JP2501941B2 - Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ａ▲ｌ▼系フェライト合金 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、高温酸化雰囲気中で合金表面に緻密でか
つ合金との密着性に優れた均一なAl₂O₃（アルミナ。以
下同様）を主体とする皮膜を生じ、引張り強さ、およ
び、硬度に極めて優れたFe−Cr−Ni−Al系フェライト合
金に関するものである。

〔従来の技術〕

高温酸化により均一なAl₂O₃皮膜を生じる耐高温酸化
合金としては、特開昭54−141314号公報および特開昭60
−262943号公報にみられるように、Fe−Cr−Al系合金が
ある。これらの合金は、Niを含まないものである。ま
た、特開昭52−78612号公報および特開昭62−174352号
公報には、Fe−Ni−Cr−Alを主成分とするオーステナイ
ト相の合金が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記Fe−Cr−Al系合金の強度は、フェライト系ステン
レス鋼とほぼ同程度であり、また、何らかの熱処理を施
しても、上述の機械的性質を大幅に改善することができ
ない。さらに、厚みが数μｍ以上のAl₂O₃皮膜を生じさ
せるためには、数時間以上100℃以上の高温にさらさな
ければならず、この間に合金の結晶粒が著しく成長し、
機械的性質の低下をもたらす。他方、上記Fe−Ni−Cr−
Al系合金は、表面にAl₂O₃の膜を形成すると、均一な膜
が形成されず、剥離するという問題がある。

この発明は、強度および硬度が従来の耐高温酸化合金
よりも遥かに優れた合金を提供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するため、この発明のFe−Cr−Ni−Al
系フェライト合金は、Cr:20〜35重量％（20、35重量％
を含む）、Ni:2〜15重量％（２重量％を含むが、15重量
％は含まない）、Al:2〜７重量％（２、７重量％を含
む）、Ti:0〜0.5重量％（0.5重量％を含む）、Zr、Ｙ、
Hf、Ce、La、NdおよびGdのうちのいずれか１種または２
種以上:0.05〜1.0重量％（0.05、1.0重量％を含む）、F
e:残部からなり、前記残部に含まれる不純物として、Si
が0.3重量％以下、Ｃが0.1重量％以下、Ｎが0.015重量
％以下に制限されてなる構成をとる。

以下、「Fe−Cr−Ni−Al系フェライト合金」を単に
「フェライト合金」と称する。

この発明にかかるフェライト合金は、フェライト相を
基地とするところに特徴を持ち、さらに高強靭化に大き
な役割を果たすといわれているNiAl系金属間化合物を微
細かつ均一に分散析出させることができる合金である。
このため、通常のフェライト系ステンレス鋼やNiを含ま
ないFe−Cr−Al系合金に比べて、強度が飛躍的に向上し
ている。

この発明にかかるフェライト合金は、高温の酸化性雰
囲気中で加熱された場合、表面に緻密でかつ合金との密
着性に優れたAl₂O₃を主成分とする酸化物皮膜を形成
し、耐高温酸化性が非常に優れている。前記高温の酸化
性雰囲気の温度は、800℃以上、1300℃以下が好まし
い。800℃未満だと、全面に均一なAl₂O₃皮膜が形成され
ず、また、1300℃を越えると母材が脆化することがあ
る。また、加熱時間は0.5時間以上が好ましい。0.5時間
よりも短いと全面に均一なAl₂O₃皮膜が形成されないこ
とがある。Al₂O₃皮膜の厚みは、特に限定されない。

従来からある耐高温酸化合金であるFe−Cr−Al系合金
は、フェライト系固有の高温強度が小さいという弱点を
持っているのに対し、この発明のフェライト合金は、オ
ーステナイト系耐熱鋼に比肩しうる高温強度を備えてい
る。また、表面に均一なAl₂O₃皮膜を形成させるために
高温加熱処理を施した場合、一般の合金では結晶粒の粗
大化が認められるのに対し、この発明のフェライト合金
では、合金基地中に微細かつ均一に分散析出したNiAlの
存在により、結晶粒の粗大化が抑制される。このため、
この発明のフェライト合金は、高温加熱処理による合金
基地の機械的性質の低下はほとんど生じず、高強靭な合
金の製造が可能となる。

