JP2503346B2 - ポリエンの製法 - Google Patents

ポリエンの製法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、所謂ジュリア（Ｊｕｌ
ｉａ）反応により、即ちα−アリル性アリールスルホン
をα−アリル性ハロゲン化物と又は他のアリル化剤と反
応させ、かつ引き続いてアリールスルフィネートを分離
することによりポリエンを製造するための改良法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】一般的に、ポリエンとは少なくとも３個
又はそれ以上の共役二重結合を分子中に有する不飽和脂
肪族炭化水素、即ち多数の共役の単結合及び二重結合を
有する化合物である。例えば、天然産生着色ポリエンは
リコピン及びβ−カロチンである。天然産生化合物のう
ちの幾つかは食品色素として重要であり、他のものは生
物医学の作用物質として重要である。特に重要なポリエ
ンはカロチノイド、レチノイド及び特にビタミンＡであ
る。
【０００３】その重要性に応じてこれらの物質群の多数
の様々な製法が開発されている（概要：Ｏ．Ｉｓｌｅ
ｒ，Ｃａｒｏｔｅｎｏｉｄｓ，Ｂｉｒｋｈａｅｕｓｅｒ
−Ｖｅｒｌａｇ，１９７１参照）。
【０００４】特に公知のポリエンの製法はウイチッヒ
（Ｗｉｔｔｉｇ）反応、即ちα，β−不飽和アルデヒド
とホスホニウムイリドとの結合（例えば“Ｏｒｇａｎｉ
ｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ”，Ｖｏｌ．１４，Ｖｅｒｌａ
ｇ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６
５参照）；ミュラー−クンラジ（Ｍｕｅｌｌｅｒ−Ｃｕ
ｎｒａｄｉ）反応、即ちα，β−不飽和アルデヒドのジ
アルキルアセタールへのエノールエーテルの付加［例え
ば米国特許第２１６５９６２号明細書及びＣｈｅｍ．Ａ
ｂｓｔｒ．，３３，８２１０，（１９３９）参照］並び
に所謂ジュリア法、即ちαメタライズドスルホンをアリ
ルハロゲン化物でアルキル化し、かつ引き続いてスルフ
ィネートを脱離する（Ｍ．Ｊｕｌｉａ及びＤ．Ａｌｎｏ
ｕｌｄ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，７４３
及び７４６頁、１９７３）。これらの方法により例えば
Ｇ．Ｌ．Ｏｌｓｅｎ及びその他［Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，４１，３２８７，（１９７６）］はオール−トラ
ンス−ビタミンＡ（ａｌｌ−ｔｒａｎｓ−Ｖｉｔａｍｉ
ｎＡ）の合成について次のように記載している：
【０００５】
【化１】
【０００６】更に、ドイツ国特許公開第２７０８２１０
号明細書にスルホンアセタールの製法が記載されてお
り、その際にスルホンをジメチルホルムアミド又はジメ
チルスルホキシドのような水と混合可能な塩基性の極性
中性媒体中でメタライジングしかつアリル化する。引き
続いて、その際に得られた反応混合物を加水分解し、か
つ有価生成物を水と混合しえない溶剤、例えばジイソプ
ロピルエーテル中に抽出する。
【０００７】従来記載されたスルホンをアルキル化する
ことによってポリエンを製造するためのすべての方法は
使用する溶剤に関して大きな欠点を有している。アルキ
ル化の際に得られた反応混合物を通常氷水上に注ぎかつ
有価生成物を水相から単離しなければならない。この際
に反応に使用した溶剤が殆ど失われ、それ故著しい廃水
負荷をもたらす。水相からの有価生成物の抽出にあたり
付加的に水と混合しえない溶剤が必要である。スルホン
のそれ以後の反応、とりわけアリールスルフィネートの
脱離に又他の反応媒体が必要である。
【０００８】例えば前記のＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４
１に記載されている方法によりビタミンＡ又はその誘導
体を製造する際にＮａＮＨ2、液体アンモニア、三級ブ
