JP2014079680A - 二酸化炭素ガスの分離回収装置および方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】原料ガスから二酸化炭素ガスを、その濃度および回収率を低下させることなく分離して回収することができる、二酸化炭素ガスの分離回収装置および方法を提供する。
【解決手段】二酸化炭素を吸着する吸着剤が充填された吸着塔11〜13と、二酸化炭素を含む原料ガスを吸着塔に導入する原料ガス導入管14と、吸着剤に吸着される二酸化炭素の割合を高める洗浄ガスを吸着塔に供給する洗浄ガス供給管19と、吸着剤から二酸化炭素ガスを脱着させる真空ポンプ16と、二酸化炭素ガスを回収ガスとして吸着塔から排出する回収ガス排気管18とを有し、洗浄ガス供給管は排出された二酸化炭素ガスの一部を洗浄ガスとして吸着塔に供給する二酸化炭素ガスの分離回収装置において、排出された二酸化炭素ガスの一部を除湿する除湿手段21を備え、除湿された二酸化炭素ガスの一部が洗浄ガスとして洗浄ガス供給管19を介して吸着塔に導入される。
【選択図】図3

Description

本発明は、二酸化炭素ガスの分離回収装置および方法に関し、より詳細には、二酸化炭素ガスの濃度および回収率の低下を抑制することができる二酸化炭素ガスの分離回収装置および方法に関するものである。
従来、原料ガスに含まれる所定のガス成分を分離する方法として、圧力スイング法(Pressure Swing Adsorption法、PSA法)が用いられてきた(例えば、特許文献1参照)。PSA法は、吸着剤に対するガス成分の吸着量が、ガス種およびその分圧によって異なることを利用した分離方法であり、吸着剤へのガス成分を吸着させる工程(以下、吸着工程と記す)、吸着剤へのガス成分の吸着率を高める工程(以下、洗浄工程と記す)、および吸着したガス成分を吸着剤から脱着させてガスを回収する工程(以下、脱着工程と記す)を含む。
このPSA法は、種々の分野に適用されているが、原料ガスに含まれる一成分を吸着させることにより、高濃度のガスを製造する方法として利用されることが多い。例えば、ボイラー排ガスや燃焼排ガスなどを原料ガスとして、PSA法により化学原料やドライアイス用の二酸化炭素ガス(「COガス」とも称する)が製造されている。
図1は、上記PSA法により、原料ガスからCOガスを分離して回収する装置を示す図である。このPSA装置100は3塔の吸着塔11〜13を備え、吸着塔11は吸着工程、吸着塔12は洗浄工程、吸着塔13は脱着工程をそれぞれ行っているものとして、原料ガス(例えば、高炉ガス)からCOガスを分離して回収する方法について説明する。
まず、吸着工程が行われている吸着塔11においては、バルブVおよびVが開放され、ブロワー15により、原料ガス導入管14を介して原料ガスCが導入される。すると、吸着塔11に予め導入されている吸着剤(例えば、ゼオライト)にCOガスが吸着し、そのオフガスCがオフガス排気管17により排出される。この段階では、COガスは濃縮されるものの、一般的には十分な濃度は得られない。
このとき、脱着工程が行われている吸着塔13においては、バルブV11が開放され、吸着したCOガスを吸着剤から脱着させ、濃縮されたCOガスが真空ポンプ16により排出されている。排出された高濃度COガス(C)の一部は、回収ガス(C)として回収ガス排気管18から排出され、残りは、洗浄ガス供給管19から洗浄ガスCとして洗浄工程にある吸着塔12に導入される。
また、洗浄工程にある吸着塔12においては、バルブVおよびVが開放され、洗浄ガスCが塔内に導入されて、吸着塔内の不要な成分がオフガスCとしてオフガス排気管17から排出される。この洗浄工程により、少量残留しているCOガス以外のガスが、吸着剤から脱離されて吸着搭12から排出され、これにより、吸着塔12内には高濃度のCOガスが残留することになる。
