明の効果は、上記の希釈剤のもつ熱容
量が吸着剤、即ちゼオライトの持つ熱容量に等しいか若
しくはやや小さい場合については立証されている。先行
技術により知られているように、ゼオライト系吸着剤を
空気分離のために使用するに際しては、先ず適当な熱処
理を施して水分を除去して置かなければならない。これ
に関して付け加えると、よく知られているようにある種
の被吸着物質は、吸着剤の加熱活性化（熱処理）の間に
吸着剤の吸着性能が低下することに対して敏感に反応す
る。従って吸着剤の有する全吸着性能を十分に発揮させ
るためには、米国特許第４，４８１，０１８号および第
４，５４４，３７８号で推奨されるような慎重で注意深
い処理が必要である。
【００５２】本発明の他の実施態様においては、該希釈
剤を吸着剤とは全く別体で存在させる。吸着床に別体と
した粒子を分散させるか、処理層中に隔壁構造を設ける
といった手段を採ることによって温度の循環的なスイン
グ（変動）を避けることができ、優れた操作効率が得ら
れることは明瞭である。このような手段を採用すれば吸
着剤にどのような物質を選択するかを決定するための自
由度を増大させることができ、対容積比で大きい熱容量
を有する物質、例えば金属または多孔度の低い金属酸化
物等を採用して、上記の温度スイングを一層生じ難くす
ることが可能になる。
【００５３】上記したような形態の効果を得るために
は、吸着剤を含有する粒子から希釈剤の粒子への熱移動
が十分確実に行なわれなくてはならない。さらに云え
ば、吸着剤としてより密度の高い物質を用いれば、微細
孔（または細孔）による空腔を減少させると云う他の効
果も得られる。該希釈剤の粒子には、物質移動域では大
きな拡散効果を持たせてはならない。
【００５４】本発明は、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ
法）または真空スイング吸着法（ＶＳＡ法）の手法を用
いて、空気から酸素と窒素を分離するのに応用すること
ができる。これらの吸着法を実施するに際しては、上記
した様々な形態のうちの１つを採用して、活性吸着剤相
と希釈剤からなる吸着帯域、換言すれば吸着床を、先ず
酸素または空気により０．５気圧乃至３気圧程度に加圧
する。そして、例えば空気のような酸素と窒素を含むガ
ス流を０℃乃至５０℃の範囲の温度および０．５気圧乃
至５気圧の圧力の下で該吸着床を通過させる。するとガ
ス流中の窒素の一部は、該吸着剤により吸着され、その
結果酸素で富化されたガス流が生成する。
【００５５】その後窒素を吸着した吸着床は、脱着によ
り窒素富化されたガス流を得るために減圧を行なうが、
この際に先に得られた酸素富化流を使用して排気する方
法を採用することも可能である。上記の減圧は、希釈に
よる効果を最大にするために真空レベルで行なうことが
望ましい。その後吸着床を富化酸素もしくは、空気を使
用して再加圧して吸着操作を再開する。
【００５６】以下に述べる希釈の効果を立証するために
用いるゼオライト系吸着剤は次の方法によって調製され
た。リンデ社製のＳｉ／Ａｌ比１．２３のＮａ型Ｘ−ゼ
オライトの粉末を採用した。一方（Ｎａ、Ｋ）ＳＬＸ−
ゼオライトの粉末をクールおよびシェリーの製法である
英国特許第１，５８０，９２８号に記載の方法により調
製した。（Ｇ．Ｈ．クール著「ゼオライト」１９８７
年、第７巻、第４５１頁参照）２．２モルのＬｉＣｌの
６．３倍過剰の濃厚溶液を用い、５回の静的イオン交換
処理を行なうことによって（Ｎａ、Ｋ）ＬＳＸ−ゼオラ
イト粉末にイオン交換を施してＬｉＬＳＸ−ゼオライト
を調製した。次に、０．０５モルのＣａＣｌ２過剰溶液
にＬｉＬＳＸ−ゼオライトの粉末を加え、室温で約４時
間攪拌して種々の（Ｃａ、Ｌｉ）ＬＳＸ−ゼオライト試
料を作成した。該試料は、その後濾過を行なったがその
際に含有するＬｉ陽イオンの加水分解を避けるために洗
浄はしなかった。希釈溶液の使用により陽イオン量に関
してフィルター上の溶液による微差を生じたが懸念され
るほどのものではない。
【００５７】同様にして０．１モルのＮａＣｌの適量に
ＬｉＬＳＸ−ゼオライトの粉末を加えることにより種々
の（Ｌｉ、Ｎａ）−ゼオライト試料を得た。また同様に
してＬｉＬＳＸゼオライトの粉末を化学量論量のＣａＣ
ｌ２およびＮａＣｌの０．１規定溶液を加え、種々の
（Ｌｉ、Ｃａ、Ｎａ）ＬＳＸ−ゼオライト試料を得た。
これらの場合においても、濾過には洗浄を行なわなかっ
た。
【００５８】またＮａＬＳＸ−ゼオライトについては、
１．１モルのＮａＣｌの４．２倍過剰濃厚溶液を用い１
