JP2025148564A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル特性が良好な二次電池を提供する。または、より高容量な二次電池を提供する。
【解決手段】第１のグラフェン層と、第２のグラフェン層と、正極活物質と、を有し、第１のグラフェン層は、正極活物質を覆う第１の領域を有し、第２のグラフェン層は、正極活物質を覆う第２の領域と、第１の領域と重畳する第３の領域と、を有し、第１の領域は、正極活物質と第３の領域の間に位置し、且つ配列した炭素六員環により構成される面を有し、正極活物質は、層状岩塩型構造を有する第４の領域を有し、第４の領域が有する層状岩塩型構造のリチウム層と、第２の領域が有する炭素六員環により構成される面と、は概略垂直である正極活物質層である。
【選択図】図５

Description

本発明は、物、方法、または、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。特に、本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、二次電池、蓄電装置、記憶装置、それらの駆動方法、または、それらの製造方法に関する。特に、本発明の一態様は、二次電池、蓄電装置およびその作製方法に関する。

なお、本明細書中において二次電池または蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。

近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、全固体電池、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、タブレット、もしくはノート型パーソナルコンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車等、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。

例えば家庭用の大型二次電池、または車両用二次電池として、リチウムイオン電池の正極活物質にニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）や、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）を用いたものが市販されるようになっている。

一方、グラフェンはその優れた導電性等により近年大きな注目を集めており、大スケールでの生産方法等が探索されている。非特許文献１に示すように、酸化グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ：ＧＯ）を還元して得られる化合物は、Ｒｅｄｕｃｅｄ ＧＯ（ＲＧＯ）と呼ばれる場合があり、その物性が着目されている。例えば非特許文献２のように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、ラマン分光法等を用いてＧＯの物性を特徴づけた研究がある。また、特許文献１には、グラフェンの二次電池への適用について示されている。

特開２０１３－０３０４６３号公報

Ａ． Ｂａｇｒｉ ｅｔ ａｌ．， "Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｄｅｒｉｖｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ"， ＮＡＴＵＲＥ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ， ｖｏｌ．２，２０１０，ｐｐ．５８１－５８７．

Ｂｕｒｃｕ Ｓａｎｅｒ ｅｔ ａｌ．，"Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ ｉｎ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ： ２． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｎ ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ"，Ｆｕｅｌ，９０，２０１１，ｐｐ．２６０９－２６１６．

電気自動車は電動モータのみを駆動部とする車両であるが、エンジンなどの内燃機関と電動モータの両方を備えたハイブリッド自動車もある。自動車に用いられる二次電池も複数個を一つの電池パックとして、複数セットの電池パックが自動車の下部に配置されている。

また、電気自動車やハイブリッド自動車に用いる二次電池は、充電回数、放電深度、充電電流、充電する環境（温度変化）などによって劣化が生じる。使用者の使い方にも依存し、充電時の温度や、急速充電する頻度や、回生ブレーキによる充電量や、回生ブレーキによる充電タイミングなども劣化に関係する可能性がある。

電気自動車は動作状態や環境に依存して温度変化が起きやすいため、温度に対する安全対策が必要になる。電気自動車の搭載部品の中でも二次電池は電気自動車の動力源で最重要な機能を果たす。一方で、従来の二次電池は、正常に動作できる温度範囲は電気自動車の使用される環境に対して許容範囲が狭いという問題がある。

二次電池は温度が高い状態で内部の化学反応が起きると劣化が進みやすいという問題がある。また、マイナス５０℃にもなる極寒地では二次電池内の液体成分が凍結することで放電を起こせず、二次電池としての機能を失ってしまう問題がある。

極寒地でなくとも、電気自動車が使用される環境温度が低温であれば、リチウムイオン二次電池は、容量が低下し、内部抵抗が上がり、出力電圧が下がってしまう。また、低温時に充電を行うとリチウム金属の電析が生じて急激な劣化を招く恐れがある。

そこで、二次電池を改良し、安全性を向上させることを課題の一つとしている。

また、電気自動車においては走行距離を伸ばすために、電池パックの容量を大きくすることが求められているが、容量を大きくすることによって充電するための時間が長時間になってしまう恐れがある。

充電するための時間を短縮するために充電レートを高める急速充電を行うことができるが、従来のリチウムイオン二次電池の場合、急速充電を行うことによってリチウムイオン二次電池の劣化が加速され、使用不可になって交換するタイミングが早まってしまうという欠点を有している。

そこで、二次電池を改良し、充電レートを高めても二次電池へのダメージを少なくし、劣化を抑える、即ち、レート特性が良好な二次電池を提供することを課題の一とする。

または本発明の一態様は、サイクル特性が良好な二次電池を提供することを課題の一とする。または本発明の一態様は、より高容量な二次電池を提供することを課題の一とする。または本発明の一態様は、新規な蓄電装置を提供することを課題の一とする。

なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。

本発明の一態様は、第１のグラフェン層と、第２のグラフェン層と、正極活物質と、を有し、第１のグラフェン層は、正極活物質を覆う第１の領域を有し、第２のグラフェン層は、正極活物質を覆う第２の領域と、第１の領域と重畳する第３の領域と、を有し、第１の領域は、正極活物質と第３の領域の間に位置し、且つ配列した炭素六員環により構成される面を有し、正極活物質は、層状岩塩型構造でありＲ－３ｍの空間群で表されるコバルト酸リチウムの結晶構造、あるいはニッケル－コバルト－マンガン酸リチウムの結晶構造、あるいはＬｉＭＯ_２（Ｍは金属元素）で表される物質の結晶構造を有する第４の領域を有し、第４の領域が有する層状岩塩型構造のリチウム層と、第２の領域が有する炭素六員環により構成される面と、は概略垂直である正極活物質層である。また、上記構成において、第３のグラフェン層を有し、第３のグラフェン層は、配列した炭素六員環により構成される面を有し、正極活物質は、層状岩塩型構造でありＲ－３ｍの空間群で表されるコバルト酸リチウムの結晶構造、あるいはニッケル－コバルト－マンガン酸リチウムの結晶構造、あるいはＬｉＭＯ_２（Ｍは金属元素）で表される物質の結晶構造を有する第５の領域を有し、第３のグラフェン層が有する炭素六員環により構成される面と、第５の領域が有する層状岩塩型構造の（１０４）面は、概略平行である領域を有することが好ましい。

または、本発明の一態様は、第１のグラフェン層と、第２のグラフェン層と、正極活物質と、を有し、第１のグラフェン層は、正極活物質を覆う第１の領域を有し、第２のグラフェン層は、正極活物質を覆う第２の領域と、第１の領域と重畳する第３の領域と、を有し、第１の領域は、正極活物質と第３の領域の間に位置し、且つ配列した炭素六員環により構成される面を有し、正極活物質は、層状岩塩型構造でありＲ－３ｍの空間群で表されるコバルト酸リチウムの結晶構造、あるいはニッケル－コバルト－マンガン酸リチウムの結晶構造、あるいはＬｉＭＯ_２（Ｍは金属元素）で表される物質の結晶構造を有する第４の領域を有し、第４の領域が有する結晶構造の（１０４）面と、第２の領域が有する炭素六員環により構成される面と、は概略平行である正極活物質層である。

また上記構成において、第４の領域は、正極活物質の表面を含む領域であることが好ましい。または上記構成において、第４の領域は、正極活物質の表面からの距離が３０ｎｍ未満の範囲に位置することが好ましい。

また上記構成において、第１のグラフェン層および第２のグラフェン層は、還元された酸化グラフェン層であることが好ましい。また上記構成において、正極活物質は、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、マグネシウム、酸素およびフッ素を有することが好ましい。

または、本発明の一態様は、シート状の形状を有する炭素含有化合物と、活物質と、を有し、炭素含有化合物は、活物質上に位置する第１の領域と、活物質上に位置する第２の領域と、活物質上に位置する第３の領域と、を有し、第２の領域の厚さは、第１の領域および第３の領域より厚く、第３の領域と活物質の表面の距離は、第２の領域と活物質の表面の距離よりも長く、活物質は、層状岩塩型構造を有する第４の領域を有し、第４の領域が有する層状岩塩型構造の層が構成する面と、第２の領域の表面と、は概略垂直である活物質層である。また上記構成において、第３の領域と活物質の表面の距離は、第１の領域と活物質の表面の距離よりも長いことが好ましい。

また上記構成において、第４の領域は、活物質の表面を含む領域であることが好ましい。または上記構成において、第４の領域は、活物質の表面からの距離が３０ｎｍ未満の範囲に位置することが好ましい。

また上記構成において、炭素含有化合物はグラフェンを有することが好ましい。

または、本発明の一態様は、上記に記載の正極活物質層と、集電体と、を有し、正極活物質層は、集電体上に設けられる正極である。

または、本発明の一態様は、上記に記載の正極活物質層を有する正極と、負極と、電解質と、を有する二次電池である。

または、本発明の一態様は、上記に記載の二次電池と、電気モータと、制御装置と、を有し、制御装置は、二次電池からの電力を電気モータに供給する機能を有する車両である。

なお、本明細書において、グラフェンは、炭素六角形格子構造を有し、単層のグラフェン、または２層以上１００層以下の多層グラフェンを含む。単層のグラフェン（１つのグラフェン）とは、ｓｐ^２結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。複数のグラフェンという場合には、多層グラフェンまたは複数の単層のグラフェンを指している。また、グラフェンは炭素のみで構成されることに限定されず、一部が酸素や水素や官能基と結合してもよく、グラフェン化合物とも呼べる。グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン化合物は平面的な形状を有する。グラフェン化合物は、接触抵抗の低い面接触を可能とする。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。スプレードライ装置を用いることで、活物質の表面全体を覆ってグラフェン化合物を被膜として形成してもよい。ここでグラフェン化合物として例えば、グラフェン、マルチグラフェン、又はＲＧＯを用いることが特に好ましい。ここで、ＲＧＯ（ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）は例えば、酸化グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ：ＧＯ）を還元して得られる化合物を指す。

本発明の一態様は、レート特性が良好な二次電池を提供することができる。または本発明の一態様は、より安全な二次電池を提供することができる。または本発明の一態様は、新規な蓄電装置を提供することができる。

図１Ａは本発明の一態様の電極を示す斜視図である。図１Ｂ、図１Ｃ、図１Ｄ、図１Ｅは本発明の一態様の電極を示す断面図である。 図２Ａは本発明の一態様を示す電極の断面図である。図２Ｂは本発明の一態様を示す活物質層の断面図である。 図３Ａ、図３Ｂ、図３Ｃはグラフェンの一例を示す図である。 図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃ、図４Ｄは本発明の一態様のグラフェンに関する図である。 図５Ａ、図５Ｂ、図５Ｃは本発明の一態様の活物質層を示す断面図である。 図６Ａ、図６Ｂは結晶構造の一例を示す図である。 図７は本発明の一態様の活物質層を示す断面図である。 図８Ａ、図８Ｂは本発明の一態様の活物質層を示す断面図である。 図９は結晶構造の一例を示す図である。 図１０は結晶構造の一例を示す図である。 図１１は本発明の一態様を示すフローの一例を示す図である。 図１２は本発明の一態様を示す工程断面図の一例である。 図１３は本発明の一態様を示す活物質粒子のＳＴＥＭ写真である。 図１４Ａは比較例を示すＳＴＥＭ写真であり、図１４Ｂはその一部拡大写真である。 図１５Ａは、本実施の形態の条件を示しており、図１５Ｂは比較例を示す図である。 図１６は二次電池のサイクル特性を示す図である。 図１７Ａは二次電池の斜視図であり、図１７Ｂはその断面斜視図であり、図１７Ｃは充電時の断面模式図である。 図１８Ａは二次電池の斜視図であり、図１８Ｂはその断面斜視図であり、図１８Ｃは複数の二次電池を含む電池パックの斜視図であり、図１８Ｄはその上面図である。 図１９Ａ、図１９Ｂは二次電池の例を説明する図である。 図２０Ａ、図２０Ｂは二次電池の例を説明する図である。 図２１Ａ、図２１Ｂは二次電池の例を説明する図である。 図２２Ａ、図２２Ｂ、図２２Ｃ、図２２Ｄ、図２２Ｅは、電子機器を示す斜視図である。 図２３Ａは充電レート特性を示す。図２３Ｂは放電レート特性を示す。 図２４Ａ、図２４Ｂはサイクル特性を示す。 図２５Ａ、図２５Ｂはサイクル特性を示す。 図２６Ａ、図２６ＢはＳＥＭ像である。 図２７Ａ、図２７ＢはＳＥＭ像である。

以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る二次電池用電極について説明する。

図１Ａは、電極２００の斜視図である。図１Ａでは電極２００を矩形のシート形状で示しているが、電極２００の形状はこれに限らず、任意の形状を適宜選択することができる。電極２００は、電極ペーストを集電体２０１上に塗布した後、還元雰囲気又は減圧下で乾燥させることで、活物質層２０２を形成することにより作製される。図１Ａにおいては、活物質層２０２は集電体２０１の一方の面にのみ形成しているが、活物質層２０２は集電体２０１の両面に形成してもよい。また、活物質層２０２は集電体２０１の全面に形成する必要はなく、電極のタブと接続するための領域等、非塗布領域を適宜設けることができる。

集電体２０１には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体２０１は、シート状、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体２０１は、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。

集電体として上記に示す金属元素の上に積層して、チタン化合物を設けてもよい。チタン化合物として例えば、窒化チタン、酸化チタン、窒素の一部が酸素に置換された窒化チタン、酸素の一部が窒素に置換された酸化チタン、および酸化窒化チタン（ＴｉＯ_ｘＮ_ｙ、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１）から選ばれる一、あるいは二以上を混合または積層して、用いることができる。中でも窒化チタンは導電性が高くかつ酸化を抑制する機能が高いため、特に好ましい。チタン化合物を集電体の表面に設けることにより例えば、集電体上に形成される活物質層が有する材料と金属元素との反応が抑制される。活物質層が酸素を有する化合物を含む場合には、金属元素と酸素との酸化反応を抑制することができる。例えば集電体としてアルミニウムを用い、活物質層が後述する酸化グラフェンを用いて形成される場合には、酸化グラフェンが有する酸素とアルミニウムとの酸化反応が懸念される場合がある。このような場合において、アルミニウムの上にチタン化合物を設けることにより、集電体と酸化グラフェンとの酸化反応を抑制することができる。

集電体上にチタン化合物を設ける方法の例について説明する。チタン化合物の粒子を用いて集電体上にチタン化合物層を設ければよい。あるいはＡＬＤ法、スパッタリング法、等の薄膜法により集電体上にチタン化合物層を設ければよい。あるいは、ゾル－ゲル法を用いて集電体上にチタン化合物を設ければよい。