タノールの系で、あるいはテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）中で、リチウムジイソプロピルアミドを用いて作業
する。両方の場合に反応の終結後に水上に注ぎ、かつ混
合物をジエチルエーテルで抽出する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の課題
は、技術水準の著しい欠点の排除下にα−メタライズド
スルホンを特にアリルハロゲン化物のようなアルキル化
剤と反応させることにより、工業的規模でも有利に実施
することができるようにポリエンを製造する方法を改良
することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】ところで、この方法の必
要なすべての工程を、例えばアリル化、場合により行う
反応混合物の水洗、アリールスルフィネートの分離、場
合により必要な次の水洗、更に、得られたオレフィンの
反応を、溶剤としてケトン列からの不活性で、水と混合
しえない極性溶剤を使用する場合に同一の溶剤中で実施
することができることが判明し驚異的であった。この有
利な方法で補助試薬のナトリウム−ベンゼンスルフィネ
ートが脱離により殆ど固体として析出し、それ故特に簡
単に再利用することができることも又驚異的であった。
【００１１】それ故、本発明の目的は、所謂ジュリア反
応、即ち強塩基でアニオン化したアリル−アリールスル
ホンをα−位でアリル化剤でアリル化し、かつ引き続き
アリールスルフィン酸を強塩基でオレフィン系二重結合
の形成下に脱離することによりポリエンを製造する方法
であり、これは、アリル−アリールスルホンのアリル化
及びアリールスルフィン酸の脱離を水と混合しえない不
活性な同一の極性溶剤、殊に一般式Ｉ： Ｒ1−ＣＯ−Ｒ2 （Ｉ） ［式中Ｒ1及びＲ2はそれぞれ直鎖状又は分枝鎖状のＣ−
原子２〜４個のアルキル基を表すか又はＲ1及びＲ2は一
緒になってテトラメチレン−又はペンタメチレン基を表
す］のケトン中で実施することを特徴とする。
【００１２】アリル−アリールスルホンのアリル化及び
アリールスルフィン酸の脱離をジエチルケトン、ジプロ
ピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン又は
ジイソプロピルエーテル、殊にジエチルケトン中で実施
すると、本発明方法を特に有利に実施することができ
る。
【００１３】本発明の目的は、特に式ＩＩ：
【００１４】
【化２】
【００１５】のアニオン化したアリル−アリールスルホ
ンを一般式ＩＩＩ：
【００１６】
【化３】
【００１７】［式中Ｘは負の出発基を表し、かつＲ3は
次の基を表してよい：Ｈ、−ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3、−ＣＯ
ＯＲ4又は
【００１８】
【化４】
【００１９】（式中Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はＣ−原子１〜４
個のアルキル基を表してよく又はＲ5及びＲ6は一緒にな
って１個又は数個のメチル基で置換されていてもよいエ
チレン基又はプロピレン基を表す）］のアリル化合物で
アリル化して、一般式ＩＶ：
【００２０】
【化５】
【００２１】のアリールスルホン化合物に変換し、かつ
引き続いてアリールスルフィン酸を相応するビタミンＡ
誘導体の形成下に脱離することによるビタミンＡの製法
であり、これは、アリル−アリールスルホンのアリル化
及びアリールスルフィン酸の脱離を一般式Ｉ： Ｒ1−ＣＯ−Ｒ2 （Ｉ） ［式中Ｒ1及びＲ2はそれぞれ直鎖状又は分枝鎖状のＣ−
原子２〜４個のアルキル基を表すか又はＲ1及びＲ2は一
緒になってテトラメチレン−又はペンタメチレン基を表
す］のケトン中で実施することを特徴とする。
【００２２】ビタミンＡ誘導体、特にビタミンＡアセテ
ートの製法もアリル−アリールスルホンのアルキル化及
びアリールスルフィン酸の脱離をジエチルケトン中で実
施すると特に有利に行われる。
【００２３】一般に、ポリエンとは少なくとも３個の共
役二重結合を分子中に含有する不飽和脂肪族化合物であ
る。本発明による改良法は原則的に所謂ジュリア法で得
