JP2025035348A

JP2025035348A - 二酸化炭素回収方法

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Publication number: JP2025035348A
Application number: JP2023142334A
Authority: JP
Inventors: 竜太西出; Ryuta Nishide; 実田添; Minoru Tazoe
Original assignee: Futamura Chemical Co Ltd
Current assignee: Futamura Chemical Co Ltd
Priority date: 2023-09-01
Filing date: 2023-09-01
Publication date: 2025-03-13
Anticipated expiration: 2043-09-01
Also published as: JP7815183B2

Abstract

【課題】二酸化炭素濃度が低い混合ガスから二酸化炭素を高濃度かつ高効率で回収することができる二酸化炭素回収方法を提供する。
【解決手段】Ａ型、Ｘ型又はＹ型ゼオライトのいずれか一又は複数が二酸化炭素の吸着材として充填された二酸化炭素吸着塔が複数配され、二酸化炭素吸着塔の一に、大気圧以上０．２ＭＰａ以下の圧力で混合ガスを導入して混合ガス中の二酸化炭素を吸着させる吸着工程と、非吸着ガスを送出する非吸着ガス送出工程と、残存非吸着ガスを排出する脱圧工程と、濃縮された二酸化炭素ガスを導入して残存非吸着ガスを押し出す残存非吸着ガスパージ工程と、大気圧よりも低い圧力で吸引して吸着材の二酸化炭素を脱着させて濃縮された二酸化炭素ガスを回収する脱着工程とを含む二酸化炭素回収サイクルを有し、残存非吸着ガスパージ工程の二酸化炭素ガスが他の二酸化炭素吸着塔における脱着工程により得た二酸化炭素ガスである。
【選択図】図１

Description

本発明は、混合ガスから二酸化炭素を回収する方法に関し、特に二酸化炭素を低濃度で含有する混合ガスから二酸化炭素を濃縮して回収する二酸化炭素回収方法に関する。

近年、地球温暖化の主な原因とされる二酸化炭素は、排出量の削減にとどまらず、工業的に排出された排ガスや大気中等から回収し、再利用又は貯蔵する取り組みが活発に進められている。二酸化炭素の回収は、例えば圧力スイング吸着法（ＰｒｅｓｓｕｒｅＳｗｉｎｇＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎ：ＰＳＡ）によって行われる。

ＰＳＡ法による二酸化炭素回収方法では、吸着材を有する吸着塔内に二酸化炭素を含む混合ガスを導入して吸着材に二酸化炭素を吸着させ、吸着塔内から非吸着ガスを排出した後、吸着塔内を大気圧未満に減圧して吸着材から二酸化炭素を脱着させることによって、混合ガス中の二酸化炭素が濃縮されて回収される（例えば、特許文献１参照）。この二酸化炭素回収方法は、高炉ガス等の二酸化炭素濃度が高い混合ガスを処理対象として、０．１～０．４ＭＰａ程度の中圧で二酸化炭素を吸着し、真空再生によって分離回収することから、混合ガス中の二酸化炭素濃度が高いほど、また吸脱着の圧力差が大きいほど、二酸化炭素の濃縮、精製を容易に行うことができる。

ところで、ボイラーや発電機等から排出される燃焼排ガス等は、高炉ガスと比較して二酸化炭素濃度が低濃度（１０ｖｏｌ％以下）の混合ガスである。低濃度の二酸化炭素を含む混合ガスは、高濃度の二酸化炭素を含む高炉ガス等の混合ガスと比較して、二酸化炭素の回収効率が低くなる。また、この混合ガスから二酸化炭素を回収する場合、上記二酸化炭素回収方法では、混合ガスから低濃度の二酸化炭素を吸着材に吸着させるために、吸着圧力を通常より高圧にする必要がある。しかしながら、吸着圧力を高圧にするには、コンプレッサー等の圧縮機等を用いて吸着圧力が高められることから、消費電力が過大となることが避けられず、高濃度の混合ガスと比較して回収に要するエネルギー効率や作業効率等も悪くなる。そのため、低濃度の二酸化炭素を含む混合ガスは、処理効率に見合った二酸化炭素の回収効率が得られず、そのまま廃棄するのが一般的であった。

特許第５６４７３８８号公報

本発明は、前記の点に鑑みなされたものであって、二酸化炭素濃度が低い混合ガスから二酸化炭素を高濃度かつ高効率で回収することができる二酸化炭素回収方法を提供するものである。

すなわち、第１の発明は、二酸化炭素を１０ｖｏｌ％以下で含有する混合ガスから前記二酸化炭素を濃縮して回収する二酸化炭素回収方法であって、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト又はＹ型ゼオライトのいずれか一又は複数が前記二酸化炭素の吸着材として充填された二酸化炭素吸着塔が複数配され、前記二酸化炭素吸着塔の一に、大気圧以上０．２ＭＰａ以下の圧力で前記混合ガスを導入して前記吸着材に前記混合ガス中の前記二酸化炭素を吸着させる吸着工程と、前記吸着工程で吸着されなかった非吸着ガスを送出する非吸着ガス送出工程と、前記二酸化炭素吸着塔内部の死容積に存在する残存非吸着ガスを前記吸着工程後の前記二酸化炭素吸着塔から排出する脱圧工程と、前記脱圧工程後の前記二酸化炭素吸着塔に濃縮された二酸化炭素ガスを導入して前記脱圧工程後にも前記二酸化炭素吸着塔内部に残存する前記残存非吸着ガスを押し出す残存非吸着ガスパージ工程と、大気圧よりも低い圧力で吸引して前記残存非吸着ガスパージ工程後の前記二酸化炭素吸着塔内の前記吸着材に吸着された二酸化炭素を脱着させて濃縮された二酸化炭素ガスを回収する脱着工程とを含む二酸化炭素回収サイクルを有し、前記残存非吸着ガスパージ工程で用いられる前記二酸化炭素ガスが他の前記二酸化炭素吸着塔における前記脱着工程により得た前記二酸化炭素ガスであることを特徴とする二酸化炭素回収方法に係る。

第２の発明は、第１の発明において、複数の前記二酸化炭素吸着塔が前記二酸化炭素回収サイクルを繰り返して前記混合ガスから濃縮された前記二酸化炭素ガスを連続して回収する二酸化炭素回収方法に係る。

第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記混合ガスが水分を含む水分含有混合ガスであって、前記二酸化炭素回収サイクルの前記吸着工程の前段に前記水分含有混合ガスに含有される前記水分を除去する水分除去工程を有する二酸化炭素回収方法に係る。

第４の発明は、第３の発明において、前記水分除去工程が、水分吸着材が充填された水分吸着塔が複数配され、前記水分吸着塔の一に大気圧以上０．２ＭＰａ以下の圧力で前記水分含有混合ガスを送出して前記水分吸着材に前記水分を吸着させて前記水分が除去された乾燥状態の乾燥混合ガスを得る水分吸着工程と、前記乾燥混合ガスを前記二酸化炭素回収サイクルの前記吸着工程へと送出する乾燥混合ガス送出工程と、前記二酸化炭素回収サイクルの前記非吸着ガス送出工程により送出された前記非吸着ガスを前記水分吸着工程後の前記水分吸着塔に導入して前記水分吸着塔内の前記水分吸着材に吸着された前記水分を洗浄する水分洗浄工程と、前記水分洗浄工程により前記水分を含んだ水分混合非吸着ガスを排出する水分排出工程と、前記二酸化炭素回収サイクルの前記非吸着ガス送出工程により送出された前記非吸着ガスを前記水分排出工程後の前記水分吸着塔に導入して前記水分吸着塔内を大気圧以上に昇圧する昇圧工程とを含む水分除去サイクルを有する二酸化炭素回収方法に係る。