図１Ａは、電極２００の一例を示す斜視図である。電極２００は集電体２０１と、集電体２０１上の活物質層２０２と、を有する。

図１Ｂは、図１Ａにおいて四角い破線で囲んだ領域の拡大図であり、活物質層２０２の縦断面を示した模式図である。

図１Ｃは、図１Ｂに加えて、集電体２０１の表面にチタン化合物２０１ａを設ける例を示す。

また集電体２０１の表面は、図１Ｄ等に示す一例のように、凹凸を有してもよい。集電体２０１の表面が凹凸を有することにより、表面積が増大し、活物質層２０２との接触面積を増やすことができる。活物質層２０２との接触面積が増えることにより、活物質層２０２の導電性を高めることができる。また、集電体２０１の表面が凹凸を有することにより、活物質層２０２との密着性が向上する場合がある。

また図１Ｅに示すように、活物質層２０２は、集電体２０１の片面だけではなく、両面に設けられてもよい。

図２Ａは図１Ｂに示す図を拡大した図である。図２Ａにおいて四角い破線で囲んだ領域の拡大図を、図２Ｂに示す。

図２Ｂに示す例において、活物質層２０２は、活物質２０３と、炭素含有化合物２０７と、を有する。また活物質層２０２は結着剤（バインダともいう。図示せず）を含む。なお、図２Ｂに示す例においては、活物質２０３は粒子を有する。

活物質２０３は例えば、原料化合物を所定の比率で混合し焼成した焼成物を、適当な手段により粉砕、造粒及び分級した、平均粒径や粒径分布を有する二次粒子からなる粒状の正極活物質である。また、図２Ｂ等においては、活物質２０３を模式的に球で示しているが、この形状に限られるものではない。

活物質２０３としては、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な材料を用いることができる。

なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、及びアルカリ土類金属イオンの場合、正極活物質として、リチウム化合物及びリチウム含有複合酸化物において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。

活物質２０３が正極活物質である場合には例えば、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、又はスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物等を用いることができる。

本発明の一態様の正極活物質として層状の結晶構造を有する正極活物質を用いることが好ましい。

層状の結晶構造として例えば、層状岩塩型の結晶構造が挙げられる。層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物として例えば、ＬｉＭ_ｘＯ_ｙ（ｘ＞０かつｙ＞０、より具体的には例えばｙ＝２かつ０．８＜ｘ＜１．２）で表されるリチウム含有複合酸化物を用いることができる。ここでＭは金属元素であり、好ましくはコバルト、マンガン、ニッケルおよび鉄から選ばれる一以上である。あるいはＭは例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ランタン、銅、亜鉛から選ばれる二以上である。

ＬｉＭ_ｘＯ_ｙで表されるリチウム含有複合酸化物として例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２等が挙げられる。また、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１－ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）で表されるＮｉＣｏ系が挙げられる。ＬｉＭ_ｘＯ_ｙで表されるリチウム含有複合酸化物として例えば、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_１－ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）で表されるＮｉＭｎ系が挙げられる。

また、ＬｉＭＯ_２で表されるリチウム含有複合酸化物として例えば、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＞０、ｙ＞０、０．８＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．２）で表されるＮｉＣｏＭｎ系（ＮＣＭともいう）が挙げられる。具体的には例えば、０．１ｘ＜ｙ＜８ｘかつ０．１ｘ＜ｚ＜８ｘを満たすことが好ましい。一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝１：１：１またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝５：２：３またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝８：１：１またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝６：２：２またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝１：４：１またはその近傍の値を満たすことが好ましい。

また、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物として例えば、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－ＬｉＭｅＯ_２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）等が挙げられる。

上記のリチウム含有複合酸化物に代表されるような層状の結晶構造を有する正極活物質では、体積あたりのリチウム含有量が多く体積あたりの容量が高い二次電池を実現することができる場合がある。このような正極活物質では、充電に伴う体積あたりのリチウムの脱離量も多く、安定した充放電を行うためには、脱離した後の結晶構造の安定化が求められる。また充放電において結晶構造が崩れることにより高速充電や高速放電が阻害される場合がある。

本発明の一態様の正極活物質は、充放電における結晶構造の安定性が高く、高速充電および高速放電の用途にも適している。

活物質２０３が負極活物質である場合には、リチウムの溶解・析出、又はリチウムイオンの挿入・脱離が可能な材料を用いることができ、例えば、リチウム金属、炭素系材料、合金系材料等が挙げられる。

リチウム金属は、酸化還元電位が低く（標準水素電極に対して－３．０４５Ｖ）、重量及び体積当たりの比容量が大きい（それぞれ３８６０ｍＡｈ／ｇ、２０６２ｍＡｈ／ｃｍ^３）ため、好ましい。

炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等が挙げられる。

黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛が挙げられる。

黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム－黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に卑な電位を示す（０．０５以上０．３Ｖ以下 ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）。これにより、リチウムイオン電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。

負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な合金系材料も用いることができる。キャリアイオンがリチウムイオンである場合、合金系材料として例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇａ等のうち少なくとも一つを含む材料が挙げられる。このような元素は炭素に対して容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。このような元素を用いた合金系材料としては、例えば、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｇｅ、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＳ_２、Ｖ_２Ｓｎ_３、ＦｅＳｎ_２、ＣｏＳｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ａｇ_３Ｓｎ、Ａｇ_３Ｓｂ、Ｎｉ_２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ_３、ＬａＳｎ_３、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７、ＣｏＳｂ_３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等が挙げられる。

また、負極活物質として、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム－黒鉛層間化合物（Ｌｉ_ｘＣ_６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）等の酸化物を用いることができる。

また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ_３Ｎ型構造をもつＬｉ_３－ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ_３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ）を示し好ましい。

リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。

また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムと合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＲｕＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３等の酸化物、ＣｏＳ_０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎ、Ｇｅ_３Ｎ_４等の窒化物、ＮｉＰ_２、ＦｅＰ_２、ＣｏＰ_３等のリン化物、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３等のフッ化物でも起こる。なお、上記フッ化物の電位は高いため、正極活物質として用いてもよい。

本発明の一態様の活物質層は、炭素含有化合物を有することが好ましい。炭素含有化合物は、活物質層の導電助剤として機能することが好ましい。

本発明の一態様の炭素含有化合物は正極活物質層において、正極活物質へ導電性を付与することができる。正極活物質におけるリチウムの挿入反応および脱離反応は例えば電子の授受を伴う酸化還元反応であり、本発明の一態様の炭素含有化合物により正極活物質へ高い導電性を付与することは、充電および放電を高速に行う一助となる。よって、本発明の一態様の正極活物質層を用いることにより、二次電池の高速充電および高速放電を実現することができる。

本発明の一態様の正極活物質層は、炭素含有化合物が正極活物質へ高い導電性を付与することができ、さらには活物質層において優れた伝導パスを形成することができるため、正極活物質層の厚さが厚い場合においても、高い出力特性を実現することができる。例えば、４０μｍ以上、さらには５５μｍ以上の厚さにおいても、優れた出力特性を実現することができる。正極活物質層の厚さを厚くすることにより二次電池の体積あたりの容量を高めることができ、二次電池を電気自動車に搭載する場合において、走行距離を長くすることができる。

炭素含有化合物は、シート状、平板状、面状等の形状を有することが好ましい。炭素含有化合物がシート状または平板状の形状を有する場合において、所定の面と、炭素含有化合物とが平行であるとは例えば、シートまたは板の厚さ方向が、所定の面の法線ベクトルと同じ向きであることを指す。あるいは、シートまたは板の表面が、所定の面と平行であることを指す。炭素含有化合物がシート状の形状を有することにより、活物質と、接触抵抗の低い面接触を可能とする。また、活物質の表面においてリチウムの挿入脱離が行われる方向に概略垂直な面の一部を覆うことにより、活物質に伝導性が付与され、リチウムの拡散が促進される場合がある。

本明細書において、「平行」とは、二つの直線が－１０°以上１０°以下の角度で配置されている状態をいう。したがって、－５°以上５°以下の場合も含まれる。また、「略平行」または「概略平行」とは、二つの直線が－３０°以上３０°以下の角度で配置されている状態をいう。また、「垂直」とは、二つの直線が８０°以上１００°以下の角度で配置されている状態をいう。したがって、８５°以上９５°以下の場合も含まれる。また、「略垂直」または「概略垂直」とは、二つの直線が６０°以上１２０°以下の角度で配置されている状態をいう。

また、シート状の形状を有する炭素含有化合物が活物質を覆う場合には、全体を覆ってもよいが、全体ではなく一部のみを覆うことが好ましい。例えば活物質が粒子である場合には、該粒子の一部を覆うことが好ましい。また、シート状の形状を有する炭素含有化合物が屈曲した形状を有する場合には、シート状の形状の炭素含有化合物の少なくとも一部において、粒子とぴったりくっつかず、炭素含有化合物と粒子との間にリチウムイオンが出入りできる空間が設けられることが好ましい。例えば、炭素含有化合物と粒子との間に電解液がしみこむ空間を有することが好ましい。

炭素含有化合物の一例として、グラフェンを用いることができる。グラフェンは例えばシート状、平板状、面状等の形状を有する。またグラフェンは、屈曲した形状を有することが好ましい。

または、炭素含有化合物の一例として、グラフェン化合物（Ｇｒａｐｈｅｎｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を用いることができる。グラフェン化合物は例えば、官能基、特性基等を有するグラフェンである。また炭素含有化合物は、グラフェンを含み、かつ、他の材料と混合され、シート状の形状を有するＧｒａｐｈｅｎｅ ｍｉｘｅｄ ｓｈｅｅｔであってもよい。また炭素含有化合物は、複数のグラフェンからなるシート状の炭素含有化合物であってもよい。

グラフェンまたはグラフェン化合物は、接触抵抗の低い面接触を可能とする。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。そのため、グラフェンまたはグラフェン化合物を導電助剤として用いることにより、活物質と導電助剤との接触面積を増大させることができるため好ましい。また、電気的な抵抗を減少できる場合があるため好ましい。

グラフェンまたはグラフェン化合物は、高い柔軟性および高い機械的強度を有する。そのため、表面にグラフェンまたはグラフェン化合物が形成された活物質を含む電極を電池に用いることにより、電池が充放電を繰り返して活物質が膨張収縮したとしても、体積変化で活物質が劈開して割れてしまうことを防止することができる。また、電極作製工程における電極圧延時に、活物質にかかる圧力をグラフェンまたはグラフェン化合物の機械的強度により緩和することができる。これにより、電極に力が加えられた場合においても、活物質が劈開して割れてしまうことや、活物質の結晶欠陥が誘発されること等を防止することができる。

また、高温下、高電圧下等においては、炭素含有化合物が電解液を分解する懸念がある。電解液の分解により活物質表面に被膜が形成され、充放電における電極の抵抗の増加が生じてしまう場合がある。また電解液の分解によりガスが発生し、活物質と電解液の接触が困難な領域が発生してしまう場合がある。このような分解反応は、炭素含有化合物の表面と電解液との間で生じると考えられる。グラフェンは表面積が小さく、さらに少ない添加量で優れた導電パスが形成できるため、表面反応を抑制することができる。

導電助剤の一例として、アセチレンブラック（ＡＢ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：Ｖａｐｏｒ－Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）（登録商標）、および酸化グラフェン（表中にＧＯと記す）の比表面積をＢＥＴ法により測定した値を表１に示す。酸化グラフェンは水溶液をスプレードライで乾燥した後、測定した。アセチレンブラックでは比表面積が顕著に大きく、酸化グラフェンでは小さいことがわかる。

図３Ａ乃至図３Ｃは、様々な形状のグラフェンまたはグラフェン化合物の上面図の例を示す図である。

図３Ａは、グラフェン２１４の一辺の長さ２１３の一例を示す図である。また図３Ｂに示すように、グラフェン２１４の上面図において、グラフェン２１４が内部に入る最小円を作成し、その直径を一辺の長さ２１３としてもよい。また図３Ｃに示すように突起部２１２は、一辺の長さ２１３に含めないことが好ましい。また、グラフェン２１４の一辺の長さ２１３は好ましくは５０ｎｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以上２０μｍ以下である。

グラフェンは、複数のグラフェンが部分的に重なりながら１枚のシート状となっていてもよい。重なり合ったグラフェンは例えば、厚さが０．３３ｎｍ以上５０μｍ以下、好ましくは０．３４ｎｍより大きく１０μｍ以下、さらに好ましくは０．３４ｎｍより大きく５０ｎｍ以下の領域を有する。

図２Ｂ等に示すように、複数の粒状の活物質２０３は、シート状、あるいは平板状の複数の炭素含有化合物２０７によって被覆されている。一枚の炭素含有化合物２０７は、複数の粒状の活物質２０３と電気的に接続してもよい。また複数の粒状の活物質２０３が凝集体を形成する場合がある。炭素含有化合物２０７は該凝集体を包むように配置されてもよい。また、一枚の炭素含有化合物２０７は該凝集体が有する複数の粒状の活物質２０３と電気的に接続されてもよい。

炭素含有化合物２０７としてグラフェンを用いる場合には、グラフェンは必ずしも活物質層２０２の表面でのみ他のグラフェンと重なり合うものではなく、グラフェンの一部は複数の活物質層２０２の間に設けられる。またグラフェンは例えば炭素分子の単層又はこれらの積層で構成される極めて薄い膜（シート）であるため、個々の粒状の活物質２０３の表面をなぞるようにその表面の一部を覆って接触している。このため、活物質２０３と接していない部分は複数の粒状の活物質２０３の間で撓み、皺となり、あるいは引き延ばされて張った状態を呈する。

ここで、複数のグラフェン同士が結合することにより、網目状のグラフェン（以下グラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士を結合する結着剤としても機能することができる。よって、結着剤の量を少なくすることができる、又は使用しないことができるため、電極体積や電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、蓄電装置の容量を増加させることができる。

図４を用いてグラフェンについて説明する。図４Ａに示すように、グラフェン１０１は例えば炭素原子が層配列したものであり、炭素で構成される六員環を有する。図４に示すように、炭素六員環は配列して面を形成している。グラフェン１０１は、炭素原子間にπ結合を有する。またグラフェン１０１は炭素で構成される六員環の他に、炭素で構成される五員環や、炭素で構成される七員環以上の多員環を有してもよい。ここで、六員環以外の多員環の近傍では、リチウムイオンが通過可能な領域が生じる場合がある。

図４Ｂは、複数のグラフェン１０１が積層する様子を示す。

またグラフェンとして、２層以上１００層以下のグラフェン（マルチグラフェンと呼ばれる場合がある）を用いることができる。

またグラフェンとして、還元された酸化グラフェン（ＲＧＯ：Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅと呼ばれる場合がある）を用いてもよい。

酸化グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅと呼ばれる場合がある）は、酸素を含む置換基、酸素を含む官能基、酸素を含む特性基、および酸素のうち一以上を有する場合がある。酸素を含む官能基として例えば、エポキシ基、カルボキシル基などのカルボニル基、または水酸基等が挙げられる。図４Ｃには、酸化グラフェンの一例を示す。

