JP2509939B2 - Ｚｎ―Ｎｉ系合金めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐食性、化成処理性及び塗料密着性に優れた
表面処理鋼板の製造法に関するものであり、本発明によ
って得られた製品は、その優れた耐食性、化成処理性及
び塗料密着性を自動車用車体防錆鋼板、家電、建材など
に使用することにより極めて大きな経済的利益を生むも
のである。

（従来の技術） 従来、電気亜鉛めっき鋼板や溶融めっき鋼板あるいは
各種合金めっき鋼板が製造され、家電、自動車用車体防
錆鋼板、建材などに広く使用されてきた。こうした中
で、近年、特に耐食性に優れた表面処理材料に対する要
求が強くなり、今後ますます増加する傾向にある。

例えば、自動車業界では最近の環境の変化、例えば北
米、北欧での冬の道路の凍結防止のためにまく岩塩によ
る腐食、また、工業地帯でのSO₂ガスの発生による酸性
雨による腐食など車体は激しい腐食環境にさらされ、安
全上の観点から優れた耐食性を有する表面処理鋼板が強
く要求されている。また、家電業界では省工程、省コス
トの観点から塗装を省略できる裸使用の可能な優れた耐
食性を有する鋼板に対する要求がある。そして、これら
問題点を解決するため種々の検討がなされ、多くの製品
が開発されてきた。

これまで鋼板の耐食性を向上するために亜鉛めっきが
行なわれてきた。亜鉛めっき鋼板は亜鉛の犠牲防食作用
によって鋼板の腐食を防止するものであり、耐食性を得
ようとすれば亜鉛付着量を増加しなければならない。こ
のため必要亜鉛量のコストアップ、あるいは加工性、溶
接性、生産性の低下等いくつかの問題点がある。また、
一般的に亜鉛めっき鋼板の塗料密着性は悪い。

特に電気亜鉛めっき鋼板ではこれら欠点のうち化成処
理性を改善するため、鉛を3ppm以下に抑制した電気亜鉛
めっき浴にてめっきすることがすでに特公昭56−1400と
して公知である。これは鉛を3ppm以下に抑制しためっき
浴で電気めっきして得られた亜鉛めっき鋼板は化成処理
すると、リン酸塩処理時の皮膜異常成長部の発生割合が
抑制される事を示している。

また、特公昭48−69627、特公昭53−18170には電気亜
鉛めっき浴からのPb⁺⁺などの不純物の除去方法等が公知
である。

このように電気亜鉛めっき鋼板においては浴中のPb⁺⁺
濃度を抑制して一部化成処理性を改善する方法は公知で
あるが、耐食性、塗料密着性（特に耐水密着性）等はな
んら改善されない。

更に、このような亜鉛めっき鋼板の特に耐食性を改善
する方法として各種合金めっき鋼板が開発されてきた。
これら合金めっき鋼板として例えばZnに対してNiを主成
分として含有するZn−Ni、Zn−Ni−Co、Zn−Ni−Cr等の
Zn−Ni系合金めっき鋼板をあげることができる。これら
Zn−Ni系合金めっきにより、通常の電気亜鉛めっき鋼板
に比べ裸の耐食性は約３〜５倍向上することが認められ
る。

耐食性をさらに改善するためにめっきした後にクロメ
ート処理を施す方法もあり、かなり有効であるがクロメ
ート皮膜には化成皮膜は形成されない。また、一般に耐
食性が向上したZn−Ni系合金めっき鋼板では化成皮膜は
形成されにくく、それに応じて塗料密着性も低下し、優
れた耐食性、化成処理性及び塗料密着性を同時に満足す
るZn−Ni系合金めっき鋼板は皆無である。