第５の発明は、第４の発明において、複数の前記二酸化炭素吸着塔が前記二酸化炭素回収サイクルと、複数の前記水分吸着塔が前記水分除去サイクルとを繰り返して前記水分含有混合ガスから濃縮された乾燥状態の前記二酸化炭素ガスを連続して回収する二酸化炭素回収方法に係る。

第１の発明に係る二酸化炭素回収方法によると、二酸化炭素を１０ｖｏｌ％以下で含有する混合ガスから前記二酸化炭素を濃縮して回収する二酸化炭素回収方法であって、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト又はＹ型ゼオライトのいずれか一又は複数が前記二酸化炭素の吸着材として充填された二酸化炭素吸着塔が複数配され、前記二酸化炭素吸着塔の一に、大気圧以上０．２ＭＰａ以下の圧力で前記混合ガスを導入して前記吸着材に前記混合ガス中の前記二酸化炭素を吸着させる吸着工程と、前記吸着工程で吸着されなかった非吸着ガスを送出する非吸着ガス送出工程と、前記二酸化炭素吸着塔内部の死容積に存在する残存非吸着ガスを前記吸着工程後の前記二酸化炭素吸着塔から排出する脱圧工程と、前記脱圧工程後の前記二酸化炭素吸着塔に濃縮された二酸化炭素ガスを導入して前記脱圧工程後にも前記二酸化炭素吸着塔内部に残存する前記残存非吸着ガスを押し出す残存非吸着ガスパージ工程と、大気圧よりも低い圧力で吸引して前記残存非吸着ガスパージ工程後の前記二酸化炭素吸着塔内の前記吸着材に吸着された二酸化炭素を脱着させて濃縮された二酸化炭素ガスを回収する脱着工程とを含む二酸化炭素回収サイクルを有し、前記残存非吸着ガスパージ工程で用いられる前記二酸化炭素ガスが他の前記二酸化炭素吸着塔における前記脱着工程により得た前記二酸化炭素ガスであるため、二酸化炭素濃度が低い混合ガスから二酸化炭素を高濃度かつ高効率で回収することができる。

第２の発明に係る二酸化炭素回収方法によると、第１の発明において、複数の前記二酸化炭素吸着塔が前記二酸化炭素回収サイクルを繰り返して前記混合ガスから濃縮された前記二酸化炭素ガスを連続して回収するため、より高効率で二酸化炭素を回収することができる。

第３の発明に係る二酸化炭素回収方法によると、第１又は第２の発明において、前記混合ガスが水分を含む水分含有混合ガスであって、前記二酸化炭素回収サイクルの前記吸着工程の前段に前記水分含有混合ガスに含有される前記水分を除去する水分除去工程を有するため、水分が除去されて乾燥した混合ガスを二酸化炭素回収サイクルに供給することができる。

第４の発明に係る二酸化炭素回収方法によると、第３の発明において、前記水分除去工程が、水分吸着材が充填された水分吸着塔が複数配され、前記水分吸着塔の一に大気圧以上０．２ＭＰａ以下の圧力で前記水分含有混合ガスを送出して前記水分吸着材に前記水分を吸着させて前記水分が除去された乾燥状態の乾燥混合ガスを得る水分吸着工程と、前記乾燥混合ガスを前記二酸化炭素回収サイクルの前記吸着工程へと送出する乾燥混合ガス送出工程と、前記二酸化炭素回収サイクルの前記非吸着ガス送出工程により送出された前記非吸着ガスを前記水分吸着工程後の前記水分吸着塔に導入して前記水分吸着塔内の前記水分吸着材に吸着された前記水分を洗浄する水分洗浄工程と、前記水分洗浄工程により前記水分を含んだ水分混合非吸着ガスを排出する水分排出工程と、前記二酸化炭素回収サイクルの前記非吸着ガス送出工程により送出された前記非吸着ガスを前記水分排出工程後の前記水分吸着塔に導入して前記水分吸着塔内を大気圧以上に昇圧する昇圧工程とを含む水分除去サイクルを有するため、作業性の効率化や省電力化等が図られて水分含有混合ガスから高効率に水分を除去することができる。

第５の発明に係る二酸化炭素回収方法によると、第４の発明において、複数の前記二酸化炭素吸着塔が前記二酸化炭素回収サイクルと、複数の前記水分吸着塔が前記水分除去サイクルとを繰り返して前記水分含有混合ガスから濃縮された乾燥状態の前記二酸化炭素ガスを連続して回収するため、より高効率で乾燥状態の二酸化炭素を回収することができる。

本発明の一実施形態に係る二酸化炭素回収方法に用いられる二酸化炭素回収装置の概略図である。二酸化炭素回収サイクルの各工程に対応した図１の二酸化炭素回収装置におけるガスの流通経路を表す第一の概略図である。二酸化炭素回収サイクルの各工程に対応した図１の二酸化炭素回収装置におけるガスの流通経路を表す第二の概略図である。他実施形態に係る二酸化炭素回収方法に用いられる二酸化炭素回収装置の概略図である。水分除去サイクルの各工程に対応した図４の二酸化炭素回収装置の水分除去手段おけるガスの流通経路を表す第一の概略図である。水分除去サイクルの各工程に対応した図４の二酸化炭素回収装置の水分除去手段おけるガスの流通経路を表す第二の概略図である。

図１は、本発明の一実施形態に係る二酸化炭素回収方法に用いられる二酸化炭素回収装置１０である。二酸化炭素回収装置１０は、複数配された二酸化炭素吸着塔２０（２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃ）と、二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収部３０とを有し、各二酸化炭素吸着塔２０（２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃ）に二酸化炭素を含む混合ガスを導入して二酸化炭素を分離、濃縮し、二酸化炭素回収部３０へ送出して回収する。

処理対象となる混合ガスは、ボイラーや発電機等から排出される燃焼排ガス等の二酸化炭素を比較的低濃度で含有するガス（低二酸化炭素濃度ガス）である。この混合ガスに含有される二酸化炭素濃度は、１０ｖｏｌ％以下である。また、混合ガスは、水分が含有された水分含有混合ガスも含む。なお、混合ガスに含まれる二酸化炭素以外のガスは特に限定されないが、窒素や酸素等の大気中に主として含まれるガス成分が挙げられる。燃焼排ガス等の他の成分としては、ＮＯｘやＳＯｘ等が含有されるが、吸着材の劣化のおそれがあるため、前処理により混合ガスから除かれることが望ましい。

二酸化炭素吸着塔２０は、二酸化炭素の吸着材が充填され、該吸着材により混合ガスから二酸化炭素を吸着して分離し、濃縮する処理装置である。二酸化炭素の吸着材としては、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト又はＹ型ゼオライトのいずれか一又は複数から選択される。Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト又はＹ型ゼオライトは、二酸化炭素を選択的に吸着しやすい性質を有する。また特に、Ｘ型ゼオライトが二酸化炭素の吸着性に優れるためより好ましい。

上記二酸化炭素吸着塔２０では、導入された混合ガスが、吸着材により吸着されて濃縮された二酸化炭素ガスと、吸着工程で吸着されなかった非吸着ガスとに分離され、順次送出される。吸着材に吸着された二酸化炭素ガスでは、微量の不純物（他のガス成分等）が含まれることも許容される。また、非吸着ガスには、吸着材で吸着しきれなかった微量の二酸化炭素が含まれることがある。なお、非吸着ガスは、二酸化炭素吸着塔２０から送出される際に、その一部が一時的に二酸化炭素吸着塔２０内部の死容積に残存する残存非吸着ガスとなる。