酸化グラフェンは官能基を有するため、極性溶媒において分散しやすい。図４Ｄは酸化グラフェンがＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に分散される様子の一例を示す。ＮＭＰは５員環の構造を有する化合物であり、極性溶媒の一つである。ＮＭＰ中の酸素がマイナス（－）側に、酸素と二重結合する炭素がプラス（＋）側に電気的に偏っている。このような極性を有する希釈溶媒の中に酸化グラフェンを添加する。酸化グラフェンは官能基中の酸素がマイナスに帯電するため、極性溶媒中において異なる酸化グラフェン同士で凝集しにくい一方で、極性溶媒であるＮＭＰとの相互作用が大きい。従って、酸化グラフェンが有するエポキシ基等の官能基が極性溶媒と相互作用するため、酸化グラフェン同士の凝集が阻害され、結果として分散媒中に酸化グラフェンが均一に分散する。

還元された酸化グラフェンには、一部の酸素または酸素を含む置換基、官能基、もしくは特性基が残存する場合がある。例えば還元された酸化グラフェンは、エポキシ基、カルボキシル基などのカルボニル基、または水酸基等の官能基を有する場合がある。

また、酸化グラフェンの一辺の長さ（フレークサイズともいう。）は５０ｎｍ以上１００μｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以上２０μｍ以下である。特にフレークサイズが粒状の活物質２０３の平均粒径よりも小さい場合、複数の活物質２０３との面接触がしにくくなるとともに、グラフェン相互の接続が難しくなるため、活物質層２０２の電子伝導性を向上させることが困難となる。

酸化グラフェンは官能基を有するため、極性溶媒中での分散性が極めて高い。よって、活物質層の作製工程において、酸化グラフェンと、活物質と、を混合すると互いによく分散し合う。混合した後、酸化グラフェンを還元することにより、還元されたグラフェンが得られる。酸化グラフェンを用いて活物質層を作製することにより、グラフェンを活物質層２０２の内部において概略均一に分散させることができる。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元してグラフェンとするため、活物質層２０２に残留するグラフェンは部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで三次元的な導電パスを形成することができる。なお、酸化グラフェンの還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行ってもよい。

図５Ａは、活物質層２０２の断面における活物質２０３と炭素含有化合物２０７の一例を示す。また、図５Ａに四角い破線で示す領域の拡大図を図５Ｂおよび図５Ｃに示す。

図５Ｂにおいて炭素含有化合物２０７がグラフェンである場合を考える。図５Ｂにおいて活物質２０３の表面は第１のグラフェンである炭素含有化合物２０７ａと、第２のグラフェンである炭素含有化合物２０７ｂと、で覆われている。また、炭素含有化合物２０７ａは、炭素含有化合物２０７ｂと重畳し、かつ、活物質２０３と炭素含有化合物２０７ｂに挟まれる領域を有する。

ここで、図５Ｂにおいて、炭素含有化合物２０７ａと炭素含有化合物２０７ｂを合わせて一続きの炭素含有化合物とみなす場合がある。このような場合においては例えば、一続きの炭素含有化合物において、図５Ｂで、領域２２１は炭素含有化合物２０７ｂと重畳しない、炭素含有化合物２０７ａの領域であり、領域２２２は炭素含有化合物２０７ａと炭素含有化合物２０７ｂが重畳する領域であり、領域２２３は炭素含有化合物２０７ａと重畳しない、炭素含有化合物２０７ｂの領域である。図５Ｂにおいて、領域２２２の厚さは領域２２１および領域２２３よりも厚い。また図５Ｂにおいて、領域２２３と活物質２０３の表面の距離は、領域２２２と活物質２０３の距離よりも長い。また、領域２２３と活物質２０３の表面の距離は、領域２２１と活物質２０３の距離よりも長い。領域２２３と活物質２０３の表面の距離は例えば、領域２２３において、活物質２０３に近い表面との距離とすればよい。領域２２２と活物質２０３の表面の距離は例えば、領域２２２において、活物質２０３に近い表面との距離とすればよい。領域２２１と活物質２０３の表面の距離は例えば、領域２２１において、活物質２０３に近い表面との距離とすればよい。

層状の結晶構造において、キャリアイオンとなる金属元素、例えばリチウムが層状に配置される場合には、該金属元素は層に沿って拡散しやすい場合がある。

図６Ａには層状岩塩型構造であるＬｉＣｏＯ_２の結晶構造を示す。図６Ａにおいてリチウム原子は、ｃ軸に垂直な層（以下、リチウム層と呼ぶ）として配置しており、コバルトと酸素を有するＣｏＯ_２層と交互に積層されている。リチウム原子はリチウム層に沿って拡散しやすい。よって、活物質２０３の表面において、リチウム層の断面が露出することにより、リチウム原子のリチウム層への挿入、およびリチウム層からのリチウム原子の脱離がしやすい。例えば活物質２０３が層状岩塩型構造を有する場合には、活物質２０３の表面において、リチウム層の断面が露出することが好ましい。

例えば、ＬｉＭＯ_２（Ｍは金属元素）で表され、Ｒ－３ｍの空間群を有する活物質において、ｃ軸を含む面が露出することが好ましい。あるいは例えば、ａｂ面に概略垂直な面が露出することが好ましく、例えばａｂ面と７０°以上１１０°以下の角度をなす面が露出することが好ましい。ここで、ａｂ面とはａ軸方向とｂ軸方向を面内に含む面である。また（１０４）面は、ＬｉＭＯ_２（Ｍは金属元素）で表され、Ｒ－３ｍの空間群を有する活物質において、その表面エネルギーが安定である。よって例えば、（１０４）面が正極活物質の表面に露出することが好ましい。

あるいは、リチウム層の断面は活物質２０３の最表面に露出していなくてもよい。例えば、リチウム層の断面上に被膜が設けられ、該被膜上に炭素含有化合物２０７が接してもよい。あるいは、リチウム層の断面上に、結晶性が低い領域を有し、該領域の上に炭素含有化合物２０７が接してもよい。

図６ＢはＬｉＣｏＯ_２の結晶構造を説明のために簡略化した図である。電解質中に存在するリチウムイオン８８４は電子を受け取り、リチウム層８８３から結晶内に入る。結晶内に入ったリチウム原子８８１はリチウム層８８３に沿って拡散する。簡略化のため図６Ｂおよび後述する図７等では、ＣｏＯ_２層のうちコバルト原子８８２のみを示す。

図７には、図５Ｂの一部を拡大した模式図を示す。なお図７では、炭素含有化合物において、炭素原子等の原子の表記は省略している。

図７において、炭素含有化合物２０７ａは、活物質２０３においてリチウム層の断面が露出する領域の一部を覆っている。また、炭素含有化合物２０７ａと炭素含有化合物２０７ｂは活物質２０３の表面に概略平行に重なり合っている。炭素含有化合物２０７ａおよび炭素含有化合物２０７ｂはともにシート状の形状を有することが好ましく、シート状の形状を有する炭素含有化合物が積層することにより、リチウムの通過経路を形成することができる。リチウムがリチウムイオンとして電解液中に存在する場合には、少なくとも一部のリチウムイオンにおいて、溶媒がリチウムイオンに溶媒和していると考えられる。リチウムイオンが炭素含有化合物２０７ａと炭素含有化合物２０７ｂの間を通過する場合には、リチウムイオンは脱溶媒和してもよい。リチウムイオン８８４は重なり合った炭素含有化合物２０７ａと炭素含有化合物２０７ｂとの間を通り、活物質２０３の表面においてリチウム層の断面が露出する領域の近傍へと誘導される。活物質２０３の表面においてリチウム層の断面が露出する領域にリチウムイオン８８４が到達し、電子を受け取り、活物質２０３の中にリチウムが入る。

活物質２０３は表面、または表面の近傍において炭素含有化合物２０７ａに覆われる領域（以下、第１領域）を有する。活物質２０３の第１領域は層状の結晶構造を有する。炭素含有化合物２０７ａは、活物質２０３の第１領域と重畳する部分を有する（以下、第１部分）。なお、炭素含有化合物２０７ａは、活物質２０３の第１領域と接することが好ましい。あるいは炭素含有化合物２０７ａは、活物質２０３の第１領域との距離が例えば３０ｎｍ未満、あるいは１５ｎｍ未満、あるいは５ｎｍ未満であることが好ましい。また、炭素含有化合物２０７ａの第１部分は、炭素含有化合物２０７ｂと重畳する。

炭素含有化合物２０７ａの第１部分は、活物質２０３の第１領域が有する結晶構造のｃ軸方向を含む平面と平行、あるいは概略平行であることが好ましい。

または、炭素含有化合物２０７ａの第１部分は、活物質２０３の第１領域が有する結晶構造の（１０４）面と平行、あるいは概略平行であることが好ましい。

または、炭素含有化合物２０７ａの第１部分は、活物質２０３の第１領域が有する結晶構造のａｂ面とのなす角が７０°以上１１０°以下であることが好ましい。

活物質２０３の表面の近傍とは例えば、表面からの距離が３０ｎｍ未満、あるいは１５ｎｍ未満、あるいは５ｎｍ未満の領域である。

また、グラフェンが活物質２０３と接していない部分は複数の粒状の活物質２０３の間で撓み、皺となり、あるいは引き延ばされて張った状態を呈してもよい。図５Ｃにおいて、第１の活物質である活物質２０３ａの表面および第２の活物質である活物質２０３ｂの表面は第３のグラフェンである炭素含有化合物２０７ｃで覆われている。炭素含有化合物２０７ｃは、活物質２０３ａと活物質２０３ｂの間で屈曲した形状を有する。

図８Ａには活物質層２０２の一例として、活物質層２０２の断面の一部を拡大した図を示す。図８Ａに示すように、活物質層２０２において、複数の活物質２０３により二次粒子２０８を形成する場合がある。複数の活物質２０３によって二次粒子２０８を形成することにより活物質層２０２の強度が高まる場合がある。活物質層２０２の強度とは例えば、剥離試験に対する耐性の強度、あるいは充放電後の活物質層２０２からの活物質の崩落の抑制等を指す。あるいは、複数の活物質２０３により二次粒子２０８を形成する場合には活物質層２０２の密度を高めやすい場合がある。活物質層２０２の密度を高めることにより例えば、二次電池のエネルギー密度を高めることができる。二次粒子は例えば、複数の活物質が形成する凝集部である。

図８Ｂに示すように例えば、炭素含有化合物２０７は二次粒子２０８の少なくとも一部を覆うことが好ましい。

活物質２０３が粒状である場合、一次粒子の平均粒径は例えば１０ｎｍ以上１００μｍ以下である。また、一次粒子の平均粒径が例えば５μｍ未満、あるいは３μｍ未満、あるいは１．５μｍ以下、あるいは９００ｎｍ以下、あるいは３００ｎｍ以下である場合には例えば、活物質層において活物質２０３は二次粒子を形成することが好ましい。

二次粒子の平均粒径は好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下である。

また、活物質層において、平均粒径の異なる第１の活物質と第２の活物質が混合されている場合には、より小さい平均粒径の活物質において、より多くの二次粒子が形成されることが好ましい。

なお、第１の活物質と、第２の活物質と、が異なる材料の場合には、放電曲線、より具体的には放電電圧や放電カーブの勾配等が異なる場合がある。このような場合には、第１の活物質と第２の活物質とが混合されていることにより、二次電池の放電曲線に変曲点が生じ、容量検出がしやすくなる場合がある。また、第１の活物質と第２の活物質とが混合されていることにより、二次電池の劣化が抑制される場合がある。

本発明の一態様の正極活物質層は例えば、一次粒子の平均粒径が５μｍ以上１００μｍ以下のコバルト酸リチウムと、一次粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上５μｍ未満のニッケルコバルトマンガン酸リチウムと、を有し、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムは二次粒子を形成し、該二次粒子の平均粒径は５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。

また活物質層２０２はシート状の形状を有する炭素含有化合物２０７に加えて、粒子状の炭素含有化合物２０７ｘ（図８Ｂ参照）を有してもよい。

また活物質層２０２はシート状の炭素含有化合物２０７に加えて、繊維状の炭素含有化合物２０７ｙ（図８Ｂ参照）を有してもよい。

粒子状の炭素含有化合物の一例として、カーボンブラック（ＡＢなど）、グラファイト（黒鉛）粒子などの炭素材料を用いることができる。

繊維状の炭素含有化合物の一例として、ＶＧＣＦ（登録商標）を用いることができる。あるいは繊維状のグラフェン、グラフェンが丸まってカーボンナノファイバーのようになった化合物等を用いることができる。あるいは、導電性ポリマーを用いることができる。あるいは、炭素含有化合物は、糸状であってもよい。繊維状、あるいは糸状の炭素含有化合物は、互いに接して導電パスを形成することが好ましい。また、繊維状、あるいは糸状の炭素含有化合物と、シート状の炭素含有化合物と、が互いに接して導電パスを形成する事が好ましい。炭素含有化合物が形成する導電パスは、活物質２０３と電気的に接続されることが好ましい。

粒子状の炭素含有化合物や、繊維状の炭素含有化合物は微小な空間に入りやすい。微小な空間に入りやすい炭素含有化合物と、複数の粒子にわたって導電性を付与できるシート状の炭素含有化合物と、を組み合わせて使用することにより、優れた導電パスを形成することができる。

本発明の一態様のグラフェンの表面抵抗率は１×１０^４Ω／□以下が好ましく、５０Ω／□以下がより好ましい。

また、グラフェンが２層以上である場合には、隣り合うグラフェンの層間距離は０．３３ｎｍ以上０．５ｎｍ以下、より好ましくは０．３４ｎｍより大きく０．５ｎｍ以下であることが好ましい。グラフェンの層間距離は例えば、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察することにより評価することができる。また、層間距離は例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて（面間隔として）算出することができる。

本発明の一態様のグラフェンは、グラフェン全体に対して、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定される酸素濃度が例えば、２０ａｔｏｍｉｃ％以下であり、好ましくは２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、より好ましくは２ａｔｏｍｉｃ％以上１１ａｔｏｍｉｃ％以下、さらに好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１０ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましい。

また、グラフェンをＸＰＳで測定した場合に、炭素のＣ１ｓに相当する束縛エネルギーのスペクトルを波形分離して解析することにより、Ｃ１ｓの全体のスペクトルに対して、ｓｐ^２を示唆するピークが占める割合を面積比として見積もることができる。ここで、本発明の一態様のグラフェンは、ｓｐ^２の割合は、Ｃ１ｓの全体のスペクトルに対して５０％以上９０％以下であることが好ましい。ｓｐ^２の割合を高めることにより例えば、グラフェンの導電性を高めることができる。

なお、上記記載に示す面間隔、酸素濃度、電気伝導度等の物性値は一例であり、本発明の一態様のグラフェン化合物は、これに限定されるものではない。

また、本発明の一態様の酸化グラフェンは、グラフェンと比較して電気伝導度が低い場合がある。例えば酸化グラフェンの表面抵抗率を測定すると、１×１０^５Ω／□より大きい値を有する場合がある。

本発明の一態様の酸化グラフェンの酸素濃度は例えば、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定した場合に酸化グラフェンの全体に対して３０ａｔｏｍｉｃ％を超える場合がある。酸化グラフェンを還元することにより、導電性を高めることができる。本発明の一態様の酸化グラフェンを還元することにより、酸素濃度を２０ａｔｏｍｉｃ％以下とすることができる場合がある。

