JP2510530B2 - Manufacturing method of composite membrane - Google Patents
Manufacturing method of composite membraneInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、複合膜の製造方法、特に複合半透膜の製造
方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a composite membrane, particularly to a method for producing a composite semipermeable membrane.
［従来の技術］ インサイチュー法によって製造される複合膜は、今や
複合膜製造法の主流となってきており、その用途も、液
体や気体の分離等、幅広い範囲をカバーしている。この
うち、界面重縮合反応を利用した複合膜は、種々の反応
物質の組み合わせにより多種類の膜が製造できるため、
数多くの製品が生産されている。特に複合半透膜につい
ては、PA-300、NS-100、NS-300、FT-30、UTS-20、UTC-4
0と言った商標のもとに、高性能膜が市販されるに至っ
ている。[Prior Art] Composite membranes manufactured by the in-situ method have become the mainstream of composite membrane manufacturing methods, and their applications also cover a wide range such as separation of liquids and gases. Among them, the composite membrane utilizing the interfacial polycondensation reaction can produce various kinds of membranes by combining various reactants,
Many products are produced. Especially for composite semipermeable membranes, PA-300, NS-100, NS-300, FT-30, UTS-20, UTC-4
High-performance membranes have come to be marketed under the trademark of 0.
一方、インサイチュー法によって複合膜を製造する際
には、多孔質支持体表面に、反応基質を吸着する工程が
重要である。一般に、固体表面に該表面に吸着する物質
を含む溶液を接触させて該物質を吸着せしめるには、吸
着に必要な充分な時間、該表面と該溶液とを均一に接触
せしめることが必要である。一般的には、該表面に必要
量の該溶液をのせて均一に拡げ、一定時間保持すること
により、この目的は達せられる。しかし、該表面が、疎
水性であり更に溶液が水溶液である場合、溶液は薄膜上
でレンズ状となるため均一に拡げることは困難である。On the other hand, when producing a composite membrane by the in situ method, the step of adsorbing the reaction substrate on the surface of the porous support is important. In general, in order to bring a solution containing a substance adsorbed on the surface into contact with the solid surface to adsorb the substance, it is necessary to bring the surface into uniform contact with the solution for a sufficient time necessary for adsorption. . In general, this purpose can be achieved by applying the required amount of the solution to the surface, spreading the solution uniformly, and holding the solution for a certain period of time. However, when the surface is hydrophobic and the solution is an aqueous solution, it is difficult to uniformly spread the solution because it has a lens shape on the thin film.
複合膜の製造の際にも、従来このような場合には浸漬
塗布法が用いられ該疎水性固体を該水溶液中に浸漬させ
ることにより一定時間均一に接触させる方法が取られて
きた。このような技術例は、USP3,744,642、特開昭58-2
4303号公報、特開昭55-147106号公報、特開昭61-42302
号公報等に開示されている。Also in the production of the composite membrane, conventionally, in such a case, a dip coating method has been used, and a method of uniformly contacting the hydrophobic solid for a certain period of time has been adopted. Examples of such a technology are described in USP 3,744,642 and JP-A-58-2.
4303, JP 55-147106, JP 61-42302
It is disclosed in Japanese Patent Publication No.
また、一般に疎水性固体表面上に水溶液を均一に拡げ
るには、水溶液に界面活性剤等を添加することにより、
水溶液の表面張力を固体表面の臨界表面張力以下に減少
させることが有効な手段として用いられている。Further, generally, in order to spread the aqueous solution uniformly on the surface of the hydrophobic solid, by adding a surfactant or the like to the aqueous solution,
It has been used as an effective means to reduce the surface tension of an aqueous solution below the critical surface tension of a solid surface.
［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、浸漬塗布法は、疎水性固体表面の両面
に吸着質を吸着するため、片面にのみ吸着させたい場合
には不適当であり、更に、吸着質を含む溶液の使用量が
多いという欠点を有していた。[Problems to be Solved by the Invention] However, since the dip coating method adsorbs the adsorbate on both surfaces of the hydrophobic solid, it is not suitable when adsorbing only on one surface. It had the drawback of using a large amount of the solution containing it.