００℃で３回の静的イオン交換を行なって調製した。ま
た、ＬｉＸ−ゼオライトは、１．１モルのＬｉＣｌの
５．６倍過剰濃厚溶液を用いて１００℃で５回の静的イ
オン交換を行なうことによりリンデ社製の１３Ｘ（Ｎａ
Ｘ−ゼオライトから調製した。
【００５９】また無水珪酸を含む合成チャバザイトは、
ブルゴーニュの手法（米国特許第４，５０３、０２４
号）により、ゼオライトＹ、シリカゾル、ＫＯＨを１０
０℃で３日間加熱して純粋なチャバザイトとして調製し
た。このようにして得られたチャバザイトを、１００℃
で２モルのＮａＣｌ溶液を用い４回バッチ法によるイオ
ン交換を行ない、含有する交換可能な陽イオンの９１％
がリチウムであるリチウム型チャバザイトを得た。
【００６０】本発明において、吸着性の測定は、自動容
量メーター付吸着装置を用いて高圧下で行なった。約２
〜２．５ｇの試料を対象に、試料の目減りを抑えるため
にステンレス．スチール製の試料用シリンダーを２０μ
ｍのフィルターで保護した上で当該試料を該シリンダー
に封入した。次に試料を真空中で４００℃になるまで１
℃／分以内の温度勾配で加熱し、４００℃の温度で、気
圧が１×１０−５ｔｏｒｒ以内に降圧するまで放置し
た。活性化処理後、Ｎ２および０２２３℃および４５℃
における１２，０００までの等温線が得られた。
【００６１】酸素が吸着されることなく窒素のみが吸着
されることによって酸素の回収を行なう酸素真空スイン
グ吸着法（Ｏ２ＶＳＡ法）の工程操作について、Ｏ．
Ｊ．スミスおよびＡ．Ｗ．ウエスタバーグが、「圧力ス
イング吸着システムの最適デザイン」、Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｅｎｇ．Ｓｉｃ．４６（１２）、１９９１年、第
２，９６７〜２，９７６頁に記載されたものに類似する
総エネルギーおよび質量均衡モデル（ＧＥＭ）を使用し
てシミュレーションを行なった。因みに上記の方法は、
吸着剤の選別を行なうに際して、相対効率を表す指標と
して通常的に行なわれる。
【００６２】なお、このモデルは、蒸留に際しての「フ
ラッシュ」の計算に用いるものに類似している。（例え
ば、Ｗ．Ｌ．マッケーブおよびＪ．Ｃ．スミス、「ケミ
カルエンジニアリングにおける単位操作」第３版、マッ
クグロウヒル社、ニューヨーク市（１９７６年）第５３
４頁参照）該ＧＥＭコンピューター工程モデルを用い
て、選定された圧力および供給終了時の温度における吸
着、排気および脱着を含む標準Ｏ２ＶＳＡ法の工程サイ
クルをシミュレーションした。該モデルは平衡ベース、
即ち特別の濃度勾配がなく吸着床が完全に利用されてい
るものと想定したものである。
【００６３】該モデルは、吸着サイクル中における吸着
床内の温度変化は含まれているが、温度勾配については
考慮に入れていない。（即ち、吸着床の温度は如何なる
場合でも一定であるとした。）概略的に、上記の仮定
は、平衡状態を前提とした分離工程の場合には合理的な
仮定である。多成分平衡を理想吸着溶液理論（以下、Ｉ
ＡＳＴと称する）により算出した。計算プログラムの入
力は、２種類の温度におけるＮ２およびＯ２の等温線の
適合および吸着剤の物性（質量密度、空腔容積および熱
容量）のパラメーターを含んでいる。
【００６４】上記で考慮した主要操作因子は、吸着床寸
法因子（以下、ＢＳＦと称する）、酸素回収量、実排気
容積立法フィート／排気ガス量ポンドモル（以下、Ａｃ
ｆ／Ｅｖａｃと称する）の３種類である。ＢＳＦは、吸
着床の大きさおよび吸着剤の量を示すものであり、これ
らは設備投資コストに大きな影響を有している。回収量
は、製品として得られる供給Ｏ２の量である。回収量
は、ＢＳＦにも関連するが、例えば送風機等の運転コス
トにも影響を与える。Ａｃｆ／Ｅｖａｃは、投下資本コ
スト（例えば、真空装置の大きさなど）および運転コス
ト（真空ポンプの稼働電力費など）に影響を及ぼす。計
算モデルを普遍化することによって、推計値をだし、こ
れを複数の主吸着床（長さ８フィート直径４インチ）を
有する真空スイング吸着法用のパイロット装置から得ら
れたデータと比較した。
【００６５】希釈剤の存在量は吸着帯域におけるゼオラ
イト／希釈剤混合物中のゼオライトの構成比率に等温適
合部の単層被覆量を掛け合わせることによって算出し
た。この方法は、ゼオライト粉末８０％、ベントナイト
希釈剤２０％の混合物を用いて実測した等温線とゼオラ
イト粉末の単層被覆量の補正を行なって得られた等温線
を比較してみて有効であることが判った。
【００６６】表１は、ゼオライト／希釈剤混合物におい