られるすべてのポリエンの製造で適用することができ
る。例えば、本発明方法により製造することのできるポ
リエンとしては次のものが挙げられる：β−カロチン、
アスタキサンチン、カンタキサンチン、ニューロスポラ
キサンチン、並びにビタミンＡアルコール（レチノー
ル）、ビタミンＡアセタート、ビタミンＡ酸又はビタミ
ンＡアルデヒド（レチナール）のようなビタミンＡ誘導
体。本方法はビタミンＡ誘導体、特にビタミンＡアセテ
ート及びビタミンＡアルデヒドを製造するのに特に有利
である。
【００２４】出発物質として使用するアリル−アリール
スルホンは公知方法でアリルアルコール又はアリルハロ
ゲン化物をアリールスルフィン酸の塩と反応させること
により得られる（例えばＤ．Ａｒｎｏｕｌｄ及びその
他、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ，１９
８５，ＩＩ，１３０〜１３１頁並びにＰ．Ｓ．Ｍａｎｃ
ｈａｎｄ及びその他，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，
５９，１９７６，３８７頁以下参照）。
【００２５】例えば、好適なアリル−アリールスルホン
としては次のものが挙げられる：ＩＩ式のβ−ヨニリデ
ン−フェニルスルホン、レチニル−フェニルスルホン又
は３−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−
イル）−クロチル−フェニルスルホン。
【００２６】一般式ＩＩＩ：
【００２７】
【化６】
【００２８】のアリル化合物としては、Ｘが負の出発基
を表し、かつＲ3が前記のものを表すこの式のすべての
化合物が該当する。
【００２９】負の出発基としては、塩基の作用で酸アニ
オンに移行しうるような基である。とりわけそのような
基の例はハロゲン、例えば特にクロリド及びブロミド；
アシロキシ基、例えばアセトキシ基、トリフルオルアセ
トキシ基及びノナフルオルブトキシ基；スルホニルオキ
シ基、例えばｐ−トルエンスルホニルオキシ基及びメタ
ンスルホニルオキシ基である。
【００３０】ＸがＣｌ又はＢｒである式ＩＩＩの化合物
を用いて作業すると特に有利である。とりわけγ−クロ
ル−プレナール−ネオペンチルグリコールアセタール、
γ−ブロム−プレナール−ネオペンチルグリコールアセ
タール、３−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン
−２−イル）−クロチルクロリド、３−クロルメチル−
クロトンアルデヒドネオペンチルグリコールアセタール
及びビタミンＡアセテートが挙げられる。
【００３１】アリル−アリールスルホンのアニオン化は
強塩基と溶剤中で反応させることにより行う。例えば、
好適な強塩基としては次のものが挙げられる：ＫＯＨ、
ＫＯＣＨ3、ＮａＯＣＨ3、ＮａＮＨ2、ＫＯ−ｔ−ブチ
ル。この際に、使用する塩基が反応成分の一つを分解し
ないように注意すべきである。例えばγ−ブロム−プレ
ニルアセテートでアリル化する際にＫＯＣＨ3を使用す
べきではない。それというのもこれはアセチル基をけん
化することになり、かつ生成するプレノールを閉環反応
により所望の反応から抑制するからである。これにたい
して、ＫＯ−ｔ−ブチル又はＮａＮＨ2を用いるとこの
反応は良好である。どの塩基を使用するかは簡単な予備
実験により確定することができる。
【００３２】アルカリアルコラート、例えばＫＯＣＨ3
及びＫＯＣ2Ｈ5、特にカリウム−ｔ−ブチラートが特に
好適である。
【００３３】アリールスルフィン酸の脱離も強塩基を用
いて行う。例えば、好適な強塩基ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ
ＯＣＨ3、ＫＯＣ2Ｈ5又はＫＯ−ｔ−ブチルである。
【００３４】アルカリアルコラート、特に可能な場合に
はアリル−アリールスルホンのアニオン化に使用したも
のと同じものを使用すると特に有利である。
【００３５】例えば、本発明によりβ−ヨニリデン−フ
ェニルスルホンとγ−ブロム−プレニルアセテートとか
らビタミンＡアセテートを製造する際にβ−ヨニリデニ