また、水溶液に界面活性剤等を添加すると、界面活性
剤も固体表面に吸着し、目的吸着質の吸着を阻害した
り、また、界面活性剤自身が不純物となるという欠点を
有していた。Moreover, when a surfactant or the like is added to the aqueous solution, the surfactant is also adsorbed on the solid surface, which inhibits the adsorption of the target adsorbate, and the surfactant itself has a defect that it becomes an impurity.
［問題点を解決するための手段］ 本発明は、かかる従来技術の欠点を解消するために下
記の構成を有する。[Means for Solving Problems] The present invention has the following configuration in order to solve the drawbacks of the related art.
すなわち、本発明は、インサイチュー（In situ）法
による複合膜の製造工程において、多孔質支持体表面
に、該表面に吸着する物質を含む水溶液を塗布し吸着せ
しめる際に、該水溶液を、疎水性フィルムまたはシート
と該表面との間に存在させ、かつ、主に該フィルム又は
シートの自重及び／又は弾性、により液膜が保持される
ことによって吸着せしめることを特徴とする複合膜の製
造方法に関する。That is, in the present invention, in the process of producing a composite film by the in situ method, when a porous support surface is coated with an aqueous solution containing a substance adsorbed on the surface and adsorbed, Method for producing a composite membrane, wherein the liquid membrane is made to exist between a transparent film or sheet and the surface, and the liquid membrane is retained mainly by its own weight and / or elasticity of the film or sheet. Regarding
多孔質支持体の具体例としては、ポリエチレン、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリ
アミド、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリスチレンな
どが挙げられる。また、本発明の疎水性とは、表面の臨
界表面張力が水の表面張力よりも小さい場合を言い、該
表面は疎水性で水をはじく性質を有する。Specific examples of the porous support include polyethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene chloride, polyester, polyamide, polyether, polysulfone and polystyrene. Further, the hydrophobic property of the present invention means a case where the critical surface tension of the surface is smaller than the surface tension of water, and the surface is hydrophobic and has a property of repelling water.
以下においては、フィルムを用いた方法について説明
する。The method using a film will be described below.
疎水性フィルムの具体例としては、前記疎水性固体表
面を形成するもので、フィルム形成能のあるポリマーか
ら任意に選択可能であるが、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の汎用疎水性高分
子化合物により形成されるフィルムがコストの点から好
ましい。Specific examples of the hydrophobic film are those that form the above-mentioned hydrophobic solid surface, and can be arbitrarily selected from polymers having film-forming ability, but general-purpose hydrophobic high polymers such as polyester, polyethylene, polyvinyl chloride, polystyrene, etc. A film formed of a molecular compound is preferable in terms of cost.
本発明においては、多孔質支持体表面上に安定した均
一な液膜を形成することが必要であるので、疎水性フィ
ルムは、厚みが均一なものが望ましい。また、多孔質支
持体表面のもつゆるやかな凹凸に柔軟に対応して液膜を
形成する必要があるので、該フィルムは柔軟なものが好
ましい。以上の点から考えると、該フィルムの厚みは、
30〜100μｍが適当であるが、特に厚みによって限定さ
れるものではない。In the present invention, since it is necessary to form a stable and uniform liquid film on the surface of the porous support, it is desirable that the hydrophobic film has a uniform thickness. Further, since it is necessary to form the liquid film flexibly in response to the gentle unevenness of the surface of the porous support, the film is preferably flexible. Considering the above points, the thickness of the film is
30 to 100 μm is suitable, but the thickness is not particularly limited.
多孔質支持体表面に吸着する物質については、水溶性
の吸着質で溶液の表面張力を大きく低下させるものでな
ければ制限されるものではない。The substance adsorbed on the surface of the porous support is not limited as long as it is a water-soluble adsorbate and does not significantly reduce the surface tension of the solution.
