JP2024527877A - 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品 Download PDF

Info

Publication number
JP2024527877A
JP2024527877A JP2024503969A JP2024503969A JP2024527877A JP 2024527877 A JP2024527877 A JP 2024527877A JP 2024503969 A JP2024503969 A JP 2024503969A JP 2024503969 A JP2024503969 A JP 2024503969A JP 2024527877 A JP2024527877 A JP 2024527877A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
graft copolymer
compound
resin composition
thermoplastic resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2024503969A
Other languages
English (en)
Inventor
ウンジ・イ
ボン・クン・アン
ミン・ジュン・キム
ジャンウォン・パク
ジユン・ジョン
セヨン・キム
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of JP2024527877A publication Critical patent/JP2024527877A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/12—Monomers containing a branched unsaturated aliphatic radical or a ring substituted by an alkyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本発明は、熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品に関し、より詳細には、（Ａ）アルキルアクリレート４５～７２重量％及び芳香族ビニル化合物２８～５５重量％を含んで重合されたシード、前記シードを囲み、アルキルアクリレート７８～９１重量％及び芳香族ビニル化合物９～２２重量％を含んで重合されたゴムコア、及び前記ゴムコアを囲み、芳香族ビニル化合物６５～８２重量％、ビニルシアン化合物１２～３０重量％、及びアルキルアクリレート３～１５重量％を含んで重合されたグラフトシェルを含む、アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と；（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、及びイミド系化合物を含んでなる非グラフト共重合体と；を含み、前記（Ａ）グラフト共重合体の各層の平均粒径及び屈折率が適切に調節された熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品に関する。本発明によれば、透明性、光沢性、耐熱性、耐候性及び耐衝撃性がいずれも優れた熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品を提供する効果がある。

Description

〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０２２年０６月１５日付の韓国特許出願第１０－２０２２－００７２５２３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品に関し、より詳細には、重合体シード、前記シードを囲むゴムコア、及び前記コアを囲むグラフトシェルの構造を有するグラフト共重合体の各層の構成、組成比及びゴムコアのモルフォロジーを調整し、さらに、マトリックス重合体との屈折率の差を調整することで、透明性、光沢性、耐熱性、耐候性及び耐衝撃性がいずれも優れた熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品に関する。
アクリレート－スチレン－アクリロニトリルグラフト共重合体（以下、「ＡＳＡ樹脂」という）は、重合体内に不安定な二重結合を含まないため耐候性が非常に優れるので、電気・電子部品、建築用資材（一例として、ビニルサイディングなど）、押出プロファイル（Ｐｒｏｆｉｌｅ）、自動車部品などの様々な分野に広範囲に適用されている。最近、屋外用製品の分野で無塗装、透明、高彩度、特殊カラーなどの性質を有する高付加価値の製品に対する市場のニーズが持続的に増加している。
ゴムコアを含むグラフト共重合体に透明性を具現するためには、ゴムコアの屈折率、グラフトシェルの屈折率、及びマトリックス樹脂の屈折率が互いに近接していなければならない。さらに、グラフト共重合体及びマトリックス樹脂を含む樹脂組成物において、ゴムコアの屈折率とマトリックス樹脂の屈折率との差が小さい場合に、グラフト共重合体の界面で光の屈折及び反射が起こらないので、樹脂組成物が透明になる。
ブチルアクリレートゴムコアとスチレン－アクリロニトリル共重合体シェルを含んでなるＡＳＡ樹脂は、ブチルアクリレートゴムの屈折率が１．４６であり、スチレン－アクリロニトリル共重合体の屈折率は１．５６～１．５８であって、コアとシェルの屈折率の差が大きいため、樹脂が不透明である。また、ＡＳＡ樹脂にマトリックス樹脂としてスチレン－アクリロニトリル共重合体（以下、「ＳＡＮ樹脂」という）を使用する場合、ＳＡＮ樹脂の屈折率が１．５６～１．５８であって、ＡＳＡ樹脂のコアとＳＡＮ樹脂との屈折率の差が大きいため、樹脂組成物は不透明であり、耐熱性が不十分である。
そのため、ＡＳＡ樹脂を構成するシード、コア及びシェルのそれぞれの屈折率とマトリックス樹脂の屈折率との差を近接するようにして、透明性を具現しながらも、光沢性、耐熱性、耐候性及び機械的物性に優れた樹脂組成物の開発が必要な実情である。
韓国公開特許第１０－２００６－０１１８１５６号
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、透明性、光沢性、耐熱性、耐候性及び耐衝撃性がいずれも優れた熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品を提供することを目的とする。
本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。
上記の目的を達成するために、また、本発明は、Ｉ）（Ａ）シード、前記シードを囲むゴムコア、及び前記ゴムコアを囲むグラフトシェルを含む、アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と；（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、及びイミド系化合物を含んでなる非グラフト共重合体と；を含む熱可塑性樹脂組成物であって、前記（Ａ）グラフト共重合体は、下記数式１を満たし、前記熱可塑性樹脂組成物は、アセトンを加えた後、撹拌及び遠心分離してゾル（ｓｏｌ）とゲル（ｇｅｌ）に分離して測定したゾルとゲルの屈折率の差が０．００６以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して、厚さ３ｍｍの射出試験片で測定したヘイズが１０％以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、厚さ１／４"の試験片で常温にて測定したアイゾット衝撃強度が１０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。
［数式１］
１８０≦２×ｒ２≦３００
（前記数式１において、ｒ２は、前記グラフト共重合体の中心からコアまでの厚さ（ｎｍ）である。）
また、本発明は、ＩＩ）（Ａ）アルキルアクリレート４５～７２重量％及び芳香族ビニル化合物２８～５５重量％を含んで重合されたシード、前記シードを囲み、アルキルアクリレート７８～９１重量％及び芳香族ビニル化合物９～２２重量％を含んで重合されたゴムコア、及び前記ゴムコアを囲み、芳香族ビニル化合物６５～８２重量％、ビニルシアン化合物１２～３０重量％、及びアルキルアクリレート３～１５重量％を含んで重合されたグラフトシェルを含む、アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と；（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、及びイミド系化合物を含んでなる非グラフト共重合体と；を含み、前記（Ａ）グラフト共重合体は、下記数式１及び数式２を同時に満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。
［数式１］
１８０≦２×ｒ２≦３００
［数式２］
２５≦ｒ２－ｒ１≦４５
（前記数式１及び数式２において、ｒ１は、前記グラフト共重合体の中心から重合体シードまでの平均半径（ｎｍ）であり、ｒ２は、前記グラフト共重合体の中心からゴムコアまでの平均半径（ｎｍ）である。）
ＩＩＩ）前記Ｉ）又はＩＩ）において、前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、（Ａ）アルキルアクリレート５０～６９重量％及び芳香族ビニル化合物３１～５０重量％を含んで重合されたシード、前記シードを囲み、アルキルアクリレート８１～８８重量％及び芳香族ビニル化合物１２～１９重量％を含んで重合されたゴムコア、及び前記ゴムコアを囲み、芳香族ビニル化合物６６～７８重量％、ビニルシアン化合物１４～２６重量％、及びアルキルアクリレート３～１３重量％を含んで重合されたグラフトシェルを含む、アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と；（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、及びイミド系化合物を含んでなる非グラフト共重合体と；を含み、前記（Ａ）グラフト共重合体は、前記数式１及び数式２を同時に満たすことができる。
ＩＶ）前記Ｉ）～ＩＩＩ）において、前記（Ａ）グラフト共重合体は、好ましくは、ゴムコアの屈折率とシェルの屈折率との差が０．０９３以下であってもよい。
Ｖ）前記Ｉ）～ＩＶ）において、前記（Ａ）グラフト共重合体の重合体シードの屈折率は、好ましくは、前記（Ｂ）非グラフト共重合体の屈折率との差が０．０１５以下であってもよい。
ＶＩ）前記Ｉ）～Ｖ）において、前記（Ａ）グラフト共重合体は、好ましくは、その合計１００重量％に対して、重合体シード５～３５重量％、ゴムコア２５～５５重量％及びグラフトシェル２５～５５重量％を含むことができる。
ＶＩＩ）前記Ｉ）～ＶＩ）において、前記（Ｂ）非グラフト共重合体は、好ましくは、アルキル（メタ）アクリレート６０～９０重量％、芳香族ビニル化合物３～３３重量％、ビニルシアン化合物０．１～２０重量％、及びイミド系化合物０．１～２０重量％を含んでなることができる。
ＶＩＩＩ）前記Ｉ）～ＶＩＩ）において、前記（Ｂ）非グラフト共重合体においてイミド系化合物は、好ましくは、Ｎ－フェニルマレイミド、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－イソブチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、及びＮ－ベンジルマレイミドからなる群から選択された１種以上であってもよい。
ＩＸ）前記Ｉ）～ＶＩＩＩ）において、前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、（Ａ）グラフト共重合体１０～９０重量％及び（Ｂ）非グラフト共重合体１０～９０重量％を含むことができる。
Ｘ）前記Ｉ）～ＩＸ）において、前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、（Ｃ）ゴムコアの平均粒径が５０～１５０ｎｍであるアルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体を含むことができる。
ＸＩ）前記ＩＩ）～Ｘ）において、前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、アセトンを加えた後、撹拌及び遠心分離してゾル（ｓｏｌ）とゲル（ｇｅｌ）に分離して測定したゾルとゲルの屈折率の差が０．００６以下であってもよい。
ＸＩＩ）前記ＩＩ）～ＸＩ）において、前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して、厚さ３ｍｍの射出試験片で測定したヘイズが１０％以下であってもよい。
ＸＩＩＩ）前記Ｉ）～ＸＩＩ）において、前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ２４５７に準拠して、４５°で厚さ３ｍｍの射出試験片で測定した光沢度が１２２以上であってもよい。
ＸＩＶ）前記ＩＩ）～ＸＩＩＩ）において、前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、厚さ１／４"の試験片で常温にて測定したアイゾット衝撃強度が１０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上であってもよい。
また、本発明は、ＸＶ）（Ａ）アルキルアクリレート４５～７２重量％及び芳香族ビニル化合物２８～５５重量％を含んで重合されたシード、前記シードを囲み、アルキルアクリレート７８～９１重量％及び芳香族ビニル化合物９～２２重量％を含んで重合されたゴムコア、及び前記ゴムコアを囲み、芳香族ビニル化合物６５～８２重量％、ビニルシアン化合物１２～３０重量％、及びアルキルアクリレート３～１５重量％を含んで重合されたグラフトシェルを含む、アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と；（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、及びイミド系化合物を含んでなる非グラフト共重合体と；を、１８０～３００℃及び８０～４００ｒｐｍの条件下で混練及び押出するステップを含み、前記（Ａ）グラフト共重合体は、下記数式１及び数式２を同時に満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。