二酸化炭素吸着塔２０には複数の配管が接続され、混合ガス等の供給や、混合ガスから分離された各ガスの送出等が行われる。図において、符号１１は二酸化炭素吸着塔２０に混合ガスを供給するための第一配管部、１２は二酸化炭素吸着塔２０から非吸着ガスを送出するための第二配管部、１３は二酸化炭素吸着塔２０から残存非吸着ガスを送出するための第三配管部、１４は二酸化炭素吸着塔２０に二酸化炭素ガスを供給するための第四配管部、１５は二酸化炭素吸着塔２０から二酸化炭素ガスを送出するための第五配管部、１６ａ～１６ｅは各配管部１１，１２，１３，１４，１５の開閉を行う開閉弁である。

二酸化炭素吸着塔２０では、各配管部と適宜に接続可能であるが、接続部を共有させて各配管部を接続部から分岐させて配設することが構造の簡素化を図る上で好ましい。図示の例では、二酸化炭素吸着塔２０の一側に接続部１７を介して第一配管部１１と第四配管部１４と第五配管部１５とが分岐して接続され、他側に接続部１８を介して第二配管部１２と第三配管部１３とが分岐して接続される。このように接続された各配管部１１～１５では、開閉弁１６の開閉操作によって対応するガスの流通又は停止が行われる。なお、図示を省略するが、各二酸化炭素吸着塔２０、二酸化炭素回収部３０、各配管部１１，１２，１３，１４，１５、接続部１７，１８等では、必要に応じて、圧力計等の対応するガスの圧力や濃度等を検知する各種センサー等が適宜設けられる。

複数の二酸化炭素吸着塔２０（２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃ）は並列配置される。二酸化炭素吸着塔２０の数は複数であれば特に限定されないが、処理効率、設置スペース、コスト等の観点から３つ程度が好ましい。また、各二酸化炭素吸着塔２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃに接続される各配管部１１～１５は、図示のように同種の配管部同士で連結される。

二酸化炭素回収部３０は、二酸化炭素吸着塔２０で混合ガスから分離、濃縮された二酸化炭素ガスを回収する装置である。この二酸化炭素回収部３０は、回収された二酸化炭素ガスの一部を、第四配管部１４を介して二酸化炭素吸着塔２０に供給する機能を有する。二酸化炭素回収部３０で回収された二酸化炭素ガスは、再利用を考慮して液化されて貯蔵される等の適宜の回収処理に移送される。二酸化炭素回収部３０には、必要に応じてガスクロマトグラフィー等の二酸化炭素の濃度を測定する装置や、流量計等の二酸化炭素のガス量を測定する装置等が適宜設置される。なお、回収された二酸化炭素ガスは、再利用の観点から、液化が容易となるように二酸化炭素濃度を９０ｖｏｌ％以上とすることが好ましい。

上記二酸化炭素回収装置１０を使用して実施される本発明の二酸化炭素回収方法は、二酸化炭素を低濃度で含有する混合ガスから二酸化炭素を濃縮して回収する方法であって、吸着工程と、非吸着ガス送出工程と、脱圧工程と、残存非吸着ガスパージ工程と、脱着工程とを含む二酸化炭素回収サイクルを有する。

吸着工程は、二酸化炭素吸着塔２０の一に、大気圧以上０．２ＭＰａ以下の圧力で混合ガスを導入させて吸着材に混合ガス中の二酸化炭素を吸着させる工程である。吸着工程では、供給された混合ガスが第一配管部１１を介して二酸化炭素吸着塔２０内に導入され、二酸化炭素吸着塔２０に充填された吸着材に混合ガスを接触させて、混合ガス中の二酸化炭素を吸着材に吸着させる処理が行われる。吸着工程では、吸着工程を行う時間（吸着時間）を長くするほど、最終的に二酸化炭素を高濃度で回収しやすくなる。吸着時間は、使用する吸着材の種類、混合ガス中の二酸化炭素濃度、混合ガスの供給流量等の条件に応じて適宜である。

この吸着工程では、二酸化炭素の吸着に対する選択性が高いＡ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト又はＹ型ゼオライトのいずれか一又は複数から選択される吸着材が二酸化炭素吸着塔２０に充填されている。特に、Ｘ型ゼオライトが低二酸化炭素濃度ガスの吸着性能に優れるため好ましい。これらの吸着材を使用することにより、吸着圧力をコンプレッサー等を用いて高圧にすることなく、比較的低圧（大気圧以上０．２ＭＰａ以下）で吸着材に二酸化炭素を効率よく吸着させることができる。このように処理された混合ガスは、吸着材に吸着された二酸化炭素と、吸着材に吸着されない非吸着ガスに分離される。

非吸着ガス送出工程は、混合ガスのうち吸着工程で吸着されなかったガスである非吸着ガスを二酸化炭素吸着塔２０から送出させる工程である。非吸着ガス送出工程では、第二配管部１２が開放されて、吸着工程と一体的に行われる。すなわち、第一配管部１１から導入された混合ガスが吸着材に接触されて二酸化炭素が吸着されるとともに（吸着工程）、吸着材に吸着されなかったガスが非吸着ガスとして、そのまま二酸化炭素吸着塔２０から第二配管部１２へ送出される。吸着工程及び非吸着ガス送出工程では、例えば、所定の吸着時間の経過により第一配管部１１と第二配管部１２が閉鎖されて混合ガスの供給と非吸着ガスの送出が停止される。

脱圧工程は、二酸化炭素吸着塔２０内部の死容積に存在する残存非吸着ガスを吸着工程後の二酸化炭素吸着塔２０から排出させる工程である。脱圧工程に際し、吸着工程及び非吸着ガス送出工程の終了時では、第一配管部１１と第二配管部１２が閉鎖されて二酸化炭素吸着塔２０内が閉鎖空間とされることにより、二酸化炭素吸着塔２０内が外部より高圧となる。そこで、脱圧工程では、第三配管部１３が開放されることにより、二酸化炭素吸着塔２０内が減圧されて残存非吸着ガスが第三配管部１３へ送出されて適宜排出される。なお、脱圧工程では第三配管部１３を介して残存非吸着ガスを排出させたが、第三配管部１３の代わりに第二配管部１２側から排出させてもよい。

残存非吸着ガスパージ工程は、脱圧工程後の二酸化炭素吸着塔２０に濃縮された二酸化炭素ガスを導入して脱圧工程後にも二酸化炭素吸着塔２０内部に残存する残存非吸着ガスを押し出す工程である。二酸化炭素吸着塔２０に導入される濃縮された二酸化炭素ガスは、後述する二酸化炭素回収部３０に回収された二酸化炭素ガスの一部が使用され、第四配管部１４を介して二酸化炭素回収部３０から供給される。

残存非吸着ガスパージ工程では、脱圧工程で開放された第三配管部１３が継続して開放され、脱圧工程により二酸化炭素吸着塔２０内が減圧されて二酸化炭素吸着塔２０と第三配管部１３の内部圧力がほぼ均一となった後、二酸化炭素ガスの供給が開始される。脱圧工程後に残存した残存非吸着ガスは、第三配管部１３が開放されていることから、二酸化炭素ガスの供給によって二酸化炭素吸着塔２０内から円滑に排出される。このように二酸化炭素ガスで残存非吸着ガスを排出させことによって、二酸化炭素吸着塔２０内は二酸化炭素で満たされた状態となる。二酸化炭素吸着塔２０内の残存非吸着ガスの排出が完了した時点で、第四配管部１４と第三配管部１３が閉鎖されて二酸化炭素ガスの供給が停止され、残存非吸着ガスパージ工程が終了される。

脱着工程は、大気圧よりも低い圧力で吸引して残存非吸着ガスパージ工程後の二酸化炭素吸着塔２０内の吸着材に吸着された二酸化炭素を脱着させて、濃縮された二酸化炭素ガスを回収する工程である。脱着工程では、第五配管部１５が開放され、該第五配管部１５に配置された吸引ポンプ等のガス吸引手段４０により二酸化炭素吸着塔２０内が大気圧未満に減圧にされる。吸着材に吸着された二酸化炭素は、二酸化炭素吸着塔２０内の減圧により吸着材から二酸化炭素ガスとして脱着される。また特に、残存非吸着ガスパージ工程により、二酸化炭素吸着塔２０内は二酸化炭素で満たされており、他のガスがほとんど含まれないことから、高濃度で濃縮されて二酸化炭素回収部３０に回収される。吸着材から二酸化炭素の脱着が完了した時点で第五配管部１５が閉鎖され、脱着工程が終了される。