ここで、本発明の複合膜の製造方法を具体的に説明す
る。まず、平面状の多孔質支持体を可能な限り水平にな
るように設置し、その上に一定濃度の、吸着質を含む水
溶液を一定量のせる。更に溶液の上に一定面積の疎水性
フィルムをのせることにより、溶液は均一な液膜となり
展開する。その際、液膜内に空気が存在する場合がある
が、フィルムの上から外側に押しだすことにより空気層
は容易に外側に取り除くことができる。溶液はフィルム
の自重により上からおさえられるが、多孔質支持体表面
およびフィルムが疎水性であるため、それらと溶液との
間の界面張力、および溶液の表面張力により液膜は安定
して保持される。すなわち該表面およびフィルムと、溶
液との間の界面張力および溶液の表面張力にまさるほど
の、重いフィルムを用いないかぎり、該表面とフィルム
の間の液膜が破壊されることはない。吸着に必要な充分
な時間、液膜を保持した後、フィルムを除去し、表面に
残存する溶液を取り除けば、目的吸着質を吸着した多孔
質支持体が得られる。Here, the method for producing the composite membrane of the present invention will be specifically described. First, a planar porous support is installed so as to be as horizontal as possible, and a fixed concentration of an aqueous solution containing an adsorbate is placed thereon. Further, by placing a hydrophobic film having a certain area on the solution, the solution becomes a uniform liquid film and develops. At that time, air may exist in the liquid film, but the air layer can be easily removed to the outside by pushing the film from the top to the outside. The solution is held from above due to the self-weight of the film, but since the surface of the porous support and the film are hydrophobic, the interfacial tension between them and the surface tension of the solution keep the liquid film stable. It That is, the liquid film between the surface and the film is not broken unless a film that is heavy enough to withstand the interfacial tension between the surface and the film and the solution and the surface tension of the solution is used. After holding the liquid film for a sufficient time necessary for adsorption, the film is removed and the solution remaining on the surface is removed to obtain a porous support on which the target adsorbate is adsorbed.
本発明においては、該表面に供給する溶液中の吸着質
の濃度、あるいは、該表面に供給する溶液の量を変更す
ることにより、該表面に吸着する吸着質の量を容易に操
作することができる。ただし、形成される液膜の安定性
および均一性を考慮すると、該表面に供給する溶液の量
は、単位表面積（m2）当たり40〜200cm3の範囲内で変更
することが好ましい。更に、フィルムの面積を変更する
ことにより、吸着面積も容易に変更することができる。
また、該表面とフィルムの間の液膜を保持する時間は吸
着質が該表面に吸着するに必要な時間であれば良いが、
これは該表面の供給する溶液の濃度、溶液の量によって
異なり、一般には吸着の安定性、製膜のし易さ、装置の
形態の面から１秒から10分の間が好ましく、さらに好ま
しくは５秒から５分である。In the present invention, the amount of the adsorbate adsorbed on the surface can be easily manipulated by changing the concentration of the adsorbate in the solution supplied on the surface or the amount of the solution supplied on the surface. it can. However, considering the stability and uniformity of the formed liquid film, the amount of the solution supplied to the surface is preferably changed within the range of 40 to 200 cm 3 per unit surface area (m 2 ). Furthermore, the adsorption area can be easily changed by changing the area of the film.
Further, the time for holding the liquid film between the surface and the film may be the time required for the adsorbate to be adsorbed on the surface,
This depends on the concentration of the solution supplied to the surface and the amount of the solution, and is generally preferably from 1 second to 10 minutes, more preferably from the viewpoint of stability of adsorption, easiness of film formation, and device form. 5 seconds to 5 minutes.
［実施例］ 以下の実施例によって説明するが、本発明は、これら
に限定されるものではない。[Examples] The following examples will be described, but the present invention is not limited thereto.
以下の実施例において、複合半透膜の性能について
は、選択分離性能として、食塩の排除率を電気伝導度の
測定によって決定する方法を用いた。また、透過性能と
して、水透過速度は単位面積、単位時間当りの水の透過
量で決定した。In the following examples, regarding the performance of the composite semipermeable membrane, a method of determining the exclusion rate of salt by measuring the electric conductivity was used as the selective separation performance. As the permeation performance, the water permeation rate was determined by the amount of water per unit area per unit time.