て、推計した容量と実測した容量とが比較的一致してい
ることを示す。
【００６７】
【表１】 Ｎ２吸着能８５％／１５％（Ｌｉ、Ｃａ）ＬＳＸの低減等温線および 実際のゼオライト／希釈剤混合物の比較 圧力 ２３℃におけるＮ２吸着能（ミリモル／ｇ） 差％ 低減した粉末 ゼオライト／希釈剤 （気圧） 粉 末 粉末×０．８ 混合物 ０．２ ０．５１５ ０．４１２ ０．３８３ ６．８９ １．０ １．４９２ １．１９３ １．１１６ ６．５２ １．５ １．８０６ １．４４５ １．３３５ ６．２０ 上記の補正手続きが現実の希釈された吸着剤を用いての
結果に対応するＧＥＭ結果を与えるという証明を行なう
ために、表１に示した補正粉末量と実際のゼオライト／
希釈剤の混合物とのそれぞれについて、得られた２組の
等温線パラメーターを３個の吸着床を持つＯ２回収用Ｖ
ＳＡ工程を用いたＧＥＭシミュレーションに対する入力
データとして採用した。上記工程を供給終了温度７５°
Ｆ供給圧力１，０００ｔｏｒｒ、排気圧力３００ｔｏｒ
ｒとしてシミュレートした。該シミュレーション結果
は、表２のＡセクションに示す。この結果から読み取れ
るように２種類のシミュレーションによる効率の差は３
％よりも少なく、これは通常の等温線による容量実測値
の場合の測定誤差範囲内に相当する。
【００６８】
【表２】 Ｏ２ＶＳＡ操作用２０％希釈剤で希釈した８５％／１５％（Ｌｉ、Ｃａ） ＬＳＸにおける低減等温線および実際のゼオライト／希釈剤の比較 方 法 収率(%) 差(%) BSF （ポンド/ 差(%) ACF/排気 差(%) ポンドモル） ポンドモル セクションA: GEM モデル 操作条件；供給端温度：75°Ｆ 供給圧力：1,000torr 排気圧力：200torr ゼオライト／ 希釈剤 混合物 63.6 --- 13,491 --- 747 --- 低減粉末 63.9 0.5 13,156 2.5 757 1.3 セクションB: SIMPACモデル 操作条件；上に同じ ゼオライト／ 希釈物 混合物 67.0 --- 12,940 --- 716 --- 低減粉末 67.2 0.3 13,090 1.2 715 0.1 上記の結果を確認するために、Ｒ．Ｔ．ヤング、「吸着
法によるガス分離」バターワース社刊（１９８７年）に
記載されているコンピュータ処理モデル（ＳＩＭＰＡ
Ｃ）を用いてシミュレーションを行なった。上記モデル
においては、単層被覆部分を差し引く補正を加えること
によりシミュレーションする希釈剤の存在量に関し、上
記ＧＥＭの場合と同様にして等温線の適合を利用してい
る。ＳＩＭＰＡＣを利用したシミュレーションにおいて
は、ＧＥＭのシミュレーションの場合と同一の操作圧力
であるが、供給終了温度ではなく、開始温度７５°Ｆを
採用する。但し、この温度は実際の操業温度としては、
実質的に高い温度である。表２のＳＩＭＰＡＣの結果
は、ＧＥＭの結果と同一のタイプの合致を示している。
【００６９】
【実施例】以下に本発明の実施例について説明する。
【００７０】実施例１８５％／１０％／５％（Ｌｉ、Ｃａ、Ｎａ）ＬＳＸ−ゼ
オライトへの希釈剤の効果 ８５％／１０％／５％（Ｌｉ、Ｃａ、Ｎａ）ＬＳＸ−ゼ
オライトに対する等温線は上記した方法により得られ、
一方ゼオライト粉末の酸素ＶＳＡ操作法はＧＥＭプログ
ラムでシミュレーションすることにより、供給圧力、排
気圧力および温度の最適値を得た。
【００７１】このシミュレーション／最適化の手順は、
５％から８０％までの範囲の異なった希釈剤の量で、同
じゼオライトに対して繰り返し行なった。ＧＥＭプログ
ラム中、不活性希釈剤の存在は上述したように、ゼオラ
イト重量分の単層の範囲を増加させることによってシミ
ュレーションした。
【００７２】ゼオライト／希釈剤混合物の熱容量は、希
釈剤の全てのレベルに対し、ゼオライト粉末の熱容量と
等しく一定に保持した。希釈剤が従来のバインダーであ
る場合に通常それはアミノ珪酸塩であり、ゼオライトと
同様な熱容量をもっているのでそれは当然のことと考え
られる。
【００７３】操作条件の最適な組み合わせは、全ての希
釈剤に対して同一ではないので吸着剤に実施した希釈剤
の効果を比較する条件として単一の組み合わせを選ぶ必
要があった。従って、各ゼオライト／希釈剤混合物は、
希釈剤量の最適範囲を明確にする最適操業条件にシミュ
レーションした。
【００７４】８５％／１０％／５％（Ｌｉ、Ｃａ、Ｎ
ａ）ＬＳＸ−ゼオライトに用いられた条件は、供給端温
度７５°Ｆ、供給圧力１，０００ｔｏｒｒ、排気圧力３
００ｔｏｒｒである。この実施例の結果を表３に示す。