一の二酸化炭素吸着塔２０においては、上記の通り吸着工程と、非吸着ガス送出工程と、脱圧工程と、残存非吸着ガスパージ工程と、脱着工程とが順次行われる。これを１回の二酸化炭素回収サイクルとして、複数の二酸化炭素吸着塔２０（２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃ）でそれぞれ繰り返して実施される。その際、各二酸化炭素吸着塔２０（２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃ）の二酸化炭素回収サイクルは、各配管部１１～１５を流通するガスの干渉を回避する観点から、異なるタイミングで実施されることが好ましい。このように、二酸化炭素回収サイクルを繰り返し行うことにより、混合ガスから濃縮された二酸化炭素ガスを連続して回収することができ、より高効率で二酸化炭素を回収することができる。

ここで、図２，３を用いて、複数の二酸化炭素吸着塔２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃで行われる二酸化炭素回収サイクルの流れについて、二酸化炭素吸着塔２０Ａを主として説明する。なお、図２，３の各配管部１１～１５において、実線部分は対応する開閉弁１６ａ～１６ｅが開放されてガス流通する経路、破線部分は開閉弁１６ａ～１６ｅが閉鎖されてガスが流通しない配管部を示す。

まず、図２（ａ）に示すように、二酸化炭素吸着塔２０Ａに接続された第一配管部１１及び第二配管部１２が開放され、混合ガスが第一配管部１１に供給される。混合ガスは第一配管部１１を介して二酸化炭素吸着塔２０Ａに導入され、二酸化炭素吸着塔２０Ａ内に充填された吸着材により混合ガス中の二酸化炭素が吸着される（吸着工程）。そして、吸着材に吸着されなかった非吸着ガスは、二酸化炭素吸着塔２０Ａから第二配管部１２を介して排出される（非吸着ガス送出工程）。

次に、図２（ｂ）に示すように、二酸化炭素吸着塔２０Ａに接続された第一配管部１１及び第二配管部１２が閉鎖される一方、第三配管部１３が開放され、二酸化炭素吸着塔２０Ａ内の残存非吸着ガスが排出される（脱圧工程）。

続いて、図３（ａ）に示すように、二酸化炭素吸着塔２０Ａに接続された第三配管部１３の開放状態が維持されつつ、第四配管部１４が開放されて二酸化炭素回収部３０から濃縮された二酸化炭素ガスが供給される。この濃縮された二酸化炭素ガスは、第四配管部１４を介して二酸化炭素吸着塔２０Ａに導入され、二酸化炭素吸着塔２０Ａ内に残存した残存非吸着ガスが押し出されて第三配管部１３を介して排出される（残存非吸着ガスパージ工程）。

この時、二酸化炭素吸着塔２０Ａに導入される二酸化炭素ガスは、他の二酸化炭素吸着塔における脱着工程により得た二酸化炭素ガスである。図示の例では、二酸化炭素吸着塔２０Ｃにおいて、脱離工程により吸着材から脱離された二酸化炭素ガスが第五配管部１５を介して二酸化炭素回収部３０に回収される。そして、回収された二酸化炭素ガスが二酸化炭素回収部３０から第四配管部１４を介して二酸化炭素吸着塔２０Ａに導入される。このように、他の二酸化炭素吸着塔の脱着工程で得た二酸化炭素ガスを残存非吸着ガスパージ工程で使用するということは、処理対象の混合ガスから得られた二酸化炭素ガスを利用して二酸化炭素吸着塔２０Ａ内から残存非吸着ガスを排出するものであるから、処理対象の混合ガスを無駄なく活用して二酸化炭素吸着塔２０Ａ内の二酸化炭素をより高濃度に濃縮することができる。

二酸化炭素吸着塔２０Ａ内から残存非吸着ガスが排出された後、図３（ｂ）に示すように、二酸化炭素吸着塔２０Ａに接続された第三配管部１３が閉鎖されるとともに、第五配管部１５が開放され、二酸化炭素吸着塔２０Ａ内が減圧されることによって吸着材から二酸化炭素が脱着される。そして、脱着された二酸化炭素が二酸化炭素ガスとして第五配管部１５を介して二酸化炭素回収部３０に回収される（脱着工程）。回収された二酸化炭素ガスは、適宜の回収処理に移送される。また、回収された二酸化炭素ガスの一部は、他の二酸化炭素吸着塔２０Ｂ，２０Ｃにて残存非吸着ガスパージ工程が行われる際に、他の二酸化炭素吸着塔２０Ｂ，２０Ｃから残存非吸着ガスを押し出すガスとしても使用される。

以上説明したように、二酸化炭素回収サイクルでは、吸着工程で低二酸化炭素濃度の混合ガスから二酸化炭素が効率よく吸着されることから、低濃度の混合ガスから効率よく二酸化炭素を回収することができる。特に、残存非吸着ガスパージ工程で他の二酸化炭素吸着塔の脱着工程で得た濃縮された二酸化炭素ガスを供給して残存非吸着ガスを排出させつつ二酸化炭素吸着塔２０Ａ内を二酸化炭素で満たすことにより、処理対象の混合ガスから得た二酸化炭素を有効に活用してより高濃度かつ高効率で二酸化炭素を回収することができる。

上記のように二酸化炭素吸着塔２０Ａで二酸化炭素回収サイクルが実施されている際には、図２（ａ）～図３（ｂ）に示すように、他の二酸化炭素吸着塔２０Ｂ，２０Ｃにおいて、二酸化炭素吸着塔２０Ａのガスの流通経路と干渉しない二酸化炭素回収サイクルの他の工程が適宜行われる。例えば、図２（ａ）に示す二酸化炭素吸着塔２０Ａの吸着工程及び非吸着ガス送出工程実施時において、二酸化炭素吸着塔２０Ｂでは二酸化炭素ガスが回収される脱着工程、二酸化炭素吸着塔２０Ｃでは二酸化炭素ガスを導入させて残存非吸着ガスを押し出す残存非吸着ガスパージ工程がそれぞれ行われる。

また、図２（ｂ）に示す二酸化炭素吸着塔２０Ａの脱圧工程実施時おいて、例えば、二酸化炭素吸着塔２０Ｂでは混合ガスから二酸化炭素を吸着する吸着工程及び非吸着ガスを排出する非吸着ガス送出工程、二酸化炭素吸着塔２０Ｃでは二酸化炭素ガスを回収する脱着工程がそれぞれ行われ、各二酸化炭素吸着塔２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃのガスの流通経路が互いに干渉しないように制御される。なお、二酸化炭素回収部３０にて回収された二酸化炭素ガスは、適宜の回収処理に移送される。

図３（ａ）に示す二酸化炭素吸着塔２０Ａの残存非吸着ガスパージ工程実施時において、二酸化炭素吸着塔２０Ｂでは吸着工程及び非吸着ガス送出工程、二酸化炭素吸着塔２０Ｃでは脱着工程がそれぞれ継続して実施され、前記の通り二酸化炭素吸着塔２０Ｃから得られた二酸化炭素ガスが二酸化炭素吸着塔２０Ａの残存非吸着ガスパージ工程に使用される。

さらに、図３（ｂ）に示す二酸化炭素吸着塔２０Ａの脱着工程実施時において、二酸化炭素吸着塔２０Ｂでは残存非吸着ガスを排出させる脱圧工程、二酸化炭素吸着塔２０Ｃでは混合ガスから二酸化炭素を吸着する吸着工程及び非吸着ガスを排出する非吸着ガス送出工程がそれぞれ行われ、各二酸化炭素吸着塔２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃのガスの流通経路が互いに干渉しないように制御される。

