JP2024516078A - Ａｂｓ再生樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ＡＢＳ再生樹脂の製造方法に関し、ポリウレタンを含むＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）ベース樹脂、金属カルボン酸塩および多価アルコールを含む押出供給物を準備するステップと、前記押出供給物を押出機に供給して、前記ポリウレタンの解重合（ｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）反応を行い、前記押出供給物を押出するステップとを含むＡＢＳ再生樹脂の製造方法を提供する。

Description

本出願は、２０２２年３月２３日付けの韓国特許出願第１０－２０２２－００３６３３６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、再生樹脂、特に、ＡＢＳ再生樹脂の製造方法に関する。

最近、様々な用途と目的に求められる物性を有するプラスチックが開発されるにつれて、プラスチックの利用が増加している。一般的に、プラスチックは、原油の採取から製造に至るまで多くのエネルギーが使用され、その過程で多量の炭素が排出される。さらに、最終製品の廃棄に伴い製品に含まれたプラスチックもともに廃棄される場合、プラスチックによる環境汚染およびその処理のための社会的費用がかかる。そのため、エネルギー使用量の減少、炭素発生量の低減、および環境汚染防止の次元で廃棄されるプラスチックのリサイクルは必須である。このように、最終消費者が使用した後に捨てられたプラスチックをリサイクルして作られたプラスチックをＰＣＲ（Ｐｏｓｔ－Ｃｏｎｓｕｍｅｒ Ｒｅｃｙｃｌｅｄ、ポストコンシューマリサイクル）樹脂とし、所望の純度と物性を有するＰＣＲ樹脂を得ようとする試みと努力が行われ続けている。

一方、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）樹脂は、アクリロニトリル（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）とブタジエン（Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、スチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ）の共重合体として、一般のプラスチックより衝撃と熱に強いプラスチックであり、美麗な外観と様々な色相の実現が容易なプラスチック原料であることから、家電製品をはじめ、事務機器、自動車内外装材、おもちゃなどの広範な製品の素材として使用される。ＡＢＳ樹脂が適用される製品の増加に伴い、ＡＢＳ樹脂の使用量は、最近急激に増加する傾向にある。したがって、ＡＢＳ樹脂が適用された製品を廃棄する場合、製品内に含まれた廃ＡＢＳ樹脂のリサイクル必要性も同時に増加している。

一方、廃プラスチック（樹脂）をリサイクルする方法としては、メカニカルリサイクル、ケミカルリサイクル、サーマルリサイクルがある。メカニカルリサイクルは、回収された廃プラスチックを粉砕し選別して廃プラスチックを種類別に分離してからこれを溶かしてペレット化した後、新材と所定の割合で混合して樹脂製品を製造する方式である。ケミカルリサイクルは、廃プラスチックから様々な化学的手段を用いて特定の高分子だけ抽出するか、純粋単分子として回収して再重合する方式である。サーマルリサイクルは、廃プラスチックを燃消し、これを熱エネルギーとして回収する方式である。

メカニカルリサイクルの方式によって廃ＡＢＳ樹脂を処理する場合に、廃プラスチックを単一種類に選別することは簡単ではない。廃プラスチックは、通常、比重分離、光学的選別／分離、精選選別、磁力選別などの一連の方法を段階的に適用して種類別に分離する。しかし、分離および選別が完了したプラスチックは、通常、１～５％水準の異種の物質を含む。異種の物質は、紙、セラミック、異種のプラスチック、炭化物、金属性異物、ダストなどの様々な成分で構成されている。このように様々な不純物を含む廃ＡＢＳ樹脂を高温で溶融してペレット化する場合、廃ＡＢＳ樹脂に含まれた様々な不純物によって製造された再生樹脂またはＰＣＲ樹脂において、変形または表面特性の低下などの物性の低下が生じ得る。特に、洗濯機と冷蔵庫などの大型廃家電から取得したリサイクルＡＢＳ樹脂の場合、ウレタン系断熱材などの接着物を分離することが不可能であり、表面特性が悪くなる問題を引き起こす。ケミカルリサイクルは、リサイクルプラスチックの分子構造自体を変化させて原料として再生する方法であり、三元共重合体であるＡＢＳ樹脂内ですでに結合した分子構造をまた変化させるためには、反応および工程が複雑になる。