［数式１］
１８０≦２×ｒ２≦３００
［数式２］
２５≦ｒ２－ｒ１≦４５
前記数式１及び数式２において、ｒ１は、前記グラフト共重合体の中心からシードまでの厚さ（ｎｍ）であり、ｒ２は、前記グラフト共重合体の中心からコアまでの厚さ（ｎｍ）である。
前記熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、好ましくは、ＸＶＩ）（Ａ）アルキルアクリレート５０～６９重量％及び芳香族ビニル化合物３１～５０重量％を含んで重合されたシード、前記シードを囲み、アルキルアクリレート８１～８８重量％及び芳香族ビニル化合物１２～１９重量％を含んで重合されたゴムコア、及び前記ゴムコアを囲み、芳香族ビニル化合物６６～７８重量％、ビニルシアン化合物１４～２６重量％、及びアルキルアクリレート３～１３重量％を含んで重合されたグラフトシェルを含む、アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と；（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、及びイミド系化合物を含んでなる非グラフト共重合体と；を、１８０～３００℃及び８０～４００ｒｐｍの条件下で混練及び押出するステップを含み、前記（Ａ）グラフト共重合体は、前記数式１及び数式２を同時に満たすことができる。
ＸＶＩＩ）前記ＸＶ）又はＸＶＩ）において、前記混練及び押出するステップは、好ましくは、（Ｃ）ゴムコアの平均粒径が５０～１５０ｎｍであるアルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体を含むことができる。
また、本発明は、ＸＶＩＩＩ）前記Ｉ）～ＸＩＶ）の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品を提供する。
本発明によれば、耐熱性及び耐衝撃性に優れながら、透明性、光沢性及び耐候性がいずれも優れた熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品を提供する効果がある。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、高い透明性、光沢性及び耐候性が要求される自動車内装材、自動車外装材、建築資材、家電製品または医療用部品に適用されて、美麗な外観と共に、優れた耐衝撃性及び耐熱性を付与する利点がある。
以下、本記載の熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品を詳細に説明する。
本発明者らは、ＡＳＡ樹脂及びマトリックス樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物の透明性、光沢性、耐熱性、耐候性及び耐衝撃性を改善するために、ＡＳＡ樹脂を構成するシード、コア及びシェルの構成、組成比及び／又は屈折率の差を所定の範囲内に調整し、及び／又は、さらに、マトリックス樹脂との屈折率の差を縮める場合、耐熱性が確保されながら、耐衝撃性、透明性、光沢性及び耐候性が大きく改善される効果を確認し、これに基づいてさらに研究に邁進して本発明を完成するようになった。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）シード、前記シードを囲むゴムコア、及び前記ゴムコアを囲むグラフトシェルを含む、アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と；（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、及びイミド系化合物を含んでなる非グラフト共重合体と；を含む熱可塑性樹脂組成物であって、前記（Ａ）グラフト共重合体は、下記数式１を満たし、前記熱可塑性樹脂組成物は、アセトンを加えた後、撹拌及び遠心分離してゾル（ｓｏｌ）とゲル（ｇｅｌ）に分離して測定したゾルとゲルの屈折率の差が０．００６以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して、厚さ３ｍｍの射出試験片で測定したヘイズが１０％以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、厚さ１／４"の試験片で常温にて測定したアイゾット衝撃強度が１０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上であることを特徴とする。このような場合、光沢性、耐熱性及び耐候性がいずれも優れるという効果がある。
［数式１］
１８０≦２×ｒ２≦３００
（前記数式１において、ｒ２は、前記グラフト共重合体の中心からコアまでの厚さ（ｎｍ）である。）
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）アルキルアクリレート４５～７２重量％及び芳香族ビニル化合物２８～５５重量％を含んで重合されたシード、前記シードを囲み、アルキルアクリレート７８～９１重量％及び芳香族ビニル化合物９～２２重量％を含んで重合されたゴムコア、及び前記ゴムコアを囲み、芳香族ビニル化合物６５～８２重量％、ビニルシアン化合物１２～３０重量％、及びアルキルアクリレート３～１５重量％を含んで重合されたグラフトシェルを含む、アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と；（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、及びイミド系化合物を含んでなる非グラフト共重合体と；を含み、前記（Ａ）グラフト共重合体は、下記数式１及び数式２を同時に満たすことを特徴とする。このような場合、透明性、光沢性、耐熱性、耐候性及び耐衝撃性がいずれも優れるという効果がある。
［数式１］
１８０≦２×ｒ２≦３００
［数式２］
２５≦ｒ２－ｒ１≦４５
前記数式１及び数式２において、ｒ１は、前記グラフト共重合体の中心から重合体シードまでの平均半径（ｎｍ）であり、ｒ２は、前記グラフト共重合体の中心からコアまでの平均半径（ｎｍ）である。
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成別に詳細に説明する。
（Ａ）アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体
前記（Ａ）グラフト共重合体は、一例として、シード、前記シードを囲むゴムコア、及び前記ゴムコアを囲むグラフトシェルを含む、アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体であってもよく、好ましくは、アルキルアクリレート４５～７２重量％及び芳香族ビニル化合物２８～５５重量％を含んで重合されたシードと、前記シードを囲み、アルキルアクリレート７８～９１重量％及び芳香族ビニル化合物９～２２重量％を含んで重合されたゴムコアと、前記ゴムコアを囲み、芳香族ビニル化合物６５～８２重量％、ビニルシアン化合物１２～３０重量％、及びアルキルアクリレート３～１５重量％を含んで重合されたグラフトシェルとを含むことができる。このような場合、耐熱性が確保されながら、透明性、光沢性、耐候性及び耐衝撃性がいずれも優れ、グラフトシェルにアルキルアクリレートを導入することによって、（Ｂ）非グラフト共重合体との相溶性に優れるので、物性バランスに優れるという利点がある。
シード
前記（Ａ）グラフト共重合体の重合体シードは、一例として、アルキルアクリレート４５～７２重量％及び芳香族ビニル化合物２８～５５重量％、好ましくは、アルキルアクリレート５０～６９重量％及び芳香族ビニル化合物３１～５０重量％、より好ましくは、アルキルアクリレート５４～６６重量％及び芳香族ビニル化合物３４～４６重量％、さらに好ましくは、アルキルアクリレート５７～６３重量％及び芳香族ビニル化合物３７～４３重量％を含んで重合されてもよい。この場合、前記（Ｂ）非グラフト共重合体との屈折率の差が減少して、透明性及び光沢性に優れるという利点がある。
前記（Ａ）グラフト共重合体の重合体シードは、一例として平均粒径が１２０～２２０ｎｍ、好ましくは１５０～１９０ｎｍであってもよく、この範囲内で、最終製造される熱可塑性樹脂組成物に優れた耐衝撃性、流動性、透明性及び耐候性を付与することができる。
本記載において、グラフト共重合体の重合体シード、ゴムコア及びグラフトシェルの平均粒径は、ＳＥＭ、ＴＥＭなどを用いた電子顕微鏡測定法を含め、本発明の属する技術分野で通常用いられる測定法による場合、特に制限されず、一例として、重合体シードの製造、ゴムコアの製造及びグラフトシェルの製造がそれぞれ完了した時点でサンプリングし、動的光散乱法（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いて測定することができ、詳細には、粒子測定器（製品名：Ｎｉｃｏｍｐ３８０、製造社：ＰＳＳ）を用いてガウス（Ｇａｕｓｓｉａｎ）モードでインテンシティ（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）値で測定する。このとき、具体的な測定例として、サンプルは、ラテックス（ＴＳＣ３５～５０ｗｔ％）０．１ｇを脱イオン水又は蒸留水で１，０００～５，０００倍希釈し、すなわち、強度セットポイント（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｓｅｔｐｏｉｎｔ）３００ｋＨｚを大きく外れないように適切に希釈し、ガラス管（ｇｌａｓｓ ｔｕｂｅ）に入れて準備し、測定方法は、自動希釈（Ａｕｔｏ－ｄｉｌｕｔｉｏｎ）してフローセル（ｆｌｏｗ ｃｅｌｌ）で測定し、測定モードは、動的光散乱法（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）／強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）３００ｋＨｚ／強度－荷重ガウス分析（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ－ｗｅｉｇｈｔ Ｇａｕｓｓｉａｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ）とし、設定（ｓｅｔｔｉｎｇ）値は、温度２３℃、測定波長６３２．８ｎｍとして測定することができる。
前記（Ａ）グラフト共重合体の重合体シードの屈折率は、一例として（Ｂ）非グラフト共重合体の屈折率との差が０．０１５以下、好ましくは０．０１以下、より好ましくは０．００８以下、さらに好ましくは０．００６以下、より一層好ましくは０．００１～０．００６であってもよく、この範囲内で、透明性、光沢性及び耐候性に優れるという利点がある。
ゴムコア
前記（Ａ）グラフト共重合体のゴムコアは、一例として、前記シードを囲み、アルキルアクリレート７８～９１重量％及び芳香族ビニル化合物９～２２重量％、好ましくは、アルキルアクリレート８１～８８重量％及び芳香族ビニル化合物１２～１９重量％、より好ましくは、アルキルアクリレート８４～８８重量％及び芳香族ビニル化合物１２～１６重量％を含んで重合されてもよく、この場合、物性バランスに優れながら、透明性、光沢性、耐候性及び耐衝撃性に優れるという効果がある。
前記ゴムコアは、一例として平均粒径が１８０～３００ｎｍ、好ましくは２００～２８０ｎｍ、より好ましくは２３０～２６０ｎｍであってもよく、この範囲内で、物性バランスに優れながら、耐衝撃性に優れるという効果がある。
グラフトシェル
前記（Ａ）グラフト共重合体のグラフトシェルは、一例として、前記ゴムコアを囲み、芳香族ビニル化合物６５～８２重量％、ビニルシアン化合物１２～３０重量％、及びアルキルアクリレート３～１５重量％、好ましくは、芳香族ビニル化合物６６～７８重量％、ビニルシアン化合物１４～２６重量％、及びアルキルアクリレート３～１３重量％、より好ましくは、芳香族ビニル化合物６８～７８重量％、ビニルシアン化合物１６～２２重量％、及びアルキルアクリレート５～１２重量％、さらに好ましくは、芳香族ビニル化合物７０～７５重量％、ビニルシアン化合物１８～２１重量％、及びアルキルアクリレート６～１０重量％を含んで重合されてもよい。この場合、グラフトシェルにアルキルアクリレートを導入することによって、（Ｂ）非グラフト共重合体との相溶性に優れるので、物性バランスに優れ、透明性、光沢性及び耐候性に優れるという利点がある。
前記（Ａ）グラフト共重合体のゴムコアの屈折率と前記（Ａ）グラフト共重合体のグラフトシェルの屈折率との差は、一例として０．０９３以下、好ましくは０．０９０以下、より好ましくは０．０８８以下、さらに好ましくは０．０７０～０．０８８、より一層好ましくは０．０８０～０．０８８であってもよく、この範囲内で、透明性、光沢性、耐候性及び耐衝撃性がいずれも優れるという効果がある。
本記載において、芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ｏ－ブロモスチレン、ｐ－ブロモスチレン、ｍ－ブロモスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、フルオロスチレン及びビニルナフタレンからなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくはスチレンであってもよい。
本記載において、ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルアクリロニトリル及びイソプロピルアクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはアクリロニトリルであってもよい。
本記載において、アルキルアクリレートは、一例として、アルキル基の炭素数が１～１５であるアルキルアクリレートであってもよく、好ましくは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート及びラウリルアクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよく、より好ましくは、炭素数１～４個のアルキル基を含むアルキルアクリレートであってもよく、さらに好ましくは、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、またはこれらの混合であってもよい。
前記（Ａ）グラフト共重合体は、一例として、下記数式１及び数式２を同時に満たし、この場合、（Ｂ）非グラフト共重合体との屈折率の差が大きい（Ａ）グラフト共重合体のゴムコアの厚さが減少して、透明性及び光沢性に優れながら、耐衝撃性に優れるという効果がある。
［数式１］
１８０≦２×ｒ２≦３００
［数式２］
２５≦ｒ２－ｒ１≦４５
前記数式１及び数式２において、ｒ１は、前記グラフト共重合体の中心から重合体シードまでの平均半径（ｎｍ）であり、ｒ２は、前記グラフト共重合体の中心からコアまでの平均半径（ｎｍ）である。
前記数式１は、好ましくは２００≦２×ｒ２≦２８０、より好ましくは２３０≦２×ｒ２≦２６０であってもよく、この範囲内で、耐衝撃性に優れるという効果がある。
前記数式２は、好ましくは３０≦ｒ２－ｒ１≦４０、より好ましくは３２≦ｒ２－ｒ１≦３７であってもよく、この範囲内で、透明性に優れるという効果がある。
前記ｒ１はまた、シードの平均粒径を半分に割った値であり得、ｒ２もまた、シードを含むコアの平均粒径を半分に割った値であり得る。
前記ｒ２－ｒ１は、ゴムコアの厚さを意味し、ゴムコアの厚さが薄くなるほど、光の透過が容易であるので、透明性が改善される効果がある。
本記載において、グラフト共重合体の重合体シード、ゴムコア及びグラフトシェルのそれぞれの屈折率、及び（Ｂ）非グラフト共重合体の屈折率は、下記数式３で計算することができる。
［数式３］
ＲＩ＝ΣＷｔｉ×ＲＩｉ
Ｗｔｉ＝共重合体における各成分の重量分率（％）
ＲＩｉ＝共重合体の各成分の高分子の屈折率
本記載において、共重合体の各成分、すなわち、単量体の高分子の屈折率は、本発明の属する技術分野で一般に認められる値であれば、特に制限されず、一例として、メチルメタクリレートが１．４９、ブチルアクリレートが１．４６、スチレンが１．５９２、アクリロニトリルが１．５２であってもよい。
前記（Ａ）グラフト共重合体は、一例としてゲル含量が７０～９８重量％、好ましくは８０～９５重量％、より好ましくは８２～９２重量％であってもよく、この範囲内で、耐衝撃性などの機械的物性に優れるという効果がある。
前記（Ａ）グラフト共重合体は、一例として膨潤指数が２．５～１０、好ましくは３～７、より好ましくは４～６であってもよく、この範囲内で、耐衝撃性などの機械的物性に優れながらも、耐候性に優れるという効果がある。
前記（Ａ）グラフト共重合体は、一例としてグラフト率が３０％以上、好ましくは３５～７０％、より好ましくは３５～６０％であってもよく、この範囲内で、耐衝撃性などの機械的物性に優れながらも、耐候性に優れるという効果がある。
本記載のゲル含量、膨潤指数及びグラフト率は、グラフト共重合体粉末０．５ｇにアセトン３０ｇを加えた後、常温にて２１０ｒｐｍで１２時間撹拌（ＳＫＣ－６０７５、Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ社）し、これを遠心分離機（Ｓｕｐｒａ Ｒ３０、ハンイル科学社）を用いて０℃にて１８，０００ｒｐｍで３時間遠心分離して、アセトンに溶けなかった不溶分のみを採取した後に、８５℃で強制循環方式で１２時間乾燥（ＯＦ－１２ＧＷ、Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ社）させた後の重量を測定し、下記数式４、数式５及び数式６で計算して求めることができる。
［数式４］
ゲル含量（重量％）＝［不溶分（ゲル）の重量（ｇ）／試料の重量（ｇ）］×１００
［数式５］
膨潤指数＝遠心分離後、乾燥前の不溶分の重量（ｇ）／遠心分離後、乾燥後の不溶分の重量（ｇ）
［数式６］
グラフト率（％）＝［グラフトされた単量体の重量（ｇ）／ゴム質の重量（ｇ）］×１００
前記数式６において、グラフトされた単量体の重量（ｇ）は、グラフト共重合体をアセトンに溶解させ、遠心分離した後の不溶性物質（ｇｅｌ）の重量（ｇ）からゴム質の重量（ｇ）を引いた重量であり、ゴム質の重量（ｇ）は、グラフト共重合体粉末中の理論上投入されたゴム質成分の重量（ｇ）である。
前記（Ａ）グラフト共重合体は、その合計１００重量％に対して、一例として重合体シード５～３５重量％、好ましくは１０～３０重量％、より好ましくは１５～２５重量％であってもよく、この範囲内で、耐衝撃性及び物性バランスに優れるという効果がある。前記重合体シードの含量が前記範囲未満である場合、透明性が低下し、前記範囲を超える場合、耐衝撃性が低下する。
本記載において、常温は、２０±５℃の範囲内の一地点であり得る。
前記（Ａ）グラフト共重合体は、その合計１００重量％に対して、一例としてゴムコア２５～５５重量％、好ましくは３０～５０重量％、より好ましくは３５～４５重量％であってもよく、この範囲内で、耐衝撃性及び物性バランスに優れるという効果がある。前記ゴムコアの含量が前記範囲未満であると、ゴムの含量が少なくなり、グラフト共重合体として衝撃補強効果が低下することがあり、前記範囲を超えると、グラフトシェルの含量が低くなり、凝集時にゴム同士が凝集し得、（Ｂ）非グラフト共重合体との相溶性が著しく低下して、衝撃補強効果の減少と共に、所望の程度の屈折率が得られないことがある。
前記（Ａ）グラフト共重合体は、その合計１００重量％に対して、一例としてグラフトシェル２５～５５重量％、好ましくは３０～５０重量％、より好ましくは３５～４５重量％を含むことができ、この範囲内で、耐衝撃性及び物性バランスに優れるという効果がある。前記グラフトシェルの含量が前記範囲未満では、グラフト効率が低下してゴムが凝集するようになることによって、（Ｂ）非グラフト共重合体との相溶性が減少して衝撃補強効果が低下し、前記グラフトシェルの含量が過剰であると、相対的なゴム含量の減少により、耐衝撃性が低下するという問題がある。
前記ゴム成分のコアは、一例として、アルキルアクリレート、芳香族ビニル化合物及び架橋剤を含んで重合されたアクリル系ゴムであってもよく、架橋剤を含む場合、ゲル含量が調節され得、耐衝撃性に優れるという利点がある。
前記重合体シード、ゴムコアまたはこれらの両方は、一例として、架橋剤として、ジビニルベンゼン、１，３－ブタンジオールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、アリールアクリレート、アリールメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリールアミン、ジアリルアミン及び下記化学式１で表される化合物からなる群から選択された１種以上を含んでなることができる。
前記化学式１において、Ａは、独立して、ビニル基を有する置換基、または（メタ）アクリレート基であり、Ａ’は、水素基、ビニル基を有する置換基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数５～２４のアリルアルキル基、炭素数５～２４のアリールアミン基、または炭素数６～３０のアリル基であり、Ｒは、独立して、２価のエチル基またはプロピル基であり、ｎは、０～１５または１～１５、好ましくは０～５または１～５、より好ましくは０～４または１～４の整数である。
前記架橋剤は、一例として、前記（Ａ）グラフト共重合体の重合体シード、ゴムコア及びグラフトシェルのそれぞれの製造時に使用される単量体の合計１００重量部を基準として、それぞれ０．００１～３重量部使用することができ、好ましくは０．０５～１重量部使用する。
本記載において、重合体内の単量体の含量は、重合体の製造時に投入された単量体の重量％、または重合体内の単位の単量体換算重量％を意味することができる。
前記（Ａ）グラフト共重合体の製造方法は、一例として、ｉ）アルキルアクリレート４５～７２重量％及び芳香族ビニル化合物２８～５５重量％を含んで重合体シードを製造するステップと、ｉｉ）前記重合体シードの存在下で、アルキルアクリレート７８～９１重量％及び芳香族ビニル化合物９～２２重量％を含んでゴムコアを製造するステップと、ｉｉｉ）前記ゴムコアの存在下で、芳香族ビニル化合物６５～８２重量％、ビニルシアン化合物１２～３０重量％及びアルキルアクリレート３～１５重量％を含んでグラフト重合してグラフト共重合体を製造するステップとを含むことができ、この場合、透明性、光沢性、耐候性、耐熱性及び耐衝撃性に優れるという効果がある。
前記（Ａ）グラフト共重合体の製造方法は、好ましくは、ｉ）アルキルアクリレート４５～７２重量％及び芳香族ビニル化合物２８～５５重量％、電解質、架橋剤、開始剤及び乳化剤を含んで重合体シードを製造するステップと、ｉｉ）前記重合体シードの存在下で、アルキルアクリレート７８～９１重量％、芳香族ビニル化合物９～２２重量％、架橋剤、開始剤及び乳化剤を含んでゴムコアを製造するステップと、ｉｉｉ）前記ゴムコアの存在下で、芳香族ビニル化合物６５～８２重量％、ビニルシアン化合物１２～３０重量％、アルキルアクリレート３～１５重量％、架橋剤、開始剤及び乳化剤を含んでグラフト重合してグラフト共重合体を製造するステップとを含むことができ、このような場合、透明性、光沢性、耐候性、耐熱性及び耐衝撃性に優れるという効果がある。
前記ｉ）ステップ、ｉｉ）ステップ及びｉｉｉ）ステップにおいて、乳化剤は、本発明の属する技術分野で通常使用される乳化剤であれば、特に制限されず、一例として、炭素数１２～１８のアルキルスルホサクシネート金属塩又はその誘導体、炭素数１２～２０のアルキル硫酸エステル又はその誘導体、炭素数１２～２０のアルキルスルホン酸金属塩又はその誘導体、脂肪酸石鹸、及びロジン酸石鹸からなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記炭素数１２～１８のアルキルスルホサクシネート金属塩又はその誘導体は、好ましくは、ジシクロヘキシルスルホサクシネート、ジヘキシルスルホサクシネート、ジ－２－エチルヘキシルスルホサクシネートナトリウム塩、ジ－２－エチルヘキシルスルホサクシネートカリウム塩、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、及びジオクチルスルホサクシネートカリウム塩からなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記炭素数１２～２０のアルキル硫酸エステル又はその誘導体、及び炭素数１２～２０のアルキルスルホン酸金属塩又はその誘導体は、好ましくは、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸カリウム、及びオクタデシル硫酸カリウムからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記脂肪酸石鹸は、好ましくは、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、及び混合脂肪酸のナトリウム塩又はカリウム塩からなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記ロジン酸石鹸は、好ましくは、アビエチン酸塩であってもよい。
前記乳化剤は、一例として、前記（Ａ）グラフト共重合体の重合体シード、ゴムコア及びグラフトシェルのそれぞれの製造時に使用される単量体の合計１００重量部を基準として、それぞれ０．０１～５重量部、好ましくは０．１～４重量部、より好ましくは１～３重量部使用することができる。
前記ｉ）、ｉｉ）及びｉｉｉ）ステップにおいて、開始剤は、特に限定されないが、ラジカル開始剤を好ましく使用することができる。
前記ラジカル開始剤は、一例として、無機過酸化物、有機過酸化物、ペルオキシケタール系過酸化物、ペルオキシカーボネート過酸化物、及びアゾ化合物からなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記無機過酸化物は、好ましくは、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、及び過酸化水素からなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記有機過酸化物は、ｔ－ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ－メンタンヒドロペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－ヘキサン、ジ－ｔ－アミルペルオキシド、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－アミルペルオキシ）－シクロヘキサン、エチル３，３－ジ（ｔ－アミルペルオキシ）－ブチレート、ジイソプロピルベンゼンモノ－ヒドロペルオキシド、ｔ－アミルヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、ジ－（３，３，５－トリメチルヘキサノイル）－ペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－３，３，５－トリメチルヘキサノイル、ｔ－アミルペルオキシネオデカノエート、ｔ－アミルペルオキシピバレート、ｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－アミルペルオキシ２－エチルヘキシルカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキシルカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシマレイン酸、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ２－エチルヘキサノエート、ジ－２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、３－ヒドロキシ－１，１－ジメチルブチルペルオキシネオデカノエート、アセチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、３，５，５－トリメチルヘキサノールペルオキシド、及びｔ－ブチルペルオキシイソブチレートからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記ペルオキシケタール系過酸化物は、好ましくは、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－アミルペルオキシ）シクロヘキサン、エチル－３，３－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ブチレート、及びエチル－３，３－ジ（ｔ－アミルペルオキシ）ブチレートからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記ペルオキシカーボネート過酸化物は、好ましくは、ジクミルペルオキシド（ｄｉｃｕｍｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－ｍ／ｐ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、２，５－メチル－２，５－（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３などのようなジアルキルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、及びｔ－ブチルペルオキシベンゾエートからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記アゾ化合物は、好ましくは、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、及びアゾビスイソ酪酸（ブチル酸）メチルからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記ｉ）ステップ、ｉｉ）ステップ及びｉｉｉ）ステップのうちの少なくとも一つ以上のステップにおいて、好ましくは、前記重合開始剤と共に、過酸化物の開始反応を促進させるために活性化剤を使用することができる。