なお、各二酸化炭素吸着塔２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃの二酸化炭素回収サイクルの実施パターンは、図示の例に限定されるものではなく、各二酸化炭素回収サイクルの妨げとならない範囲で実施可能である。

燃焼排ガス等の二酸化炭素を含有する混合ガスでは、通常、水分が含まれる。水分を含む混合ガスから二酸化炭素を回収する場合、水分が二酸化炭素の分離を阻害して二酸化炭素の回収効率を低下させることが問題となる。また、回収された二酸化炭素にも水分が含まれるため、別途水分の除去作業が必要となる。そこで、本発明の二酸化炭素回収方法では、特に混合ガスが水分を含む水分含有混合ガスである場合において、二酸化炭素回収サイクルの吸着工程の前段に水分含有混合ガスに含有される水分を除去する水分除去工程を行うことが好ましい。

図４は、水分除去工程を有する二酸化炭素回収方法に用いられる二酸化炭素回収装置５０であって、前記の二酸化炭素回収装置１０に相当する二酸化炭素回収手段１０Ａと、水分除去工程が行われる水分除去手段６０とを備える。

水分除去手段６０は、複数の水分吸着塔７０（７０Ａ，７０Ｂ）を有する。水分吸着塔７０は、水分吸着材が充填され、水分吸着材により水分含有混合ガスから水分を吸着して乾燥状態の乾燥混合ガスに分離する処理装置である。水分吸着材としては、水分を選択的に吸着しやすい材料であれば特に限定されないが、例えば、モレキュラーシーブス等のゼオライト、活性アルミナ等が好ましく使用される。また、乾燥混合ガスは、水分が除去されて乾燥した、二酸化炭素を含有する混合ガスである。

水分吸着塔７０には複数の配管が接続され、水分含有混合ガス等の供給や、水分含有混合ガスから水分が除去された乾燥混合ガス等の送出等が行われる。図において、符号７１は水分混合ガスを供給する第一水分配管部、７２は乾燥混合ガスを送出する第二水分配管部、７３は二酸化炭素回収手段１０Ａから非吸着ガスを供給する第三水分配管部、７４は後述する水分混合非吸着ガスを送出する第四水分配管部、７６ａ～７６ｄは各水分配管部７１，７２，７３，７４の開閉を行う開閉弁である。なお、各水分吸着塔７０や各水分配管部７１，７２，７３，７４等では、必要に応じて、対応するガスの水分含有量等を検知する各種センサーを適宜設けてもよい。

水分吸着塔７０では、各水分配管部と適宜に接続可能であるが、接続部を共有させて各水分配管部を接続部から分岐させて配設することが構造の簡素化を図る上で好ましい。図示の例では、水分吸着塔７０の一側に接続部７７を介して第一水分配管部７１と第四水分配管部７４とが分岐して接続され、他側に接続部７８を介して第二水分配管部７２と第三水分配管部７３とが分岐して接続される。このように接続された各配管部７１，７２，７３，７４では、開閉弁７６の開閉操作によって対応するガスの流通又は停止が行われる。

複数の水分吸着塔７０（７０Ａ，７０Ｂ）は並列配置される。水分吸着塔７０の数は複数であれば特に限定されないが、処理効率、設置スペース、コスト等の観点から２つ程度が好ましい。また、各水分吸着塔７０Ａ，７０Ｂに接続される各水分配管部７１～７４は、図示のように同種の水分配管部同士で連結される。

実施形態の二酸化炭素回収装置５０では、二酸化炭素回収手段１０Ａの第一配管部１１と水分除去手段６０の第二水分配管部７２とが連通されるとともに、二酸化炭素回収手段１０Ａの第二配管部１２と水分除去手段６０の第三水分配管部７３とが連通されて、二酸化炭素回収手段１０Ａと水分除去手段６０とが連結される。

上記水分除去手段６０で行われる水分除去工程は、水分を含む水分含有混合ガスから水分を除去した乾燥混合ガスを二酸化炭素回収手段１０Ａに供給する工程であって、水分吸着工程と、乾燥混合ガス送出工程と、水分洗浄工程と、水分排出工程と、昇圧工程とを含む水分除去サイクルを有する。

水分吸着工程は、水分吸着塔７０の一に、大気圧以上０．２ＭＰａ以下の圧力で水分含有混合ガスを送出して水分吸着材に水分を吸着させて水分が除去された乾燥状態の乾燥混合ガスを得る工程である。水分吸着工程では、供給された水分含有混合ガスが第一水分配管部７１を介して水分吸着塔７０内に導入され、水分吸着塔７０に充填された水分吸着材に水分含有混合ガスを接触させて、水分含有混合ガス中の水分を水分吸着材に吸着させる処理が行われる。水分含有混合ガスは、水分吸着材に吸着された水分と、水分が除去されることによって乾燥状態となった乾燥混合ガスに分離される。

乾燥混合ガス送出工程は、乾燥混合ガスを二酸化炭素回収サイクルの吸着工程へと送出する工程である。乾燥混合ガス送出工程では、第二水分配管部７２が開放されて水分吸着工程と一体的に行われる。すなわち、第一水分配管部７１から導入された水分含有混合ガスが、水分吸着材を通過して水分が除去され乾燥された乾燥混合ガスとされて（水分吸着工程）、そのまま水分吸着塔７０から第二水分配管部７２へ送出される。水分吸着工程及び乾燥混合ガス送出工程では、所定の水分吸着時間の経過により第一水分配管部７１と第二水分配管部７２が閉鎖されて混合ガスの供給と非吸着ガスの送出が停止される。

乾燥混合ガス送出工程により送出された乾燥混合ガスは、第二水分配管部７２が第一配管部１１と連通することから、第二水分配管部７２から第一配管部１１を経由して二酸化炭素回収手段１０Ａに供給される。そのため、二酸化炭素回収手段１０Ａにおいて、水分を含まない混合ガスを用いて二酸化炭素の回収処理を行うことが可能となり、水分による二酸化炭素の回収効率の低下等の影響を受けることなく乾燥した二酸化炭素を高濃度かつ高効率で回収することができる。

水分洗浄工程は、二酸化炭素回収サイクルの非吸着ガス送出工程により送出された非吸着ガスを水分吸着工程後の水分吸着塔７０に導入させて水分吸着塔７０内の水分吸着材に吸着された水分を洗浄する工程である。水分洗浄工程では、水分が吸着された水分吸着材に非吸着ガスを接触させ、非吸着ガスに水分を含ませて水分混合非吸着ガスとする処理が行われる。非吸着ガス送出工程により送出された非吸着ガスは、乾燥混合ガスのうち吸着材に吸着されなかった乾燥状態のガスであることから、水分を吸着した水分吸着材と接触することによって、水分吸着材から容易に水分を脱着させることができる。なお、非吸着ガスは、二酸化炭素回収手段１０Ａの第二配管部１２が水分除去手段６０の第三水分配管部７３と連通することによって、第三水分配管部７３を介して水分吸着塔７０に供給される。

水分排出工程は、水分洗浄工程により水分を含んだ水分混合非吸着ガスを水分吸着塔７０から排出させる工程である。水分排出工程では、第四水分配管部７４が開放されて水分洗浄工程と一体的に行われる。すなわち、第三水分配管部７３から導入された非吸着ガスが、水分吸着材を通過して水分を含む水分混合非吸着ガスとされて（水分洗浄工程）、そのまま水分吸着塔７０から第四水分配管部７４へ送出され、適宜排出される。水分吸着材の水分の吸着量が所定量に達した場合は、第四水分配管部７４が閉鎖されて水分混合非吸着ガスの送出が停止される。