したがって、製品適用前の新ＡＢＳ樹脂と比較して物性低下のないＡＢＳ再生樹脂の製造必要性が高まっている。

本発明が解決しようとする課題は、上記発明の背景技術で言及した問題を解決するために、新ＡＢＳ樹脂に比べて、外観特性の低下程度がほとんどないように改善し、変形が最小化したＡＢＳ再生樹脂の製造方法を提供することである。

すなわち、本発明は、押出機によりＡＢＳベース樹脂からＡＢＳ再生樹脂を製造する際に、ＡＢＳベース樹脂に含まれたポリウレタンの解重合により、ポリウレタンおよびその他の不純物によるＡＢＳ再生樹脂の表面特性の低下を防止することができるＡＢＳ再生樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するための本発明の一実施形態によると、ポリウレタンを含むＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）ベース樹脂、金属カルボン酸塩および多価アルコールを含む押出供給物を準備するステップと、前記押出供給物を押出機に供給して、前記ポリウレタンの解重合（ｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）反応を行い、前記押出供給物を押出するステップとを含むＡＢＳ再生樹脂の製造方法を提供する。

本発明のＡＢＳ再生樹脂の製造方法によると、押出機に供給される押出供給物に、押出機内の高温および高圧の環境で安定した多価アルコールを含ませることで、ＡＢＳベース樹脂に含まれたポリウレタンの解重合反応を安定的に行うことができる。

さらに、前記解重合反応の反応速度を増加させることができる金属カルボン酸塩を押出供給物に含ませることで、押出供給物の押出機内の短い滞留時間にもかかわらず、所望の程度のポリウレタンの解重合を達成することができる。なお、前記短い滞留時間により、ＡＢＳ樹脂をはじめ、解重合反応物および添加剤などの熱による劣化を防止することができ、変形が少なく、且つ新ＡＢＳ樹脂と同等な物性を有するＡＢＳ再生樹脂を取得することができる。

本発明の説明および請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。

本発明において、ＡＢＳ樹脂またはＡＢＳ（共）重合体は、共役ジエン系化合物由来単位、芳香族ビニル化合物由来単位、およびビニルシアン化合物由来単位を含む樹脂または（共）重合体だけでなく、このような樹脂または（共）重合体を含む樹脂組成物および（共）重合体組成物を通称する概念である。

一方、本発明において、ＡＢＳベース樹脂は、廃棄される製品から分離回収されて前処理されたＡＢＳ樹脂として、不純物または異物を含むＡＢＳ樹脂を意味し、本発明の再生樹脂の製造方法により前記ＡＢＳベース樹脂から製造された樹脂をＡＢＳ再生樹脂と定義する。さらには、前記ＡＢＳ再生樹脂を製品に適用するために、ＡＢＳ再生樹脂と新材が混合された状態または所望の物性の付与のために添加剤が添加された状態のＡＢＳ樹脂をＰＣＲ－ＡＢＳ樹脂（Ｐｏｓｔ Ｃｏｎｓｕｍｅｒ Ｒｅｃｙｃｌｅｄ－ＡＢＳ ｒｅｓｉｎ）という。

以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明をより詳細に説明する。

本発明の一実施形態によるＡＢＳ再生樹脂の製造方法は、ポリウレタンを含むＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）ベース樹脂、金属カルボン酸塩および多価アルコールを含む押出供給物を準備するステップと、前記押出供給物を押出機に供給して、前記ポリウレタンの解重合（Ｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）反応を行い、前記押出供給物を押出するステップとを含むことができる。