一例として、この発明のフェライト合金と従来のNiを
含まないFe−Cr−Al系合金について同等な熱処理を施し
た場合について比較すると、引張強さに関しては、この
発明のフェライト合金は、従来のものの1.5倍以上の値
を持つことが認められた（後述の第１表）。

表面に形成する酸化皮膜は、Fe−Cr−Al系合金のそれ
と同様の性質を持つため、腐食性のガスや水溶液に対し
て優れた耐食性を示し、合金素地の保護膜としての機能
を十分に発揮する。すなわち、この発明の合金は、Fe−
Cr−Al系合金と同程度の優れた高温耐酸化性を示し、そ
の欠点である高温強度の改善をはかり、さらに、合金を
酸化性雰囲気中で加熱処理することにより、合金表面に
Al₂O₃皮膜を形成させ、耐食性を飛躍的に向上させると
ともに、NiAlの分散析出により機械的性質の改善をはか
ることができる。

以下に、この発明の合金の含有元素について、その含
有量とこれを限定した理由を説明する。この発明の合金
は、フェライト生成元素であるCrおよびAlと、オーステ
ナイト生成元素であるNiとを多量に含有したFe基合金で
あり、合金が主としてフェライト相で構成されるように
各元素の量を選ばねばならない。この発明の合金を主と
してフェライト相にする理由は次のとおりである。フェ
ライト相の合金は、酸化加熱処理により、表面に緻密で
下地との密着性の良い厚いAl₂O₃皮膜を形成しやすい
が、オーステナイト相の合金はAl₂O₃の膜が均一に生じ
ず、剥離するからである。合金をフェライト相にする場
合、Ni量を増加させると、（Cr＋Al）量も増加させる必
要がある。なお、わずかのオーステナイト相が混合して
もこの発明のフェライト合金の性質を損なうことはな
い。

この発明の合金では、Crは、全体の20〜35重量％を占
める。Fe−Cr−Al系合金において、Crは、合金表面に緻
密で均一なAl₂O₃皮膜を形成させるために必要である
が、この発明の合金ではNiを含有するため、合金をフェ
ライト相にするためには、Niが下限値でAlが上限値の場
合でも20重量％以上のCrが必要である。Ni量が下限値、
Al量が上限値付近、Cr量が20重量％未満の合金ではAl₂O
₃皮膜の形成が不完全である。このため、Crの下限は20
重量％である。また、合金中のCr含有量が増加するにつ
れて脆化の傾向が強くなるので、Crの上限は35重量％で
ある。

この発明の合金では、Niは、全体の２〜15重量％を占
める。この発明では、微細なNiAlを合金中に析出させる
ことにより、機械的性質が向上すると推察しているが、
Alとの共存下でNiAlを析出させるためにNiは不可欠の元
素である。機械的性質の向上に十分効果的であるために
は２重量％程度以上のNiを必要とするので、Niの下限は
２重量％である。Ni量が増加すれば、NiAlの析出や機械
的性質の向上に好都合であるが、この発明の合金はフェ
ライト相で構成されねばならないので、オーステナイト
生成元素であるNiの含有量を増加させる必要がある。し
かしNi量が15重量％に達すると、Cr量・Al量を増加させ
ねばならず、そうすると加工性が悪くなるので、Niの上
限値は15重量％未満（15重量％を含まない）である。

この発明の合金では、Alは、全体の２〜７重量％を占
める。Alは合金中にNiAlを析出させ、さらに、高温酸化
処理により合金表面にAl₂O₃皮膜を形成させるためには
不可欠な元素である。特に、緻密で均一な皮膜を形成さ
せるためには、２重量％以上のAlを含有することが必要
である。Al含有量の増加は、NiAlの析出やAl₂O₃皮膜の
形成に有利であるが、７重量％を越えると合金の加工性
が低下するので、Alの上限は７重量％である。