参考例１ タテ30cm、ヨコ20cmの大きさのポリエステル繊維から
なるタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも160デニールのマルチ
フィラメント糸、織密度タテ90本／インチ、ヨコ67本／
インチ、厚さ160μ）をガラス板上に固定しその上にポ
リスルホン（ユニオン・カーバイト社製のUdel P-350
0）の16重量％ジメチルホルムアミド（DMF）溶液を200
μの厚みで室温（20℃）でキャストし、ただちに純水中
に浸漬して５分間放置することによって繊維補強ポリス
ルホン支持膜（以下FR-PS支持膜と略す）を作成する。
このようにして得られたFR-PS支持膜（厚さ210〜215
μ）の純水透過係数は、圧力１kg/cm3、温度25℃で測定
して、0.005〜0.01g/cm3・sec・atmであった。Reference Example 1 Taffeta made of polyester fiber measuring 30 cm in length and 20 cm in width (160 denier multifilament yarn for both vertical and horizontal threads, weave density 90 threads / inch, horizontal 67 threads /
Inch, thickness 160μ) is fixed on a glass plate and polysulfone (Udel P-350 manufactured by Union Carbite Co., Ltd.
200% of 16% by weight dimethylformamide (DMF) solution of
A fiber-reinforced polysulfone support membrane (hereinafter abbreviated as FR-PS support membrane) is prepared by casting at a thickness of μ at room temperature (20 ° C.), immediately immersing it in pure water and leaving it for 5 minutes.
The FR-PS support membrane thus obtained (thickness 210-215
The pure water permeability coefficient of (μ) was 0.005 to 0.01 g / cm 3 · sec · atm measured at a pressure of 1 kg / cm 3 and a temperature of 25 ° C.
実施例１ 参考例１の方法に従って作成された厚さ約180μｍの
シート状ポリスルホン多孔質疎水性支持体表面上に、芳
香族アミン成分としてメタフェニレンジアミンを2wt％
含有する水溶液を単位面積当り100g/m2のせて、厚さ50
μｍのポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）フ
ィルムで溶液を上からおさえることにより、厚さ約100
μｍの均一な液膜を形成することができた。概略図を第
１図に示す。図中、1:ポリエステルフィルム、2:芳香族
アミン水溶液、3:ポリスルホン多孔質疎水性支持体であ
る。室温下約２分間保持した後、フィルムおよび固体表
面に残存する水溶液を取り除き、芳香族アミン成分の吸
着量を測定したところ単位面積当りの吸着量は0.95g/m2
であった。更に、このようにして得られた芳香族アミン
成分を吸着したポリスルホン支持体表面と、架橋剤成分
としてトリメシン酸クロライド0.10wt％含有する1,1,2
−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン（以下フレ
オンTFと略す。）溶液を室温下で約１分間接触させ、界
面架橋反応により超薄膜を形成した。こうして得られた
複合半透膜を塩化ナトリウムの1500ppm水溶液にpH6〜
７、温度25℃、圧力30kg/cm2の条件で接触させて、その
透水量及び塩排除率を測定した結果、透過水量1.2m3/m2
・日、排除率99.1％であった。Example 1 2 wt% of metaphenylenediamine as an aromatic amine component was formed on the surface of a sheet-like polysulfone porous hydrophobic support having a thickness of about 180 μm prepared according to the method of Reference Example 1.
Add the aqueous solution containing 100 g / m 2 per unit area to obtain a thickness of 50
About 100 μm thick by controlling the solution from above with a polyester (polyethylene terephthalate) film of μm
It was possible to form a uniform liquid film of μm. A schematic diagram is shown in FIG. In the figure, 1: polyester film, 2: aromatic amine aqueous solution, 3: polysulfone porous hydrophobic support. After keeping at room temperature for about 2 minutes, the aqueous solution remaining on the film and solid surface was removed, and the adsorption amount of the aromatic amine component was measured. The adsorption amount per unit area was 0.95 g / m 2
Met. Further, the surface of the polysulfone support adsorbed with the aromatic amine component thus obtained, and 0.10 wt% of trimesic acid chloride as a crosslinking agent component
A -trichloro-1,2,2-trifluoroethane (hereinafter abbreviated as Freon TF) solution was contacted at room temperature for about 1 minute to form an ultrathin film by interfacial crosslinking reaction. The composite semipermeable membrane thus obtained was added to a 1500 ppm aqueous solution of sodium chloride at a pH of 6-
7 、 Temperature 25 ℃ 、 Pressure 30kg / cm 2 Contacted under the condition, the water permeation rate and salt rejection rate were measured, and the result was 1.2m 3 / m 2
・ The exclusion rate was 99.1% per day.