上記の吸着、洗浄および脱着工程を各吸着塔が順次行うことにより、原料ガスCから高濃度のCOガスCを回収ガスCとして連続的に分離回収することができる。
特開平06−144818号公報
しかしながら、上記従来の装置100を連続運転してCOガスの分離回収を連続的に行うと、当初の予想を超えた早い段階で、回収されたCOガスの濃度および回収率が低下することが判明した。
そこで、本発明の目的は、原料ガスからCOガスを、その濃度および回収率を低下させることなく分離回収することができる、COガスの分離回収装置および方法を提供することにある。
発明者は、上記課題を解決する方途について鋭意検討した。そのためにまず、上記の分離回収装置の連続運転により、回収されたCOガスの濃度および回収率が低下する原因について究明した。その結果、脱着工程後に吸着塔から排出されるCOガスの露点温度が大きく上昇していることが判明した。すなわち、吸着塔に充填される吸着剤としては、COガスに対する選択性が優れていることから、ゼオライト系のものが広く使用されている。しかし、ゼオライト系吸着剤は、ガス中の湿分の影響を受けやすいため、吸着塔に供給される原料ガスは、その露点温度が、例えば−30℃以下となるように除湿された状態の下で導入されるのが通例である。しかしながら、発明者らが調査した結果、脱着工程後に吸着塔から排出されるCOガスの露点温度が大きく上昇していたのである。この排出されるCOガスの一部は洗浄ガスとして洗浄工程にある吸着塔に供給されることから、露点温度が上昇した洗浄ガスが洗浄工程にある吸着塔に供給されて、吸着剤の吸着性能を低下させ、それにより吸着性能が悪化して回収されたCOガスの濃度および回収率が低下したと推察される。そこで、この問題を解決するためには、脱着工程後に吸着塔から排出されて回収されたCOガスの一部を除湿された状態の下で、吸着ガスとして吸着工程にある吸着塔に供給することが有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の要旨構成は以下の通りである。
(1)二酸化炭素ガスを吸着する吸着剤が充填された吸着塔と、少なくとも二酸化炭素ガスを含む原料ガスを前記吸着塔に導入する原料ガス導入管と、前記吸着剤に吸着される二酸化炭素の割合を高める洗浄ガスを前記吸着塔に供給する洗浄ガス供給管と、前記吸着塔内部の圧力を低減して前記吸着剤から前記二酸化炭素ガスを脱着させる真空ポンプと、前記脱着された二酸化炭素ガスを回収ガスとして前記吸着塔から排出する回収ガス排気管とを有し、前記洗浄ガス供給管は前記排出された二酸化炭素ガスの一部を前記洗浄ガスとして前記吸着塔に供給する二酸化炭素ガスの分離回収装置において、前記排出された二酸化炭素ガスの少なくとも一部を除湿する除湿手段を備え、該除湿された二酸化炭素ガスの少なくとも一部が前記洗浄ガスとして前記洗浄ガス供給管を介して前記吸着塔に導入されることを特徴とする二酸化炭素ガスの分離回収装置。
(2)前記除湿手段は、前記二酸化炭素ガスを該二酸化炭素ガスの露点が−10℃以下となるように除湿する、前記(1)に記載の二酸化炭素ガスの分離回収装置。
(3)前記原料ガスは高炉ガスである、前記(1)または(2)に記載の二酸化炭素ガスの分離回収装置。
(4)前記原料ガスは転炉ガスである、前記(1)または(2)に記載の二酸化炭素ガスの分離回収装置。