なお、上記記載は一例であり、本発明の一態様のグラフェンは、これに限定されるものではない。

また、活物質層２０２に含まれる結着剤には、代表的なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の他、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。

正極活物質層に含まれる還元された酸化グラフェンの分量は、活物質、導電助剤および結着剤の総量に対して、０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下、好ましくは１ｗｔ％よりも多く、５ｗｔ％以下の範囲とする。また結着剤は例えば結着剤を１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の割合で含有すればよい。

活物質層の密度は例えば、活物質として用いる材料の密度の好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。本発明の一態様の活物質層が活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を用いる場合には、活物質層の密度は好ましくは１．１ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは２．６ｇ／ｃｍ^３以上である。

グラフェンは例えば、炭素に対する酸素の原子数比が０．４０５以上である酸化グラフェンに還元処理を行うことによって、形成される。

炭素に対する酸素の原子数比が０．４０５以上である酸化グラフェンは、Ｈｕｍｍｅｒｓ法と呼ばれる酸化法を用いて作製することができる。

Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、グラファイト粉末に、過マンガン酸カリウムの硫酸溶液、過酸化水素水等を加えて酸化反応させて酸化グラファイトを含む分散液を作製する。酸化グラファイトは、グラファイトの炭素の酸化により、エポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基が結合する。このため、複数のグラフェンの層間距離がグラファイトと比較して長くなり、層間の分離による薄片化が容易となる。次に、酸化グラファイトを含む分散液に、超音波振動を加えることで、層間距離が長い酸化グラファイトを劈開し、酸化グラフェンを分離するとともに、酸化グラフェンを含む分散液を作製することができる。そして、酸化グラフェンを含む分散液から溶媒を取り除くことで、粉末状の酸化グラフェンを得ることができる。

ここで、炭素に対する酸素の原子数比が０．４０５以上である酸化グラフェンは、過マンガン酸カリウム等の酸化剤の量を適宜調整することで形成することができる。すなわち、グラファイト粉末に対して酸化剤の量を増加させることで、酸化グラフェンの酸化度（炭素に対する酸素の原子数比）を高めることができる。従って、製造する酸化グラフェンの量に合わせて、原料となるグラファイト粉末に対する酸化剤の量を決定すればよい。

なお、酸化グラフェンの作製は過マンガン酸カリウムの硫酸溶液を用いたＨｕｍｍｅｒｓ法に限られず、例えば硝酸、塩素酸カリウム、硝酸ナトリウム等を使用するＨｕｍｍｅｒｓ法、又はＨｕｍｍｅｒｓ法以外の酸化グラフェンの作製方法を適宜用いてもよい。

また、酸化グラファイトの薄片化は、超音波振動の付加の他、マイクロ波やラジオ波、又は熱プラズマの照射や、物理的応力の付加により行ってもよい。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様の二次電池が有する電極に含まれるグラフェンについて説明する。

グラフェンは、炭素が形成する六角形の骨格を平面状に延ばした結晶構造をもつ炭素材料である。グラフェンはグラファイト結晶の一原子面を取り出したものであり、電気的、機械的又は化学的な性質に驚異的な特徴を有することから、グラフェンを利用した高移動度の電界効果トランジスタや高感度のセンサ、高効率な太陽電池、次世代向けの透明導電膜など、様々な分野での応用が期待され注目を浴びている。

本明細書において、グラフェンは単層のグラフェン、又は２層以上１００層以下の多層グラフェンを含むものである。単層グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物のことをいう。なお、酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成する場合、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素はグラフェンに残存する。グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳで測定した場合にグラフェン全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である。

ここで、グラフェンが多層グラフェンである場合、酸化グラフェンを還元したグラフェンを有することで、グラフェンの層間距離は０．３４ｎｍ以上０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３８ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３９ｎｍ以上０．４１ｎｍ以下である。通常のグラファイトは、単層グラフェンの層間距離が０．３４ｎｍであり、本発明の一態様に係る二次電池に用いるグラフェンの方が、その層間距離が長いため、多層グラフェンの層間におけるキャリアイオンの移動が容易となる。

本発明の一態様に係る二次電池用電極は、グラフェンを、活物質層中で重なり合い、複数の活物質粒子と接するよう分散させる。別言すると、活物質層中に、グラフェンによる電子伝導のためのネットワークを形成するともいえる。これにより、複数の活物質粒子の結合が維持された状態となり、結果として電子伝導性の高い活物質層を形成することができる。

グラフェンを導電助剤として加えた活物質層は、以下の方法で作製することができる。まず分散媒（溶媒ともいう。）にグラフェンを分散させた後、活物質を添加して混練することで混合物を作製する。この混合物に結着剤を添加して混練することで電極ペーストを作製する。最後に電極ペーストを集電体に塗布した後分散媒を揮発させ、グラフェンを導電助剤として加えた活物質層が作製される。

酸化グラフェンは、エポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基を有する極性物質であり、酸化グラフェンが有するエポキシ基等の官能基が極性溶媒と相互作用するため、酸化グラフェン同士の凝集が阻害され、結果として分散媒中に酸化グラフェンが均一に分散すると考えられる。

以上のことから、グラフェンを導電助剤として用い、活物質層中に高い電子伝導性を有するネットワークを構築するためには、電極ペーストの作製時において、分散媒に分散性の高い酸化グラフェンを用いることが非常に効果的である。分散媒内の酸化グラフェンの分散性は、エポキシ基等の酸素を有する官能基の多寡（別の表現をするならば、酸化グラフェンの酸化度ともいえる。）に依存すると考えられる。

このため、本発明の一態様は、二次電池用電極に用いる導電助剤の原料として用いられる酸化グラフェンであって、炭素に対する酸素の原子数比が０．４０５以上である酸化グラフェンである。

ここで、炭素に対する酸素の原子数比とは、酸化度を示す指標であり、酸化グラフェンの構成元素のうち炭素と酸素の重量を、炭素を基準とした比率としてみたものである。なお、酸化グラフェンを構成する元素の重量は、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定することができる。

酸化グラフェンの炭素に対する酸素の原子数比が０．４０５以上であるということは、極性溶媒中で酸化グラフェンが高い分散性を有するために、エポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基が十分に結合した極性物質となっていることを意味する。

よって、炭素に対する酸素の原子数比が０．４０５以上である酸化グラフェンを、活物質及び結着剤とともに分散媒に分散させて混練し、集電体上に塗布して加熱することにより、分散性が高く電子伝導のネットワークを有するグラフェンを含んだ二次電池用電極を形成することができる。

酸化グラフェンは、一辺の長さが５０ｎｍ以上１００μｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以上２０μｍ以下であると好ましい。

また、本発明の一態様は、複数の粒状の活物質と、複数のグラフェンを含む導電助剤と、結着剤と、を含む活物質層を集電体上に有し、グラフェンは、粒状の活物質の平均粒径よりも大きく、グラフェンは、活物質層中において、隣接する他のグラフェンの一以上と互いに面接触する程度に分散し、グラフェンは、粒状の活物質の表面の一部を包むように面接触している二次電池用電極である。

また、本発明の一態様は、複数の粒状の活物質と、複数のグラフェンを含む導電助剤と、結着剤と、を含む活物質層を集電体上に有し、活物質層に含まれる炭素の結合状態は、Ｃ＝Ｃ結合の割合が３５％以上であり、かつ、Ｃ－Ｏ結合の割合が５％以上２０％以下である二次電池用電極である。

また、本発明の一態様は、炭素に対する酸素の原子数比が０．４０５以上である酸化グラフェンを分散媒に分散させ、酸化グラフェンを分散させた分散媒に、活物質を添加して混練することで混合物を作製し、混合物に結着剤を添加して混練することで電極ペーストを作製し、電極ペーストを集電体に塗布し、塗布した電極ペーストに含まれる分散媒を揮発させた後又は揮発させると同時に、酸化グラフェンを還元して、グラフェンを含む活物質層を該集電体上に形成する二次電池用電極の製造方法である。

グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳで測定した場合にグラフェン全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である。酸素の割合が低い程、グラフェンの導電性を高めることができ、結果として電子伝導性の高いネットワークを形成することができる。また、酸素の割合を高める程、グラフェンにおいて、イオンの通路となる間隙をより多く形成することができる。

正極活物質層に含まれる還元された酸化グラフェンの分量は、０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下、好ましくは１ｗｔ％よりも多く、５ｗｔ％以下の範囲とする。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の一態様の作製方法によって作製された正極活物質の構造の一例について説明する。

本発明の一態様の正極活物質は、フッ素を有する。フッ素は正極活物質表面の濡れ性をよくして均質化をさせることができる。こうして得られる正極活物質は、高電圧の充放電の繰り返しにおいて、結晶構造が崩れにくく、このような特徴を有する正極活物質を用いた二次電池は、サイクル特性が大幅に向上する。

また、本発明の一態様の正極活物質は、活物質粒子の表面の凹凸を特定の範囲にすることで、表面近傍の強度を高くすることにより、劣化が少ない正極活物質粒子を提供する。例えばリチウム酸化物とフッ化物と混合して加熱することで正極活物質粒子を作製する。

正極活物質粒子表面に純粋なＬｉＣｏＯ_２が露出している部分が存在していると、凹凸も生じ、充放電時にコバルトや酸素が脱離して結晶構造が崩れ、劣化が生じる。この純粋なＬｉＣｏＯ_２が露出している部分が表面に露出しないように、マグネシウムを含む化合物で表面を均一に覆うことが好ましい。マグネシウムは、放電時にＬｉが脱離しても結晶構造（層状岩塩型の結晶構造）を維持する機能を有している。正極活物質粒子の表面近傍にマグネシウム（またはフッ素）を存在させることも特徴の一つである。

上記構成とすることで、二次電池の製造時において、正極活物質を含む正極に圧力を加えた時にもクラックが生じにくく、粒子形状を維持することができる。余分なクラックを減らせるため、ひいては電極密度を高めることができる。

上記範囲よりも表面凹凸が大きく、粗い場合には、物理的にクラックや結晶構造の崩れが生じる恐れがある。結晶構造の崩れが生じると、純粋なＬｉＣｏＯ_２が露出している部分が表面に露出して劣化が加速する恐れもある。

リチウム酸化物としては、層状岩塩型の結晶構造を有する材料が好ましく、例えば、ＬｉＭＯ_２で表される複合酸化物が挙げられる。元素Ｍの一例としてＣｏまたはＮｉより選ばれる一以上が挙げられる。また、元素Ｍの一例としてＣｏおよびＮｉより選ばれる一以上に加えて、ＡｌおよびＭｇより選ばれる一以上が挙げられる。

フッ素を表面近傍に含ませることによって、フッ素だけでなく、マグネシウムやアルミニウムやニッケルを高濃度に表面近傍に配することができる。フッ素は蓋をしてアニールすることでガスとして外方拡散されることが抑えられ、他のアルミニウム等は固体物中に拡散している。フッ素は正極活物質表面の濡れ性をよくして均質化させている。

リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物は欠陥およびひずみの少ない層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。そのため、不純物の少ない複合酸化物であることが好ましい。リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物に不純物が多く含まれると、欠陥またはひずみの多い結晶構造となる可能性が高い。

不純物を含ませないためにも、フッ化物を混合した後、蓋をして加熱することで正極活物質の表面改質を行うことが好ましい。蓋をするタイミングとしては、加熱前に容器にかぶせるように蓋をしてから加熱炉に配置する、または加熱炉に配置した後、容器にかぶせるように蓋をする、またはフッ化物が溶融する前の加熱中に蓋をする、のいずれか一でよい。

［正極活物質の構造］
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）などの層状岩塩型の結晶構造を有する材料は、放電容量が高く、二次電池の正極活物質として優れていることが知られている。層状岩塩型の結晶構造を有する材料として例えば、ＬｉＭＯ_２で表される複合酸化物が挙げられる。元素Ｍの一例としてＣｏまたはＮｉより選ばれる一以上が挙げられる。また、元素Ｍの一例としてＣｏおよびＮｉより選ばれる一以上に加えて、ＡｌおよびＭｇより選ばれる一以上が挙げられる。

遷移金属化合物におけるヤーン・テラー効果は、遷移金属のｄ軌道の電子の数により、その効果の強さが異なることが知られている。

ニッケルを有する化合物においては、ヤーン・テラー効果により歪みが生じやすい場合がある。よって、ＬｉＮｉＯ_２において高電圧における充放電を行った場合、歪みに起因する結晶構造の崩れが生じる懸念がある。ＬｉＣｏＯ_２においてはヤーン・テラー効果の影響が小さいことが示唆され、高電圧における充放電の耐性がより優れる場合があり好ましい。

図９および図１０を用いて、正極活物質について説明する。図９および図１０では、正極活物質が有する遷移金属としてコバルトを用いる場合について述べる。

本発明の一態様で作製される正極活物質は、高電圧の充放電の繰り返しにおいて、ＣｏＯ_２層のずれを小さくすることができる。さらに、体積の変化を小さくすることができる。よって、本発明の一態様の正極活物質は、優れたサイクル特性を実現することができる。また、本発明の一態様の正極活物質は、高電圧の充電状態において安定な結晶構造を取り得る。よって、本発明の一態様の正極活物質は、高電圧の充電状態を保持した場合において、ショートが生じづらい場合がある。そのような場合には安全性がより向上するため、好ましい。

本発明の一態様の正極活物質では、十分に放電された状態と、高電圧で充電された状態における、結晶構造の変化および同数の遷移金属原子あたりで比較した場合の体積の差が小さい。

本発明の一態様の正極活物質の充放電前後の結晶構造を、図９に示す。本発明の一態様の正極活物質はリチウムと、コバルトと、酸素と、を有する複合酸化物である。上記に加えてマグネシウムを有することが好ましい。またフッ素、塩素等のハロゲンを有することが好ましい。また、アルミニウム及びニッケルを有することが好ましい。

図９の充電深度０（放電状態）の結晶構造は、図１０と同じＲ－３ｍ（Ｏ３）である。一方、図１０に示す正極活物質は、十分に充電された充電深度の場合、Ｈ１－３型結晶構造（空間群Ｒ－３ｍ）とは異なる構造の結晶を有する。本構造は、空間群Ｒ－３ｍであり、スピネル型結晶構造ではないものの、コバルト、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占め、陽イオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。また、本構造のＣｏＯ_２層の対称性はＯ３型と同じである。よって、本構造を本明細書等ではＯ３’型結晶構造、または擬スピネル型の結晶構造と呼称する。なお、図９に示されているＯ３’型結晶構造の図では、いずれのリチウムサイトにも約２０％の確率でリチウムが存在しうるとしているが、これに限らない。特定の一部のリチウムサイトにのみ存在していてもよい。また、Ｏ３型結晶構造およびＯ３’型結晶構造のいずれの場合も、ＣｏＯ_２層の間、つまりリチウムサイトに、希薄にマグネシウムが存在することが好ましい。また、酸素サイトに、ランダムかつ希薄に、フッ素等のハロゲンが存在することが好ましい。