この発明の合金では、Zr、Ｙ、Hf、Ce、La、Nd、Gd等
のチタン族元素や希土類元素はAl₂O₃皮膜内に混入して
皮膜と脆さを改善するとともに、皮膜直下の合金内に内
部酸化物粒子として分散し、皮膜の密着性を著しく向上
させる。これらの効果が発揮されるには、Zr、Ｙ、Hf、
Ce、La、NdおよびGdのうちの１種または２種以上が少な
くとも0.05重量％必要である。他方、1.0重量％を越え
て含有すると、合金の加工性が急激に低下するので上限
は1.0重量％である。

Tiは合金中に0.5重量％程度含有されている場合、適
当な熱処理により微細な金属間化合物を形成し、合金の
強靭化に役立つ。この発明の合金は、Tiを含んでいない
ものであってもよいが、このような理由によりTiを含ん
でいてもよい。ただし、Tiの含有量が0.5重量％を越え
るとAl₂O₃皮膜の密着性や緻密性を損なうおそれがある
ので0.5重量％以下が望ましい。

この発明の合金は、以上の成分以外の残部をFeが占め
る。ただし、残部がすべてFeである場合のみに限定され
ず、たとえば、残部がFe以外に不可避的に存在している
不純物も含んでいる場合も含める。なお、不純物の中で
も、Si、Ｃ、Ｎの３元素は、下記の理由により、下記の
範囲となるようにすることが好ましい。

Siは高温酸化処理中にSiO₂となり、Al₂O₃皮膜に混入
して皮膜の緻密性を損なうおそれがあることから、0.3
重量％以下とすることが望ましい。

Ｃは高温でCrと反応してCr炭化物を形成し、合金を脆
化させる。また、COがCO₂ガスとなり、Al₂O₃皮膜を破壊
する。さらに、希土類元素と容易に反応し皮膜の密着性
向上に対する希土類元素の効果を低下させる。これらの
ことから、Ｃは0.01重量％以下が望ましい。

Ｎは合金の靭性を低下させ、また、高温加熱中にCrと
反応してCr系窒化物となり、合金の脆化の原因となりう
る。このため、0.015重量％以下が望ましい。

この発明のフェライト合金は、以上の成分限定理由で
述べたように、基本的にはフェライト相であるが、数
％、より好ましくは５％（体積率）以下のオーステナイ
ト相が混合しても合金の性質を損なうことなはく、均質
な膜を形成することが可能である。この発明の合金は、
微細なNiAl系金属間化合物を分散しせ、高温強度を改善
した耐高温酸化合金であり、さらに、800℃以上、1300
℃以下の高温の酸化性雰囲気中で0.5時間以上加熱処理
することにより緻密で密着性の優れた均一なAl₂O₃皮膜
を形成させる。これにより、Al₂O₃皮膜を耐酸化性、耐
腐食性保護膜とした高強度材料となる。

この発明のフェライト合金は、表面に酸化アルミニウ
ム皮膜が形成されて高耐酸化性、高耐食性を示すので、
電熱材料、自動車排ガス浄化材料、ボイラ管、内燃機関
用排気バルブ、その他、高温腐食性雰囲気にさらされる
部材に適している。また、内外装建築材料などにも応用
できる。しかし、用途はこれらに限定されない。

〔実 施 例〕

以下に、この発明の具体的な実施例を示すが、この発
明は下記実施例に限定されない。

−実施例１〜17および従来例1,2− 第１表の実施例１〜17および従来例１の各欄に示す組
成の合金を高周波誘導加熱式真空溶解炉で溶製し、熱間
で2mmの板状に圧延した。すなわち、５×10^-4Torr以上
の高真空中で、電解鉄、電解クロムおよびNiペレットを
アルミナるつぼに入れて溶解し、溶融液中に、アルミニ
ウム鉄合金、FeZr合金、FeTi合金、ならびに、Hfおよび
希土類元素小片を添加した。さらに、同じ真空中で炉内
にある鉄あるいは銅鋳型に鋳込んで合金のインゴットを
得た。得られたインゴットを800℃〜1100℃に加熱し、
ハンマーで鍛造、さらに、同温度で圧延した。従来例２
は、市販材を用いた。実施例および従来例の合金を2mm
×15mm×20mmの大きさに切断して、600番のエメリーペ
ーパーで表面を仕上げ、1150℃で20時間大気中で加熱処
理を施し、表面に酸化皮膜を形成した。