(5)少なくとも二酸化炭素ガスを含む原料ガスを吸着剤を充填した吸着塔に導いて前記二酸化炭素ガスを前記吸着剤に吸着させ、前記吸着塔に洗浄ガスを供給して前記吸着剤に吸着される二酸化炭素ガスの割合を高めた後、前記吸着塔内部の圧力を低減して前記吸着剤から前記二酸化炭素ガスを脱着させて回収ガスとして回収し、該回収された二酸化炭素ガスの一部を前記洗浄ガスとして前記吸着塔に供給することにより前記二酸化炭素ガスを分離して回収するに当たり、前記洗浄ガスは除湿された状態の下で前記吸着塔に供給されることを特徴とする二酸化炭素ガスの分離回収方法。
(6)前記洗浄ガスは、該洗浄ガスの露点が−10℃以下の状態で前記吸着塔に供給される、前記(5)に記載の二酸化炭素ガスの分離回収方法。
(7)前記原料ガスは高炉ガスである、前記(5)または(6)に記載の二酸化炭素ガスの分離回収方法。
(8)前記原料ガスは転炉ガスである、前記(5)または(6)に記載の二酸化炭素ガスの分離回収方法。
本発明によれば、洗浄ガスが除湿された状態の下で吸着塔に供給されるため、原料ガスからCOガスを、その濃度および回収率を低下させることなく分離回収することができる。
従来のCOガスの分離回収装置を示す図である。 PSA装置における水の物質収支を説明する図である。 本発明によるCOガスの分離回収装置の一例を示す図である。 本発明によるCOガスの分離回収装置の別の例を示す図である。
以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
本発明のCOガスの分離回収装置は、COガスを吸着する吸着剤が充填された吸着塔と、少なくともCOガスを含む原料ガスを吸着塔に導入する原料ガス導入管と、吸着剤に吸着される二酸化炭素の割合を高める洗浄ガスを吸着塔に供給する洗浄ガス供給管と、吸着塔内部の圧力を低減して吸着剤からCOガスを脱着させる真空ポンプと、脱着されたCOガスを回収ガスとして吸着塔から排出する回収ガス排気管とを有し、洗浄ガス供給管は排出されたCOガスの一部を洗浄ガスとして吸着塔に供給する。ここで、排出されたCOガスの少なくとも一部を除湿する除湿手段を備え、該除湿されたCOガスの少なくとも一部が洗浄ガスとして洗浄ガス供給管を介して吸着塔に導入されることが肝要である。
上述のように、COガスを吸着する吸着剤としては、その吸着性能の高さから、ゼオライト系のものが使用されることが多い。しかし、ゼオライト系吸着剤は、ガス中の水分を吸収して、COガスの吸着性能を低下させる。そこで、原料ガスは、その露点温度が少なくとも−10℃以下となるように除湿された状態の下で吸着塔に導入されるのが通例である。このように、低い露点温度を有する原料ガスを吸着塔に導入することから、吸着塔内および吸着塔から排出される濃縮されたCOガスおよび吸着工程や洗浄工程で排出されるオフガスを含めて、ガスの露点温度は十分に低く維持されていると考えられていた。
しかしながら、装置100を連続運転してCOガスの分離回収を連続的に行うと、当初の予想を超えた早い段階で、回収されたCOガスの濃度および回収率が低下することが判明したのである。発明者らは、この結果を受けて、上記濃度および回収率の低下の原因を鋭意検討した。その結果、脱着工程を経て吸着塔から排出された、濃縮されたCOガスの露点温度が大きく上昇していることを突き止めたのである。以下、この知見を得るに至った実験について説明する。
図2は、PSA装置における水の物質収支を説明する図である。この図におけるPSA装置200は、従来の分離回収装置100を模したものであり、説明のために、ガスが流通している吸着塔および配管のみが示され、真空ポンプやバルブ等は省略されている。このPSA装置200は、吸着剤として230gの東ソー製ゼオラムF−9を充填した3塔の吸着塔(内径40mmφ×高さ500mm)21、22および23を備え、このPSA装置200に高炉ガスを模擬したガス(二酸化炭素:22体積%、一酸化炭素:23体積%、窒素:52体積%、水素:3体積%、乾燥ガスベース)を導入して吸着工程、洗浄工程および脱着工程を各100秒のサイクルで350時間行い、模擬ガスからCOガスを連続的に分離して回収した。ここで、模擬ガスのガス露点温度を約−12℃に調整した。COガスの分離回収は、具体的には以下のように行った。すなわちまず、上記模擬ガスを5.00NL/分で吸着塔に導入し、模擬ガスに含まれるCOガスを吸着剤に吸着させた。この吸着工程において、吸着塔からは3.81NL/分の流量でオフガスが排出された。