本発明によるＡＢＳ樹脂は、共役ジエン系化合物由来単位、芳香族ビニル化合物由来単位、およびビニルシアン化合物由来単位を含む重合体であることができる。一例として、前記ＡＢＳ樹脂は、共役ジエン系ゴム質重合体に芳香族ビニル化合物およびビニルシアン化合物をグラフト重合して製造されることができる。この場合、前記ＡＢＳ樹脂は、ゴム質重合体１００重量部に対して、芳香族ビニル化合物３０～６０重量部およびビニルシアン化合物１０～３０重量部含むことであることができる。

前記共役ジエン系ゴム質重合体は、ブタジエンゴム質重合体、イソプレンゴム質重合体、クロロイソプレンゴム質重合体およびこれらの任意の混合物からなる群から選択される１種以上が好ましい。前記芳香族ビニル化合物は、スチレン、α－メチルスチレン、パラ－メチルスチレン、オルト－エチルスチレン、パラ－エチルスチレンおよびビニルトルエンからなる群から選択される１種以上が好ましく、さらに好ましくはスチレンであることができる。前記ビニルシアン化合物は、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルからなる群から選択される１種以上が好ましく、さらに好ましくはアクリロニトリルであることができる。

このようなＡＢＳ樹脂は、衝撃強度、引張強度、弾性率、難燃性などの優れた性質を備えており、冷蔵庫などの家電製品、自動車部品、各種の電気／電子部品などの用途に広範に活用されている。例えば、前記ＡＢＳ樹脂が冷蔵庫の内部および外部の外装フレームの素材として使用される場合、前記外装フレームの断熱のために、冷蔵庫の内部外装フレームと外部外装フレームとの間の密閉された空間に発泡充填されたポリウレタンフォーム（ＰＵフォーム）を備えることで、内部の冷却温度を維持することが一般的である。このように、ＡＢＳ樹脂とポリウレタンがともに使用される製品が廃棄された後、廃ＡＢＳ樹脂からＡＢＳ再生樹脂を製造する場合に、廃ＡＢＳ樹脂とポリウレタンの強い接着によってその分離が容易でなかった。ＡＢＳ再生樹脂内に残存するポリウレタンなどの異物は、ＡＢＳ再生樹脂またはこれより製造された押出品の物性を低下させる要因になる。特に、製品の表面で不均一なゲルまたはディンプル（ｄｉｍｐｌｅ）形状のような表面特性の低下が発生し得る。

従来、廃ＡＢＳ樹脂に対して、メッシュスクリーンを用いてポリウレタンのような異物を濾過しようとしていたが、ポリウレタンフォーム自体の柔軟な形態変形性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）によって異物がメッシュスクリーンを通過することが頻繁であり、そのため、高い信頼性を有するＡＢＳ再生樹脂の製造が不可能であった。したがって、最終製品の製造ステップで異物によって低下したＡＢＳ樹脂の物性の確保のために、新材を多量混合しなければならず、製品内でＡＢＳ再生樹脂のリサイクル率には限界があった。

そのため、本発明は、ポリウレタンなどの異物を含むＡＢＳベース樹脂を押出機に供給する際、金属カルボン酸塩および多価アルコールをともに供給することで、ポリウレタンに対する効果的な解重合反応を図り、ポリウレタンの、他の異物に対する凝集効果などの影響を最小化することができ、信頼性の高い物性を有するＡＢＳ再生樹脂を製造することができる方法を提供しようとする。

先ず、本発明の一実施形態によると、押出機内で反応押出されるための押出供給物を準備することができ、ここで、前記押出供給物は、ポリウレタンを含むＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）ベース樹脂、金属カルボン酸塩および多価アルコールを含むことができる。例えば、前記押出供給物は、前記ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）ベース樹脂、金属カルボン酸塩および多価アルコールを含む組成物であることができる。

前記ＡＢＳベース樹脂は、押出機に供給されるために必要な状態のＡＢＳ樹脂であり、例えば、サイズが大きい異物が分離除去された状態で適切なサイズを有するフレークまたは粒子（ペレットまたは微粉）状態のＡＢＳ樹脂であることができる。このために、必要に応じて、廃ＡＢＳ樹脂に対する前処理を行って、前記フレークまたは粒子（ペレットまたは微粉）状態のＡＢＳベース樹脂を先ず製造することができる。