実施例と従来例の合金について、機械的性質（硬度お
よび引張強さ）、酸化皮膜を評価した。酸化皮膜に関し
ては、優良なAl₂O₃膜（○）、Fe、Cr、NiおよびAlが混
じる傾向もある酸化皮膜（△）、Fe、Cr、NiおよびAlの
混合酸化物膜（×）で示した。結果を、第２表に示す。

実施例の合金は、表面に良好な酸化皮膜が形成される
上、ビッカース硬度220以上、引張強度70kg/cm²以上で
ある。従来例１と比較すれば、硬度、引張り強さ共に大
きくなっており、実施例の場合、機械的性質が向上して
いることが分かる。

なお、実施例１〜10の各合金がフェライト相であり、
形成した皮膜の主成分がAl₂O₃であることは、Ｘ線回折
でもって確認した。そして、Al₂O₃皮膜形成後の合金表
面を走査型電子顕微鏡を用いた観察により、緻密で均一
な表面皮膜が形成されていることを確認した。実施例１
〜10の合金のどの部分も全く同様の結果が得られた。さ
らに、実施例１〜10の各合金の皮膜断面を同様に調べた
ところ、従来例１のFe−Cr−Al系合金と同様、第１図に
みるように、合金マトリックス２と皮膜１の境界は複雑
に入り込み、密着性は極めて優れたものであることが分
かった。これらの皮膜は酸化温度から水中に急冷しても
まったく剥離しなかった。なお、第１図中、４は析出し
たNiAlである。

一方、実施例11〜17の各合金は、Ｘ線回折によると、
実施例１〜10に比べるとオーステナイト相の生成がみら
れ、これが酸化皮膜が充分に優良なものになっていない
原因と推察される。実施例１〜10に比べると、皮膜の密
着性は劣り、酸化温度より室温へ冷却した場合、剥離が
生じる傾向もあった。剥離傾向は試料サイズの全面にわ
たり生じているようであった。

上記実施例１〜10および実施例11〜17の合金表面の酸
化膜の状態と、Cr、Al、Niの含有量の関係を調べた。

第２図は、横軸を〔重量％表示Ni含有量〕にとり、縦
軸を〔重量％表示Cr含有量〕＋〔重量％表示Al含有量〕
にとって、密着性に優れたAl₂O₃皮膜を形成した各実施
例１〜10合金を○でプロットし、実施例１〜10に比べて
劣る実施例11〜17の合金を×でプロットしたものであ
る。第２図にみるように、直線より上にある各実施例１
〜10の場合はより優秀なAl₂O₃皮膜が形成されている。
逆に言えば、〔重量％表示Ni含有量〕と〔重量％表示Cr
含有量〕＋〔重量％表示Al含有量〕は、直線の上の領域
となるようにすることが好ましいとも言える。

このように、実施例の合金は耐高温酸化性と機械的強
度を兼ね備えた合金であり、大気中で熱処理することに
より密着性のよい酸化皮膜が形成されるので、表面硬度
が向上し、耐摩耗性、摺動性を必要とする材料に好適で
ある。

〔発明の効果〕

この発明のフェライト合金は、以上に述べたような組
成であり、強度および硬度に優れると同時に表面に緻密
な酸化皮膜を均一に形成することができるため、非常に
有用な合金である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明のフェライト合金のマトリックスと
皮膜とを模式的にあらわす断面図、第２図は、高温酸化
で優良酸化皮膜が生成するためのNi量と（Cr＋Al）量と
の関係を示すグラフである。 １……Al₂O₃皮膜、２……マトリックス

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Cr:20〜35重量％、 Ni:2〜15重量％（但し、15重量％は含まない）、 Al:2〜７重量％、 Ti:0〜0.5重量％、 Zr、Ｙ、Hf、Ce、La、NdおよびGdのうちのいずれか１種
   または２種以上:0.05〜1.0重量％、 Fe:残部 からなり、 前記残部に含まれる不純物として、Siが0.3重量％以
   下、Ｃが0.1重量％以下、Ｎが0.015重量％以下に制限さ
   れてなる Fe−Cr−Ni−Al系フェライト合金。