次に、吸着塔に洗浄ガスを導入し、COガスの吸着剤への吸着率を高めた。この洗浄工程において、吸着塔からは0.50NL/分の流量でオフガスが排出された。
続いて、真空ポンプにより吸着塔内部の圧力を低減して、吸着剤に吸着したCOガスを脱着して吸着塔から排出して回収した。この脱着工程により排出される濃縮されたCOガスの流量は4.13NL/分であり、このうち、0.69NL/分を回収ガスとして回収し、残りの3.44NL/分を洗浄工程にある吸着塔に洗浄ガスとして供給した。
上記のCOガスの分離回収処理において、各工程で排出されるガスの蒸気圧を調べたところ、吸着工程および洗浄工程で排出されるオフガスからは水分は検出されなかった。しかし、脱着工程で排出された、濃縮されたCOガスの露点温度を測定したところ約9℃であり、原料ガスである模擬ガスの露点温度約−12℃から大きく上昇していることが判明した。
この、脱着工程を経て排出された、濃縮されたCOガスの露点温度が大きく上昇した原因は、以下の通りである。すなわち、吸着工程において吸着塔に導入されるガスは、露点温度が低い状態(例えば−30℃以下)の下で吸着塔に導入される。しかしながら、水分子が全量吸着剤に吸着され、脱着工程にて脱離されたことにより、濃縮されたCOガスとともに排出される。当然、COガスは分離により、原料である模擬ガスより体積が減少しているため、COガスの露点温度が上昇したのである。
ここで、図2に示すように、水の物質収支を整理すると、原料ガスである模擬ガスからは7.5mg/分で吸着塔に水分が供給され、吸着工程では、排出されるオフガスから水分は排出されなかった。また、洗浄工程でも同様であった。しかし、脱着工程において排出されたCOガスからは、37.1mg/分で水分が排出された。このうち、30.9mg/分に対応する水分は、洗浄ガスにより吸着塔に戻された。
以上の結果から、装置の連続運転中に、吸着剤に残留する水分は僅かであり、大部分は脱着工程において、COガスとともに装置外に排出されることが分かる。ところが、折角排出された水分は、洗浄工程において、COガスとともに再度吸着塔内に供給されてしまう。洗浄工程に用いられるCOガスの量は、原料ガスの1/10程度であり、露点温度も高くなっている。そこで、洗浄ガスを除湿された状態の下で吸着塔に供給することにより、ゼオライト系吸着剤の性能の低下を抑制し、回収されたCOガスの濃度および回収率の低下を抑制できることを発見し、本発明を完成させるに至ったのである。以下、本発明のCOガスの離回収装置について具体的に説明する。
図3は、本発明のCOガスの分離回収装置の一例を示す図である。図1に示した装置100と同一の構成には同じ符号が付されている。この分離回収装置1と、図1に示した装置100との相違は、洗浄ガス供給管19上に洗浄ガスCを除湿する除湿手段21が設けられていることである。本発明のCOガスの分離回収装置は、この除湿手段21を備える点に特徴を有しており、その他の構成は特に限定されない。例えば、吸着塔は3本に限らず、1、2本または4本以上とすることができる。