ルフェニルスルホンのアニオン化でカリウム−ｔ−ブタ
ノレート又はＮａＮＨ2を、これにたいして後にアリー
ルスルフィン酸の分離でアルカリメチラート又はアルカ
リヒドロキシドを使用する。しかしながら両方の工程を
単槽反応として実施することができる。
【００３６】本発明方法はレチナールを製造する際に特
に有利である。それというのもこの場合には両方の工程
でＫＯＣＨ３又はＮａＯＣＨ３、殊にＫＯＣＨ３を塩基
として使用できて非常に有利だからである。本発明によ
り両方の反応工程を不活性で、水と混合しえない同一の
溶剤中で実施する。例えば、好適な溶剤として次のもの
が挙げられる：ケトン、例えば４−ヘプタノン（ジプロ
ピルケトン）、３−ペンタノン（ジエチルケトン）、シ
クロペンタノン及びシクロヘキサノン。
【００３７】ジエチルケトンを使うと特に有利である。
これにたいして、メチルケトンは好適ではない。一般
に、本発明方法を実施するにあたり、アリル−フェニル
スルホン及びアリル化剤の溶液を予め装入し、かつこれ
に好適な強塩基を付加して行う。
【００３８】本発明方法により例えば色素又は作用物質
として好適なポリエンを工業的規模でも製造することが
できる。
【００３９】
【実施例】
例１ Ａ．ジエチルケトン中のＣ15−スルホンの溶液の製造
【００４０】
【化７】
【００４１】ナトリウムベンゼンスルフィネート１６４
ｇ（約１ｍｏｌ）を水３００ｍｌ及びＡｃＯＨ３５０ｍ
ｌからの混合物中で６０℃に加熱した。この温度で４０
分間でビニルヨノール２００ｇ（９２〜９３％、約０．
８７ｍｏｌに相当）を滴加し、かつ反応混合物を更に４
時間６０℃で撹拌した。引き続きジエチルケトン（ＤＥ
Ｋ）３５０ｍｌを加え、かつ１０分間十分に混合した後
で形成した相を分離した。合した有機層に、撹拌下に濃
ＮａＯＨ水溶液でｐＨ８に調節した水３５０ｍｌを加え
た。このようにして得られたＤＥＫ中のＣ15−スルホン
を分離し、かつＭｇＳＯ4上で乾燥させかつ濾過した。
【００４２】Ｂ．ジエチルケトン中でアリル化、ベンゼ
ンスルフィネートの分離及び加水分解
【００４３】
【化８】
【００４４】例１Ａにより製造したＤＥＫ中のＣ15−ス
ルホン溶液に純粋なγ−クロル−プレナール−ネオペン
チルグリコールアセタール（ドイツ国特許公開第２９１
７４１３号明細書により製造）１９０ｇを添加し、かつ
引き続いて０℃に冷却下に１時間でＤＥＫ３５０ｍｌ中
のカリウムメチラート１５０ｇ（約２．１ｍｏｌ）の懸
濁液を付加した。室温（ＲＴ）で１時間撹拌した後で反
応混合物を６０℃に加熱し、かつ更に６０分撹拌した後
で沈殿したＫＣｌ及びカリウムベンゼンスルフィネート
からの混合物を水２５０ｍｌで溶解し、かつ水性の下相
を分離した。
【００４５】分離した有機相にイソプロパノール３００
ｍｌ及び２％Ｈ2ＳＯ4３００ｍｌを加え、かつ４０℃で
１０分間撹拌した。２０℃に冷却後水相を分離し、かつ
有機層を減圧下に濃縮した。７９％がオール−トランス
型、１８％が１３シス異性体及び約１％が９シス異性体
よりなる純粋なレチナール２２２ｇ（＝収率は理論量の
８４％）が得られた。
【００４６】例２ ４−ヘプタノン（ジプロピルケトン；ＤＰＫ）中でアリ
ル化、ベンゼンスルフィネートの分離及び加水分解 純粋なＣ15−スルホン（例１Ａと同様にして製造）３
４．５ｇをＤＰＫ１００ｍｌ中に溶解し、かつγ−クロ
ル−プレナール−ネオペンチルグリコールアセタール２
３ｇを添加した。引き続き３０分間で約２０℃に冷却下
にカリウムメチラート粉末１８ｇを少量ずつ装入した。
ＲＴで２０分間撹拌した後で５５℃に加熱し、かつ更に
２時間５５℃で撹拌した。引き続き水５０ｍｌを滴加
し、十分に混合し、かつその後で形成した下相を分離し
た。分離した上相にイソプロパノール３０ｍｌ及び２％
Ｈ2ＳＯ4３０ｍｌを加え、３０分間７０℃に加熱し、こ
の後相を分離した。有機相からほぼオール−トランス型
のレチナール２４．１ｇを単離した。
【００４７】例３ 例２と同様に操作したが、ジプロピルケトン１００ｍｌ
の代わりにシクロヘキサノン１００ｍｌを使用した。加
水分解後分離した有機相の濃縮により８２％粗製レチナ
ール２８．４ｇが得られた。