なお、Ｏ３’型結晶構造では、リチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合があり、この場合もイオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。

またＯ３’型結晶構造は、層間にランダムにＬｉを有するもののＣｄＣｌ_２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ_２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムを充電深度０．９４まで充電したとき（Ｌｉ_０．０６ＮｉＯ_２）の結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常この結晶構造を取らないことが知られている。

層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。擬スピネル型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。これらが接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。ただし、層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶構造の空間群はＲ－３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ－３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）およびＦｄ－３ｍ（最も単純な対称性を有する岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶構造と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、Ｏ３’型結晶構造、および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。

本発明の一態様の正極活物質では、高電圧で充電し多くのリチウムが離脱したときの、結晶構造の変化が、後述する比較例よりも抑制されている。例えば、図９中に点線で示すように、これらの結晶構造ではＣｏＯ_２層のずれがほとんどない。

より詳細に説明すれば、本発明の一態様の正極活物質は、充電電圧が高い場合にも構造の安定性が高い。例えば、比較例においてはリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ程度の電圧ではＨ１－３型結晶構造となってしまうが本発明の一態様の正極活物質は当該４．６Ｖ程度の充電電圧においてもＲ－３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持できる。さらに高い充電電圧、例えばリチウム金属の電位を基準として４．６５Ｖ乃至４．７Ｖ程度の電圧においても、本発明の一態様の正極活物質はＯ３’型結晶構造を取り得る。さらに充電電圧を４．７Ｖより高めると、本発明の一態様の正極活物質はようやく、Ｈ１－３型結晶が観測される場合がある。また、充電電圧がより低い場合（例えば充電電圧がリチウム金属の電位を規準として４．５Ｖ以上４．６Ｖ未満でも）、本発明の一態様の正極活物質はＯ３’型結晶構造を取り得る場合がある。なお、二次電池において例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合には、上記よりも黒鉛の電位の分だけ二次電池の電圧が低下する。黒鉛の電位はリチウム金属の電位を規準として０．０５Ｖ乃至０．２Ｖ程度である。そのため例えば負極活物質に黒鉛を用いた二次電池の電圧が４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下においても本発明の一態様の正極活物質はＲ－３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持でき、さらに充電電圧を高めた領域、例えば二次電池の電圧が４．５Ｖを超えて４．６Ｖ以下においてもＯ３’型結晶構造を取り得る。さらには、充電電圧がより低い場合、例えば二次電池の電圧が４．２Ｖ以上４．３Ｖ未満でも、本発明の一態様の正極活物質はＯ３’型結晶構造を取り得る場合がある。

そのため、本発明の一態様の正極活物質においては、高電圧で充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい。

また、本発明の一態様の正極活物質では、充電深度０のＯ３型結晶構造と、充電深度０．８のＯ３’型結晶構造のユニットセルあたりの体積の差は２．５％以下、より詳細には２．２％以下である。なおＯ３’型結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。

ＣｏＯ_２層間、つまりリチウムサイトにランダムかつ希薄に存在するマグネシウムは、高電圧で充電したときにＣｏＯ_２層のずれを抑制する効果がある。そのためＣｏＯ_２層間にマグネシウムが存在すると、Ｏ３’型結晶構造になりやすい。

しかしながら、加熱処理の温度が高すぎると、カチオンミキシングが生じてマグネシウムがコバルトサイトに入る可能性が高まる。コバルトサイトに存在するマグネシウムは、高電圧充電時においてＲ－３ｍの構造を保つ効果がない。さらに、加熱処理の温度が高すぎると、コバルトが還元されて２価になってしまう、リチウムが蒸散するなどの悪影響も懸念される。

そこで、マグネシウムを粒子全体に分布させるための加熱処理よりも前に、コバルト酸リチウムにフッ素化合物等のハロゲン化合物を加えておくことが好ましい。ハロゲン化合物を加えることでコバルト酸リチウムの融点降下が起こる。融点降下させることで、カチオンミキシングが生じにくい温度で、マグネシウムを粒子全体に分布させることが容易となる。さらにフッ素化合物が存在すれば、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することが期待できる。

なお、マグネシウム濃度を所望の値以上に高くすると、結晶構造の安定化への効果が小さくなってしまう場合がある。マグネシウムが、リチウムサイトに加えて、コバルトサイトにも入るようになるためと考えられる。本発明の一態様によって作製された正極活物質が有するマグネシウムの原子数は、コバルトの原子数の０．００１倍以上０．１倍以下が好ましく、０．０１倍より大きく０．０４倍未満がより好ましく、０．０２倍程度がさらに好ましい。ここで示すマグネシウムの濃度は例えば、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。

本発明の一態様の正極活物質が有するニッケルの原子数は、コバルトの原子数の７．５％以下が好ましく、０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下がより好ましい。ここで示すニッケルの濃度は例えば、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。

＜粒径＞
本発明の一態様の正極活物質の粒径は、大きすぎるとリチウムの拡散が難しくなる、集電体に塗工したときに活物質層の表面が粗くなりすぎる、等の問題がある。一方、小さすぎると、集電体への塗工時に活物質層を担持しにくくなる、電解液との反応が過剰に進む等の問題点も生じる。そのため、平均粒子径（Ｄ５０：メディアン径ともいう。）が、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。

＜分析方法＞
ある正極活物質が、高電圧で充電されたとき擬スピネル型の結晶構造を示すか否かは、高電圧で充電された正極を、ＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等を用いて解析することで判断できる。特にＸＲＤは、正極活物質が有するコバルト等の遷移金属の対称性を高分解能で解析できる、結晶性の高さおよび結晶の配向性を比較できる、格子の周期性歪みおよび結晶子サイズの解析ができる、二次電池を解体して得た正極をそのまま測定しても十分な精度を得られる、等の点で好ましい。

正極活物質は、これまで述べたように高電圧で充電した状態と放電状態とで結晶構造の変化が少ないことが特徴である。高電圧で充電した状態で、放電状態との変化が大きな結晶構造が５０ｗｔ％以上を占める材料は、高電圧の充放電に耐えられないため好ましくない。そして不純物元素を添加するだけでは目的の結晶構造をとらない場合があることに注意が必要である。例えばマグネシウムおよびフッ素を有するコバルト酸リチウム、という点で共通していても、高電圧で充電した状態で擬スピネル型の結晶構造が６０ｗｔ％以上になる場合と、Ｈ１－３型結晶構造が５０ｗｔ％以上を占める場合と、がある。また、所定の電圧では、擬スピネル型の結晶構造がほぼ１００ｗｔ％になり、さらに当該所定の電圧をあげるとＨ１－３型結晶構造が生じる場合もある。そのため、正極活物質はＸＲＤ等により結晶構造が分析されると好ましい。ＸＲＤ等の測定と組み合わせて用いることにより、さらに詳細に分析を行うことができる。

ただし、高電圧で充電した状態または放電状態の正極活物質は、大気に触れると結晶構造の変化を起こす場合がある。例えば擬スピネル型の結晶構造からＨ１－３型結晶構造に変化する場合がある。そのため、サンプルはすべてアルゴンを含む雰囲気等の不活性雰囲気でハンドリングすることが好ましい。

＜比較例＞
図１０に示す正極活物質は、後述する作製方法にてハロゲンおよびマグネシウムが添加されないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）である。図１０に示すコバルト酸リチウムは、充電深度によって結晶構造が変化する。

図１０に示すように、充電深度０（放電状態）であるコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造を有する領域を有し、ユニットセル中にＣｏＯ_２層が３層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ_２層とはコバルトに酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする。

また充電深度１のときは、空間群Ｐ－３ｍ１の結晶構造を有し、ユニットセル中にＣｏＯ_２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ１型結晶構造と呼ぶ場合がある。

また充電深度が０．８程度のときのコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造を有する。この構造は、Ｐ－３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ_２の構造と、Ｒ－３ｍ（Ｏ３）のようなＬｉＣｏＯ_２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの結晶構造を、Ｈ１－３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、実際にはＨ１－３型結晶構造は、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となっている。しかし図１０をはじめ本明細書では、他の構造と比較しやすくするためＨ１－３型結晶構造のｃ軸をユニットセルの１／２にした図で示すこととする。

Ｈ１－３型結晶構造は一例として、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０、０、０．４２１５０±０．０００１６）、Ｏ_１（０、０、０．２７６７１±０．０００４５）、Ｏ_２（０、０、０．１１５３５±０．０００４５）と表すことができる。Ｏ_１およびＯ_２はそれぞれ酸素原子である。このようにＨ１－３型結晶構造は、１つのコバルトおよび２つの酸素を用いたユニットセルにより表される。一方、本発明の一態様のＯ３’型結晶構造は好ましくは、１つのコバルトおよび１つの酸素を用いたユニットセルにより表される。これは、Ｏ３’型結晶構造の場合とＨ１－３型構造の場合では、コバルトと酸素との対称性が異なり、Ｏ３’型結晶構造の方が、Ｈ１－３型構造に比べてＯ３の構造からの変化が小さいことを示す。正極活物質が有する結晶構造をいずれのユニットセルを用いて表すのがより好ましいか、の選択は例えば、ＸＲＤのリートベルト解析において、ＧＯＦ（ｇｏｏｄ ｏｆ ｆｉｔｎｅｓｓ）の値がより小さくなるように選択すればよい。

充電電圧がリチウム金属の酸化還元電位を基準に４．６Ｖ以上になるような高電圧の充電、あるいは充電深度が０．８以上になるような深い深度の充電と、放電とを繰り返すと、コバルト酸リチウムはＨ１－３型結晶構造と、放電状態のＲ－３ｍ（Ｏ３）の構造との間で結晶構造の変化（つまり、非平衡な相変化）を繰り返すことになる。

しかしながら、これらの２つの結晶構造は、ＣｏＯ_２層のずれが大きい。図１０に点線および矢印で示すように、Ｈ１－３型結晶構造では、ＣｏＯ_２層がＲ－３ｍ（Ｏ３）から大きくずれている。このようなダイナミックな構造変化は、結晶構造の安定性に悪影響を与えうる。

さらに体積の差も大きい。同数のコバルト原子あたりで比較した場合、Ｈ１－３型結晶構造と放電状態のＯ３型結晶構造の体積の差は３．０％以上である。

加えて、Ｈ１－３型結晶構造が有する、Ｐ－３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ_２層が連続した構造は不安定である可能性が高い。

そのため、高電圧の充放電を繰り返すとコバルト酸リチウムの結晶構造は崩れていく。結晶構造の崩れが、サイクル特性の悪化を引き起こす。これは、結晶構造が崩れることで、リチウムが安定して存在できるサイトが減少し、またリチウムの挿入脱離が難しくなるためだと考えられる。

＜表面粗さと比表面積＞
本発明の一態様の正極活物質は、表面がなめらかで凹凸が少ないことが好ましい。表面がなめらかで凹凸が少ないことは、表面近傍における添加物の分布が良好であることを示す一つの要素である。

表面がなめらかで凹凸が少ないことは、たとえば正極活物質の断面ＳＥＭ像または断面ＴＥＭ像、正極活物質の比表面積等から判断することができる。

たとえば以下のように、正極活物質の断面ＳＥＭ像から表面のなめらかさを数値化することができる。

まず正極活物質をＦＩＢ等により加工して断面を露出させる。このとき保護膜、保護剤等で正極活物質を覆うことが好ましい。次に保護膜等と正極活物質との界面のＳＥＭ像を撮影する。該ＳＥＭ像に画像処理ソフトでノイズ処理を行う。たとえばガウスぼかし（σ＝２）を行った後、二値化を行う。さらに画像処理ソフトで界面抽出を行う。さらにｍａｇｉｃ ｈａｎｄツール等で保護膜等と正極活物質との界面ラインを選択し、データを表計算ソフト等に抽出する。表計算ソフト等の機能を用いて、回帰曲線（二次回帰）から補正を行い、傾き補正後データからラフネス算出用パラメータを求め、標準偏差を算出した二乗平均平方根表面粗さ（ＲＭＳ）を求めた。また、この表面粗さは、正極活物質は少なくとも粒子外周の４００ｎｍにおける表面粗さである。

本実施の形態の正極活物質の粒子表面においては、ラフネスの指標である粗さ（ＲＭＳ：二乗平均平方根表面粗さ）は３ｎｍ未満、好ましくは１ｎｍ未満、さらに好ましくは０．５ｎｍ未満の二乗平均平方根表面粗さ（ＲＭＳ）であることが好ましい。

なおノイズ処理、界面抽出等を行う画像処理ソフトについては特に限定されないが、たとえば「ＩｍａｇｅＪ」を用いることができる。また表計算ソフト等についても特に限定されないが、たとえばＭｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｏｆｆｉｃｅ Ｅｘｃｅｌを用いることができる。

またたとえば、定容法によるガス吸着法にて測定した実際の比表面積Ａ_Ｒと、理想的な比表面積Ａ_ｉとの比からも、正極活物質の表面のなめらかさを数値化することができる。

理想的な比表面積Ａ_ｉは、すべての粒子の直径がＤ５０と同じであり、重量が同じであり、形状は理想的な球であるとして計算して求める。

メディアン径Ｄ５０は、レーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計等によって測定することができる。比表面積は、たとえば定容法によるガス吸着法を用いた比表面積測定装置等によって測定することができる。

本発明の一態様の正極活物質は、メディアン径Ｄ５０から求めた理想的な比表面積Ａ_ｉと、実際の比表面積Ａ_Ｒの比Ａ_Ｒ／Ａ_ｉが２以下であることが好ましい。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態４）
図１１を用いてＬｉＭＯ_２（ＭはＣｏを含む２種以上の金属であり、該金属の置換位置に特に限定はない）の作製方法の一例について説明する。以下ではＬｉＭＯ_２が有するＣｏ以外の金属元素としてＭｇを有する正極活物質を例にして説明する。なお、本発明の一態様の正極活物質は、ＬｉＭＯ_２で表されるリチウム複合酸化物の結晶構造を有するが、その組成はＬｉ：Ｍ：Ｏ＝１：１：２には限定されない。

まず、リチウム酸化物９０１の材料として、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物を用いる。

あらかじめ合成されたリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物を用いる場合、不純物の少ないものを用いることが好ましい。本明細書等では、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物、および正極活物質について主成分をリチウム、コバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウムおよび酸素とし、上記主成分以外の元素を不純物とする。例えばグロー放電質量分析法で分析したとき、不純物濃度があわせて１０，０００ｗｔ ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０００ｗｔ ｐｐｍ以下がより好ましい。特に、チタン等の遷移金属やヒ素の不純物濃度があわせて３０００ｗｔ ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５００ｗｔ ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