上述のように、吸着剤からは水分は、濃縮されたCOガスとともにほとんど排出されるが、その一部は洗浄ガスとして吸着塔に再び戻されるため、除湿手段21を設け、洗浄ガスを除湿して吸着塔に戻される水分を抑制することにより、吸着材の吸着性能の低下の抑制を図るものである。
この除湿手段21としては、一般的な除湿装置を用いればよく、特定の除湿装置に依存するものではない。具体的には、シリカゲル、アルミナゲル、ゼオライトなどの除湿剤が充填された装置、除湿剤が塗布されたハニカムを有する装置等を用いることができる。
前者では、除湿剤を充填した装置を複数設け、その一部において洗浄ガスの除湿操作を行い、残りに対しては加熱等により再生操作を行う。これをバッチ的に繰り返すことにより、連続的に除湿操作を行うことができる。
また、後者では、ハニカムを円盤状とし、これを回転させながら一部は洗浄ガスを流通させて除湿し、他の部分に対して加熱等により再生操作を行う。この場合、常に水分を除去して再生されたハニカム部分が洗浄ガスと接するため、切替え操作は不要となる。
洗浄ガスの除湿後の露点温度は、原料ガスの露点温度以下とすることが好ましく、具体的には、好ましくは−10℃以下、より好ましくは−30℃以下である。
次に、この装置1の動作について説明する。ここで、吸着塔11は吸着工程、吸着塔12は洗浄工程、吸着塔13は脱着工程をそれぞれ行っているものとする。まず、バルブVおよびVを開放して、ブロワー15により、原料ガス導入管14を介して、少なくとも二酸化炭素ガスを含む原料ガスを吸着剤を充填した吸着塔11に導いてCOガスを吸着剤に吸着させる。そのオフガスCは、オフガス排気管17により排出される。
また、洗浄工程では、バルブVおよびVを開放して、吸着塔12に洗浄ガスCを供給して前記吸着剤に吸着される二酸化炭素ガスの割合を高める。ここで、洗浄ガスCは、除湿された状態の下で吸着塔12に供給される。吸着塔12内の不要な成分は、オフガスCとしてオフガス排気管17から排出される。
さらに、脱着工程では、バルブV11を開放して、真空ポンプ16により、吸着塔13内部の圧力を低減して吸着剤から高濃度COガス(C)を脱着させて回収する。排出された高濃度COガスCは、一部は回収ガスCとして回収ガス排気管18から排出され、残りは洗浄ガス供給管19から洗浄ガスCとして洗浄工程にある吸着塔に供給される。
こうして、洗浄ガスは除湿された状態の下で吸着塔に供給されるため、吸着剤の吸着性能の低下を抑制し、原料ガスからCOガスを濃度および回収率を低下させることなく連続的に分離回収することができる。
なお、上記分離回収装置1においては、洗浄ガスCのみを除湿するが、真空ポンプ16から排出されたCOガス全体を除湿してもよい。図4は、COガス全体を除湿する場合の分離回収装置を示している。このCOガスの分離回収装置2において、除湿手段21は、回収ガス排気管18上に設けられている。この場合、除湿すべきガス量および水分量が増加するが、回収したCOガスの水分低減が必要な場合には、有効な方法である。
(発明例)
以下、本発明の実施例について説明する。
東ソー製ゼオラムF−9を円筒形の吸着搭(40mmφ×500mmH)に230g充填した。この吸着搭を3塔用意した。これに高炉ガスを模した原料ガス(CO=22体積%,CO=23体積%,N=52体積%,H=3体積%、乾燥ガスベース)の露点を−12℃に調整し、5L/分の流量で吸着塔に導入し、図3に示した装置を用いてCOガスの分離回収を行った。ここで、吸着工程、洗浄工程、脱着工程を各100秒のサイクルで行った。脱着工程で得られたCOガスは露点温度が9℃まで上昇していたため、シリカゲルを充填した除湿装置21を通過させて露点を−12℃まで低下させた後、洗浄工程を行うようにした。分離回収操作の開始直後のCOガスの回収率は65%、回収ガスのCO濃度は99.5%であった。この分離回収操作を300時間連続で行った後のCOガスの回収率および濃度に変化は無く、吸着剤の性能低下は認められなかった。