【００４８】例４ 例１ＢによりえられたＫＣｌ及びカリウムベンゼンスル
フィネートの水溶液に氷酢酸３００ｍｌを加え、反応混
合物を６０℃に加熱し、その後２５分間でビニルヨノー
ル１７８ｇ（０．８１ｍｏｌ）を滴加し、かつ更に１時
間６０℃で撹拌した。引き続き３回ＤＥＫ１００ｍｌで
抽出し、合した抽出液をソーダ稀溶液で洗浄して酸を除
去した。ＨＰＬＣ実験によりビニルヨノールにたいして
シス−トランス−Ｃ15−スルホン９２％の収率を確認し
た。
【００４９】例５ ３−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イ
ル）−クロチルクロリド（２）による３−（５，５−ジ
メチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−クロチル−
フェニルスルホン（１）のアリル化
【００５０】
【化９】
【００５１】Ａ．フェニルスルホン１の製造 ＤＥＫ２００ｍｌ中の３−（５，５−ジメチル−１，３
−ジオキサン−２−イル）−クロチルクロリド（Ｌｉｅ
ｂｉｇｓ Ａｎｎ． Ｃｈｅｍ．，１９７６、２１９４
頁により製造）５２．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）の溶液に
ナトリウムベンゼンスルフィネート４２ｇ（０．２５ｍ
ｏｌ）を添加し、得られた反応混合物を４時間還流下に
沸騰加熱し、その際に晶出したＮａＣｌを濾別し、かつ
沈殿をＤＥＫ３００ｍｌで洗浄した。
【００５２】Ｂ．アリル化、ベンゼンスルフィネートの
分離及び加水分解 例５Ａによりえられたフェニルスルホン１の溶液に３−
（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）
−クロチルクロリド（２）５２．６ｇ（０．２５ｍｏ
ｌ）を付加し、かつ混合物を０℃に冷却した。引き続い
て粉末ＫＯＨ１６．４ｇを加え、かつ更に６０分間０℃
で撹拌した。引き続きカリウムメチラート２１ｇ（０．
３ｍｏｌ）を粉末形で加え、かつ混合物を撹拌下にＲＴ
に加熱した。２時間後にすべてのアリル化生成物が２，
７−ジメチル−オクタトリエン−１，８−ジアール−ジ
ネオペンチルグリコールアセタールに変換された。反応
生成物を水で洗浄後２，７−ジメチル−オクタトリエン
−１，８−ジアール−ジネオペンチルグリコールアセタ
ール（３）６８ｇ（＝理論量の８１％）が主にトランス
型で得られた。ジアセタール（３）をＤＥＫ及び稀Ｈ２
ＳＯ４２００ｍｌを含む二相系で完全に２，７−ジメチ
ル−オクタトリエン−１，８−ジアールにけん化した。
目的物が３−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン
−２−イル）−クロチルクロリドにたいして収率７９％
で単離した。
【００５３】例６ ３−クロルメチル−クロトンアルデヒドネオペンチルグ
リコールアセタールによる３−（５，５ージメチル−
１，３−ジオキサン−２−イル）−クロチル−フェニル
スルホンのアリル化
【００５４】
【化１０】
【００５５】ＤＥＫ２００ｍｌ中の例５Ａと同様にして
製造した３−（５，５ージメチル−１，３−ジオキサン
−２−イル）−クロチル−フェニルスルホン３１．０ｇ
（０．１ｍｏｌ）の溶液に３−クロルメチル−クロトン
アルデヒドネオペンチルグリコールアセタール２０．５
ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えた。引き続いて撹拌下に０℃
に冷却し、かつその後で２０分間で固体のカリウムメチ
ラート１７ｇ（０．２４ｍｏｌ）を添加した。１時間後
に反応混合物をＲＴに加温し、かつ２時間撹拌した。Ｈ
ＰＬＣ試験により、２，７−ビス−（５，５−ジメチル
−１，３−ジオキサン−２−イル）−６−メチル−ヘプ
タ−２，４，６−トリエン３０．６ｇ（＝理論量の９１
％）が生成したことが明らかになった。反応混合物を少
量の水で洗浄し、かつ単離した有価生成物のＤＥＫ溶液
にイソプロパノール６０ｍｌ、２％Ｈ2ＳＯ4６０ｍｌ及
びプロピオンアルデヒド１７．４ｇを加えてアセタール
交換した。２時間４０℃で撹拌した後でアセタール基を