前記活性化剤は、本発明の属する技術分野で通常用いる活性化剤であれば、特に制限されない。
前記活性化剤は、グラフト共重合体の合計１００重量部に対して０．０１～３重量部、好ましくは０．０１～１重量部で投入されてもよく、この範囲内で、高い重合度を達成することができる利点がある。
前記ｉ）ステップ、ｉｉ）ステップ及びｉｉｉ）ステップは、一例として、前記開始剤と共に、開始反応をさらに促進させるために酸化－還元系触媒を使用することができる。
前記酸化－還元系触媒は、一例として、ピロリン酸ナトリウム、デキストロース、硫化第一鉄、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、及びナトリウムエチレンジアミンテトラアセテートからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、ピロリン酸ナトリウム、デキストロース及び硫化第一鉄の混合であってもよいが、これに限定されるものではない。
前記ｉ）ステップにおいて、電解質は、一例として、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＳＯ３、ＮａＨＳＯ４、Ｎａ２Ｓ２Ｏ７、Ｋ３Ｐ２Ｏ７、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、及びＮａ２ＨＰＯ４からなる群から選択された１種以上を使用することができるが、これに限定されない。
前記ｉｉｉ）ステップは、一例として分子量調節剤を含むことができる。
前記分子量調節剤は、一例として、グラフト共重合体の合計１００重量部を基準として、０．０１～２重量部、好ましくは０．０５～１．５重量部、より好ましくは０．０５～１重量部であってもよく、この範囲内で、目的とする分子量を有する重合体を容易に製造することができる。
前記分子量調節剤は、一例として、α－メチルスチレンダイマー、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、及びジイソプロピルキサントゲンジスルフィドからなる群から選択された１種以上を使用することができるが、これに限定されない。
本記載において、グラフト共重合体１００重量部とは、最終収得されるグラフト共重合体の総重量１００重量部を意味するか、または、投入された単量体のほぼ全部が重合に参加するので、重合体シード、ゴムコア及びグラフトシェルにおいて使用された単量体を全て合わせた重量、あるいは重合体シード及びゴムコアの製造時に投入された単量体とグラフトシェルの製造時に投入された単量体とを全て合わせた重量を１００重量部として基準にしたものを意味することができる。
前記（Ａ）グラフト共重合体は、一例として乳化重合で製造されてもよく、この場合、耐化学性、耐候性、流動性、引張強度及び衝撃強度に優れるという効果がある。
前記乳化重合は、本発明の属する技術分野で通常行われる乳化重合方法による場合、特に制限されない。
前記乳化重合時の重合温度は、特に限定されないが、一例として５０～８５℃、好ましくは６０～８０℃で行われてもよい。
前記（Ａ）グラフト共重合体のラテックスは、一例として、凝集、洗浄、乾燥などの通常の工程を経て粉末状になり得、具体的に、金属塩又は酸凝集剤を添加して６０～１００℃の温度で凝集し、熟成、脱水、洗浄及び乾燥工程を経て粉末状に製造できるが、これに限定されるものではない。
前記（Ａ）グラフト共重合体は、一例として、（Ａ）グラフト共重合体及び（Ｂ）非グラフト共重合体の総重量に対して、一例として１０～９０重量％、好ましくは３０～７０重量％、より好ましくは４０～６０重量％であり、この範囲内で、透明性、光沢性、耐候性、耐熱性及び耐衝撃性がいずれも優れるという効果がある。
（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、及びイミド系化合物を含んでなる非グラフト共重合体
前記（Ｂ）非グラフト共重合体は、マトリックス樹脂であって、一例として、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、及びイミド系化合物を含んでなり、好ましくは、アルキル（メタ）アクリレート６０～９０重量％、芳香族ビニル化合物３～３３重量％、ビニルシアン化合物０．１～２０重量％、及びイミド系化合物０．１～２０重量％を含んでなることができ、この場合、前記（Ａ）グラフト共重合体との相溶性に優れ、耐熱性が確保されながら、透明性、光沢性、耐候性及び耐衝撃性がいずれも優れるという効果がある。
前記（Ｂ）非グラフト共重合体は、より好ましくは、アルキル（メタ）アクリレート６５～８５重量％、芳香族ビニル化合物８～２８重量％、ビニルシアン化合物０．１～１５重量％及びイミド系化合物１～１５重量％を含んでなるものであってもよく、この範囲内で、前記（Ａ）グラフト共重合体との相溶性に優れ、耐熱性、耐候性、透明性、光沢性及び耐衝撃性がいずれも優れるという効果がある。
前記（Ｂ）非グラフト共重合体は、さらに好ましくは、アルキル（メタ）アクリレート７０～８０重量％、芳香族ビニル化合物１３～２３重量％、ビニルシアン化合物０．１～１０重量％及びイミド系化合物２～１０重量％を含んでなるものであってもよく、この範囲内で、前記（Ａ）グラフト共重合体との相溶性に優れ、耐熱性、耐候性、透明性、光沢性及び耐衝撃性がいずれも優れるという効果がある。
前記（Ｂ）非グラフト共重合体は、より一層好ましくは、アルキル（メタ）アクリレート７２～７７重量％、芳香族ビニル化合物１５～２０重量％、ビニルシアン化合物０．５～５重量％及びイミド系化合物３～９重量％を含んでなるものであってもよく、この範囲内で、前記（Ａ）グラフト共重合体との相溶性に優れ、耐熱性、耐候性、透明性、光沢性及び耐衝撃性がいずれも優れるという効果がある。
本記載において、「非グラフト」とは、グラフトされていないことを意味し、より具体的には、ゴムにグラフト結合されていないことを意味する。
本記載において、イミド系化合物は、一例として、Ｎ－フェニルマレイミド、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－イソブチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、及びＮ－ベンジルマレイミドからなる群から選択された１種以上であり、好ましくはＮ－フェニルマレイミドであり、この場合、耐熱性に優れながら、物性バランスに優れるという効果がある。
本記載において、アルキル（メタ）アクリレートは、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートの両方を含むものと定義することができる。
前記アルキルアクリレートは、一例として、アルキル基の炭素数が１～１５個であるアルキルアクリレートであってもよく、好ましくは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート及びラウリルアクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、炭素数１～４個のアルキル基を含むアルキルアクリレートであってもよく、より好ましくは、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、またはこれらの混合であってもよい。
前記アルキルメタクリレートは、一例として、アルキル基の炭素数が１～１５個であるアルキルメタクリレートであってもよく、好ましくは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、及びラウリルメタクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよく、より好ましくは、炭素数１～４個のアルキル基を含むアルキルメタクリレートであってもよく、さらに好ましくはメチルメタクリレートであってもよい。
前記（Ｂ）非グラフト共重合体に含まれた芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物の種類は、本記載の（Ａ）グラフト共重合体に含まれる芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物の種類と同じ範疇内のものであってもよい。
前記（Ｂ）非グラフト共重合体は、好ましくは、Ｎ－フェニルマレイミド－メチルメタクリレート－スチレン－アクリロニトリル共重合体であってもよく、この場合、（Ａ）グラフト共重合体の重合体シードとの屈折率の差が小さくなるので、透明性及び光沢性に優れ、耐熱性及び耐候性に優れるという効果がある。
前記（Ｂ）非グラフト共重合体は、一例として重量平均分子量が５０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７０，０００～１３０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは９０，０００ｇ／ｍｏｌ～１２０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、耐衝撃性及び成形性に優れるという効果がある。
本記載において、重量平均分子量は、別途に定義しない限り、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）、ｗａｔｅｒｓ ｂｒｅｅｚｅ）を用いて測定することができ、具体例として、溶出液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、ＧＰＣを通じて、標準ＰＳ（標準ポリスチレン（ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ））試料に対する相対値として測定することができる。このとき、具体的な測定例として、溶媒：ＴＨＦ、カラム温度：４０℃、流速：０．３ｍｌ／分、試料の濃度：２０ｍｇ／ｍｌ、注入量：５μl、カラムモデル：１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）＋１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）＋１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ Ｇｕａｒｄ（５０×４．６ｍｍ）、装備名：Ａｇｉｌｅｎｔ １２００シリーズシステム、屈折率（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ）検出器（ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｇ１３６２ ＲＩＤ、ＲＩ温度：３５℃、データの処理：Ａｇｉｌｅｎｔ ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ Ｓ／Ｗ、試験方法（Ｍｎ、Ｍｗ及びＰＤＩ）：ＯＥＣＤ ＴＧ １１８の条件で測定することができる。
前記（Ｂ）非グラフト共重合体は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して測定したガラス転移温度が１１０℃以上、好ましくは１１５℃以上であってもよく、この場合、耐熱性が改善される効果がある。
本記載において、ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ；ＤＳＣ、ＴＡインスツルメント社製、Ｑ１００）を用いて１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定することができる。
前記（Ｂ）非グラフト共重合体は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、２２０℃及び１０ｋｇの荷重下で測定した流動指数が８ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは１０ｇ／１０ｍｉｎ以上であってもよく、この範囲内で、加工性に優れるという効果がある。