（発明が解決しようとする問題点） これに対して本発明はZn−Ni系合金めっき鋼板を製造
するにあたり形成されためっき鋼板の耐食性、化成処理
性及び塗料密着性を大幅に向上させる方法であり、本発
明によって得られためっき鋼板は超高耐食性を有し、か
つ、その上に化成処理した場合市販されているいずれの
化成処理浴においても微細でかつ緻密な化成皮膜を容易
に形成することができ、また、塗装後の塗膜についても
優れた密着性を確保することができる。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等はZn−Ni系合金めっき鋼板を製造するにあ
たり、浴中に含まれる微量元素の挙動について詳細に調
査した。その結果、微量元素の中でPb⁺⁺が特に極めて大
きな影響を与えていることを見出した。

例えばZn−Ni合金めっき鋼板を製造する場合、試薬の
不純物としてあるいは電極（一般にはPb−Sn合金を電極
として使用している場合が多い）から微量のPb⁺⁺がめっ
き浴中に混入し、電析時Zn−Ni合金めっき層中に微量共
析する。

他の微量元素がほとんど影響を与えないのに対し、Pb
⁺⁺はめっき層中に共析すると極めてわずかでもZn−Ni合
金の結晶格子をゆがめ、原子間の結合エネルギーを弱め
ることがわかった。その結果、形成されたZn−Ni合金は
腐食環境下でイオンとして溶出しやすく、したがって耐
食性は低下することがわかった。

本発明者等はさらに詳細に検討した結果、浴中のPb⁺⁺
の濃度が1ppmを境として大きく異なることがわかった。
すなわち、浴中のPb⁺⁺濃度が1ppm以下であれば電析時Pb
⁺⁺が共析してもZn−Ni合金の結晶格子をほとんどゆがめ
ることもなく、したがって形成されたZn−Ni合金は極め
て優れた耐食性を有することがわかった。これに対し、
Pb⁺⁺を1ppm以上含む浴から形成されたZn−Ni合金はPb⁺⁺
の濃度に応じて結晶格子のゆがみが次第に大きくなり、
それに応じて耐食性は低下する。

一方、浴中のPb⁺⁺濃度が1ppm以下の浴から電析したZn
−Ni合金に化成処理した場合、化成皮膜はほとんど形成
されない。これは形成されたZn−Ni合金めっきの耐食性
が極めて優れているため、化成処理時めっき層からのイ
オンの溶出が少ないため化成皮膜結晶が形成されにくい
ためである。これに対し、Pb⁺⁺を1ppm以上含む浴から形
成されたZn−Ni合金めっきはPb⁺⁺の共析量に応じて化成
処理時めっき層からのイオンの溶出をおき、化成皮膜結
晶が形成される。

本発明者等は以上示すように浴中のPb⁺⁺濃度が1ppmを
境に形成されるめっき層の性能が大きくかわることを見
出したが、高耐食性、化成処理性及び塗料密着性を十分
満足するめっき鋼板を得るには次の条件により得られる
ことを見出した。

すなわち、第１層（下層）はPb⁺⁺濃度が０〜1ppmのZn
−Ni系めっき浴からめっきし、その上に第２層（上層）
としてPb⁺⁺濃度が1ppm以上のZn−Ni系めっき浴を用い0.
1g/m²以上めっきする。上記条件を満足することにより
耐食性、化成処理性及び塗料密着性の極めて優れためっ
き鋼板を製造できることを確認した。

本発明の耐食性、化成処理性、塗料密着性を大幅に向
上させる方法について具体的に説明する。

第１表はZn−Ni−Co合金めっき鋼板を製造するにあた
り、第１層（下層）としてPb⁺⁺濃度を０〜1ppm及び1ppm
以上含有せしめたZn−Ni−Co合金めっき浴で電解により
Zn−Ni−Co合金めっき（付着量＝20g/m²、Ni＝10.5％、
Co＝0.2％）し、その上に第２層（上層）としてPb⁺⁺濃
度を０〜1ppm及び1ppm以上含有せしめたZn−Ni−Co合金
めっき浴で電解しZn−Ni−Co合金めっき（付着量＝3g/m
²、Ni＝10.5％、Co＝0.2％）した場合の耐食性、化成処
理性及び塗料密着性（耐水密着性）を示したものであ
る。