【００７５】
【表３】 種々の希釈水準での８５％／１０％／５％（Ｌｉ、Ｃａ、Ｎａ）ＬＳＸの Ｏ２ＶＳＡ法の操作性 シミュレーション結果 希釈剤 1b活性 ACF/ 温度 Ｎ２ Ｎ２吸着能 含有量 回収率 ＢＳＦ ゼオライト 1bmol スイ 吸着能 23℃ （％） （％） (1b/1bmol) /1bmol酸素 排気 ング １気圧 0.2-1.2 製 品 (°F) 23 ℃ 気圧 (mmol/g) (mmol/g) 0 63.0 11,971 11,971 766 19.2 1.284 0.999 5 63.3 12,241 11,629 762 18.6 1.220 0.949 20 64.0 13,304 10,643 748 16.6 1.027 0.799 32.5 64.3 14,588 9,847 733 14.8 0.867 0.674 46 64.1 15,559 9,001 715 12.6 0.693 0.539 50 63.9 17,496 8,748 708 11.9 0.642 0.500 65 62.1 22,285 7,800 677 9.0 0.449 0.350 80 56.9 33,505 6,701 627 5.7 0.257 0.200 予想されるように、希釈剤の添加はＢＳＦを増加させ
る。しかしながら、図１に示すようにＢＳＦは、希釈剤
添加量による予想値ほど多くは増加していない。例え
ば、ＢＳＦが１１，９７１の８５％／１０％／５％（Ｌ
ｉ、Ｃａ、Ｎａ）ＬＳＸ−ゼオライト粉末に５０％の希
釈剤を添加した場合、ゼオライト／希釈剤混合物の吸着
床中の同重量活性ゼオライトを得るＢＳＦ予想値は、１
００％の増加であれば２３，９４２である。しかしなが
ら、モデル結果は、１７，４９６であり、４６％の増加
にしか過ぎない。これは、同じ酸素生産量に対して、使
用ゼオライト量が低くて済む（酸素１ポンドモル当り１
ポンドのゼオライト）という結果となる。（表３参照） この故に全体の吸着帯域または吸着床必要面積が増加し
ているのに、ゼオライトの必要量は減少し、この結果工
程に使用する吸着帯域、または吸着床のコストは低減す
る。希釈剤量の増加に伴う回収率の僅かな増加およびＡ
ＣＦ／排気の大幅な減少もまた予想されなかったことで
あり、これらにより電力の節約となる。
【００７６】５％ほどの希釈剤の添加でも、ゼオライト
量の減少、等量以上の回収率、ＡＣＦ／排気の低減等注
目すべき改善結果が得られている。希釈剤の添加は、吸
着床におけるスイング温度を大幅に減少させる。スイン
グ温度は吸着床の供給端の温度（この場合においては７
５°Ｆ）と排出端の温度差であり、希釈剤添加に伴うス
イング温度の低下は、表３中で見ることができる。各物
質に特有な希釈のある高いレベルにおいては、スイング
温度の付加的な減少にする有利な効果があっても、希釈
剤添加による不利益（空腔中における酸素損失、大きな
ＢＳＦによる吸着床、または吸着帯域作成のためのコス
ト）を克服することは困難である。
【００７７】実施例２Ｘゼオライト、ＬＳＸゼオライト、チャバザイトに対す
る希釈剤の効果 他のゼオライトに対する酸素ＶＳＡ操作での希釈剤の添
加効果の測定を実施例１の手順で行なった。実施例１は
残留ナトリウムを持ったＬｉＣａＬＳＸゼオライトが希
釈により利益を得ることを示している。試験した他の活
性吸着剤相は、完全にＬｉ型に変換したＸ−ゼオライト
およびＬＳＸ−ゼオライト、完全にＣａおよびＮａ型に
変換したＬＳＸ−ゼオライト、種々の量のＣａおよびＮ
ａを有する高度にＬｉ変換されたＬＳＸ−ゼオライト、
および高度に変換したＬｉチャバザイトを含む。最適な
希釈剤量と見なされる条件の組み合わせは、全ての物質
に対して同一ではないが、実施例１において述べたよう
に、１つの試験条件の組み合わせのみを、与えられた物
質のあらゆる希釈剤の添加レベルに対して用いた。
【００７８】このような方法で、各ゼオライトに対する
最適実施条件を比較することができる。
【００７９】実施例１では、与えられたゼオライトに対
するＢＳＦは、希釈剤添加とともに予想される量までは
増加しないことを示した。試験した全ての物質に対する
図表も同じ結果を示している。このことは、希釈剤量の
増加が結果として温度変動の減少となるので、吸着床に
おける温度スイングの緩和によるものと思われる。
【００８０】このような結果は、ある段階の周期的温度
スイングにおいても経験されておりどの吸着剤に対して
も、たとえ低い吸着能をもったものであってもこの結果
は真実性を有するものであることが期待されるが、ＢＳ