昇圧工程は、二酸化炭素回収サイクルの非吸着ガス送出工程により送出された非吸着ガスを水分排出工程後の水分吸着塔７０に導入させて水分吸着塔７０内を大気圧以上に昇圧させる工程である。昇圧工程では、第三水分配管部７３から水分吸着塔７０への非吸着ガスの供給が継続される一方、第四水分配管部７４が閉鎖されるため、水分吸着塔７０内が昇圧される。水分吸着塔７０内が大気圧以上に昇圧されることにより、当該水分吸着塔７０で再度水分吸着工程等が行われる際に二酸化炭素回収装置５０内の圧力を保持させることができ、各工程を円滑に実施することができる。水分吸着塔７０内が所定圧に達した時点で第三水分配管部７３が閉鎖されて非吸着ガスの供給が停止され、昇圧工程が終了される。

水分除去工程では、水分吸着工程で水分含有混合ガスから水分を除去するとともに、水分洗浄工程及び昇圧工程で二酸化炭素回収サイクルの非吸着ガスを利用して水分含有混合ガスから除去した水分を容易に排出することができるため、水分除去に要する作業性の効率化や省電力化等を図ることができる。

一の水分吸着塔７０においては、水分吸着工程と、乾燥混合ガス送出工程と、水分洗浄工程と、水分排出工程と、昇圧工程とが順次行われ、これを１回の水分除去サイクルとしてそれぞれ繰り返して実施される。その際、各水分吸着塔７０（７０Ａ，７０Ｂ）の水分除去サイクルは、各水分配管部７１～７４を流通するガスの干渉を回避する観点から、異なるタイミングで実施されることが好ましい。また、二酸化炭素回収サイクルと水分除去サイクルとを連動させて繰り返し処理を行うことにより、水分含有混合ガスから濃縮された乾燥状態の二酸化炭素ガスを連続して回収することができる。そのため、より高効率で乾燥状態の二酸化炭素を回収することができる。

ここで、図５，６を用いて、複数の水分吸着塔７０Ａ，７０Ｂで行われる水分除去サイクルの流れについて、水分吸着塔７０Ａを主として説明する。なお、図５，６の各水分配管部７１～７４において、実線部分は対応する開閉弁７６ａ～７６ｄが開放されてガス流通する経路、破線部分は開閉弁７６ａ～７６ｄが閉鎖されてガスが流通しない水分配管部を示す。

図５（ａ）に示すように、水分吸着塔７０Ａに接続された第一水分配管部７１及び第二水分配管部７２が開放され、水分含有混合ガスが第一水分配管部７１に供給される。水分含有混合ガスは第一水分配管部７１を介して水分吸着塔７０Ａに導入され、水分吸着塔７０Ａ内に充填された水分吸着材により水分含有混合ガス中の水分が吸着される（水分吸着工程）。そして、水分吸着材により水分が除去された乾燥状態の乾燥混合ガスは、水分吸着塔７０Ａから第二水分配管部７２を介して排出される（乾燥混合ガス送出工程）。水分吸着塔７０Ａから排出された乾燥状態の乾燥混合ガスは、第二水分配管部７２から第一配管部１１を経由して二酸化炭素回収手段１０Ａに供給され、水分を含まない混合ガスを用いた二酸化炭素回収サイクルが実施される。

次に、図５（ｂ）に示すように、水分吸着塔７０Ａに接続された第一水分配管部７１及び第二水分配管部７２が閉鎖される一方、第三水分配管部７３及び第四水分配管部７４が開放され、二酸化炭素回収手段１０Ａの第二配管部１２から第三水分配管部７３に非吸着ガス送出工程により送出された乾燥状態の非吸着ガスが供給される。この非吸着ガスは、第三水分配管部７３を介して水分吸着塔７０Ａへ導入され、水分吸着材に吸着された水分を脱着させて水分混合非吸着ガスとされる（水分洗浄工程）。水分混合非吸着ガスは、水分吸着塔７０Ａから第四水分配管部７４を介して排出される（水分排出工程）。

続いて図６に示すように、第三水分配管部７３の開放状態が維持されて乾燥状態の非吸着ガスが継続して供給されながら、第四水分配管部７４が閉鎖されることにより、水分吸着塔７０Ａ内が昇圧される（昇圧工程）。なお、水分吸着塔７０Ａが昇圧されることにより、再度水分吸着工程等で水分配管部が開放された際に二酸化炭素回収装置５０内の圧力が保持される。

以上説明したように、水分除去サイクルでは、水分含有混合ガスから水分を除去して乾燥混合ガスとして二酸化炭素回収サイクルへ供給するため、水分を含まない混合ガスを用いて二酸化炭素の回収処理を行うことが可能となり、乾燥した二酸化炭素を高濃度かつ高効率で回収することができる。また、二酸化炭素回収サイクルで生じた乾燥状態の非吸着ガスを水分除去サイクルに利用して水分の排出が可能であるため、水分除去に要する作業性の効率化や省電力化等を図ることができ、水分含有混合ガスから高効率に水分を除去することができる。

上記のように水分吸着塔７０Ａで水分除去サイクルが実施されている際には、図５（ａ）～図６に示すように、他の水分吸着塔７０Ｂにおいて水分吸着塔７０Ａのガスの流通経路と干渉しない水分除去サイクルの他の工程が適宜行われる。例えば、図５（ａ）に示す水分吸着塔７０Ａの水分吸着工程及び乾燥混合ガス送出工程実施時において、水分吸着塔７０Ｂでは水分吸着材から水分を脱着させる水分洗浄工程及び水分含有非吸着ガスを排出する水分排出工程が行われる。また、図示しないが、水分吸着塔７０Ｂで昇圧工程を行ってもよい。

図５（ｂ）～図６に示す水分吸着塔７０Ａの水分洗浄工程、水分排出工程、昇圧工程実施時において、例えば、水分吸着塔７０Ｂでは水分含有混合ガスから水分を除去する水分吸着工程及び乾燥混合ガスを水分吸着塔７０Ｂから排出して二酸化炭素回収サイクルへ供給する乾燥混合ガス送出工程が行われる。なお、各水分吸着塔２０Ａ，２０Ｂの水分除去サイクルの実施パターンは、図示の例に限定されるものではなく、各水分除去サイクルの妨げとならない範囲で実施可能である。

［二酸化炭素回収処理］
試作例１～１２の二酸化炭素回収処理では、図１に示す通りに３つの二酸化炭素吸着塔（２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃ）を並列配置し、各配管部（１１～１５）を接続した二酸化炭素回収装置（１０）を使用して、後述する処理条件１～３に基づいて二酸化炭素回収サイクル（吸着工程、非吸着ガス送出工程、脱圧工程、残存非吸着ガスパージ工程、脱着工程）を実施し、混合ガスから二酸化炭素を回収した。この二酸化炭素回収装置では、３つの二酸化炭素吸着塔の容積をいずれも１７４ｍｌとし、下記のいずれかの吸着材を充填した。

［吸着材］
・吸着材１：Ａ型ゼオライト（株式会社レゾナックユニバーサル製、「５Ａ」）
・吸着材２：Ｘ型ゼオライト（株式会社レゾナックユニバーサル製、「Ｌｉ－ＬＳＸ」）
・吸着材３：Ｙ型ゼオライト（東ソー株式会社製、「３２０ＮＡＤ１Ｃ」）
・吸着材４：活性炭（フタムラ化学株式会社製、「１５ＭＨ」）

［処理条件１］
処理条件１は、混合ガスとして、二酸化炭素が３ｖｏｌ％、他のガス成分が窒素及び酸素である模擬ガスを使用し、混合ガスの供給流量を６Ｌ／ｍｉｎ、吸着工程の二酸化炭素吸着塔の内部圧力を０．２ＭＰａ、脱着工程の二酸化炭素吸着塔の内部圧力を大気圧以下とした。