ここで耐食性はJIS−Ｚ−2371規格に準拠した塩水噴
霧試験により（食塩水濃度５％、槽内温度35℃、噴霧圧
力20Psi）600時間後の発錆状況を調査し、◎、○、△、
×、××の５段階で評価したものであり、◎が最良であ
る。

◎：赤錆発生 ０％ ○：赤錆発生 ０〜１％ △：赤錆発生 １〜10％ ×：赤錆発生 10〜50％ ××：赤錆発生 50％以上 化成処理性は市販の化成処理浴を用い、処理後外観観
察及び1000倍のSEM像による観察を行ない評価した。評
価は◎、○、△、×、××の５段階で評価したものであ
り、◎が最良である。

◎：微細で緻密な化成結晶が均一に形成 ○：化成結晶はやや大きいが均一に化成結晶が形成 △：一部粗大化した結晶が形成、均一性にも欠ける ×：粗大化した結晶が形成、均一性にも欠け一部スケー
ルが発生 ××：ほとんど全面スケールが発生 また、塗膜の耐水密着性は市販の化成処理浴を用い、
処理後同じく市販のED塗装を20μし、メラミンアルキッ
ド系塗装を30μずつ中塗及び上塗し40℃の蒸留水に10日
間浸漬し、浸漬完了後ただちに2mmゴバン目に皮膜をカ
ットしテープ剥離し、剥離面積で評価した。

◎：剥離面積 ０％ ○：剥離面積 ０〜１％ △：剥離面積 １〜10％ ×：剥離面積 10〜50％ ××：剥離面積 50％以上 第１表から明らかなようにPb⁺⁺濃度を０〜1ppm含有す
るめっき浴から形成されたZn−Ni−Co合金めっき層を第
１層（下層）に有するものは第２層（上層）のめっき層
のいかんにかかわらず極めて優れた耐食性を有する。ま
た、第２層としてPb⁺⁺濃度が0.5ppm含有するめっき浴か
ら形成されたZn−Ni−Co合金めっき層を有する場合化成
処理性及び塗料密着性がかなり劣るが、1ppm以上のPb⁺⁺
を含有するめっき浴から形成されたZn−Ni−Co合金めっ
き層を有する場合、極めて優れた化成処理性及び塗料密
着性を示す。

次に第１図にPb⁺⁺濃度を０〜1ppm含有せしめたZn−Ni
−Co合金めっき浴で電解によりZn−Ni−Co合金めっき
（付着量＝20g/m²、Ni＝10.7％、Co＝0.2％）し、その
上に第２層（上層）としてPb⁺⁺濃度を1ppm以上含有せし
めたZn−Ni−Co系合金めっき浴で電解しZn−Ni−Co系合
金めっき（Ni＝10.7％、Co＝0.2％）し付着量をかえた
場合の耐食性を、また、第２図、第３図に化成処理性、
塗料密着性（耐水密着性）を示したものである。

第１図、第２図第３図から明らかなように、上層の付
着量によって耐食性は特に大きく変化することはない
が、化成処理性及び耐水密着性は明らかに異なり0.1g/m
²以上で安定して優れた結果を示す。

このようにPb⁺⁺を特定濃度以上含有するZn−Ni−Co合
金めっきをある程度以上付着させた場合優れた化成処理
性が確保されるのはめっき層へのPb⁺⁺の混入により結晶
格子にひずみが生じ、格子間の結合エネルギーが低下す
るため化成処理時めっき層はイオンとして溶出しやすく
なり化成皮膜は形成しやすくなるものと思われる。

上記結果は主にZn−Ni−Co合金めっき鋼板について説
明したが、Zn−Ni、Zn−Ni−Cr合金めっき鋼板について
も同様であった。

以上の結果から本発明ではZn−Ni系めっき鋼板を製造
するにあたり、第１層（下層）はPb⁺⁺濃度が０〜1ppmの
Zn−Ni系めっき浴からめっきし、その上に第２層（上
層）としてPb⁺⁺濃度が1ppm以上のZn−Ni系めっき浴を用
い0.1g/m²以上めっきすることを特徴とする鋼板のめっ
き法であり、形成されためっき鋼板の耐食性、化成処理
性及び塗料密着性を大幅に向上させることができるもの
である。