Ｆの予想値と実際の値との差は高い吸着能を有するもの
についてのみ起こるのであろう。
【００８１】図２に、上述の物質に対するＡＣＦ／排気
ポンドモルへの希釈剤添加の効果を示した。ＡＣＦ／排
気は、全てのケースで希釈剤添加とともに大幅に減少し
ている。
【００８２】図３に、酸素回収量への希釈剤添加の効果
を示した。試験したゼオライトのうち、２つの場合を除
いて回収量は徐々に増加し、特定の希釈剤量において最
高となる。８０％／２０％（Ｌｉ、Ｎａ）ＬＳＸ−ゼオ
ライトの場合では、回収量は希釈剤の大部分の範囲でほ
ぼ平坦に維持され、その後僅かに減少する。
【００８３】８０％／２０％（Ｌｉ、Ｎａ）ＬＳＸ−ゼ
オライトおよび試験された全ての他の物質とは対照的
に、１００％ＮａＬＳＸ−ゼオライトは、希釈剤量の増
加とともに酸素回収量は急激に減少している。操作性改
善を示す希釈剤の効果は８０％／２０％（Ｌｉ、Ｎａ）
ＬＳＸ−ゼオライトが丁度限界である。それ故８０％／
２０％（Ｌｉ、Ｎａ）ＬＳＸ−ゼオライトの等温吸着能
よりも明らかに低い等温吸着能（即ち、０．６ミリモル
／ｇ以下の等温吸着能）では、希釈剤添加による大幅な
利益は期待できない。
【００８４】実施例３希釈剤量の好ましい範囲 実施例２に示したように、高い吸着能を有するゼオライ
トへの希釈剤の添加は以下に示す３つの主要な効果があ
る。
【００８５】1)ＢＳＦは、吸着能の低下から予想される
ほどの量までの増加はなく、全体のゼオライト使用量は
少なくなる。
【００８６】2)ＡＣＦ／排気ポンドモルは大幅に減少
し、電力消費量は低下する。
【００８７】3)酸素回収量が増加する。
【００８８】全ての工業的方法において、改善実施の究
極的な目的はコストの減少である。ＢＳＦは希釈剤量の
増加とともに増加するが、実施例１では、同じ量の酸素
を得るために使用されるゼオライト量は減少することが
示されている。このことは、ＡＣＦ／排気の低下による
電力消費量の低減の利益とともに、大幅なコスト上の利
益をもたらすものである。酸素回収量が増加する希釈剤
量の範囲においては、上記のコスト上の利益は明白であ
る。
【００８９】しかしながら、高い希釈剤添加量は好まし
い粒子を容易に形成するのであるから、最適酸素回収量
が得られる希釈剤量を有する吸着剤よりも多い量の希釈
剤を有する吸着剤を使用するほうが商業上好ましい。本
発明によって得られる工程操作上の利得は、発生する回
収損失約５％を相殺するものでなくてはならない。
【００９０】表４は、ゼオライト粉末単味による酸素回
収量と同等もしくはそれ以上に酸素回収量を得るような
最適化された希釈剤の各吸着物質に対する粉末／希釈剤
混合物の等温吸着能（０．２乃至１．２気圧、２３℃）
を示すものである。
【００９１】
【表４】 適正な収率を維持し得る希釈水準でのＮ２等温吸着能 活性吸着相 粉末Ｎ２ 収率 粉末／希釈剤 最適収率 粉末／希釈剤 吸着能 維持 改善Ｎ２吸着 希釈剤 最適Ｎ２ 23℃ 希釈 能；23℃ （％） 吸着能；23℃ (0.2-1.2atm) ％ (0.2-1.2atm) (0.2-1.2atm) (mmol/g) (w/in5%) (mmol/g) (mmol/g) LiLSX 1.14 5-80+ 1.1-0.2 20-55 0.9-0.5 85/15(Li,Ca) 1.10 5-80 1.0-0.2 20-55 0.9-0.5 LSX 85/15/50 1.00 5-80 0.9-0.2 13-52 0.9-0.5 (Li,Ca,Na) LSX 85/5/10(Li, 0.87 5-75 0.8-0.2 5-50 0.9-0.4 Ca,Na)LSX 70/30(Li,Ca) 1.10 5-80+ 1.0-0.2 25-57 0.8-0.5 LSX 80/20(Li,Na) 0.65 5-65 0.6-0.2 5-30 0.6-0.5 LSX Lix 0.79 5-70 0.8-0.2 5-45 0.8-0.4 CaLSX 0.82 5-75 0.8-0.2 5-45 0.8-0.4 NaLSX 0.46 5-60 0.4-0.2 ---- ---- LiCHA 0.95 5-80+ 0.9-0.2 25-55 0.7-0.4 この実施例は、改善された操作（酸素回収量の維持）が
行ない得るような希釈剤の含有レベルが５％乃至８０％
以上で、吸着帯域または吸着床における吸着剤／希釈剤
混合物に対する等温窒素吸着能が０．２ミリモル以下に
なる希釈剤の含有量の範囲を示している。
【００９２】希釈の上限は、ここで試験された物質より
