JP2502796B2 - 導電性樹脂組成物およびその製造法 - Google Patents

導電性樹脂組成物およびその製造法

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JP2502796B2
JP2502796B2 JP2223086A JP22308690A JP2502796B2 JP 2502796 B2 JP2502796 B2 JP 2502796B2 JP 2223086 A JP2223086 A JP 2223086A JP 22308690 A JP22308690 A JP 22308690A JP 2502796 B2 JP2502796 B2 JP 2502796B2
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健治 安江
稔夫 辻
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は導電性樹脂組成物およびその製造法に関す
る。さらに詳しくはポリアミドと導電性充填材からな
り,ヨウ素でドーピングすることを特徴とする導電性樹
脂組成物およびその製造法に関する。
本発明の導電性樹脂組成物は成形性,耐熱性および機
械的強度にすぐれ,かつ安定した導電性と迅速充電性を
有しているので,特に電極,電池,表示素子あるいは各
種センサー素材として応用される。
(従来の技術) ナイロン6等のポリアミドは正極活物質であるヨウ素
を吸収して付加体を形成し,この付加体が導電性を示す
ことは知られている(T.Yamamoto,etc.,J.Mater.Sci.,2
1,604(1986))。またかかる付加体を電池として用い
た場合には次のような特徴があることも知られている。
すなわち非常に高い電流効率とエネルギー効率を有す
る,連続充放電が可能である,ニッケル−カドミウ
ム電池と互換性のある約1.3ボルトの起電力を有する,
大電流を取り出すことができる,迅速充電ができる
等の特徴がある。
しかし従来のナイロン6やナイロン66を用いたヨウ素
付加体はヨウ素付加により成形性,耐熱性,機械的強度
の低下が著しいという問題があった。
さらにその充電速度は速いとはいえ必ずしも十分でな
く,より一層の向上が求められていた。
このようにポリアミドのヨウ素付加体はすぐれた導電
特性を有しながら成形性,耐熱性および機械的強度が低
く,そのため今日まで電極,電池,表示素子あるいは各
種センサー素材としては用いられることはなかった。
(発明が解決しようとする課題) かかる事情に鑑み,本発明の課題は成形性,耐熱性お
よび機械的強度にすぐれ,かつ安定した導電性と迅速充
電性を有する導電性樹脂組成物およびその製造法を提供
することにある。
(課題を解決するための手段) 本発明者はかかる課題を解決する目的で鋭意研究を重
ねた結果,特定のポリアミドと,導電性充填材と,ドー
ピング剤としてのヨウ素とからなる導電性樹脂組成物
が,本発明の課題をことごとく解決することを見いだし
本発明に到達したものである。
すなわち本発明はポリマー主鎖中のメチレン基とアミ
ド基の比(CH2/NHCO)が1〜4であるポリアミド100重
量部と導電性充填材1〜200重量部とからなり,ドーピ
ング剤としてヨウ素を1〜1000重量部含むことを特徴と
する導電性樹脂組成物に関する。さらに本発明は当該導
電性樹脂組成物を製造するにさいし,ポリアミドと導電
性充填材からなる樹脂組成物をヨウ素を溶解した電解質
溶液中に浸漬し,電圧負荷状態であるいは電圧無負荷状
態でヨウ素を所定量ドーピングすることを特徴とする導
電性樹脂組成物の製造法に関する。
本発明において用いられるポリアミドはそのポリマー
主鎖中のメチレン基とアミド基の比(CH2/NHCO)が1〜
4であるポリアミドである。
本発明において用いられるポリアミドはジアミン成分
とジカルボン酸成分とを重縮合することによって,ある
いはアミノ酸またはラクタム類を重縮合することによっ