例えば、あらかじめ合成されたコバルト酸リチウムとして、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム粒子（商品名：セルシードＣ－１０Ｎ）を用いることができる。これは平均粒子径（Ｄ５０）が約１２μｍであり、グロー放電質量分析法（ＧＤ－ＭＳ）による不純物分析において、マグネシウム濃度およびフッ素濃度が５０ｗｔ ｐｐｍ以下、カルシウム濃度、アルミニウム濃度およびシリコン濃度が１００ｗｔ ｐｐｍ以下、ニッケル濃度が１５０ｗｔ ｐｐｍ以下、硫黄濃度が５００ｗｔ ｐｐｍ以下、ヒ素濃度が１１００ｗｔ ｐｐｍ以下、その他のリチウム、コバルトおよび酸素以外の元素濃度が１５０ｗｔ ｐｐｍ以下である、コバルト酸リチウムである。

ステップＳ１１のリチウム酸化物９０１は欠陥およびひずみの少ない層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。そのため、不純物の少ない複合酸化物であることが好ましい。リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物に不純物が多く含まれると、欠陥またはひずみの多い結晶構造となる可能性が高い。

また、ステップＳ１２のフッ化物９０２を用意する。フッ化物９０２として本実施の形態では、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を用意する。ＬｉＦはＬｉＣｏＯ_２と共通のカチオンを有するため好ましい。またＬｉＦは融点が８４８℃と比較的低く、後述するアニール工程で溶融しやすいため好ましい。また、ＬｉＦに加えて、ＭｇＦ_２を用いてもよい。また、本発明の一態様に用いることができるフッ化物は、ＬｉＦやＭｇＦ_２に限られない。

また、ステップＳ１１とステップＳ１２はどちらが先であってもよい。

次いで、ステップＳ１３として混合及び粉砕する。混合は乾式または湿式で行うことができるが、湿式はより小さく粉砕することができるため好ましい。湿式で行う場合は、溶媒を用意する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施の形態では、アセトンを用いることとする。

混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。この混合および粉砕工程を十分に行い、混合物９０３を微粉化することが好ましい。

上記で混合、粉砕した材料を回収し（図１１のステップＳ１４）、混合物９０３を得る（図１１のステップＳ１５）。

混合物９０３は、例えばＤ５０が６００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。

次に、混合物９０３を加熱する（図１１のステップＳ１６）。本工程はアニールという場合がある。アニールを行うことでＬｉＭＯ_２が生成される。そのため、温度や時間、雰囲気等や、アニールを行う混合物９０３の重量等の、ステップＳ１６を行う条件が重要である。また、本明細書ではアニールは混合物９０３を加熱する場合や、少なくとも混合物９０３を配した加熱炉を加熱することもその意味に含まれる。本明細書において加熱炉とは、ある物質や混合物を熱処理（アニール）するために使用する設備であり、ヒーター部及び、フッ化物を含む雰囲気及び少なくとも６００℃に耐える内壁を有する。また、加熱炉には加熱炉内部を減圧及び加圧のうち少なくとも一方の機能を有するポンプが備え付けてあっても構わない。例えば、Ｓ１６のアニール中に加圧してもよい。

Ｓ１６のアニール温度は混合物９０３が溶融する温度以上であるとより好ましい。また、アニールする温度はＬｉＣｏＯ_２の分解温度（１１３０℃）以下である必要がある。また、ＬｉＣｏＯ_２の分解温度は１１３０℃であるが、その近傍の温度では、微量ではあるがＬｉＣｏＯ_２の分解が懸念される。そのため、アニール温度としては、１１３０℃以下であることが好ましく、１０００℃以下であることがより好ましい。

フッ化物９０２としてＬｉＦを用い、蓋をしてＳ１６のアニールを行うことでサイクル特性などが良好な正極活物質９０４を作製できる。また、フッ化物９０２として、ＬｉＦ及びＭｇＦ_２を用いると、ＬｉＦとＭｇＦ_２の共融点は７４２℃付近であるため、Ｓ１６のアニール温度を７４２℃以上とするとＬｉＣｏＯ_２との反応が促進し、ＬｉＭＯ_２が生成すると考えられる。

また、ＬｉＦ、ＭｇＦ_２及びＬｉＣｏＯ_２は８２０℃付近に示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）による吸熱ピークが観測される。よって、アニール温度としては、７４２℃以上が好ましく、８２０℃以上がより好ましい。

よって、アニール温度としては、７４２℃以上１１３０℃以下が好ましく、７４２℃以上１０００℃以下がより好ましい。また、８２０℃以上１１３０℃以下が好ましく、８２０℃以上１０００℃以下がより好ましい。

また、本実施の形態において、フッ化物であるＬｉＦが融剤として機能すると考えられる。よって、加熱炉内部の容積が容器の容積に比べ大きく、酸素よりも軽いため、ＬｉＦが揮発し、混合物９０３中のＬｉＦが減少するとＬｉＭＯ_２の生成が抑制されてしまうことが予想される。よって、ＬｉＦの揮発を抑制しつつ、加熱する必要がある。

そこで、ＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱すること、すなわち、加熱炉内のＬｉＦの分圧が高い状態で混合物９０３を加熱することによって、混合物９０３中のＬｉＦの揮発を抑制する。共融混合物を形成するフッ化物（ＬｉＦまたはＭｇＦ）を用いて蓋をしてアニールすることで、アニール温度をＬｉＣｏＯ_２の分解温度（１１３０℃）以下、具体的には７４２℃以上１０００℃以下にまで低温化でき、ＬｉＭＯ_２の生成を効率よく進行させることができる。そのため、特性が良好な正極活物質を作製でき、さらにアニール時間も短縮することができる。

Ｓ１６におけるアニール方法の一例を図１２に示す。

図１２に示す加熱炉１２０は加熱炉内空間１０３、熱板１０４、ヒーター部１０６及び断熱材１０８を有する。容器１１６に蓋１１８を配してアニールするとより好ましい。該構成とすることによって、容器１１６及び蓋１１８で構成される空間１１９内をフッ化物を含む雰囲気にすることができる。アニール中は、空間１１９内のガス化されたフッ化物の濃度が一定または低減しないように蓋をすることで状態を維持すると、粒子表面近傍にフッ素およびマグネシウムを含ませることができる。空間１１９は加熱炉内空間１０３よりも容積が小さいため、少量のフッ化物が揮発することで、フッ化物を含む雰囲気とすることができる。すなわち、混合物９０３に含まれるフッ化物の量を大きく損なうことなく反応系をフッ化物を含む雰囲気にすることができる。そのため、効率よくＬｉＭＯ_２を生成させることができる。また、蓋１１８を用いることによって簡便かつ安価にフッ化物を含む雰囲気で混合物９０３をアニールすることができる。

また、容器１１６および蓋１１８の内壁に付着したフッ化物等が、加熱により再飛翔して混合物９０３に付着する可能性もある。

ここで、本発明の一態様によって作製されるＬｉＭＯ_２中のＣｏ（コバルト）の価数は３価であることが好ましい。コバルトは２価及び３価をとり得る。そのため、コバルトの還元を抑制するために、加熱炉内空間１０３の雰囲気は酸素を含むと好ましく、加熱炉内空間１０３の雰囲気中の窒素に対する酸素の比が大気雰囲気以上であるとより好ましく、加熱炉内空間１０３の雰囲気における酸素濃度は大気雰囲気以上であるとさらに好ましい。よって、加熱炉内空間に酸素を含む雰囲気を導入する必要がある。

そこで、本発明の一態様では、加熱を行う前に、加熱炉内空間１０３を酸素を含む雰囲気にする工程及び混合物９０３を入れた容器１１６を加熱炉内空間１０３に設置する工程を行う。該工程の順序とすることで、混合物９０３を酸素及びフッ化物を含む雰囲気でアニールすることができる。また、アニール中は加熱炉内空間１０３を密閉し、ガスが外部に運ばれないようにすることが好ましい。例えば、アニール中はガスをフローしないことが好ましい。

加熱炉内空間１０３を酸素を含む雰囲気にする方法は特に制限はないが、一例として加熱炉内空間１０３を排気した後、酸素ガスや乾燥空気等酸素を含む気体を導入する方法や、酸素ガスまた乾燥空気等酸素を含む気体を一定時間流入する方法が挙げられる。中でも、加熱炉内空間１０３を排気した後、酸素ガスを導入する（酸素置換）を行うと好ましい。なお、加熱炉内空間１０３の大気を、酸素を含む雰囲気とみなしても構わない。

加熱炉１２０を加熱する工程として特に制限はない。加熱炉１２０に備えられている加熱機構を用いて加熱すればよい。

また、容器１１６へ入れた際の混合物９０３の配し方に特に制限はないが、図１２に示すように、容器１１６の底面に対して、混合物９０３の上面が平らになるように、言い換えると混合物９０３の上面の高さが均一になるように混合物９０３を配すると好ましい。

上記ステップＳ１６のアニールは、適切な温度および時間で行うことが好ましい。適切な温度および時間は、ステップＳ１１のリチウム酸化物９０１の粒子の大きさおよび組成等の条件により変化する。粒子が小さい場合は、大きい場合よりも低い温度または短い時間がより好ましい場合がある。Ｓ１６のアニール後に蓋をとる工程を有する。

例えばステップＳ１１の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１２μｍ程度の場合、アニール時間は例えば３時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましい。

一方、ステップＳ１１の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍ程度の場合、アニール時間は例えば１時間以上１０時間以下が好ましく、２時間程度がより好ましい。

アニール後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。

上記でアニールした材料を回収し（図１１のステップＳ１７）、正極活物質９０４を得る（図１１のステップＳ１８）。

ここで、Ｓ１６のアニールの際に、蓋ありでアニールした場合と、蓋なしでアニールした比較例との得られた粒子の差を以下に説明する。

図１３は、蓋ありでアニールした正極活物質粒子の一つに対してＳＥＭで得られた断面写真の一例である。

また、比較例である図１４Ａの一部を拡大した図が図１４Ｂである。図１３の粒子表面のほうが、図１４Ａ及び図１４Ｂに比べて滑らかである状態が確認できる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態５）
本実施の形態では、本発明の一態様の作製方法によって作製したＬｉＭＯ_２を用いて電池セルを作製する例を示す。なお、共通する部分が多いため、作製方法は図１１を用いて説明する。

リチウム酸化物９０１として、コバルト酸リチウムを準備する。より具体的には、日本化学工業株式会社製のセルシードＣ－１０Ｎを準備する（ステップＳ１１）。

フッ化物９０２として、ＬｉＦとＭｇＦ_２を準備する（ステップＳ１２）。ＬｉＦとＭｇＦ_２のモル比が、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝１：３となるよう秤量し、溶媒としてアセトンを加えて湿式で混合および粉砕をする。コバルト酸リチウムに対してＬｉＦが０．１７ｍｏｌ％となるようにする。また、コバルト酸リチウムに対してＭｇＦ_２が０．５ｍｏｌ％となるようにする。

リチウム酸化物９０１とフッ化物９０２を混合し（ステップＳ１３）、回収し（ステップＳ１４）、混合物９０３を得る（ステップＳ１５）。

次いで、混合物９０３を容器に入れ、蓋をし、加熱炉内を酸素雰囲気としてアニールを行う（ステップＳ１６）。アニール温度は、混合物９０３の重量によっても異なる場合もあるが、７４２℃以上１０００℃以下とすることが好ましい。アニール温度はアニールを行った際の温度であり、「アニール時間」はアニール温度を保持した時間である。昇温は２００℃／ｈとし、降温は１０時間以上かけて行う。また、アニール中は加熱炉内空間１０３を密閉し、ガスが外部に運ばれないようにすることが好ましい。例えば、アニール中はガスをフローしないで行うと好ましい。

本実施の形態では、アニール温度８５０℃、６０時間、加熱炉内を酸素雰囲気とする。

アニール後は、回収して正極活物質９０４を得ることができる（ステップＳ１８）。凹凸のない表面が得られていれば、加熱中に蓋を取って冷却してもよい。冷却後は蓋を取り、得られた正極活物質９０４を用い、各々の正極を作製する。正極活物質、ＡＢおよびＰＶＤＦを活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合したスラリーを集電体に塗工したものを用いる。スラリーの溶媒としてＮＭＰを用いる。

集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させる。その後、プレスを行う。以上の工程により、正極を得ることができる。

作製した正極を用いて、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の電池セルを作製する。

対極にはリチウム金属を用いる。

電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、で混合されたものを用いる。なお、電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を２ｗｔ％添加する。

セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いる。

正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いる。

以上の工程により、二次電池のセルを作製することができる。

以下に、アニール時の条件を変えて比較した実験結果を示す。

図１５Ａは、上記作製方法と同一の条件として示しており、図１２と同一であるため、図１２と同じ符号を用いる。蓋と容器は同じ素材、具体的にはセラミックス材料を用いる。蓋は容器の開口よりも大きく、自重で載せられる。蓋と容器との隙間はできるだけないほうが好ましいが、容器内が蓋で密閉とならないように隙間を有している。

電池セルのサイクル特性を図１６に示す。充電をＣＣＣＶ（０．５Ｃ、４．６Ｖ、終止電流０．０５Ｃ）、放電をＣＣ（０．５Ｃ、２．５Ｖ）として２５℃においてサイクル特性を評価した。その結果を図１６に示す。

また、図１６には、比較例として図１５Ｂに示すように、蓋なしの条件で、その他の作製手順、条件を本実施の形態と同じとして電池セルを作製し、サイクル特性を示している。

以上より、蓋なしのアニール条件の比較例に比べて、蓋ありのアニール条件は、良好なサイクル特性を示すことが確認できる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態６）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した作製方法によって作製された正極活物質を有する二次電池の形状の例について説明する。本実施の形態で説明する二次電池に用いる材料は、先の実施の形態の記載を参酌することができる。

［コイン型二次電池］
まずコイン型の二次電池の一例について説明する。図１７Ａはコイン型（単層偏平型）の二次電池の外観図であり、図１７Ｂは、その断面図である。

コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。

なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。

正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。

これらの負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図１７Ｂに示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。

正極３０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質粒子を用いることで、劣化が少なく、安全性の高いコイン型の二次電池３００とすることができる。

［セパレータ］
また二次電池は、セパレータを有することが好ましい。セパレータとしては、例えば、紙をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータは袋状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。

セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。

セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。

例えばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。

多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。

ここで図１７Ｃを用いて二次電池の充電時の電流の流れを説明する。リチウムを用いた二次電池を一つの閉回路とみなしたとき、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向きになる。なお、リチウムを用いた二次電池では、充電と放電でアノード（陽極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は「負極」または「－極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応や還元反応に関連したアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）やカソード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。

図１７Ｃに示す２つの端子には充電器が接続され、二次電池３００が充電される。二次電池３００の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。

［円筒型二次電池］
円筒型の二次電池の例について図１８Ａ乃至図１８Ｄを参照して説明する。円筒型の二次電池６００は、図１８Ａに示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

図１８Ｂは、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。

円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系半導体セラミックス等を用いることができる。

また、図１８Ｃのように複数の二次電池６００を、導電板６１３および導電板６１４の間に挟んでモジュール６１５を構成してもよい。複数の二次電池６００は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６００を有するモジュール６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。