も高い吸着能の物質に対して９５％である。一般に、試
験した圧力における酸素ＶＳＡ法における実施の最適値
は希釈のレベルが吸着剤／希釈剤混合物に対して約０．
４乃至０．６ミリモル／ｇの等温窒素吸着能であるとき
に観察される。
【００９３】実施例４希釈された８５％／１０％／５％（Ｌｉ、Ｃａ、Ｎａ）
ＬＳＸ−ゼオライトの操作の動的コンピューターモデル
シミュレーション 希釈された８５％／１０％／５％（Ｌｉ、Ｃａ、Ｎａ）
ＬＳＸ−ゼオライトの吸着操作についてＳＩＭＰＡＣを
使用して、６段、３吸着床の酸素ＶＳＡ法工程サイクル
のシミュレーションを行なった。希釈剤の熱容量は、ゼ
オライト粉末の熱容量と同等に保った。このモデルによ
てシミュレートした２０％希釈剤添加の効果を表５に示
す。
【００９４】
【表５】 供給温度８０°Ｆ、供給圧力１，０００ｔｏｒｒ、排出圧力３００ｔｏｒｒ における８５％／１０％／５％（Ｌｉ、Ｃａ、Ｎａ）ＬＳＸへの希釈剤添加の ＳＩＭＰＡＣシミュレーション 粉 末 粉末重量／２０％希釈 収率（％） 66.0 65.6 BSF （ポンド／ポンドモル） 12,370 14,570 ACF （排出ポンドモル） 681 673 温度プロフィール：各段終了時平均吸着床温度（°Ｆ） 第１段 82.7 78.6 第２段 93.2 87.4 第３段 92.8 87.1 第４段 80.5 76.7 第５段 78.3 74.8 第６段 80.8 76.8 全温度スイング 14.9 12.6 表５に見られるように、希釈剤の２０％の添加により、
ＢＳＦの増加は予想値の２５％に対して１８％程度にな
る。回収量は維持され、一方でＡＣＦ／排気は若干減少
する。ＳＩＭＰＡＣシミュレーションにおいて、総括ス
イング温度は、工程サイクル内の最高温度、最低温度間
の差（ここでは、２段目の排出温度と５段目の排出温度
の差）とした。
【００９５】実施例５８５％／１０％／５％（Ｌｉ、Ｃａ、Ｎａ）ＬＳＸ−ゼ
オライトの希釈による操作改善における希釈剤の熱容量
の効果 先の実施例により、ゼオライトと同じ熱容量（Ｃｐ）の
不活性希釈剤で希釈された高吸着能のゼオライトは、空
気の分離に対して改善された吸着帯域または吸着床を形
成することを示した。
【００９６】本実施例においては、希釈された８５％／
１０％／５％ＬＳＸ−ゼオライトの操作についてＧＥＭ
モデルを使用して、希釈剤の熱容量を０．１乃至０．３
５ＢＴＵ／ポンド°Ｒに変動させてシミュレーションを
行なった。その結果を表６に示す。
【００９７】
【表６】 ８５％／１０％／５％（Ｌｉ、Ｃａ、Ｎａ）ＬＳＸゼオライト粉末 （Ｃｐ＝０．２５ＢＴＵ／１ｂ−６Ｒ）の希釈による操作改善に対する 希釈剤熱容量（Ｃｐ）の効果（供給端温度75°Ｆ、供給圧力1,000 ｔｏｒｒ、排気圧力300 ｔｏｒｒ） 希釈剤 希釈剤 吸着帯域 ＡＣＦ 減圧 含有量 Ｃｐ Ｃｐ ０２量 ＢＳＦ ／排気 温度スイング （％） (BTU/1b-6R) (BTU/1b-6R) （％） (1b/1bmol) (1bmol) （°Ｆ） 0 Ｎ／Ａ 0.25 63.0 11,971 766 19.2 5 0.25 0.25 63.3 12,241 762 18.6 50 0.25 0.25 63.9 17,496 708 11.9 50 0.35 0.30 65.1 16,701 714 10.3 5 0.15 0.20 63.0 12,368 760 18.8 50 0.15 0.20 62.2 18,747 700 14.1 予想されたように、希釈剤の熱容量がゼオライトの熱容
量よりも大きい時は、希釈による操作の改善は熱容量が
両者同等である時よりも大きい。しかしながら、熱容量
希釈剤の場合にあっても明らかに依然として利得があ
る。本実施例において、吸着帯域または吸着床中の低熱
容量希釈剤（Ｃｐ＝０．１５ＢＴＵ／ポンド°Ｒ）の５
％の存在は、スイング温度の僅かな緩和をもたらし、Ａ
ＣＦ／排気を減少させ、回収量を維持し、かつＢＳＦを
僅かに増加させる。しかし、ＢＳＦの増加量は３．３％
で、予想値の５．３％よりも小さく、従ってゼオライト
の使用量は少なくて済む。そしてこの低熱容量希釈剤の
量を５０％とするときは、さらに大きな操作上の利得が
見込める。また本実施例においては、吸着剤よりも熱容
量値が４０％低い希釈剤で希釈する時は操作上の利得が
あることを示している。しかして、希釈剤における熱容
量の許容下限は、活性吸着剤粉末の熱容量のほか吸着熱
および窒素吸着能に依存する。
【００９８】
【発明の効果】本発明者らは、本発明における希釈剤の