［処理条件２］
処理条件２は、混合ガスとして、二酸化炭素が５ｖｏｌ％、他のガス成分が窒素及び酸素である模擬ガスを使用し、混合ガスの供給流量を４Ｌ／ｍｉｎ、吸着工程の二酸化炭素吸着塔の内部圧力を０．２ＭＰａ、脱着工程の二酸化炭素吸着塔の内部圧力を大気圧以下とした。

［処理条件３］
処理条件３は、混合ガスとして、二酸化炭素が１０ｖｏｌ％、他のガス成分が窒素及び酸素である模擬ガスを使用し、混合ガスの供給流量を４Ｌ／ｍｉｎ、吸着工程の二酸化炭素吸着塔の内部圧力を０．２ＭＰａ、脱着工程の二酸化炭素吸着塔の内部圧力を大気圧以下とした。

［試作例１］
試作例１は、各二酸化炭素吸着塔に吸着材１を充填し、処理条件１で実施した二酸化炭素回収処理である。

［試作例２］
試作例２は、各二酸化炭素吸着塔に吸着材２を充填し、処理条件１で実施した二酸化炭素回収処理である。

［試作例３］
試作例３は、各二酸化炭素吸着塔に吸着材３を充填し、処理条件１で実施した二酸化炭素回収処理である。

［試作例４］
試作例４は、各二酸化炭素吸着塔に吸着材４を充填し、処理条件１で実施した二酸化炭素回収処理である。

［試作例５］
試作例５は、各二酸化炭素吸着塔に吸着材１を充填し、処理条件２で実施した二酸化炭素回収処理である。

［試作例６］
試作例６は、各二酸化炭素吸着塔に吸着材２を充填し、処理条件２で実施した二酸化炭素回収処理である。

［試作例７］
試作例７は、各二酸化炭素吸着塔に吸着材３を充填し、処理条件２で実施した二酸化炭素回収処理である。

［試作例８］
試作例８は、各二酸化炭素吸着塔に吸着材４を充填し、処理条件２で実施した二酸化炭素回収処理である。

［試作例９］
試作例９は、各二酸化炭素吸着塔に吸着材１を充填し、処理条件３で実施した二酸化炭素回収処理である。

［試作例１０］
試作例１０は、各二酸化炭素吸着塔に吸着材２を充填し、処理条件３で実施した二酸化炭素回収処理である。

［試作例１１］
試作例１１は、各二酸化炭素吸着塔に吸着材３を充填し、処理条件３で実施した二酸化炭素回収処理である。

［試作例１２］
試作例１２は、各二酸化炭素吸着塔に吸着材４を充填し、処理条件３で実施した二酸化炭素回収処理である。

［ＣＯ_２濃度及びＣＯ_２回収率］
試作例１～１２の二酸化炭素回収処理に際して、二酸化炭素回収装置の二酸化炭素回収部（３０）に、回収した二酸化炭素ガスの濃度を測定する装置及びガス量を測定する装置を設置した。二酸化炭素濃度の測定装置としては、ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、「ＧＣ－２０１４」）、検出器（株式会社島津製作所製、「ＴＣＤ」）、カラム（ジーエルサイエンス株式会社製、「ＡｃｔｉｖｅＣａｒｂｏｎ６０／８０」）を使用した。また、二酸化炭素ガス量の測定装置としては、実量式積算流量計（株式会社シナガワ製）を使用した。

試作例１～１２の二酸化炭素回収処理において、所定の吸着時間を設定して一定の処理時間中に二酸化炭素回収サイクルを繰り返し実施し、回収された二酸化炭素ガスの濃度及びガス量を測定した。測定された二酸化炭素ガスの濃度が９０ｖｏｌ％に近似した値に到達してなかった場合、吸着時間を増加させて同様の処理を再度実施し、二酸化炭素ガスの濃度が９０ｖｏｌ％に近似した値となるまで順次吸着時間を増加させて処理を行った。実施された各処理で得られた二酸化炭素の濃度及びガス量から、下記式（ｉ）に基づいて試作例１～１２のＣＯ_２回収率（％）を求めた。各試作例１～１２の回収されたＣＯ_２濃度及びＣＯ_２回収率を後述の表１～３に示す。なお、式（ｉ）において、処理対象ガスは二酸化炭素回収装置に供給される混合ガス、回収ガスは二酸化炭素回収装置によって回収された二酸化炭素ガスである。

［結果と考察（１）］
表１に示す試作例１～４の二酸化炭素回収処理は、吸着材１～４がそれぞれ充填された二酸化炭素回収装置において、処理条件１として低濃度（１０ｖｏｌ％以下）の二酸化炭素を含む混合ガス（低二酸化炭素濃度ガス）のうちより二酸化炭素濃度が低い（３ｖｏｌ％）混合ガスを使用した場合の二酸化炭素の回収効率を比較したものである。表２に示す試作例５～８の二酸化炭素回収処理は、処理条件１より二酸化炭素濃度が高い（５ｖｏｌ％）混合ガスを使用した場合の二酸化炭素の回収効率を比較したものである。表３に示す試作例９～１２の二酸化炭素回収処理は、処理条件２より二酸化炭素濃度がさらに高い（１０ｖｏｌ％）混合ガスを使用した場合の二酸化炭素の回収効率を比較したものである。

吸着材４（活性炭）を使用した試作例４，８，１２では、吸着時間を順次増加させても回収された二酸化炭素ガスの濃度が９０ｖｏｌ％付近まで上がることがなかったため、回収処理を中断した。このことから、活性炭は、低二酸化炭素濃度ガスから二酸化炭素を回収するための吸着材に適していないことがわかった。

吸着材１～３（ゼオライト）を使用した試作例１～３，５～７，９～１１では、いずれも二酸化炭素ガスを高濃度（９０ｖｏｌ％付近）で回収することができた。このことから、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトはすべて低二酸化炭素濃度ガスから二酸化炭素を回収するための吸着材として好適に使用可能であることがわかった。また、各試作例１～３，５～７，９～１１を比較すると、吸着材２（Ｘ型ゼオライト）を使用した試作例２，６，１０が、他の吸着材１，３の試作例より二酸化炭素の回収率が良好であった。さらに、処理条件１（３ｖｏｌ％）の試作例１～３を比較すると、吸着材２を使用した試作例２では試作例１，３より二酸化炭素を効率よく回収することができていた。従って、低二酸化炭素濃度ガスから二酸化炭素を回収するための吸着材として、Ｘ型ゼオライトが最適であると考えられる。

［低吸着圧力の二酸化炭素回収処理］
次に、低い吸着圧力によって混合ガスから二酸化炭素を回収する処理として、後述の処理条件４に基づいて試作例１３の二酸化炭素回収処理を行った。試作例１３の二酸化炭素回収処理は、試作例１～１２と同様に、測定された二酸化炭素ガスの濃度が９０ｖｏｌ％に近似した値となるまで順次吸着時間を増加させて処理を行った。その結果を表４に示す。

［処理条件４］
処理条件４は、混合ガスとして、二酸化炭素が１０ｖｏｌ％、他のガス成分が窒素及び酸素である模擬ガスを使用し、混合ガスの供給流量を４Ｌ／ｍｉｎ、吸着工程の二酸化炭素吸着塔の内部圧力を０．１ＭＰａ、脱着工程の二酸化炭素吸着塔の内部圧力を大気圧以下とした。

試作例１３は、各二酸化炭素吸着塔に吸着材１（Ａ型ゼオライト）を充填し、処理条件４で実施した二酸化炭素回収処理である。

［結果と考察（２）］
表４に示すように、吸着圧力を低く設定した場合でも二酸化炭素を高濃度で回収することが可能であった。また、二酸化炭素の回収率が約５０％で良好であった。従って、本発明の二酸化炭素回収方法では、低い吸着圧力でも低二酸化炭素濃度ガスから二酸化炭素を効率よく回収することができることがわかった。