前記（Ｂ）非グラフト共重合体は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して、アッベ（Ａｂｂｅ）屈折計を用いて常温で測定した屈折率が１．５～１．５２５、好ましくは１．５１～１．５２であってもよく、この範囲内で、（Ａ）グラフト共重合体のシードとの屈折率の差が小さくなるので、透明性及び光沢性に優れるという効果がある。
前記（Ｂ）非グラフト共重合体は、一例として、アルキル（メタ）アクリレート６０～９０重量％、芳香族ビニル化合物３～３３重量％、ビニルシアン化合物０．１～２０重量％、及びイミド系化合物０．１～２０重量％を含む単量体混合物１００重量部に、反応溶媒１５～４０重量部及び開始剤０．０１～１重量部を混合した重合溶液を重合するステップを含んで製造されてもよい。
前記反応溶媒は、一例として、エチルベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、及びキシレンからなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくはトルエンであってもよく、この場合、粘度の調節が容易であり、重合転化率が減少することを抑制する効果がある。
前記反応溶媒は、一例として、単量体混合物１００重量部に対して２５～４０重量部、好ましくは３０～４０重量部であってもよく、この範囲内で、粘度が過度に上昇したり、転換率及び分子量が減少したりすることを減らす効果がある。
前記（Ｂ）非グラフト共重合体の製造に使用される開始剤は、一例として、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート（ｔｅｒｔ－Ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ－２－ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）、ベンゾイルペルオキシド（ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ－ブチルペルオキシイソブチレート（ｔ－ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ）、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（１，１－ｂｉｓ（ｔ－ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルペルオキシシクロヘキサン）プロパン（２，２－ｂｉｓ（４，４－ｄｉ－ｔ－ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）ｐｒｏｐａｎｅ）、ｔ－ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（ｔ－ｈｅｘｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｍｏｎｏｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ｔ－ブチルペルオキシラウレート（ｔ－ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｌａｕｒａｔｅ）、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（ｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｍｏｎｏｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート（ｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｍｏｎｏｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ｔ－ヘキシルペルオキシベンゾエート（ｔ－ｈｅｘｙｌｐｅｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）、ｔ－ブチルペルオキシアセテート（ｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙａｃｅｔａｔｅ）、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン（２，２－ｂｉｓ（ｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ）ｂｕｔａｎｅ）、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート（ｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）、ジクミルペルオキシド（ｄｉｃｕｍｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ）、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン（２，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－２，５－ｂｉｓ（ｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ）ｈｅｘａｎｅ）、ｔ－ブチルクミルペルオキシド（ｔ－ｂｕｔｙｌ ｃｕｍｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド（ｄｉ－ｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）及びジ－ｔ－アミルペルオキシド（ｄｉ－ｔ－ａｍｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート（ｔｅｒｔ－Ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ－２－ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）であってもよく、この場合、重合反応を容易にすることで、耐衝撃性及び耐候性が向上する効果がある。
前記開始剤は、一例として、単量体混合物１００重量部に対して０．０１～１重量部、０．０１～０．５重量部、好ましくは０．０１～０．４重量部であってもよく、この範囲内で、重合反応を容易にすることで、機械的物性及び耐熱性を優れたレベルに維持する効果がある。
前記（Ｂ）非グラフト共重合体を製造するステップでの重合は、一例として、前記重合溶液を速度７～２０ｋｇ／ｈｒ、好ましくは１０～１５ｋｇ／ｈｒで連続反応器に連続投入し、温度１３０～１６０℃、好ましくは１４０～１５０℃下で行うことができ、この場合、一括投入する場合よりも共重合体の粒子安定性を向上させて粒子の内部構造を均一にすることで、機械的物性及び耐熱性を優れるようにする効果がある。
本記載において、「連続式重合」は、反応器内に重合に参加する物質を連続的に供給しながら、重合されて生成された生成物を連続的に排出し、未反応単量体は揮発工程を用いて回収して再使用する工程を指す。
前記（Ｂ）非グラフト共重合体は、一例として、溶液重合、塊状重合、乳化重合または懸濁重合で製造されてもよく、前記溶液重合、塊状重合、乳化重合及び懸濁重合は、それぞれ、本発明の属する技術分野で通常行われる溶液重合、塊状重合、乳化重合及び懸濁重合による場合、特に制限されない。
前記（Ｂ）非グラフト共重合体は、一例として、（Ａ）グラフト共重合体及び（Ｂ）非グラフト共重合体の総重量に対して、一例として１０～９０重量％、好ましくは３０～７０重量％、より好ましくは４０～６０重量％であり、この範囲内で、透明性、光沢性及び耐衝撃性がいずれも優れるという利点がある。
本記載において、ある化合物を含んでなる重合体とは、その化合物を含んで重合された重合体を意味するもので、重合体内の単量体がその化合物に由来する。
（Ｃ）ゴムコアの平均粒径が５０～１５０ｎｍであるアルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、前記（Ｃ）ゴムコアの平均粒径が５０～１５０ｎｍであるアルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体を含むことができ、この場合、（Ｂ）非グラフト共重合体との相溶性に優れ、耐候性、透明性及び光沢度がさらに改善される利点がある。
前記（Ｃ）グラフト共重合体は、好ましくは、平均粒径５０～１５０ｎｍであり、アルキルアクリレート７８～９１重量％及び芳香族ビニル化合物９～２２重量％を含んでなるゴムコアと、前記ゴムコアを囲み、芳香族ビニル化合物６５～８０重量％、ビニルシアン化合物１４～２５重量％及びアルキルアクリレート３～１５重量％を含んでなるグラフトシェルとを含むグラフト共重合体であってもよく、この場合、（Ｂ）非グラフト共重合体との相溶性に優れ、耐衝撃性に優れると共に、耐候性、透明性及び光沢度がさらに改善される利点がある。
前記（Ｃ）グラフト共重合体は、より好ましくは、平均粒径７０～１３０ｎｍであり、アルキルアクリレート８０～９０重量％及び芳香族ビニル化合物１０～２０重量％を含んでなるゴムコアと、前記ゴムコアを囲み、芳香族ビニル化合物６７～７７重量％、ビニルシアン化合物１４～２２重量％、及びアルキルアクリレート５～１２重量％を含んでなるグラフトシェルとを含むことができ、この場合、（Ｂ）非グラフト共重合体との相溶性に優れ、耐衝撃性に優れると共に、耐候性、透明性及び光沢度がさらに改善される利点がある。
前記（Ｃ）グラフト共重合体は、さらに好ましくは、平均粒径８０～１１０ｎｍであり、アルキルアクリレート８２～８８重量％及び芳香族ビニル化合物１２～１８重量％を含んでなるゴムコアと、前記ゴムコアを囲み、芳香族ビニル化合物７０～７５重量％、ビニルシアン化合物１７～２２重量％、及びアルキルアクリレート５～１０重量％を含んでなるグラフトシェルとを含むことができ、この場合、（Ｂ）非グラフト共重合体との相溶性に優れ、耐衝撃性に優れると共に、耐候性、透明性及び光沢度がさらに改善される利点がある。
前記（Ｃ）グラフト共重合体は、一例として、ゴムコア３０～６０重量％及びグラフトシェル４０～７０重量％、好ましくは、ゴムコア３５～５５重量％及びグラフトシェル４５～６５重量％、より好ましくは、ゴムコア４０～５０重量％及びグラフトシェル５０～６０重量％であってもよく、この範囲内で、機械的物性に優れるという利点がある。
前記（Ｃ）グラフト共重合体に含まれたアルキルアクリレート、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物の種類は、本記載の（Ａ）グラフト共重合体に含まれるアルキルアクリレート、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物の種類と同じ範疇内のものであってもよい。
前記（Ｃ）グラフト共重合体の製造方法は、一例として、ｉ）アルキルアクリレート７８～９１重量％及び芳香族ビニル化合物９～２２重量％を含んでゴムコアを製造するステップと、ｉｉ）前記ゴムコアの存在下で、芳香族ビニル化合物６５～８０重量％、ビニルシアン化合物１４～２５重量％及びアルキルアクリレート３～１５重量％を含んでグラフト重合してグラフト共重合体を製造するステップとを含むことができ、このような場合、耐候性、透明性及び光沢性に優れるという効果がある。
前記（Ｃ）グラフト共重合体の製造方法は、好ましくは、ｉ）アルキルアクリレート７８～９１重量％、芳香族ビニル化合物９～２２重量％、架橋剤、開始剤及び乳化剤を含んでゴムコアを製造するステップと、ｉｉ）前記ゴムコアの存在下で、芳香族ビニル化合物６５～８０重量％、ビニルシアン化合物１４～２５重量％、アルキルアクリレート３～１５重量％、架橋剤、開始剤及び乳化剤を含んでグラフト重合してグラフト共重合体を製造するステップとを含むことができ、このような場合、耐衝撃性に優れながら、耐候性、透明性及び光沢性に優れるという効果がある。
前記ｉ）及び／又はｉｉ）ステップで使用される架橋剤、開始剤、乳化剤の種類は、本記載の（Ａ）グラフト共重合体の乳化重合ステップで使用された架橋剤、開始剤、乳化剤の種類と同じ範疇内のものであってもよい。
前記（Ａ）グラフト共重合体と（Ｃ）グラフト共重合体の重量の総和は、（Ａ）グラフト共重合体、（Ｂ）非グラフト共重合体及び（Ｃ）グラフト共重合体の合計１００重量％を基準として、一例として１０～９０重量％、好ましくは３０～７０重量％、より好ましくは４０～６０重量％であってもよく、この範囲内で、耐候性、透明性、光沢性及び耐衝撃性がいずれも優れるという利点がある。
前記（Ａ）グラフト共重合体と（Ｃ）グラフト共重合体の重量比（Ａ：Ｃ）は、一例として５：５～８：２、好ましくは５．５：４．５～７：３、より好ましくは５．５：４．５～６．５：３．５であってもよく、この範囲内で、透明性、光沢性、耐熱性、耐候性及び耐衝撃性がさらに優れるという利点がある。
熱可塑性樹脂組成物
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、アセトンを加えた後、撹拌及び遠心分離し、不溶分であるゲル（ｇｅｌ）と可溶分であるゾル（ｓｏｌ）に分離して測定したゾルの屈折率とゲルの屈折率との差が０．００６以下、より好ましくは０．００４以下、さらに好ましくは０．００３以下、より一層好ましくは０．００２以下、特に好ましくは０．００１～０．００２であり、この範囲内で、耐候性、透明性及び光沢性がさらに改善される利点がある。
本記載において、熱可塑性樹脂組成物のゾルとゲルの屈折率の差は、具体的に、熱可塑性樹脂組成物ペレット０．５ｇをアセトン３０ｇを加えた後、常温にて２１０ｒｐｍで１２時間撹拌（ＳＫＣ－６０７５、Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ社）し、その後、これを遠心分離機（Ｓｕｐｒａ Ｒ３０、ハンイル科学社）を用いて０℃にて１８，０００ｒｐｍで３時間遠心分離して、アセトンに溶けなかった不溶性物質であるゲル（ｇｅｌ）と、溶ける物質であるゾル（ｓｏｌ）とを分離する。これを、８５℃で強制循環方式で１２時間乾燥（ＯＦ－１２ＧＷ、Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ社）させた後、ゲルとゾルのそれぞれの屈折率をＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して測定する。