効果について、特別の理論を展開するつもりはないが、
希釈剤のもつ利得は、吸着前の等温線の形態に基づく温
度効果によるものと信じている。ＰＳＡ法における吸着
工程における温度効果の抑制は、結果として高い吸着量
を得ることができ、同様に脱着工程における温度効果の
減少は、結果として、低い吸着量をもたらすものであ
る。そして正味の効果は断熱吸着能の増加であり、予想
よりも低いＢＳＦとなる。空気分離において、窒素は、
酸素よりも吸着熱が高いので、その効果は窒素に対して
より大きくなる。
【００９９】かくして温度変動は小さくなるので、酸素
断熱吸着能に対する窒素断熱吸着能の比率は増加し、吸
着床における酸素の損失は低下する。さらにスイング温
度の低下は、脱着／排気工程の間の吸着床の温度を高め
る。そしてこのことは、等温線を効果的に平坦化し、低
圧領域に移動するガスの量を低減させ、ＡＣＦ／排気を
減少させる利得をもたらすことになる。希釈剤使用の欠
点は、空腔中の酸素損失の増加と吸着帯域または吸着床
に対する押出コストの増加の点であるが、これらは希釈
による上記した高い利得によって十分に克服し得るもの
である。
【図面の簡単な説明】
【図１】８５％／１０％／５％ＬｉＣａＮａＬＳＸ−ゼ
オライト吸着剤における希釈剤の添加量％に対する吸着
床寸法因子（ＢＳＦ）の期待値と実際のモデルにより得
られた結果を示す図である。
【図２】列挙した吸着剤において、吸着剤の希釈のため
に使用される希釈剤の添加量％に対する被吸着物の排気
ポンドモル当りの実立方フィートのモデル結果を示す図
である。
【図３】列挙した吸着剤において、吸着剤の希釈のため
に使用される希釈剤の添加量％に対する酸素回収率（供
給量と製品量との比率）のモデル結果を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン．フランシス．カーナー アメリカ合衆国．18069．ペンシルバニ ア州．オレフィールド．ウィロー．ウェ イ．5416 (72)発明者 ラヴィ．クマー アメリカ合衆国．18103．ペンシルバニ ア州．アレンタウン．エヌ．ツリーライ ン．ドライヴ．991 (72)発明者 ロビン．ジョイス．マリゼウスキー アメリカ合衆国．19440．ペンシルバニ ア州．ハットフィールド．トワメンシ ン．アヴェニュー．30 (56)参考文献 欧州特許出願公開486384（ＥＰ，Ａ)

Claims (25)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 窒素および窒素よりも吸着性の低い窒素
    以外のガスの少なくとも１種を含む混合ガスを吸着帯に
    おいて窒素の選択吸着剤と接触させることにより該混合
    ガス中の窒素を該吸着剤に選択的に吸着させ、吸着性の
    低い他の混合ガス成分を該吸着帯外に通過排出させるこ
    とからなる混合ガスからの窒素の吸着方法において、該
    吸着帯は、等温吸着能が０．４乃至０．６ミリモル／ｇ
    となるように活性吸着剤相と不活性希釈剤とから構成さ
    れることを特徴とする混合ガスからの窒素の分離方法。
  2. 【請求項２】 吸着帯は、希釈剤と活性吸着剤相とを実
    質的に一体化して構成した請求項１記載の混合ガスから
    の窒素の分離方法。
  3. 【請求項３】 吸着帯における希釈剤と活性吸着剤相と
    を実質的に分離させた請求項１記載の混合ガスからの窒
    素の分離方法。
  4. 【請求項４】 希釈剤の量は、吸着帯全量の少なくとも
    ２５重量％である請求項１記載の混合ガスからの窒素の
    分離方法。
  5. 【請求項５】 希釈剤の量は、吸着帯全量の６０重量％
    乃至８０重量％である請求項４記載の混合ガスからの窒
    素の分離方法。
  6. 【請求項６】 活性吸着剤相は、ゼオライト、珪酸チタ
    ニウム、燐酸塩およびこれらの混合物からなる群から選
    ばれたものである請求項１記載の混合ガスからの窒素の
    分離方法。
  7. 【請求項７】 ゼオライトは、Ａ−ゼオライト、Ｘ−ゼ
    オライト、Ｙ−ゼオライト、チャバサイトおよびこれら
    の混合物からなる群から選ばれたものである請求項６記
    載の混合ガスからの窒素の分離方法。
  8. 【請求項８】 ゼオライトにおけるシリコンのアルミニ
    ウムに対する比率が１．５以下である請求項７記載の混
    合ガスからの窒素の分離方法。
  9. 【請求項９】 混合ガスは、窒素と酸素を含むガスであ