完全に加水分解した。引き続いて水相を分離し、かつ有
機相を濃縮した。残渣にイソプロパノール５０ｍｌを添
加後Ｆｐ．９９〜１００℃の２，６−ジメチル−オクタ
トリエン−１，８−ジアール１１．１ｇ（＝理論量の７
５％）が晶出した。
【００５６】例７ 例１ＡによるＣ15−スルホンをγ−ブロム−プレニルア
セテートでアリル化
【００５７】
【化１１】
【００５８】ＤＥＫ２００ｍｌ中の例１Ａにより製造し
たＣ１５−スルホン３４．５ｇ（０．１ｍｏｌ）にγ−
ブロム−プレニルアセテート（米国特許第４１７５２０
４号明細書の例１により製造）２２ｇを付加した。引き
続いて０℃に冷却し、かつこの温度で３０分間でＤＥＫ
１００ｍｌ中のカリウム−ｔ−ブタノラート１５ｇ（約
０．１３ｍｏｌ）の溶液を加えた。更に６０分後にカリ
ウムメチラート１７ｇ（０．２４ｍｏｌ）を加え、かつ
７０℃に加温した。４時間撹拌した後で水２００ｍｌを
加えかつ下相を分離した。上相にアセトアンヒドリド３
０．６ｇ（０．３ｍｏｌ）及びｃｏｎｃ．Ｈ２ＳＯ４３
滴を加えた。６０分後にすべてのビタミンＡアルコール
がエステル化された。稀ソーダ溶液で洗浄して酸を除去
した。ＤＥＫ相中にビタミンＡアセテート２６．９ｇ
（理論量の８２％）がトランス型で生成した。有価生成
物は溶剤を注意深く蒸発させ、かつメタノールから結晶
させることにより単離した。
【００５９】例８ β−ヨニリデンエチルーフェニルスルホンをγ−クロル
−プレナール−ネオペンチルグリコールアセタールでア
リル化 β−ヨニリデンエチルーフェニルスルホン（Ｃ15−スル
ホン；Ｄ．Ａｒｎｏｕｌｄ及びその他，Ｂｕｌｌ．Ｓｏ
ｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ，１９８５，ＩＩ−１３０
により製造）３４．５ｇ及びγ−クロル−プレナール−
ネオペンチルグリコールアセタール２２ｇをジイソプロ
ピルエーテル３００ｍｌに溶解し、溶液を０℃に冷却
し、かつこの温度で粉末カリウムメチラート２１ｇを少
量ずつ１時間で加えた。
【００６０】引き続いて反応混合物を１時間ＲＴで撹拌
し、かつ６０℃に加熱した。１時間後にフェニルスルホ
ンは完全に脱離した。水５０ｍｌで形成したカリウムス
ルフィネート及びＫＣｌは完全に有機相から溶出した。
水相はビニルヨノールから新たにＣ15−スルホンを製造
するのに問題なく使用することができた。アルキル化−
／分離生成物を含む有機相にイソプロパノール３０ｍ
ｌ、２％硫酸３０ｍｌ及びプロパナール６ｇを加えた。
６０℃で２０分後にアセタールは完全にけん化した。水
相を分離し、かつ有機相を２回稀ＮａＨＣＯ3溶液及び
水で洗浄した。Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥後ジイソプロピルエ
ーテル中のレチナール２５．３ｇの溶液２７９ｇ（＝収
率は理論量の８９％）が得られた。
フロントページの続き (72)発明者 マンフレート ハム ドイツ連邦共和国 オストホーフェン ルートヴィッヒ−シュヴァムプ−シュト ラーセ 21 (56)参考文献 特開 昭48−85559（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アニオン化したアリル−アリールスルホ
    ンをα位でアリル化合物でアリル化し、かつ引き続いて
    アリールスルフィン酸を強塩基でオレフィン系二重結合
    の形成下に脱離することによりポリエンを製造する方法
    において、アリル−アリールスルホンのアリル化及びア
    リールスルフィン酸の脱離を一般式Ｉ： Ｒ １ −ＣＯ−Ｒ ２ （Ｉ） ［式中Ｒ １ 及びＲ ２ はそれぞれ直鎖状又は分枝鎖状のＣ
    −原子２〜４個のアルキル基を表すか又はＲ １ 及びＲ ２
    は一緒になってテトラメチレン−又はペンタメチレン基
    を表す］のケトン 列からの不活性な、水と混合しえない
    同一の極性溶剤中で実施することを特徴とするポリエン
    の製法。
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