本記載において、屈折率は、具体的にＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して、アッベ（Ａｂｂｅ）屈折計を用いて常温で測定する。
本発明は、熱可塑性樹脂組成物においてゾルの屈折率とゲルの屈折率との差を前記範囲内に制御することによって、透明性及び光沢性がさらに優れた樹脂組成物を提供する効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して厚さ３ｍｍの射出試験片で測定したヘイズ（Ｈａｚｅ）が１０％以下、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下、より一層好ましくは３％以下、特に好ましくは２．６％以下、特にさらに好ましくは２．４％以下、最も好ましくは０．５～２．４％であってもよく、この範囲内で、物性バランスが全て優れるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して厚さ０．１５ｍｍの押出試験片で測定したヘイズが３％以下、より好ましくは２．５％以下、さらに好ましくは２％以下、より一層好ましくは１．７％以下、特に好ましくは０．５～１．７％であり、この範囲内で、物性バランスが全て優れるという効果がある。
本記載において、ヘイズは、具体的にヘイズメーター（ＭＵＲＡＫＡＭＩ社、ＨＭ－１５０）を用いて、厚さ３ｍｍの射出試験片及び厚さ０．１５ｍｍの押出試験片のそれぞれに対してＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定し、ヘイズ値が小さいほど透明である。
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ２４５７に準拠して厚さ３ｍｍの射出試験片で４５°で測定した光沢度が１２２以上、より好ましくは１３０以上、さらに好ましくは１３５以上、より一層好ましくは１３８以上、特に好ましくは１３８～１６０であり、この範囲内で、物性バランスが全て優れるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ２４５７に準拠して厚さ０．１５ｍｍの押出試験片で６０°で測定した光沢度が１１０以上、より好ましくは１２０以上、さらに好ましくは１２５以上、より一層好ましくは１３０以上、特に好ましくは１３０～１５５であり、この範囲内で、物性バランスが全て優れるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して厚さ１／４"の試験片で常温にて測定したアイゾット衝撃強度が１０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上、より好ましくは１２ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１４ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上、より一層好ましくは１４～１８ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであってもよく、この範囲内で、物性バランスが全て優れるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して１８．５ｋｇｆの荷重下で測定した熱変形温度が９０℃以上、より好ましくは９２℃以上、さらに好ましくは９２～１００℃、より一層好ましくは９２～９７℃であってもよく、この範囲内で、物性バランス及び耐熱性に優れるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ１５２５に準拠して、昇温速度５０℃／ｍｉｎ及び５０Ｎ荷重下で測定したビカット軟化点温度（Ｖｉｃａｔ ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｖｉｃａｔ）が９７℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１００～１１０℃、より一層好ましくは１００～１０５℃であってもよく、この範囲内で、物性バランス及び耐熱性に優れるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、促進耐候性試験装置（Ｗｅａｔｈｅｒ－ｏ－ｍｅｔｅｒ、ＡＴＬＡＳ社、Ｃｉ４０００、キセノンアークランプ、Ｑｕａｒｔｚ（内側（ｉｎｎｅｒ））／Ｓ．Ｂｏｒｏ（外側（ｏｕｔｅｒ））フィルター、照射量（ｉｒｒａｄｉａｎｃｅ） ０．５５Ｗ／ｍ２ ａｔ ３４０ｎｍ）を用いてＳＡＥ Ｊ１９６０の条件で３，０００時間放置した後、色差計で変色の程度を測定し、下記数式７で算出した耐候性（△Ｅ）が２．８以下、より好ましくは２．６以下、さらに好ましくは２．５以下、より一層好ましくは２．３以下、特に好ましくは０．１～２．３であってもよく、この範囲内で、物性バランスが全て優れるという効果がある。
前記△Ｅは、促進耐候性の実験前後の試験片をＣＩＥ ＬＡＢ色座標系で測定したＬ、ａ及びｂ値の算術平均値であり、前記△Ｅ値が０に近いほど、耐候性に優れることを示す。
前記数式７において、Ｌ´、ａ´及びｂ´は、試験片をＳＡＥ Ｊ１９６０の条件で３，０００時間放置した後に、ＣＩＥ ＬＡＢ色座標系でそれぞれ測定したＬ、ａ及びｂ値であり、Ｌ０、ａ０、ｂ０は、放置前にＣＩＥ ＬＡＢ色座標系でそれぞれ測定したＬ、ａ及びｂ値である。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、滑剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤からなる群から選択された１種以上を含むことができる。
前記滑剤は、一例として、エチレンビスステアロアミド、酸化ポリエチレンワックス、ステアリン酸マグネシウム、カルシウムステアルアミド、及びステアリン酸からなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合、耐熱性及び流動性が改善される効果がある。
前記滑剤は、（Ａ）グラフト共重合体及び（Ｂ）非グラフト共重合体の合計１００重量部に対して、一例として０．０１～３重量部、好ましくは０．０５～２重量部であってもよい。
前記酸化防止剤は、一例として、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、またはこれらの混合を含むことができ、好ましくはフェノール系酸化防止剤であってもよく、この場合、押出工程時に熱による酸化を防止し、機械的物性及び耐熱性に優れるという効果がある。
前記酸化防止剤は、（Ａ）グラフト共重合体及び（Ｂ）非グラフト共重合体の合計１００重量部に対して、一例として０．０１～３重量部、好ましくは０．０５～２重量部であってもよく、この範囲内で、物性バランスに優れながら、耐熱性が改善される効果がある。
前記紫外線吸収剤は、一例として、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、及びシアノアクリレート系紫外線吸収剤からなる群から選択された１種以上であってもよいが、これに限定されるものではない。
前記紫外線吸収剤は、（Ａ）グラフト共重合体及び（Ｂ）非グラフト共重合体の合計１００重量部に対して、一例として０．０１～３重量部、好ましくは０．０５～２重量部であってもよく、この範囲内で、物性バランスに優れながら、耐光性が改善される効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、難燃剤、難燃補助剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、鎖延長剤、離型剤、顔料、染料、抗菌剤、加工助剤、金属不活性化剤、発煙抑制剤、無機充填剤、ガラス繊維、耐摩擦剤及び耐摩耗剤からなる群から選択された１種以上の添加剤をさらに含むことができる。
前記添加剤は、一例として、（Ａ）グラフト共重合体及び（Ｂ）非グラフト共重合体の合計１００重量部に対して、それぞれ０．０１～５重量部、好ましくは０．１～３重量部、より好ましくは０．１～１重量部であってもよく、この場合、物性の改善に優れ、製造コストが低いので経済性に優れるという効果がある。
以下では、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法及びその組成物を含む成形品に関して説明する。本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法及びその組成物を含む成形品を説明するにおいて、上述した熱可塑性樹脂組成物の内容をすべて含む。
熱可塑性樹脂組成物の製造方法
本記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、（Ａ）アルキルアクリレート４５～７２重量％及び芳香族ビニル化合物２８～５５重量％を含んで重合されたシード、前記シードを囲み、アルキルアクリレート７８～９１重量％及び芳香族ビニル化合物９～２２重量％を含んで重合されたゴムコア、及び前記ゴムコアを囲み、芳香族ビニル化合物６５～８２重量％、ビニルシアン化合物１２～３０重量％及びアルキルアクリレート３～１５重量％を含んで重合されたグラフトシェルを含む、アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と；（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、及びイミド系化合物を含んでなる非グラフト共重合体と；を、１８０～３００℃及び８０～４００ｒｐｍの条件下で混練及び押出するステップを含み、前記（Ａ）グラフト共重合体は、下記数式１及び数式２を同時に満たすことを特徴とする。このような場合、透明性、光沢性、耐熱性、耐候性及び耐衝撃性がいずれも優れるという利点がある。
［数式１］
１８０≦２×ｒ２≦３００
［数式２］
２５≦ｒ２－ｒ１≦４５
前記数式１及び数式２において、ｒ１は、前記グラフト共重合体の中心から重合体シードまでの厚さ（ｎｍ）であり、ｒ２は、前記グラフト共重合体の中心からゴムコアまでの厚さ（ｎｍ）である。
前記混練及び押出するステップは、一例として、（Ｃ）ゴムコアの平均粒径が５０～１５０ｎｍであるアルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体を含むことができ、好ましくは、（Ｃ）平均粒径５０～１５０ｎｍであり、アルキルアクリレート７８～９１重量％及び芳香族ビニル化合物９～２２重量％を含んでなるゴムコアと、前記ゴムコアを囲み、芳香族ビニル化合物６５～８０重量％、ビニルシアン化合物１４～２５重量％及びアルキルアクリレート３～１５重量％を含んでなるグラフトシェルとを含む、アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体を含むことができ、このような場合、耐衝撃性に優れながら、透明性、光沢度、耐熱性及び耐候性が大きく改善される効果がある。
前記混練及び押出は、一例として、一軸押出機、二軸押出機、またはバンバリーミキサを通じて行われてもよく、この場合、組成物が均一に分散して相溶性に優れるという効果がある。
前記混練及び押出は、一例として、バレル温度が１８０～３００℃、好ましくは１９０～２８０℃、より好ましくは２００～２６０℃である範囲内で行われてもよく、この場合、単位時間当たりの処理量が適切であると共に、十分な溶融混練が可能となり得、樹脂成分の熱分解などの問題を引き起こさないという効果がある。
前記混練及び押出は、一例として、スクリュー回転数が８０～４００ｒｐｍ、好ましくは１００～３００ｒｐｍ、より好ましくは１５０～２５０ｒｐｍである条件下で行われてもよく、この場合、単位時間当たりの処理量が適切であるので、工程効率に優れるという効果がある。
前記押出を通じて収得された熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ペレタイザを用いてペレットとして製造され得る。
さらに、前記樹脂組成物は、ブロー工程、射出工程などの成形工程を通じて、各種産業分野の成形品として製造され得る。
成形品
本記載の成形品は、一例として、本記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことができ、透明性、光沢性、耐熱性、耐候性及び耐衝撃性がいずれも優れるので、透明性が要求される分野に高品質で適用可能であるという効果がある。
前記成形品は、一例として射出成形品、フィルムまたはシートであってもよく、この場合、本記載の熱可塑性樹脂組成物によって、市場で要求される耐衝撃性、耐熱性、耐候性、透明性及び光沢性に対する品質よりも高品質で提供可能であるという利点がある。
前記成形品は、自動車内装材、自動車外装材、建築資材、家電製品または医療用部品であってもよく、この場合、透明性、光沢性、耐熱性、耐候性及び耐衝撃性がいずれも優れるので、市場で要求される要求条件を全て満たすという利点がある。
前記成形品の製造方法は、好ましくは、（Ａ）アルキルアクリレート４５～７２重量％及び芳香族ビニル化合物２８～５５重量％を含んで重合されたシード、前記シードを囲み、アルキルアクリレート７８～９１重量％及び芳香族ビニル化合物９～２２重量％を含んで重合されたゴムコア、及び前記ゴムコアを囲み、芳香族ビニル化合物６５～８２重量％、ビニルシアン化合物１２～３０重量％及びアルキルアクリレート３～１５重量％を含んで重合されたグラフトシェルを含む、アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と；（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、及びイミド系化合物を含んでなる非グラフト共重合体と；を、１８０～３００℃及び８０～４００ｒｐｍの条件下で混練及び押出してペレットを製造するステップと；製造されたペレットを射出機又は押出機を用いて射出又は押出するステップと；を含み、前記（Ａ）グラフト共重合体は、下記数式１及び数式２を同時に満たすことを特徴とし、この場合、透明性、光沢性、耐熱性、耐候性及び耐衝撃性がいずれも優れるので、高い透明性及び光沢性が要求される分野に高品質で適用可能であるという効果がある。