［水分含有混合ガスの二酸化炭素回収処理］
水分含有混合ガスから二酸化炭素を回収する処理として、図４に示す通りに二酸化炭素回収手段（１０Ａ）と水分除去手段（６０）とを配設した二酸化炭素回収装置（５０）を使用し、後述する処理条件５に基づいて試作例１４の二酸化炭素回収処理を行った。試作例１４の二酸化炭素回収処理では、水分除去手段にて水分除去サイクル（水分吸着工程、乾燥混合ガス送出工程、水分洗浄工程、水分排出工程、昇圧工程）を実施して乾燥混合ガスを二酸化炭素回収手段へ供給するとともに、二酸化炭素回収手段にて二酸化炭素回収サイクルを実施して、乾燥混合ガスから二酸化炭素を回収し、その濃度とガス流量を測定した。なお、試作例１４では、測定された二酸化炭素ガスの濃度が９９ｖｏｌ％に近似した値となるまで順次吸着時間を増加させて処理を行った。その結果を表５に示す。

［処理条件５］
処理条件５は、水分含有混合ガスとして、二酸化炭素１０ｖｏｌ％と、他のガス成分として窒素及び酸素からなるＷｅｔ状態（露点０℃）の模擬ガスを使用し、水分含有混合ガスの供給流量を４Ｌ／ｍｉｎ、水分吸着工程の水分吸着塔の内部圧力及び吸着工程の二酸化炭素吸着塔の内部圧力を０．２ＭＰａ、昇圧工程の水分吸着塔の内部圧力を大気圧以上、脱着工程の二酸化炭素吸着塔の内部圧力を大気圧以下とした。

［試作例１４］
試作例１４は、各水分吸着塔に活性アルミナ（水澤化学工業株式会社製、「ネオビードＳＡ」）を充填するとともに、各二酸化炭素吸着塔に吸着材２（Ｘ型ゼオライト）を充填し、処理条件５で実施した二酸化炭素回収処理である。

［結果と考察（３）］
試作例１４では、表５に示すように、高濃度の二酸化炭素を極めて効率よく回収することができた。これは、水分除去工程を経て乾燥された乾燥混合ガスから二酸化炭素回収サイクルにより二酸化炭素を回収したため、二酸化炭素吸着時の水分による影響が抑制されて二酸化炭素の回収効率が向上したと考えられる。

また、試作例１４は、処理対象のガスを水分含有混合ガスとした以外は試作例１０と処理条件が同一であるが、試作例１０と比較して二酸化炭素の回収率が若干低くなっていた。これは、水分吸着塔から乾燥混合ガスを二酸化炭素回収手段へ供給した後に、水分吸着塔内の死容積に乾燥混合ガスが残存して排出されたり、水分吸着材が水分混合ガス中の二酸化炭素を吸着していたりすることにより、水分含有混合ガス中の二酸化炭素の一部が二酸化炭素回収手段へ供給されずに排出されることがあるためであると考えられる。そこで、水分除去手段から排出される二酸化炭素を含むガスを、水分含有混合ガスを供給する第一水分配管部（７１）に戻してもよい。これにより、二酸化炭素の回収率が向上する。

本発明の二酸化炭素回収方法は、二酸化炭素濃度が低い混合ガスから高濃度かつ高効率で二酸化炭素を回収することができる。そのため、従来廃棄されていた燃焼排ガス等の低二酸化炭素濃度ガスから二酸化炭素の回収が可能となり、環境負荷低減に貢献することができる。

１０，５０二酸化炭素回収装置
１０Ａ二酸化炭素回収手段
１１第一配管部
１２第二配管部
１３第三配管部
１４第四配管部
１５第五配管部
１６ａ～１６ｅ開閉弁
１７，１８接続部
２０，２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃ二酸化炭素吸着塔
３０二酸化炭素回収部
４０ガス吸引手段
６０水分除去手段
７０，７０Ａ，７０Ｂ水分吸着塔
７１第一水分配管部
７２第二水分配管部
７３第三水分配管部
７４第四水分配管部
７６ａ～７６ｄ開閉弁
７７，７８接続部

Claims

二酸化炭素を１０ｖｏｌ％以下で含有する混合ガスから前記二酸化炭素を濃縮して回収する二酸化炭素回収方法であって、
Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト又はＹ型ゼオライトのいずれか一又は複数が前記二酸化炭素の吸着材として充填された二酸化炭素吸着塔が複数配され、
前記二酸化炭素吸着塔の一に、大気圧以上０．２ＭＰａ以下の圧力で前記混合ガスを導入して前記吸着材に前記混合ガス中の前記二酸化炭素を吸着させる吸着工程と、
前記吸着工程で吸着されなかった非吸着ガスを送出する非吸着ガス送出工程と、
前記二酸化炭素吸着塔内部の死容積に存在する残存非吸着ガスを前記吸着工程後の前記二酸化炭素吸着塔から排出する脱圧工程と、
前記脱圧工程後の前記二酸化炭素吸着塔に濃縮された二酸化炭素ガスを導入して前記脱圧工程後にも前記二酸化炭素吸着塔内部に残存する前記残存非吸着ガスを押し出す残存非吸着ガスパージ工程と、
大気圧よりも低い圧力で吸引して前記残存非吸着ガスパージ工程後の前記二酸化炭素吸着塔内の前記吸着材に吸着された二酸化炭素を脱着させて濃縮された二酸化炭素ガスを回収する脱着工程とを含む二酸化炭素回収サイクルを有し、
前記残存非吸着ガスパージ工程で用いられる前記二酸化炭素ガスが他の前記二酸化炭素吸着塔における前記脱着工程により得た前記二酸化炭素ガスである
ことを特徴とする二酸化炭素回収方法。
複数の前記二酸化炭素吸着塔が前記二酸化炭素回収サイクルを繰り返して前記混合ガスから濃縮された前記二酸化炭素ガスを連続して回収する請求項１に記載の二酸化炭素回収方法。
前記混合ガスが水分を含む水分含有混合ガスであって、
前記二酸化炭素回収サイクルの前記吸着工程の前段に前記水分含有混合ガスに含有される前記水分を除去する水分除去工程を有する請求項１又は２に記載の二酸化炭素回収方法。
前記水分除去工程が、
水分吸着材が充填された水分吸着塔が複数配され、
前記水分吸着塔の一に大気圧以上０．２ＭＰａ以下の圧力で前記水分含有混合ガスを送出して前記水分吸着材に前記水分を吸着させて前記水分が除去された乾燥状態の乾燥混合ガスを得る水分吸着工程と、
前記乾燥混合ガスを前記二酸化炭素回収サイクルの前記吸着工程へと送出する乾燥混合ガス送出工程と、
前記二酸化炭素回収サイクルの前記非吸着ガス送出工程により送出された前記非吸着ガスを前記水分吸着工程後の前記水分吸着塔に導入して前記水分吸着塔内の前記水分吸着材に吸着された前記水分を洗浄する水分洗浄工程と、
前記水分洗浄工程により前記水分を含んだ水分混合非吸着ガスを排出する水分排出工程と、
前記二酸化炭素回収サイクルの前記非吸着ガス送出工程により送出された前記非吸着ガスを前記水分排出工程後の前記水分吸着塔に導入して前記水分吸着塔内を大気圧以上に昇圧する昇圧工程とを含む水分除去サイクルを有する請求項３に記載の二酸化炭素回収方法。
複数の前記二酸化炭素吸着塔が前記二酸化炭素回収サイクルと、複数の前記水分吸着塔が前記水分除去サイクルとを繰り返して前記水分含有混合ガスから濃縮された乾燥状態の前記二酸化炭素ガスを連続して回収する請求項４に記載の二酸化炭素回収方法。