実施例２ 実施例１と同じ疎水性ポリスルホン支持体、疎水性フ
ィルム、芳香族アミン水溶液を用いて、第２図に示す連
続系で吸着操作を行なった。第２図中、1:ポリエステル
フィルム、2:芳香族アミン水溶液、3:ポリスルホン多孔
質疎水性支持体、4:金属ロール、5:芳香族アミン水溶液
の供給方向、6:ポリスルホンフィルムの固定棒である。
連続供給されるポリスルホンの支持体の表面と、ポリエ
ステルフィルムの間に、芳香族アミン水溶液を連続定量
供給することにより、一定の厚みの液膜を形成させた。
フィルムは、該水溶液の供給方向に対し入口側で固定し
た。このようにして、滞溜時間が約１分間となるように
水溶液を供給し、支持体と接触させた後、金属ロールで
支持体の通過ラインを立ち下げ、立ち上げることにより
支持体の表面に残存する水溶液を除去した。同じ操作
で、供給水溶液中の芳香族アミン成分の濃度および供給
水量を変更することにより、芳香族アミン成分の吸着量
を容易に操作することができた。結果を表１に示す。更
に、実施例１と同じ架橋剤成分を含むフレオンTFを用い
て、実施例１と同様の操作で、超薄膜を形成し、複合半
透膜を得た。実施例１と同じ条件で該半透膜の透水量及
び塩排除率を測定した結果、該アミン成分の吸着量に対
応して、透水量は0.6〜1.4m3/m2・日、排除率98.9〜99.
4％で変化した。Example 2 Using the same hydrophobic polysulfone support, hydrophobic film, and aromatic amine aqueous solution as in Example 1, adsorption operation was performed in a continuous system shown in FIG. In Fig. 2, 1: Polyester film, 2: Aromatic amine aqueous solution, 3: Polysulfone porous hydrophobic support, 4: Metal roll, 5: Aromatic amine aqueous solution feeding direction, 6: Polysulfone film fixing rod is there.
An aromatic amine aqueous solution was continuously supplied in a constant amount between the surface of the polysulfone support which was continuously supplied and the polyester film to form a liquid film having a constant thickness.
The film was fixed on the inlet side with respect to the supply direction of the aqueous solution. In this way, the aqueous solution is supplied so that the retention time is about 1 minute, and after contacting with the support, the metal roll is used to lower and raise the passage line of the support to raise it to the surface of the support. The remaining aqueous solution was removed. By the same operation, it was possible to easily control the adsorption amount of the aromatic amine component by changing the concentration of the aromatic amine component in the supplied aqueous solution and the amount of supplied water. The results are shown in Table 1. Further, using Freon TF containing the same cross-linking agent component as in Example 1, an ultrathin film was formed by the same operation as in Example 1 to obtain a composite semipermeable membrane. As a result of measuring the water permeation rate and salt exclusion rate of the semipermeable membrane under the same conditions as in Example 1, the water permeation rate was 0.6 to 1.4 m 3 / m 2 · day, the exclusion rate corresponding to the adsorption amount of the amine component. 98.9-99.
It changed by 4%.
実施例３、比較例１ 実施例１と同じ多孔質支持体、疎水性フィルム、芳香
族アミン成分を用い、実施例１と同様の操作を行なって
固体表面400cm2に約0.064gの該アミン成分を吸着せしめ
るのに要したアミン水溶液の量は約3.2gで、その際の該
溶液のアミン成分濃度は4wt％であった。すなわち、ア
ミン成分の量では、約0.128g要した。一方、浸漬塗布法
により、上記と同じ固体表面に同量のアミン成分を吸着
せしめるのに要したアミン水溶液量は約300gで、その際
の該溶液のアミン成分濃度は2wt％であった。すなわ
ち、浸漬法では、アミン成分を約6g要した。 Example 3, Comparative Example 1 Using the same porous support, hydrophobic film, and aromatic amine component as in Example 1, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain about 0.064 g of the amine component on 400 cm 2 of the solid surface. The amount of the aqueous amine solution required to adsorb was about 3.2 g, and the concentration of the amine component in the solution at that time was 4 wt%. That is, the amount of the amine component required about 0.128 g. On the other hand, the amount of aqueous amine solution required to adsorb the same amount of amine component on the same solid surface by the dip coating method was about 300 g, and the concentration of amine component in the solution at that time was 2 wt%. That is, the dipping method required about 6 g of the amine component.