    る請求項１記載の混合ガスからの窒素の分離方法。
  10. 【請求項１０】 混合ガスは、空気である請求項１記載
    の混合ガスからの窒素の分離方法。
  11. 【請求項１１】 窒素および窒素よりも吸着性が低い窒
    素以外のガスの少なくとも１種を含む混合ガスを吸着帯
    において窒素の選択吸着剤と接触させることにより該混
    合ガス中の窒素を該吸着剤に選択的に吸着させ、吸着性
    の低い他の混合ガス成分を該吸着帯外に通過排出するこ
    とからなる窒素の吸着方法において、該吸着帯を、少な
    くとも０．６ミリモル／ｇの等温吸着能を有する活性吸
    着剤相および少なくとも５重量％の不活性希釈剤とから
    構成するとともに、該吸着剤相に、イオン交換可能な陽
    イオンの少なくとも５０％をリチウムでイオン交換した
    ゼオライトをを用いることを特徴とするする混合ガスか
    らの窒素吸着方法。
  12. 【請求項１２】 リチウムでイオン交換した残部のイオ
    ン交換可能な陽イオンをカルシウム、ストロンチウムお
    よびこれらの混合物からなる群から選ばれた第２のイオ
    ンとイオン交換したゼオライトを用いることを特徴とす
    る請求項１１記載の混合ガスからの窒素吸着方法。
  13. 【請求項１３】 第２のイオンによるイオン交換量は５
    ％乃至５０％である請求項１２記載の混合ガスからの窒
    素吸着方法。
  14. 【請求項１４】 交換可能なイオンの８５％をリチウム
    イオンで、また１５％を第２のイオンでイオン交換した
    ゼオライトを用いることを特徴とする請求項１２記載の
    混合ガスからの窒素吸着方法。
  15. 【請求項１５】 ゼオライトは、Ａ−ゼオライト、Ｘ−
    ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、チャバサイトおよびこれ
    らの混合物からなる群から選ばれたものである請求項１
    １記載の混合ガスからの窒素吸着方法。
  16. 【請求項１６】 ゼオライトにおけるシリコンとアルミ
    ニウムとの比率が１乃至１．５の範囲である請求項１５
    記載の混合ガスからの窒素吸着方法。
  17. 【請求項１７】 混合ガスは、窒素と酸素を含むガスで
    ある請求項１１記載の混合ガスからの窒素吸着方法。
  18. 【請求項１８】 混合ガスは空気である請求項１１記載
    の混合ガスからの窒素吸着方法。
  19. 【請求項１９】 希釈剤と活性吸着剤相とを実質的に一
    体化させたことを特徴とする請求項１１記載の混合ガス
    からの窒素吸着方法。
  20. 【請求項２０】 希釈剤と活性吸着剤相とを実質的に分
    離して構成したことを特徴とする請求項１１記載の混合
    ガスからの窒素吸着方法。
  21. 【請求項２１】 希釈剤の量は、吸着帯全量の少なくと
    も２５重量％である請求項１１記載の混合ガスからの窒
    素吸着方法。
  22. 【請求項２２】 希釈剤の量は、吸着帯全量の６０乃至
    ８０重量％である請求項１１記載の混合ガスからの窒素
    吸着方法。
  23. 【請求項２３】 活性吸着剤相は、骨格をなすＳｉＯ２
    ／Ａｌ２Ｏ３モル比が３．０を超えず、リチウム陽イオ
    ンと結合するＡｌＯ２四面体単位を少なくとも８８％有
    する結晶性Ｘ−ゼオライトである請求項１１記載の混合
    ガスからの窒素吸着方法。
  24. 【請求項２４】 活性吸着剤相は、ゼオライトのＳｉ／
    Ａｌ比が１．５以下であり、交換可能な陽イオンを、少
    なくとも５％乃至９５％の範囲のリチウムイオンおよび
    ５％乃至９５％の範囲のカルシウム、ストロンチウムお
    よびそれらの混合物からなる群から選ばれた第２イオン
    との二元イオン交換した結晶性Ｘ−ゼオライトからな
    り、イオン交換したリチウムと第２イオンの量は交換可
    能なイオンの少なくとも６０％の範囲である請求項１１
    記載の混合ガスからの窒素吸着方法。
  25. 【請求項２５】 活性吸着剤相は、Ｓｉ／Ａｌ比が２．
    １乃至２．８であるリチウム交換されたチャバサイトで
    あり、交換可能なイオン量の少なくとも６５％は、リチ
    ウムの形態である請求項１１記載の混合ガスからの窒素
    吸着方法。
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