て得られる。かかるジアミン成分としては,エチレンジ
アミン,トリメチレンジアミン,テトラメチレンジアミ
ン,ペンタメチレンジアミン,ヘキサメチレンジアミン
などがある。かかるジカルンボン酸としてはシュウ酸,
コハク酸,アジピン酸などがある。かかるアミノ酸とし
ては2−アミノエタン酸,3−アミノプロパン酸,4−アミ
ノブタン酸,5−アミノペンタン酸などがある。かかるラ
クタムとしては2−ピロリドンが挙げられる。
本発明のポリアミドはその一部を他の共重合成分で置
き換えてもよい。共重合成分は特に制限がなく、公知の
アミド基形成成分を用いることができる。共重合成分の
代表例として,6−アミノカプロン酸,11−アミノウンデ
カン酸,12−アミノドデカン酸,パラアミノメチル安息
香酸などのアミノ酸,ε−カプロラクタム,ω−ラウリ
ルラクタムなどのラクタム,ウンデカメチレンジアミ
ン,ドデカメチレンジアミン,2,2,4−/2,4,4−トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン,5−メチルノナメチルジアミ
ン,メタキシリレンジアミン,パラキシリレンジアミ
ン,1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン,1,4−ビ
ス(アミノメチル)シクロヘキサン,1−アミノ−3−ア
ミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン,ビス
(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン,2,2
−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン,ビス
(アミノプロピル)ピペラジン,アミノエチルピペラジ
ンなどのジアミンと,スベリン酸,アゼライン酸,セバ
シン酸,ドデカン二酸,テレフタル酸,イソフタル酸,2
−クロロテレフタル酸,2−メチルテレフタル酸,5−メチ
ルイソフタル酸,5−ナトリウムスルホイソフタル酸,ヘ
キサヒドロテレフタル酸,ヘキサヒドロイソフタル酸,
ジグリコール酸などのジカルボン酸などを挙げることが
できる。
本発明の課題を達成するうえで好ましく用いられるポ
リアミドはナイロン22,ナイロン4およびナイロン46で
ある。
本発明で用いられるポリアミドの製造方法は任意であ
る。たとえば界面重合法,溶融重合法,溶液重合法,固
相重合法等任意の重合法を用いることができる。
本発明で用いられるポリアミドの相対粘度については
特に制限はないが,1.5から5.0の範囲にあるものが好ま
しく用いられる。相対粘度が1.5未満では,満足な成形
性,機械的強度および耐熱性を有する樹脂組成物が得ら
れないので好ましくない。ポリアミドの相対粘度が5.0
を越えると成形性が著しく低下するので好ましくない。
本発明において相対粘度は96%硫酸を用い,濃度1g/dl,
25℃の条件で測定する。
本発明において用いられる導電性充填材としてはカー
ボンパウダー,カーボン繊維,グラファイト,金属パウ
ダー,金属繊維等がある。これらの充填材は用途および
目的により選択することができる。
本発明においてヨウ素を溶解するために用いられる電
解質溶液の例としてはヨウ化カリウム,ヨウ化カルシウ
ム,ヨウ化ナトリウム,ヨウ化バリウム,ヨウ化マグネ
シウム,ヨウ化亜鉛,ヨウ化ニッケルなどの水溶液が代
表的である。
本発明において用いられる導電性充填材の配合量はポ
リアミド100重量部に対して1〜200重量部である。導電
性充填材の配合量が増加するほど本発明の樹脂組成物の
電気伝導度は大きくなり,一般に耐熱性および機械的強
度は向上する。しかし200重量部を越える場合には成形
性が低下することがあるので好ましくない。反対に導電
性充填材の配合量が1重量部未満の場合には耐熱性と機
械的強度が不十分である。またその場合にはヨウ素を迅
速にドーピングすることができなくなる恐れがあるので
好ましくない。