図１８Ｄはモジュール６１５の上面図である。図を明瞭にするために導電板６１３を点線で示した。図１８Ｄに示すようにモジュール６１５は、複数の二次電池６００を電気的に接続する導線６１６を有していてもよい。導線６１６上に導電板を重畳して設けることができる。また複数の二次電池６００の間に温度制御装置６１７を有していてもよい。二次電池６００が過熱されたときは、温度制御装置６１７により冷却し、二次電池６００が冷えすぎているときは温度制御装置６１７により加熱することができる。そのためモジュール６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。

正極６０４に、先の実施の形態で説明した作製法により作製した正極活物質を用いることで、劣化が少なく、安全性の高い円筒型の二次電池６００とすることができる。

［二次電池の構造例］
蓄電装置の別の構造例について、図１９及び図２０を用いて説明する。

図１９Ａに捲回体９５０の構造について示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。

図１９Ｂに示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液に含浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図１９Ｂでは、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。

［ラミネート型二次電池］
次に、ラミネート型の二次電池の例について、図２０Ａ及び図２０Ｂを参照して説明する。

図２０Ａにラミネート型の二次電池５００の外観図の一例を示す。また、図２０Ｂにラミネート型の二次電池５００の外観図の他の一例を示す。

図２０Ａ及び図２０Ｂは、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。

ラミネート型の二次電池５００は、捲回体または短冊状の複数の正極５０３、セパレータ５０７および負極５０６を有する。

捲回体は、負極５０６と、正極５０３と、セパレータ５０７と、を有する。捲回体は、図１９Ａで説明した捲回体と同様に、セパレータ５０７を挟んで負極５０６と、正極５０３とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。

外装体５０９となるフィルムにより形成された空間に、短冊状の複数の正極５０３、セパレータ５０７および負極５０６を有する二次電池としてもよい。

短冊状の複数の正極５０３、セパレータ５０７および負極５０６を有する二次電池の作製方法を以下に示す。

まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。本実施の形態では負極を５組、正極を４組使用する例を示す。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。

次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。

外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。

外装体５０９を折り曲げて間に積層を挟む。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この接合の際、後に電解液を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。

次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液を外装体５０９の内側へ導入する。電解液の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池である二次電池５００を作製することができる。

正極５０３に、先の実施の形態で説明した正極活物質粒子を用いることで、劣化が少なく、安全性の高い二次電池５００とすることができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態７）
本実施の形態では、固体二次電池の構成について説明する。本明細書においては、固体電解質のみを用いる二次電池だけでなく、ポリマーゲル電解質、微量な電解液、またはこれらを組み合わせて用いる場合も固体電池と呼ぶこととする。

図２１Ａに示すように、本発明の一態様の固体電池である二次電池４００は、正極４１０、固体電解質層４２０および負極４３０を有する。図２１Ａでは固体電解質を用いる場合を示している。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。

正極４１０は正極集電体４１３および正極活物質層４１４を有する。正極活物質層４１４は正極活物質４１１および固体電解質４２１を有する。正極活物質４１１として、先の実施の形態で説明した正極活物質９０４を用いることができる。また正極活物質層４１４は、導電剤およびバインダを有していてもよい。導電剤としては、カーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）など）、グラファイト（黒鉛）粒子、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレンなどの炭素材料を用いることができる。また、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を用いることができる。また、導電剤としてグラフェン化合物を用いてもよい。グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン化合物は平面的な形状を有する。グラフェン化合物は、接触抵抗の低い面接触を可能とする。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。そのため、グラフェン化合物を導電助剤として用いることにより、活物質と導電助剤との接触面積を増大させることができるため好ましい。また、電気的な抵抗を減少できる場合があるため好ましい。ここでグラフェン化合物として例えば、グラフェン、多層グラフェン、マルチグラフェン、酸化グラフェン、多層酸化グラフェン、マルチ酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、還元された多層酸化グラフェン、還元されたマルチ酸化グラフェン、グラフェン量子ドット等を含む。還元された酸化グラフェンは、Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ（以下、ＲＧＯ）とも呼ばれる。ここで、ＲＧＯは例えば、酸化グラフェン（ＧＯ：Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ）を還元して得られる化合物を指す。粒子径の小さい活物質粒子、例えば１μｍ以下の活物質粒子を用いる場合には、活物質粒子の比表面積が大きく、活物質粒子同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。このような場合には、少ない量でも効率よく導電パスを形成することができるグラフェン化合物を用いることが、特に好ましい。また、本明細書等において酸化グラフェンとは、炭素と、酸素を有し、シート状の形状を有し、官能基、特にエポキシ基、カルボキシ基またはヒドロキシ基を有するものをいう。また、複数のグラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェン化合物シート（以下グラフェン化合物ネットまたはグラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士を結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくすることができる、又は使用しないことができるため、電極体積や電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、二次電池の容量を増加させることができる。

固体電解質層４２０は固体電解質４２１を有する。固体電解質層４２０は、正極４１０と負極４３０の間に位置し、正極活物質４１１および負極活物質４３１のいずれも有さない領域である。

負極４３０は負極集電体４３３および負極活物質層４３４を有する。負極活物質層４３４は負極活物質４３１および固体電解質４２１を有する。また負極活物質層４３４は、導電剤およびバインダを有していてもよい。なお、負極４３０に金属リチウムを用いる場合は、図２１Ｂのように、固体電解質４２１を有さない負極４３０とすることができる。負極４３０に金属リチウムを用いると、二次電池４００のエネルギー密度を向上させることができ好ましい。なお、図２１Ａ及び図２１Ｂでは、固体電解質４２１、正極活物質４１１、および負極活物質４３１を、理想的な粒子形状として球状としているが、実際は様々な形状をしており、便宜上模式的に図示している。

固体電解質層４２０が有する固体電解質４２１、および固体電解質層４２０に用いる材料としては、例えば硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等を用いることができる。

硫化物系固体電解質には、チオシリコン系（Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４等）、硫化物ガラス（７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５、３０Ｌｉ_２Ｓ・２６Ｂ_２Ｓ_３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ_２Ｓ・３８ＳｉＳ_２・１Ｌｉ_３ＰＯ_４、５７Ｌｉ_２Ｓ・３８ＳｉＳ_２・５Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、５０Ｌｉ_２Ｓ・５０ＧｅＳ_２等）、硫化物結晶化ガラス（Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．９５Ｓ_４等）が含まれる。硫化物系固体電解質は、高い伝導度を有する材料がある、低い温度で合成可能、また比較的やわらかいため充放電を経ても導電経路が保たれやすい等の利点がある。

酸化物系固体電解質には、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料（Ｌａ_{２／３－ｘ}Ｌｉ_３ｘＴｉＯ_３等）、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_１－ＸＡｌ_ＸＴｉ_２－Ｘ（ＰＯ_４）_３等）、ガーネット型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等）、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６等）、ＬＬＺＯ（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）、酸化物ガラス（Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、５０Ｌｉ_４ＳｉＯ_４・５０Ｌｉ_３ＢＯ_３等）、酸化物結晶化ガラス（Ｌｉ_１．０７Ａｌ_０．６９Ｔｉ_１．４６（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３等）が含まれる。酸化物系固体電解質は、大気中で安定であるといった利点がある。

なお本明細書等において、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造とは、Ｍ_２（ＸＯ_４）_３（Ｍ：遷移金属、Ｘ：Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ等）で表される化合物であり、ＭＯ_６八面体とＸＯ_４四面体が頂点を共有して３次元的に配列した構造を有するものをいう。

ハロゲン化物系固体電解質には、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_３ＩｎＢｒ_６、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等が含まれる。また、これらハロゲン化物系固体電解質を、ポーラスアルミナやポーラスシリカの細孔に充填したコンポジット材料も固体電解質として用いることができる。

また、異なる固体電解質を混合して用いてもよい。

また、電解液を混合して用いてもよい。

固体電解質と混合して用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。

また、固体電解質と混合して用いる電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加する材料の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。

また、固体電解質と混合して用いる材料として、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。

ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。

ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。

ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマーや、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ－ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。

また、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態８）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器または移動体に実装する例について説明する。

まず先の実施の形態で説明した、二次電池を電子機器に実装する例を図２２Ａ乃至図２２Ｅに示す。曲げることのできる二次電池を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。

また、移動体、代表的には自動車に二次電池を適用することができる。自動車としては、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を挙げることができ、自動車に搭載する電源の一つとして二次電池を適用することができる。移動体は自動車に限定されない。例えば、移動体としては、電車、モノレール、船、飛行体（ヘリコプター、無人航空機（ドローン）、飛行機、ロケット）、電動自転車、電動バイクなども挙げることができ、これらの移動体に本発明の一態様の二次電池を適用することができる。

また、住宅に設けられる地上設置型の充電装置や、商用施設に設けられた充電ステーションに本実施の形態の二次電池を適用してもよい。

図２２Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機２１００は、筐体２１０１に組み込まれた表示部２１０２の他、操作ボタン２１０３、外部接続ポート２１０４、スピーカ２１０５、マイク２１０６などを備えている。なお、携帯電話機２１００は、二次電池２１０７を有している。

携帯電話機２１００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。

操作ボタン２１０３は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯電話機２１００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン２１０３の機能を自由に設定することもできる。

また、携帯電話機２１００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。

また、携帯電話機２１００は外部接続ポート２１０４を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また外部接続ポート２１０４を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は外部接続ポート２１０４を介さずに無線給電により行ってもよい。

携帯電話機２１００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサや、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ等が搭載されることが好ましい。

図２２Ｂは複数のローター２３０２を有する無人航空機２３００である。無人航空機２３００はドローンと呼ばれることもある。無人航空機２３００は、本発明の一態様である二次電池２３０１と、カメラ２３０３と、アンテナ（図示しない）を有する。無人航空機２３００はアンテナを介して遠隔操作することができる。本発明の一態様の二次電池は安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、無人航空機２３００に搭載する二次電池として好適である。

また図２２Ｃに示すように、本発明の一態様の二次電池２６０１を複数有する二次電池２６０２を、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）、その他電子機器に搭載してもよい。

図２２Ｄに、二次電池２６０２が搭載された車両の一例を示す。車両２６０３は、走行のための動力源として電気モータを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モータとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。電動モータを用いる車両２６０３は、複数のＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）を有し、ＥＣＵによってエンジン制御などを行う。ＥＣＵは、マイクロコンピュータを含む。ＥＣＵは、電動車両に設けられたＣＡＮ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ Ａｒｅａ Ｎｅｔｗｏｒｋ）に接続される。ＣＡＮは、車内ＬＡＮとして用いられるシリアル通信規格の一つである。本発明の一態様の二次電池を用いることで、ＥＣＵの電源として機能させ、安全性が高く、航続距離の長い車両を実現することができる。

二次電池は電気モータ（図示せず）を駆動するだけでなく、ヘッドライトやルームライトなどの発光装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、車両２６０３が有するスピードメーター、タコメーター、ナビゲーションシステムなどの表示装置および半導体装置に電力を供給することができる。

車両２６０３は、二次電池２６０２が有する二次電池にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。

図２２Ｅは地上設置型の充電装置２６０４から、ケーブルを介して車両２６０３に充電している状態を示している。充電に際しては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により車両２６０３に搭載された二次電池２６０２を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。充電装置２６０４は、図２２Ｅのように住宅に備えられたものであってもよいし、商用施設に設けられた充電ステーションでもよい。

また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両同士で電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。

また図２２Ｅに示す住宅は、本発明の一態様である二次電池を有する蓄電システム２６１２と、ソーラーパネル２６１０を有する。蓄電システム２６１２は、ソーラーパネル２６１０と配線２６１１等を介して電気的に接続されている。また蓄電システム２６１２と地上設置型の充電装置２６０４が電気的に接続されていてもよい。ソーラーパネル２６１０で得た電力は、蓄電システム２６１２に充電することができる。また蓄電システム２６１２に蓄えられた電力は、充電装置２６０４を介して車両２６０３が有する二次電池２６０２に充電することができる。

蓄電システム２６１２に蓄えられた電力は、住宅内の他の電子機器にも電力を供給することができる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電システム２６１２を無停電電源として用いることで、電子機器の利用が可能となる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

本実施例では、導電剤として還元された酸化グラフェンを有する二次電池と、アセチレンブラックを有する二次電池を作製し、その特性を評価した。

＜二次電池の作製＞
評価のため、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の二次電池を作製した。

二次電池の正極活物質にはＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５：２：３（原子数比）のニッケル－コバルト－マンガン酸リチウムを用いた（ＭＴＩ社製）。これをＮＣＭ５２３と表記する場合がある。

導電剤として酸化グラフェン（ＧＯ）またはアセチレンブラック（ＡＢ）を用いた。酸化グラフェンは後の工程で還元される。酸化グラフェンは活物質、酸化グラフェンおよびバインダの総量に対して３ｗｔ％の配合とした。

バインダにはＰＶＤＦを用いた。

正極活物質、導電剤およびバインダを混合し、スラリーを作製した。溶媒にはＮＭＰを用いた。該スラリーを集電体に塗工し、乾燥させた。集電体には炭素アンダーコートを有するアルミニウム箔を用いた。

次に導電剤として酸化グラフェンを用いたサンプルについて化学還元および熱還元を行った。

化学還元の還元剤にはＬ－アスコルビン酸を用いた。溶媒は水：ＮＭＰ＝１：９（体積比）として、０．０７８ｍｏｌ／ＬのＬ－アスコルビン酸と、０．０７４ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウムと、を含む溶液を作製した。アスコルビン酸溶液に正極活物質層を塗工した集電体を浸け、６０℃で１時間反応させた。

次に加熱温度１７０℃、加熱時間１０時間で熱還元を行った。

還元処理後に線圧２１０ｋＮ／ｍで加圧し、その後、１４６７ｋＮ／ｍで加圧し、正極とした。

対極にはリチウム金属を用いた。

電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用いた。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合されたものに、２ｗｔ％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えたものを用いた。

セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いた。

正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。

＜電池特性＞
次に、作製したサンプルについて充放電試験を行った。

図２３Ａには０℃における充電レート特性を示す。図２３Ｂには０℃における放電レート特性を示す。充電はＣＣ（０．２Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃまたは１０Ｃ、終止電圧４．３Ｖ）、放電はＣＣ（０．２Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃまたは１０Ｃ、終止電圧２．０Ｖ）とした。なお本実施例等において１Ｃは１７０ｍＡ／ｇとした。

導電剤として還元された酸化グラフェンを用いたサンプル（図中にＲＧＯと表記）では、アセチレンブラックを用いたサンプル（図中にＡＢと表記）よりも良好な高レート特性を示した。

評価のため、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の二次電池を作製した。

二次電池の正極活物質にはＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５：２：３（原子数比）のニッケル－コバルト－マンガン酸リチウムを用いた（ＭＴＩ社製）。

導電剤として酸化グラフェン（ＧＯ）またはアセチレンブラック（ＡＢ）を用いた。酸化グラフェンは後の工程で還元される。酸化グラフェンは活物質、酸化グラフェンおよびバインダの総量に対して１ｗｔ％または３ｗｔ％の配合とした。