(比較例)
シリカゲルによる脱湿操作を行わなかった以外は、実施例1と同様の操作にてPSA方法による原料ガスの分離操作を行った。分離回収操作の開始直後のCOガスの回収率は65%、回収ガスのCOガスの濃度は99.5%であり実施例1と同様であった。この分離回収操作を300時間連続で行った後のCOガスの回収率は64%、COガスの濃度は99%となり、わずか300時間の運転で吸着剤の性能低下が認められた。
本発明によれば、洗浄ガスは、除湿された状態の下で吸着塔に供給されるため、吸着剤の吸着性能の低下を抑制して、COガスの濃度および回収率の低下させることなくCOガスを分離回収できるため、製鉄所において排出される副生ガスからのCOガスの分離回収に有用である。
1,2,100 COガスの分離回収装置
11,12,13,21,22,23 吸着塔
14 原料ガス導入管
15 ブロワー
16 真空ポンプ
17 オフガス排気管
18 回収ガス排気管
19 洗浄ガス供給管
21 除湿手段
200 PSA装置
原料ガス
,C オフガス
高濃度COガス
回収ガス
洗浄ガス
,V,V,V,V,V,V,V,V,V10,V11,V12 バルブ

Claims (8)

  1. 二酸化炭素ガスを吸着する吸着剤が充填された吸着塔と、少なくとも二酸化炭素ガスを含む原料ガスを前記吸着塔に導入する原料ガス導入管と、前記吸着剤に吸着される二酸化炭素の割合を高める洗浄ガスを前記吸着塔に供給する洗浄ガス供給管と、前記吸着塔内部の圧力を低減して前記吸着剤から前記二酸化炭素ガスを脱着させる真空ポンプと、前記脱着された二酸化炭素ガスを回収ガスとして前記吸着塔から排出する回収ガス排気管とを有し、前記洗浄ガス供給管は前記排出された二酸化炭素ガスの一部を前記洗浄ガスとして前記吸着塔に供給する二酸化炭素ガスの分離回収装置において、
    前記排出された二酸化炭素ガスの少なくとも一部を除湿する除湿手段を備え、該除湿された二酸化炭素ガスの少なくとも一部が前記洗浄ガスとして前記洗浄ガス供給管を介して前記吸着塔に導入されることを特徴とする二酸化炭素ガスの分離回収装置。
  2. 前記除湿手段は、前記二酸化炭素ガスを該二酸化炭素ガスの露点が−10℃以下となるように除湿する、請求項1に記載の二酸化炭素ガスの分離回収装置。
  3. 前記原料ガスは高炉ガスである、請求項1または2に記載の二酸化炭素ガスの分離回収装置。
  4. 前記原料ガスは転炉ガスである、請求項1または2に記載の二酸化炭素ガスの分離回収装置。
  5. 少なくとも二酸化炭素ガスを含む原料ガスを吸着剤を充填した吸着塔に導いて前記二酸化炭素ガスを前記吸着剤に吸着させ、前記吸着塔に洗浄ガスを供給して前記吸着剤に吸着される二酸化炭素ガスの割合を高めた後、前記吸着塔内部の圧力を低減して前記吸着剤から前記二酸化炭素ガスを脱着させて回収ガスとして回収し、該回収された二酸化炭素ガスの一部を前記洗浄ガスとして前記吸着塔に供給することにより前記二酸化炭素ガスを分離して回収するに当たり、
    前記洗浄ガスは除湿された状態の下で前記吸着塔に供給されることを特徴とする二酸化炭素ガスの分離回収方法。
  6. 前記洗浄ガスは、該洗浄ガスの露点が−10℃以下の状態で前記吸着塔に供給される、請求項5に記載の二酸化炭素ガスの分離回収方法。
  7. 前記原料ガスは高炉ガスである、請求項5または6に記載の二酸化炭素ガスの分離回収方法。
  8. 前記原料ガスは転炉ガスである、請求項5または6に記載の二酸化炭素ガスの分離回収方法。
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