本発明においてドーピング剤として配合されるヨウ素
の量はポリアミド100重量部に対して1〜1000重量部で
ある。ヨウ素のドーピング量が増加するほど高い電流値
を得ることができる。しかしヨウ素のドーピング量が増
加すると,その一方で樹脂組成物の耐熱性と機械的強度
および成形性が低下する。他方,ヨウ素のドーピング量
が少ない場合には高い電流値は得られない。従って最も
好ましいヨウ素のドーピング量はポリアミド100重量部
に対して1〜1000重量部である。
本発明の樹脂組成物はポリアミドと導電性充填材から
なる樹脂組成物をヨウ素を溶解した電解質溶液中に浸漬
し,電圧負荷状態であるいは電圧無負荷状態ででヨウ素
を所定量ドーピングすることによって得られる。電圧負
荷状態でドーピングすればより迅速に本発明の樹脂組成
物を得ることができる。
本発明の樹脂組成物にはその特性を大きく損なわない
限りにおいて顔料,熱安定剤,酸化防止剤,耐候剤,難
燃剤,可塑剤,離型剤,強化材などを添加することも可
能である。かかる熱安定剤としてはヒンダードフェノー
ル類,リン化合物,ヒンダードアミン,イオウ化合物,
銅化合物あるいはこれらの混合体がある。特に銅化合物
が最も効果的である。強化材としてはクレー,タルク,
炭酸カルシウム,炭酸亜鉛,ワラストナイト,シリカ,
アルミナ,酸化マグネシウム,ケイ酸カルシウム,アス
ベスト,アルミン酸ナトリウム,アルミン酸カルシウ
ム,アルミノ珪酸ナトリウム,珪酸マグネシウム,水酸
化アルミニウム,水酸化カルシウム,硫酸バリウム,カ
リウム明バン,ナトリウム明バン,鉄明バン,ガラスバ
ルーン,カーボンブラック,酸化亜鉛,三酸化アンチモ
ン,ほう酸,ほう砂,ほう酸亜鉛,ゼオライト,ハイド
ロタルサイト,金属繊維,金属ウイスカー,セラミック
ウイスカー,チタン酸カリ,チッカホウ素,マイカ,ガ
ラス繊維などがたとえば例として挙げられる。
さらに必要に応じて他の重合体を本発明の樹脂組成物
に添加することも可能である。かかる重合体としてはポ
リブタジエン,ブチレン−スチレン共重合体,アクリル
ゴム,エチレン−プロピレン共重合体,EPDM,天然ゴム,
塩素化ブチルゴム,塩素化ポリエチレンなどのゴム状共
重合体,スチレン−ブタジエンブロック共重合体,ブタ
ジエン−スチレンラジアルテレブロック共重合体などの
エラストマー,ナイロン6やナイロン66,ナイロン12,ナ
イロン610などの他のポリアミド,ポリプロピレン,ブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体,ポリ塩化ビニ
ル,PET,ポリアセタール,ポリフッ化ビニリデン,ポリ
スルホン,PSP,ポリエーテルスルホン,フェノキシ樹脂,
PPO,PMMA,ポリエーテルケトンなどがある。
本発明においてポリアミドと導電性充填材とからなる
樹脂組成物の製造法は任意である。たとえばかかる樹脂
組成物の各成分をバンバリミキサー,タンブラーミキサ
ーあるいはその他の方法によって混合し,これを直接射
出成形,押出し成形,吹き込み成形などの方法によって
成形することができる。また各成分をバンバリミキサ
ー,タンブラーミキサーあるいはその他の方法によって
混合した後,いったんこれを押出機などで溶融混合して
ペレットとなし,これを射出成形,押出し成形,吹き込
み成形などの方法によって成形品とすることができる。
以下本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
が,本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1 ナイロン46樹脂(ユニチカ(株)製,F5000)100重量
部とカーボンパウダー(ケッチェンブラック)20重量部
とをタンブラーで混合し,90℃で16時間真空乾燥した。
ついでこれを2軸押出機(池貝鉄工(株)製,PCM45)で
シリンダー温度300℃で溶融混練してペレットを得た。
このペレットを射出成形機(日本製鋼(株)製,J100S)