［数式１］
１８０≦２×ｒ２≦３００
［数式２］
２５≦ｒ２－ｒ１≦４５
前記数式１及び数式２において、ｒ１は、前記グラフト共重合体の中心から重合体シードまでの平均半径（ｎｍ）であり、ｒ２は、前記グラフト共重合体の中心からゴムコアまでの平均半径（ｎｍ）である。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
［実施例］
実施例及び比較例で使用された物質は、次の通りである。
＊（Ａ）グラフト共重合体：下記実施例１～１０及び比較例１～１０で製造
＊（Ｂ－１）非グラフト共重合体：メチルメタクリレート７５重量％、スチレン１８重量％、アクリロニトリル１重量％、及びＮ－フェニルマレイミド６重量％を含んでなるＰＭＩ－Ｔ－ＭＳ共重合体（重量平均分子量１００，０００ｇ／ｍｏｌ、ガラス転移温度１２０℃、流動指数１１ｇ／１０ｍｉｎ）
＊（Ｂ－２）非グラフト共重合体：スチレン７３重量％及びアクリロニトリル２７重量％を含んでなるＳＡＮ共重合体
＊（Ｃ）グラフト共重合体：ブチルアクリレート８５重量％及びスチレン１５重量％を含んでなり、平均粒径９０ｎｍであるゴムコアと、前記ゴムコアを囲み、スチレン７２重量％、アクリロニトリル２０重量％及びブチルアクリレート８重量％からなるグラフトシェルとを含むグラフト共重合体（ゴムコア４５重量％、及びグラフトシェル５５重量％）
＊滑剤：ＳＵＮＬＵＢＥ ＥＢＳ（ＳＵＮＫＯＯ社）
＊酸化防止剤：Ｓｏｎｇｎｏｘ １０７６（ソンウォン社）及びＩｒｇａｆｏｓ １６８（ＢＡＳＦ社）
＊紫外線吸収剤：Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０（ＢＡＳＦ社）、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ（ＢＡＳＦ社）
実施例１
重合体シードとしてブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」という）６０重量％及びスチレン（以下、「ＳＭ」という）４０重量％、ゴムコアとしてＢＡ８７重量％及びＳＭ１３重量％、及びグラフトシェルとしてＳＭ７２重量％、アクリロニトリル（以下、「ＡＮ」という）２０重量％及びＢＡ８重量％を含んで（Ａ）アクリレート－スチレン－アクリロニトリルのグラフト共重合体を製造した。このとき、（Ａ）グラフト共重合体は、重合体シード２０重量％、ゴムコア４０重量％及びグラフトシェル４０重量％を含んでなる。
製造された（Ａ）グラフト共重合体５０重量部と（Ｂ－１）ＰＭＩ－Ｔ－ＭＳ共重合体５０重量部に、滑剤１重量部、酸化防止剤１重量部、及び紫外線安定剤０．６重量部を混合して、２２０℃及び２００ｒｐｍ下で混練及び押出してペレットを製造した。製造されたペレットを成形温度２２０℃で射出して、物性測定用射出試験片を作製し、また、製造されたペレットを２２０℃及び２００ｒｐｍの条件下で一軸フィルム押出機を用いて押出して、物性測定用押出試験片を作製した。
実施例２～４及び７～１０
実施例１において、（Ａ）グラフト共重合体を、下記表１及び表２に記載された成分及び含量で重合された（Ａ）グラフト共重合体に変更した以外は、前記実施例１と同様に行った。
実施例５
実施例１で製造された（Ａ）グラフト共重合体５０重量部を、（Ａ）グラフト共重合体３０重量部及び（Ｃ）グラフト共重合体２０重量部に変更した以外は、前記実施例１と同様に行った。
実施例６
実施例１で製造された（Ａ）グラフト共重合体５０重量部を、（Ａ）グラフト共重合体３５重量部及び（Ｃ）グラフト共重合体１５重量部に変更した以外は、前記実施例１と同様に行った。
比較例１～９
実施例１において、（Ａ）グラフト共重合体を、下記表３及び表４に記載された成分及び含量で重合された（Ａ）グラフト共重合体に変更した以外は、前記実施例１と同様に行った。
比較例１０
実施例１において、（Ｂ－１）ＰＭＩ－Ｔ－ＭＳ共重合体を（Ｂ－２）ＳＡＮ共重合体に変更した以外は、前記実施例１と同様に行った。
比較例１１
透明なアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（ＬＧ化学社、ＴＲ５５７）を射出して物性測定用射出試験片を作製した。
［試験例］
前記実施例１～１０及び比較例１～１１で製造されたペレット及び試験片の特性を下記の方法で測定し、その結果を下記表１～表４に示した。
＊（Ａ）グラフト共重合体のシード、コア、シェルの屈折率、及び（Ｂ）非グラフト共重合体の屈折率：下記数式３で算出した。
［数式３］
ＲＩ＝ΣＷｔｉ×ＲＩｉ
Ｗｔｉ＝共重合体における各成分の重量分率（％）
ＲＩｉ＝共重合体の各成分の高分子の屈折率
＊重合体シード、ゴムコア及びグラフトシェルの平均粒径（ｎｍ）：重合体シードの製造、ゴムコアの製造及びグラフトシェルの製造がそれぞれ完了した時点でサンプリングし、動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いて測定した。詳細には、粒子測定器（製品名：Ｎｉｃｏｍｐ３８０、製造社：ＰＳＳ）を用いてガウス（Ｇａｕｓｓｉａｎ）モードでインテンシティ（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）値で測定した。このとき、具体的な測定例として、サンプルとして、総固形分含量３５～５０重量％であるラテックス０．１ｇを蒸留水で１，０００～５，０００倍希釈して準備し、測定方法は、自動希釈（Ａｕｔｏ－ｄｉｌｕｔｉｏｎ）してフローセル（ｆｌｏｗ ｃｅｌｌ）で測定し、測定モードは、動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）／強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）３００ＫＨｚ／強度－荷重ガウス分析（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ－ｗｅｉｇｈｔ Ｇａｕｓｓｉａｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ）とし、設定（ｓｅｔｔｉｎｇ）値は、温度２３℃、測定波長６３２．８ｎｍとして測定した。
参考に、ｒ１は、シードの平均粒径を半分に割った値とし、ｒ２は、シードを含むコアの平均粒径を半分に割った値とした。
＊アイゾット衝撃強度（ＩＭＰ；ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、厚さ１／４"の射出試験片で常温（２０±５℃）にて測定した。
＊ヘイズ（Ｈａｚｅ、％）：厚さ３ｍｍの射出試験片及び厚さ０．１５ｍｍの押出試験片のそれぞれをもって、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠してヘイズを測定した。ヘイズが低いほど透明性に優れる。
＊射出試験片の光沢度：ＡＳＴＭ Ｄ２４５７に準拠して、厚さ３ｍｍの射出試験片で４５°で光沢度を測定した。
＊押出試験片の光沢度：ＡＳＴＭ Ｄ２４５７に準拠して、厚さ０．１５ｍｍの押出試験片で６０°で光沢度を測定した。
＊熱可塑性樹脂組成物においてゾル（ｓｏｌ）とゲル（ｇｅｌ）の屈折率の差：熱可塑性樹脂組成物ペレット０．５ｇをアセトン３０ｇを加えた後、常温にて２１０ｒｐｍで１２時間撹拌（ＳＫＣ－６０７５、Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ社）し、その後、これを遠心分離機（Ｓｕｐｒａ Ｒ３０、ハンイル科学社）を用いて０℃にて１８，０００ｒｐｍで３時間遠心分離して、アセトンに溶けなかった不溶性物質であるゲル（ｇｅｌ）と、溶ける物質であるゾル（ｓｏｌ）とを分離した。これを、８５℃で強制循環方式で１２時間乾燥（ＯＦ－１２ＧＷ、Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ社）させた後、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して、アッベ（Ａｂｂｅ）屈折計を用いて常温（２０±５℃）でそれぞれの屈折率を測定した後、これらの差を計算した。
＊熱変形温度（ＨＤＴ、℃）：ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して、１８．５ｋｇｆの荷重下で測定した。
＊ビカット軟化点温度（Ｖｉｃａｔ、℃）：ＡＳＴＭ Ｄ１５２５に準拠して、昇温速度５０℃／ｍｉｎ及び５０Ｎ荷重下で測定した
＊耐候性（△Ｅ）：促進耐候性試験装置（Ｗｅａｔｈｅｒ－ｏ－ｍｅｔｅｒ、ＡＴＬＡＳ社、Ｃｉ４０００、キセノンアークランプ、Ｑｕａｒｔｚ（内側（ｉｎｎｅｒ））／Ｓ．Ｂｏｒｏ（外側（ｏｕｔｅｒ））フィルター、照射量（ｉｒｒａｄｉａｎｃｅ） ０．５５Ｗ／ｍ２ ａｔ ３４０ｎｍ）を用いてＳＡＥ Ｊ１９６０の条件で３，０００時間放置した後、色差計で変色の程度を測定し、下記数式７で△Ｅを算出した。下記の△Ｅは、促進耐候性の実験前後の試験片をＣＩＥ ＬＡＢ色座標系で測定したＬ、ａ及びｂ値の算術平均値であり、前記△Ｅ値が０に近いほど、耐候性に優れることを示す。
前記数式７において、Ｌ´、ａ´及びｂ´は、試験片をＳＡＥ Ｊ１９６０の条件で３，０００時間放置した後に、ＣＩＥ ＬＡＢ色座標系でそれぞれ測定したＬ、ａ及びｂ値であり、Ｌ０、ａ０、ｂ０は、放置前にＣＩＥ ＬＡＢ色座標系でそれぞれ測定したＬ、ａ及びｂ値である。
前記表１～表４に示したように、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物（実施例１～１０）は、比較例１～１１と比較して、衝撃強度、ヘイズ、光沢度及び耐候性がいずれも優れるという効果が確認できた。
ここで、（Ｃ）グラフト共重合体を含む実施例５及び６は、耐衝撃性及び耐熱性に優れながら、ヘイズ、光沢度及び耐候性がより優れていた。
反面、（Ａ）グラフト共重合体の重合体シードの組成比が本発明の範囲を外れた比較例１及び２は、（Ａ）グラフト共重合体のシードの屈折率と（Ｂ－１）ＰＭＩ－Ｔ－ＭＳ共重合体の屈折率との差、及び熱可塑性樹脂組成物においてゾルとゲルの屈折率の差が大きいため、射出試験片及び押出試験片の両方でヘイズ及び光沢度が低下し、耐候性が不良であり、比較例１は衝撃強度も低かった。
また、（Ａ）グラフト共重合体のゴムコアの組成比が本発明の範囲を外れた比較例３及び４は、熱可塑性樹脂組成物においてゾルとゲルの屈折率の差、及び／又は（Ａ）グラフト共重合体のゴムコアの屈折率とグラフトシェルの屈折率との差が大きいため、射出試験片及び押出試験片の両方でヘイズ及び光沢度が低下し、耐候性が不良であり、比較例４は衝撃強度も低かった。
また、（Ａ）グラフト共重合体のグラフトシェルの構成が本発明の範囲を外れた比較例５及び６は、熱可塑性樹脂組成物においてゾルとゲルの屈折率の差、及び／又は（Ａ）グラフト共重合体のゴムコアの屈折率とグラフトシェルの屈折率との差が大きいため、射出試験片及び押出試験片の両方でヘイズ及び光沢度が低下し、耐候性が不良であった。
また、（Ａ）グラフト共重合体のゴムコアの２×ｒ２及びｒ２－ｒ１が本発明の範囲を超える比較例７は、射出試験片及び押出試験片においてヘイズ及び光沢度が低下した。
また、（Ａ）グラフト共重合体のゴムコアの２×ｒ２及びｒ２－ｒ１が本発明の範囲未満である比較例８は、衝撃強度が大きく低下した。
また、従来の技術のようにシード及びコアにブチルアクリレートのみを含み、シェルにスチレン及びアクリロニトリルを含んでなる比較例９は、（Ａ）グラフト共重合体のコアの屈折率とシェルの屈折率との差、（Ａ）グラフト共重合体の重合体シードの屈折率と（Ｂ－１）ＰＭＩ－Ｔ－ＭＳ共重合体の屈折率との差、及び熱可塑性樹脂組成物においてゾルとゲルの屈折率の差が大きいため、射出試験片及び押出試験片の両方でヘイズ及び光沢度が大幅に低かった。
また、（Ｂ－１）ＰＭＩ－Ｔ－ＭＳ共重合体を（Ｂ－２）ＳＡＮ共重合体に変更した比較例１０は、（Ａ）グラフト共重合体の重合体シードの屈折率と（Ｂ－２）ＳＡＮ共重合体の屈折率との差、及び熱可塑性樹脂組成物においてゾルとゲルの屈折率の差が大きいため、射出試験片及び押出試験片の両方でヘイズ及び光沢度が大きく低下し、熱変形温度、ビカット軟化点温度及び耐候性が劣悪であった。
また、透明なアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂である比較例１１は、耐候性、熱変形温度及びビカット軟化点温度が非常に劣悪であった。
結論的に、本発明によって（Ａ）アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体を構成する重合体シード、コア及びシェルの構成、組成比、および屈折率の差を所定の範囲内に調整し、（Ａ）グラフト共重合体の重合体シードの屈折率と（Ｂ）非グラフト共重合体の屈折率との差を縮める場合、耐衝撃性、耐熱性及び耐候性に優れながらも、透明性及び光沢性に優れるという効果が確認できた。

Claims (16)

  1. （Ａ）シード、前記シードを囲むゴムコア、及び前記ゴムコアを囲むグラフトシェルを含む、アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と、
    （Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、及びイミド系化合物を含んでなる非グラフト共重合体と、を含む熱可塑性樹脂組成物であって、
    前記（Ａ）グラフト共重合体は、下記数式１を満たし、
    前記熱可塑性樹脂組成物は、アセトンを加えた後、撹拌及び遠心分離してゾル（ｓｏｌ）とゲル（ｇｅｌ）に分離して測定したゾルとゲルの屈折率の差が０．００６以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して、厚さ３ｍｍの射出試験片で測定したヘイズが１０％以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、厚さ１／４"の試験片で常温にて測定したアイゾット衝撃強度が１０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
    ［数式１］
    １８０≦２×ｒ２≦３００
    （前記数式１において、ｒ２は、前記グラフト共重合体の中心からコアまでの厚さ（ｎｍ）である。）