［発明の効果］ 本発明によって、以下に挙げる効果を得ることができ
る。[Effects of the Invention] The following effects can be obtained by the present invention.
ｉ）界面活性剤等の不純物を吸着させることなく、か
つ、従来の浸漬塗布法に比べて少量の溶液で、多孔質支
持体表面に目的吸着質を吸着させることができる。i) The target adsorbate can be adsorbed on the surface of the porous support without adsorbing impurities such as a surfactant and with a small amount of solution as compared with the conventional dip coating method.
ii）本発明で用いる水溶液は少量であるので、溶液中の
吸着質濃度を容易に変更することができ、かつ、多孔質
支持体表面上に供給する溶液量を容易に変更することが
できる。ii) Since the amount of the aqueous solution used in the present invention is small, the adsorbate concentration in the solution can be easily changed, and the amount of the solution supplied onto the surface of the porous support can be easily changed.
iii）複合半透膜の製造に際しては、原料多官能アミン
成分の使用量を軽減でき、かつ、界面活性剤等の不純物
を含まないので膜性能は安定し、更に、アミン成分の吸
着量、吸着面積を変更する場合の操作性が良好である。iii) When manufacturing a composite semipermeable membrane, the amount of raw material polyfunctional amine component used can be reduced, and the performance of the membrane is stable because it does not contain impurities such as surfactants. Good operability when changing the area.
第１図は、本発明の方法による膜形成状態の断面図であ
る。 第２図は、本発明において、芳香族アミンを連続的に供
給した場合の半透膜の製造方法を示す。 1:ポリエステルフィルム 2:芳香族アミン水溶液 3:ポリスルホン多孔質疎水性支持体 4:金属ロール 5:水溶液の供給方向 6:ポリスルホンフィルムの固定棒FIG. 1 is a cross-sectional view of a film formation state by the method of the present invention. FIG. 2 shows a method for producing a semipermeable membrane when an aromatic amine is continuously supplied in the present invention. 1: Polyester film 2: Aromatic amine aqueous solution 3: Polysulfone porous hydrophobic support 4: Metal roll 5: Aqueous solution feeding direction 6: Polysulfone film fixing rod
Claims (5)
膜の製造工程において、多孔質支持体表面に、該表面に
吸着する物質を含む水溶液を塗布し吸着せしめる際に、
該水溶液を、疎水性フィルムまたはシートと該表面との
間に存在させ、かつ、主に該フィルム又はシートの自重
及び／又は弾性、により液膜が保持されることによって
吸着せしめることを特徴とする複合膜の製造方法。1. In a process for producing a composite film by an in situ method, when an aqueous solution containing a substance adsorbed on the surface is applied to and adsorbed on the surface of the porous support,
The aqueous solution is made to exist between the hydrophobic film or sheet and the surface, and is adsorbed mainly by holding the liquid film due to its own weight and / or elasticity of the film or sheet. Method for manufacturing composite membrane.
する特許請求の範囲第（１）項記載の複合膜の製造方
法。2. The method for producing a composite membrane according to claim 1, wherein the composite membrane is a composite semipermeable membrane.
体であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記
載の複合膜 の製造方法。3. The method for producing a composite membrane according to claim (1), wherein the porous support is a polysulfone porous support.
ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の複
合膜の製造方法。4. The method for producing a composite membrane according to claim 1, wherein the aqueous solution is an aqueous solution containing a polyfunctional amine.
であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
の複合膜の製造方法。5. The method for producing a composite membrane according to claim 1, wherein the hydrophobic film is a polyester film.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61226071A JP2510530B2 (en) | 1986-09-26 | 1986-09-26 | Manufacturing method of composite membrane |
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| JP61226071A JP2510530B2 (en) | 1986-09-26 | 1986-09-26 | Manufacturing method of composite membrane |
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| JPS6384608A JPS6384608A (en) | 1988-04-15 |
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Also Published As
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| JPS6384608A (en) | 1988-04-15 |
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