バインダにはＰＶＤＦを用いた。バインダは活物質、酸化グラフェンおよびバインダの総量に対して２ｗｔ％の配合とした。

スラリーの作製および酸化グラフェンの還元については、実施例１に示す条件を用いた。

還元処理後に線圧２１０ｋＮ／ｍで加圧し、その後、１４６７ｋＮ／ｍで加圧し、正極とした。正極の担持量はおよそ７ｍｇ／ｃｍ^２であった。

対極、電解液、セパレータ、正極缶及び負極缶は、実施例１に示すものを用いた。

作製した二次電池のサイクル特性を評価した。測定温度は６０℃とした。充電は、ＣＣ充電を終止電圧を４．３Ｖとして１Ｃで行った後、ＣＶ充電を終止条件を０．１Ｃ、１．５時間として４．３Ｖで行った。放電は、ＣＣ放電を終止電圧を２．５Ｖとして１Ｃで行った。

図２４Ａには導電剤として酸化グラフェンを３ｗｔ％用いたサンプル（図中にＲＧＯ：３％と表記）の測定結果を、図２４Ｂには導電剤としてアセチレンブラックを３ｗｔ％用いたサンプル（図中にＡＢ：３％と表記）の測定結果を、それぞれ示す。また、図２５Ａには導電剤として酸化グラフェンを１ｗｔ％用いたサンプル（図中にＲＧＯ：１％と表記）の測定結果を、図２５Ｂには導電剤としてアセチレンブラックを１ｗｔ％用いたサンプル（図中にＡＢ：１％と表記）の測定結果を、それぞれ示す。

導電剤として還元された酸化グラフェンを用いたサンプルでは、アセチレンブラックを用いたサンプルよりも特性のばらつきが減少し、サイクルに伴う急激な容量低下が抑制された。

本実施例ではラミネート型の二次電池を作製し、その体積変化について評価を行った。

＜負極の作製＞
比表面積が１．５ｍ^２／ｇのＭＣＭＢ黒鉛を用い、導電剤、ＣＭＣ－Ｎａ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）およびＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とともに、黒鉛：導電剤：ＣＭＣ－Ｎａ：ＳＢＲ＝９６：１：１：２（重量比）で混合し、溶媒として水を用い、スラリーを作製した。

用いたＣＭＣ－Ｎａの重合度は６００から８００、１ｗｔ％水溶液として用いた場合の水溶液粘度は３００ｍＰａ・ｓから５００ｍＰａ・ｓの範囲の値であった。また、導電剤として気相成長炭素繊維であるＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ（昭和電工（株）製、繊維径１５０ｎｍ、比表面積１３ｍ^２／ｇ）を用いた。

作製したスラリーを集電体に塗工し、乾燥させ、集電体上に負極活物質層を作製した。集電体として１８μｍ厚の銅箔を用いた。負極活物質層は集電体の片面に設けた。

＜正極の作製＞
次に、正極の作製を行った。二次電池の正極活物質にはＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５：２：３（原子数比）のニッケル－コバルト－マンガン酸リチウムを用いた（ＭＴＩ社製）。

導電剤として酸化グラフェン（ＧＯ）またはアセチレンブラック（ＡＢ）を用いた。酸化グラフェンは後の工程で還元される。酸化グラフェンは活物質、酸化グラフェンおよびバインダの総量に対して３ｗｔ％の配合とした。

バインダにはＰＶＤＦを用いた。バインダは活物質、酸化グラフェンおよびバインダの総量に対して２ｗｔ％の配合とした。

スラリーの作製および酸化グラフェンの還元については、実施例１に示す条件を用いた。

還元処理後に線圧１２０ｋＮ／ｍで加圧し、正極とした。正極の担持量はおよそ１０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

＜二次電池の作製＞
上記で作製した正極および負極を用いて、外装体にフィルムを用いた二次電池を作製した。

セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いた。

正極、セパレータ、負極の順に積層した。集電体の片面に設けられた正極活物質が負極活物質とセパレータを挟んで向かい合うように配置した。

正極および負極にそれぞれリードを接合した。

正極、負極およびセパレータを積層した積層体を、半分に折り曲げた外装体で挟み、リードの一端が外装体の外側に出るように積層体を配置した。次に、外装体の一辺を開放部として残し、その他の辺の封止を行った。

外装体となるフィルムとして、ポリプロピレン層、酸変性ポリプロピレン層、アルミニウム層、ナイロン層、が順に積層されたフィルムを用いた。フィルムの厚さは約１１０μｍであった。外装体として外側に配置される面にナイロン層、内側に配置される面にポリプロピレン層がそれぞれ配置されるように、外装体となるフィルムを折り曲げた。アルミニウム層の厚さは約４０μｍ、ナイロン層の厚さは約２５μｍ、ポリプロピレン層と酸変性ポリプロピレン層の厚さの合計は約４５μｍであった。

次に、アルゴンガス雰囲気下において、開放部として残した一辺から電解液の注入を行った。

電解液として１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用いた。電解液にはプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）がＰＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３．５：３．５（体積比）で混合されたものを用いた。

次に、減圧雰囲気下で、開放部として残していた外装体の一辺を封止した。

以上の工程により、導電剤として還元した酸化グラフェンを用いた二次電池を６個（以下、セルＲＧＯ－Ｃ１、セルＲＧＯ－Ｃ２、セルＲＧＯ－Ｃ３、セルＲＧＯ－Ｃ４、セルＲＧＯ－Ｃ５およびセルＲＧＯ－Ｃ６と呼ぶ）、アセチレンブラックを用いた二次電池を５個（以下、セルＡＢ－Ｃ１、セルＡＢ－Ｃ２、セルＡＢ－Ｃ３、セルＡＢ－Ｃ４およびセルＡＢ－Ｃ５と呼ぶ）、作製した。

エージング、保持試験、電気特性評価等において二次電池内でガスが発生し、二次電池の外装体に膨らみが生じて体積が変化する場合がある。本実施例では体積の変化を、以下の方法により評価した。

物体を液体に浸すことにより、該物体がおしのける液体の体積の重さと同じ浮力を受ける。ここで浮力をＦ［Ｎ］、液体の密度をｄ［ｋｇ／ｍ^３］、物体において液体に浸される部分の体積をＶ［ｍ^３］、重力加速度をｇ［ｍ／ｓ^２］とすると、下記の数式（１）が成り立つ。

重力と浮力が釣り合う場合には、下記数式（２）が成り立つ。重量ｍ［ｇ］は物体を浸すことにより押しのける液体の重量である。

数式（２）より、物体において液体に浸される部分の体積Ｖは、重量ｍおよび密度ｄを用いて下記の数式（３）で表すことができ、物体を浸すことにより押しのける液体の重量から求めることができる。

＜重量の測定１＞
作製した二次電池を水の入った水槽にいれ、リード電極部分をクリップで挟み、水に浸した。クリップは重量計とは独立した構造からぶら下がっている。二次電池を水に浸すことにより増加した重量を測定した。結果を表２の”ｗｅｉｇｈｔ １”の欄に示す。

＜エージング＞
次に、二次電池のエージングを行った。

まず、二次電池を２枚の板で挟み、充電をＣＣ（０．０１Ｃ、容量１５ｍＡｈ／ｇ）で行った。ここでＣＣは定電流を表す。ここで、二次電池の容量は正極活物質重量あたりで算出した。またＣレートは、１Ｃを充放電サイクルの条件に合わせて算出した。

次に、充電をＣＣ（０．１Ｃ、容量１２０ｍＡｈ／ｇ）で行った。

＜重量の測定２＞
その後、２枚の板を外し、二次電池を水の入った水槽に入れ、二次電池を水に浸すことにより増加した重量を測定した。結果を上記の表２の”ｗｅｉｇｈｔ ２”の欄に示す。

＜保持＞
次に、４０℃にて２４時間保持した。

＜重量測定３＞
その後、二次電池を水の入った水槽に入れ、水に浸し、二次電池を水に浸すことにより増加した重量を測定した。結果を上記の表２の”ｗｅｉｇｈｔ ３”の欄に示す。

表３より、正極の導電剤に還元された酸化グラフェンを用いた二次電池では、アセチレンブラックを用いた二次電池に比べ、重量が小さい結果となった。このことから、正極の導電剤に還元された酸化グラフェンを用いることにより、エージング、および４０℃保持によるガス発生が抑制され、二次電池の外装体の膨らみが抑えられたと考えられる。

本実施例では実施例２で作製した電極のＳＥＭ観察を行った。

＜電池の解体＞
放電容量が急速に低下するまで充放電を行った二次電池について二次電池の解体を行い、正極を取り出した。解体は、アルゴン雰囲気下で行った。解体後、ＤＭＣで洗浄し、溶媒を揮発させた。

＜ＳＥＭ観察＞
次に、二次電池を解体して取り出した正極をアルゴン雰囲気で保持された容器に入れ、搬送室に搬入し、ポンプにより減圧して大気雰囲気を排出した後に容器を空けることにより、正極を大気雰囲気に晒すことなく観察を行った。観察は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により行った。ＳＥＭは日立ハイテクノロジーズ製のＳＵ８０３０を用いた。加速電圧は５ｋＶとした。

図２６には導電剤として酸化グラフェンを３ｗｔ％用いた正極のＳＥＭ像を示す。図２６Ａは放電容量が低下していない正極であり、図２６Ｂは放電容量がやや低下した正極である。図２６Ａ及び図２６Ｂにはグラフェン化合物２７００を示す。

図２７には導電剤としてアセチレンブラックを３ｗｔ％用いた正極のＳＥＭ像を示す。図２７Ａは放電容量が低下していない正極であり、図２７Ｂは放電容量が急速に低下した正極である。

以上に述べた通り、充放電サイクル後の正極を観察したところ、グラフェン化合物が観測された。アセチレンブラックを用いた電極では電解液の分解物と考えられる物質がみられ、容量の低下は分解物に起因する可能性がある。一方、酸化グラフェン化合物を用いた電極はアセチレンブラックを用いた電極と比較して分解物と考えられる物質が少なかった。このため、充放電サイクルに伴う容量の低下が抑制されたと考えられる。

１０１：グラフェン、１０３：加熱炉内空間、１０４：熱板、１０６：ヒーター部、１０８：断熱材、１１６：容器、１１８：蓋、１１９：空間、１２０：加熱炉、２００：電極、２０１：集電体、２０１ａ：チタン化合物、２０２：活物質層、２０３：活物質、２０３ａ：活物質、２０３ｂ：活物質、２０７：炭素含有化合物、２０７ａ：炭素含有化合物、２０７ｂ：炭素含有化合物、２０７ｃ：炭素含有化合物、２０７ｘ：炭素含有化合物、２０７ｙ：炭素含有化合物、２０８：二次粒子、２１２：突起部、２１４：グラフェン、２２１：領域、２２２：領域、２２３：領域、３００：二次電池、３０１：正極缶、３０２：負極缶、３０３：ガスケット、３０４：正極、３０５：正極集電体、３０６：正極活物質層、３０７：負極、３０８：負極集電体、３０９：負極活物質層、３１０：セパレータ、４００：二次電池、４１０：正極、４１１：正極活物質、４１３：正極集電体、４１４：正極活物質層、４２０：固体電解質層、４２１：固体電解質、４３０：負極、４３１：負極活物質、４３３：負極集電体、４３４：負極活物質層、５００：二次電池、５０３：正極、５０６：負極、５０７：セパレータ、５０９：外装体、５１０：正極リード電極、５１１：負極リード電極、６００：二次電池、６０１：正極キャップ、６０２：電池缶、６０３：正極端子、６０４：正極、６０５：セパレータ、６０６：負極、６０７：負極端子、６０８：絶縁板、６０９：絶縁板、６１１：ＰＴＣ素子、６１２：安全弁機構、６１３：導電板、６１４：導電板、６１５：モジュール、６１６：導線、６１７：温度制御装置、８８１：リチウム原子、８８２：コバルト原子、８８３：リチウム層、８８４：リチウムイオン、９０１：リチウム酸化物、９０２：フッ化物、９０３：混合物、９０４：正極活物質、９１３：二次電池、９３０：筐体、９３１：負極、９３２：正極、９３３：セパレータ、９５０：捲回体、９５１：端子、９５２：端子、２１００：携帯電話機、２１０１：筐体、２１０２：表示部、２１０３：操作ボタン、２１０４：外部接続ポート、２１０５：スピーカ、２１０６：マイク、２１０７：二次電池、２３００：無人航空機、２３０１：二次電池、２３０２：ローター、２３０３：カメラ、２６０１：二次電池、２６０２：二次電池、２６０３：車両、２６０４：充電装置、２６１０：ソーラーパネル、２６１１：配線、２６１２：蓄電システム、２７００：グラフェン化合物

Claims (7)

1. 第１のグラフェン層と、第２のグラフェン層と、第１の正極活物質粒子と、を有し、
   前記第１の正極活物質粒子は、マグネシウムと、アルミニウムと、ニッケルと、フッ素と、Ｒ－３ｍの空間群で表されるコバルト酸リチウムを有し、
   前記第１のグラフェン層および前記第２のグラフェン層は、それぞれシート状の形状の炭素含有化合物が積層された構造を有し、
   前記第１の正極活物質粒子は、前記第１の正極活物質粒子の表面において前記第１のグラフェン層に覆われる領域を有し、
   前記第２のグラフェン層は、前記領域と重なる部分を有し、
   前記第１のグラフェン層と前記第２のグラフェン層の間にリチウムを有する、リチウムイオン二次電池。
2. 第１のグラフェン層と、第２のグラフェン層と、第１の正極活物質粒子と、を有し、
   前記第１の正極活物質粒子は、マグネシウムと、アルミニウムと、ニッケルと、フッ素と、Ｒ－３ｍの空間群で表されるコバルト酸リチウムを有し、
   前記第１のグラフェン層および前記第２のグラフェン層は、それぞれシート状の形状の炭素含有化合物が積層された構造を有し、
   前記第１の正極活物質粒子は、前記第１の正極活物質粒子の表面において前記第１のグラフェン層に覆われる領域と有し、
   前記第２のグラフェン層は、前記領域と重なる部分を有し、
   前記重なる部分において、リチウムの通過経路を有する、リチウムイオン二次電池。
3. 請求項１において、
   前記第１のグラフェン層と前記第２のグラフェン層の間に有するリチウムは、前記第１の正極活物質粒子に入る、リチウムイオン二次電池。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
   前記第１のグラフェン層は、前記第１の正極活物質粒子との距離が５ｎｍ未満である、リチウムイオン二次電池。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
   前記部分は、前記領域が有する結晶構造の（１０４）面と平行、あるいは概略平行である、リチウムイオン二次電池。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれか一において、
   前記部分は、前記領域が有する結晶構造のａｂ面とのなす角が、７０°以上１１０°以下である、リチウムイオン二次電池。
7. 請求項１乃至請求項６のいずれか一において、
   さらに、第２の正極活物質粒子と、第３のグラフェン層と、を有し、
   前記第１の正極活物質粒子および前記第２の正極活物質粒子は、前記第３のグラフェン層で覆われている、リチウムイオン二次電池。