＜実施例＞ 以下実施例について述べる。

実施例１ Pb⁺⁺濃度を0.2ppmに調整したZn−Ni合金めっき浴を用
い、電気めっきによりめっき付着量が20g/m²、Ni濃度＝
10.5％のZn−Ni合金めっきし、その上にさらにPb⁺⁺濃度
を2ppmに調整したZn−Ni合金めっき浴を用い、電気めっ
きによりめっき付着量が1g/m²、Ni濃度＝10.5％のZn−N
i合金めっきした二層めっき鋼板を製造した。

板を製造した。

実施例２ Pb⁺⁺濃度を0.1ppmに調整したZn−Ni−Co合金めっき浴
を用い、電気めっきによりめっき付着量が20g/m²、Ni濃
度＝10.7％、Co＝0.1％のZn−Ni−Co合金めっきし、そ
の上にさらにPb⁺⁺濃度を5ppmに調整したZn−Ni−Co合金
めっき浴を用い、電気めっきによりめっき付着量が3g/m
²、Ni濃度＝10.7％、Co＝0.1％のZn−Ni−Co合金めっき
した二層めっき鋼板を製造した。

板を製造した。

比較例１ Pb⁺⁺濃度を0.3ppm調整したZn−Ni合金めっき浴を用
い、電気めっきによりめっき付着量が20g/m²、Ni濃度＝
11.5％のZn−Ni合金めっき鋼板を製造した。

比較例２ Pb⁺⁺濃度を10ppm調整したZn−Ni合金めっき浴を用
い、電気めっきによりめっき付着量が20g/m²、Ni濃度＝
11.5％のZn−NI合金めっき鋼板を製造した。

実施例１、２ならびに比較例１、２で得られためっき
鋼板について各種試験を行なった結果を第２表に示す。
評価方法は第１表に準ずる。

（発明の効果） 従来、耐食性、化成処理性及び塗料密着性を同時に十
分満足するZn−Ni系合金めっき鋼板は存在しなかった。
これに対し本発明はZn−Ni系めっき鋼板を製造するにあ
たり、第１層（下層）はPb⁺⁺濃度が０〜1ppmのZn−Ni系
めっき浴からめっきし、その上に第２層（上層）として
Pb⁺⁺濃度が1ppm以上のZn−Ni系めっき浴を用い、0.1g/m
²以上めっきすることを特徴とする鋼板のめっき法であ
り、耐食性、化成処理性及び塗料密着性に極めて優れた
Zn−Ni系合金めっき鋼板を製造することができ、本発明
を適用することによりその経済的効果は極めて大なるも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図はPb⁺⁺濃度を０〜1ppmに調整し
たZn−Ni−Co合金めっき浴で電気めっきによりZn−Ni−
Co合金めっきし（付着量＝20g/m²、Ni＝10.7％、Co＝0.
2％）、その上に第２層（上層）としてPb⁺⁺濃度を1ppm
以上含有せしめたZn−Ni−Co合金めっき浴で電解しZn−
Ni−Co合金めっき（Ni＝10.7％、Co＝0.2％）し、付着
量をかえた場合、耐食性、化成処理性、塗料密着性を示
した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山崎 文男 千葉県君津市君津１番地 新日本製鐵株 式会社君津製鐵所内 (56)参考文献 特開 昭61−113785（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Zn−Ni系合金めっき鋼板を製造するにあた
   り、第１層（下層）はPb⁺⁺濃度が０〜1ppmのZn−Ni系合
   金めっき浴から電気めっきし、その上に第２層（上層）
   としてPb⁺⁺濃度が1ppm以上のZn−Ni系合金めっき浴を用
   い0.1g/m²以上電気めっきすることを特徴とする耐食
   性、化成処理性及び塗料密着性に優れたZn−Ni系合金め
   っき鋼板の製造方法。