  2. （Ａ）アルキルアクリレート４５～７２重量％及び芳香族ビニル化合物２８～５５重量％を含んで重合されたシード、前記シードを囲み、アルキルアクリレート７８～９１重量％及び芳香族ビニル化合物９～２２重量％を含んで重合されたゴムコア、及び前記ゴムコアを囲み、芳香族ビニル化合物６５～８２重量％、ビニルシアン化合物１２～３０重量％、及びアルキルアクリレート３～１５重量％を含んで重合されたグラフトシェルを含む、アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と、
    （Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、及びイミド系化合物を含んでなる非グラフト共重合体と、を含み、
    前記（Ａ）グラフト共重合体は、下記数式１及び数式２を同時に満たすことを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
    ［数式１］
    １８０≦２×ｒ２≦３００
    ［数式２］
    ２５≦ｒ２－ｒ１≦４５
    （前記数式１及び数式２において、ｒ１は、前記グラフト共重合体の中心からシードまでの厚さ（ｎｍ）であり、ｒ２は、前記グラフト共重合体の中心からコアまでの厚さ（ｎｍ）である。）
  3. 前記（Ａ）グラフト共重合体は、ゴムコアの屈折率とシェルの屈折率との差が０．０９３以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 前記（Ａ）グラフト共重合体の重合体シードの屈折率は、前記（Ｂ）非グラフト共重合体の屈折率との差が０．０１５以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 前記（Ａ）グラフト共重合体は、その合計１００重量％に対して、重合体シード５～３５重量％、ゴムコア２５～５５重量％及びグラフトシェル２５～５５重量％を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 前記（Ｂ）非グラフト共重合体は、アルキル（メタ）アクリレート６０～９０重量％、芳香族ビニル化合物３～３３重量％、ビニルシアン化合物０．１～２０重量％、及びイミド系化合物０．１～２０重量％を含んでなることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 前記（Ｂ）非グラフト共重合体においてイミド系化合物は、Ｎ－フェニルマレイミド、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－イソブチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、及びＮ－ベンジルマレイミドからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. 前記熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）グラフト共重合体１０～９０重量％及び（Ｂ）非グラフト共重合体１０～９０重量％を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  9. 前記熱可塑性樹脂組成物は、（Ｃ）ゴムコアの平均粒径が５０～１５０ｎｍであるアルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  10. 前記熱可塑性樹脂組成物は、アセトンを加えた後、撹拌及び遠心分離してゾル（ｓｏｌ）とゲル（ｇｅｌ）に分離して測定したゾルとゲルの屈折率の差が０．００６以下であることを特徴とする、請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  11. 前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して、厚さ３ｍｍの射出試験片で測定したヘイズが１０％以下であることを特徴とする、請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  12. 前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２４５７に準拠して、４５°で厚さ３ｍｍの射出試験片で測定した光沢度が１２２以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  13. 前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、厚さ１／４"の試験片で常温にて測定したアイゾット衝撃強度が１０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上であることを特徴とする、請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  14. （Ａ）アルキルアクリレート４５～７２重量％及び芳香族ビニル化合物２８～５５重量％を含んで重合されたシード、前記シードを囲み、アルキルアクリレート７８～９１重量％及び芳香族ビニル化合物９～２２重量％を含んで重合されたゴムコア、及び前記ゴムコアを囲み、芳香族ビニル化合物６５～８２重量％、ビニルシアン化合物１２～３０重量％、及びアルキルアクリレート３～１５重量％を含んで重合されたグラフトシェルを含む、アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と；（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、及びイミド系化合物を含んでなる非グラフト共重合体と；を、１８０～３００℃及び８０～４００ｒｐｍの条件下で混練及び押出するステップを含み、
    前記（Ａ）グラフト共重合体は、下記数式１及び数式２を同時に満たすことを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
    ［数式１］
    １８０≦２×ｒ２≦３００
    ［数式２］
    ２５≦ｒ２－ｒ１≦４５
    （前記数式１及び数式２において、ｒ１は、前記グラフト共重合体の中心からシードまでの厚さ（ｎｍ）であり、ｒ２は、前記グラフト共重合体の中心からコアまでの厚さ（ｎｍ）である。）
  15. 前記混練及び押出するステップは、（Ｃ）ゴムコアの平均粒径が５０～１５０ｎｍであるアルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  16. 請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形品。
JP2024503969A 2022-06-15 2023-05-31 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品 Pending JP2024527877A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220072523A KR20230172110A (ko) 2022-06-15 2022-06-15 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
KR10-2022-0072523 2022-06-15
PCT/KR2023/007430 WO2023243909A1 (ko) 2022-06-15 2023-05-31 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2024527877A true JP2024527877A (ja) 2024-07-26

Family

ID=89191601

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2024503969A Pending JP2024527877A (ja) 2022-06-15 2023-05-31 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20240301192A1 (ja)
EP (1) EP4339243A1 (ja)
JP (1) JP2024527877A (ja)
KR (1) KR20230172110A (ja)
CN (1) CN117597393A (ja)
TW (1) TW202407032A (ja)
WO (1) WO2023243909A1 (ja)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3944631A (en) * 1974-02-01 1976-03-16 Stauffer Chemical Company Acrylate-styrene-acrylonitrile composition and method of making the same
KR100708986B1 (ko) 2005-05-16 2007-04-18 주식회사 엘지화학 다층구조의 그라프트 공중합체 및 그 제조방법
KR101333578B1 (ko) * 2010-12-29 2013-11-27 제일모직주식회사 내후성이 우수한 다층구조 충격보강제, 그 제조방법 및 이를 포함한 열가소성 수지 조성물
KR20130075793A (ko) * 2011-12-28 2013-07-08 제일모직주식회사 외관 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR101441315B1 (ko) * 2011-12-30 2014-09-19 제일모직주식회사 내충격성, 내후성, 및 착색성이 우수한 ａｓａ 그라프트 공중합체 및 그 제조방법
KR102680228B1 (ko) * 2020-08-11 2024-07-02 주식회사 엘지화학 투명 열가소성 수지 및 이의 제조방법
KR20220072523A (ko) 2020-11-25 2022-06-02 엘지전자 주식회사 공기조화기

Also Published As

Publication number Publication date
US20240301192A1 (en) 2024-09-12
KR20230172110A (ko) 2023-12-22
WO2023243909A1 (ko) 2023-12-21
TW202407032A (zh) 2024-02-16
CN117597393A (zh) 2024-02-23
EP4339243A1 (en) 2024-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8367770B2 (en) Acrylate-vinyl aromatic-unsaturated nitrile graft copolymer with excellent impact strength, colorability, and weatherability, and thermoplastic resin composition containing the same
KR20210048402A (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
JP7395751B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品
EP1831306B1 (en) Plastic resin composition having improved heat resistance, weld strength, chemical resistance, impact strength and elongation
CN113412290B (zh) 丙烯酸烷基酯化合物-乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物
JP2024527877A (ja) 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品
KR102693914B1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
CN116348549B (zh) 热塑性树脂组合物、制备其的方法和使用其制造的成型品
CN116348550B (zh) 热塑性树脂组合物、其制备方法和使用其制造的成型制品
KR102691879B1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
JP2024526965A (ja) 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品
JP2024527946A (ja) 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品
KR102704137B1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
KR101916536B1 (ko) 저광 특성, 내후성 및 기계적 물성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 압출 물품
CN116529312B (zh) 热塑性树脂组合物、其制备方法和使用其制造的模制品
KR20230057942A (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
US20240309198A1 (en) Thermoplastic resin composition, method of preparing the same, and molded article manufactured using the same
WO2011027855A1 (ja) アクリル系ゴム強化熱可塑性樹脂及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20240122