でシリンダー温度300℃の条件で成形し,厚さ2mm,幅10m
m,長さ50mmの短冊形の試験片を得た。この試験片の重量
は1.24gであった。
ビーカーに300ccの水を入れ,これにヨウ化亜鉛を100
g溶解した。この溶液に更にヨウ素30gを溶解し,ヨウ素
の電解質溶液を調製した。このヨウ化亜鉛溶液の中に成
形した短冊形試験片を25℃で24時間浸漬し,ヨウ素のド
ーピングを行った。
短冊形試験片を取り出してから100℃で24時間真空乾
燥を行った。真空乾燥後の試験片の重量は1.72gであっ
た。
表1にドーピング前後の試験片の物性を掲げた。
実施例2 実施例1で成形した短冊形試験片と実施例1と同じド
ーピング溶液とを用いて下記のごとく7.5Vの電圧負荷下
にヨウ素のドーピングを行った。
すなわちドーピング溶液の一方に亜鉛板を入れ,他方
に短冊形試験片を入れた。7.5Vの起電力の電池の正極と
短冊形試験片とを,負極と亜鉛板とを電気的に接続し,2
5℃で24時間ドーピングを行った。短冊形試験片を取り
出してから100℃で24時間真空乾燥を行った。真空乾燥
後の試験片の重量は2.21gであった。
表2にドーピング後の試験片の物性を掲げた。
実施例3 ナイロン46樹脂(ユニチカ(株)製,F5000)100重量
部とカーボン繊維(東邦レーヨン(株)製,ベスファイ
トHTA−C3−N)20重量部とをタンブラーで混合し,90℃
で16時間真空乾燥した。ついでこれを2軸押出機(池貝
鉄工(株)製,PCM45)でシリンダー温度300℃で溶融混
練してペレットを得た。このペレットを射出成形機(日
本製鋼(株)製,J100S)でシリンダー温度300℃の条件
で成形し,厚さ2mm,幅10mm,長さ50mmの短冊形の試験片
を得た。この試験片の重量は1.28gであった。
ビーカーに300ccの水を入れ,これにヨウ化亜鉛を100
g溶解した。この溶液に更にヨウ素30gを溶解し,ヨウ素
の電解質溶液を調製した。このヨウ化亜鉛溶液の中に成
形した短冊形試験片を25℃で24時間浸漬し,ヨウ素のド
ーピングを行った。
短冊形試験片を取り出してから100℃で24時間真空乾
燥を行った。真空乾燥後の試験片の重量は1.78gであっ
た。
表3にドーピング前後の試験片の物性を掲げた。
(発明の効果) 本発明の導電性樹脂組成物は,成形性,耐熱性および
機械的強度にすぐれ,かつ安定した導電性と迅速充電性
を有しているので電極,電池,表示素子あるいは各種セ
ンサー素材として先端工業分野に幅広く利用される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−243152(JP,A) 特開 昭60−186564(JP,A) 特開 平2−187423(JP,A) 特開 平2−281509(JP,A)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリマー主鎖中のメチレン基とアミド基の
    比(CH2/NHCO)が1〜4であるポリアミド100重量部と
    導電性充填材1〜200重量部とからなり,ドーピング剤
    としてヨウ素を1〜1000重量部含むことを特徴とする導
    電性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】ポリマー主鎖中のメチレン基とアミド基の
    比(CH2/NHCO)が1〜4であるポリアミド100重量部と
    導電性充填材1〜200重量部とからなり,ドーピング剤
    としてヨウ素を1〜1000重量部含むことを特徴とする導
    電性樹脂組成物を製造するにさいし,脂肪族ポリアミド
    と導電性充填材からなる樹脂組成物をヨウ素を溶解した
    電解質溶液中に浸漬し,電圧負荷状態であるいは電圧無
    負荷状態でヨウ素を所定量ドーピングすることを特徴と
    する導電性樹脂組成物の製造法。
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