具体的には、ＡＢＳベース樹脂を準備するために、先ず、廃ＡＢＳ樹脂を含有する廃棄製品を解体してから廃ＡＢＳ樹脂を分離した後、これを洗浄および破砕することができる。廃ＡＢＳ樹脂をＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）などの他の樹脂から分離するために、湿式または乾式の比重を用いた分離方法、近赤外線分光器を用いた選別分類方法、静電気的特性を用いた静電分離などの方法が用いられることができる。破砕された状態の廃ＡＢＳ樹脂から樹脂以外の異物、例えば、金属成分や繊維成分を先に分離することができ、このために、磁力や物質の比重の差を用いることができる。これにより、廃ＡＢＳ樹脂内の大きい異物が除去されて、全体的な異物の含量が減少する。

次に、必要に応じて、大きい異物が除去された廃ＡＢＳ樹脂を粉砕して、微粉またはフレーク状にすることができる。前記粉砕は、例えば、ジョークラッシャ、衝撃破砕機、クロスジェットミル、ローラ製粉機、ロッドミルなどの粉砕装置を用いることができる。一方、粉砕後の廃ＡＢＳ樹脂は、依然として一部の異物を含んでいることがある。

さらに、前記粉砕された状態の廃ＡＢＳ樹脂内に一部含まれた微細異物を除去するために、例えば、磁力、風力、遠心力、重力などを活用する装置を用いて、微細異物を分離して除去することができる。

上記のような前処理により、廃棄された製品に含まれた廃ＡＢＳ樹脂から押出機に供給するのに適切な状態であるＡＢＳベース樹脂を準備することができる。一方、廃ＡＢＳの前処理として例示した各工程は、必要に応じて、適切に選択、変形されることができ、押出機に供給されるのに適切な状態のＡＢＳベース樹脂を提供することができる手段であれば、特に制限されるものではない。

前記ＡＢＳベース樹脂内には、微量の異物が含まれていることがある。例えば、前記異物は、ポリウレタンの他にも、微量の繊維材、樹脂材、石材、および金属材など、様々な不純物を含むことができる。これらの異物の含量は、前記ＡＢＳベース樹脂に対して０．５ｗｔ％未満であることができる。かりに少量であっても、前記異物が含まれたＡＢＳベース樹脂を別の処理なしに押出機に供給して押出する場合、ＡＢＳ再生樹脂の物性、特に、表面特性が低下し得る。具体的には、ＡＢＳ再生樹脂またはこれより製造された成形品の表面にゲルが発生するか、ディンプル（ｄｉｍｐｌｅ）跡が発生するなどの表面特性の低下が問題になり得る。これは、ＡＢＳベース樹脂の表面に存在するポリウレタンによる直接的な表面特性の低下であることができ、これに加えて、前記異物内のポリウレタンを媒介とした前記不純物の影響であり得る。

ＡＢＳベース樹脂内に含まれた異物によるＡＢＳ再生樹脂の物性低下を防止するために、本発明の前記押出組成物は、多価アルコールおよび金属カルボン酸塩を含むことができる。

前記多価アルコールは、押出機内で金属カルボン酸塩の存在下でＡＢＳベース樹脂内に含まれたポリウレタンの解重合（ｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）反応のための反応物として機能する。一方、前記金属カルボン酸塩は、前記解重合を促進させるために添加されることができる。

前記解重合反応は、ポリウレタンが有するウレタン結合のうち一部を分解する反応を意味し得る。前記解重合反応は、ポリウレタンを完全にモノマー状態で分解する反応ではない可能性があり、高分子量のポリウレタンを低分子量のポリウレタンに分解する反応を意味し得る。したがって、ポリウレタンの解重合反応の分解生成物は、解重合反応の反応物であるポリウレタンより小さい分子量を有するポリウレタンを含み、場合によっては、ポリウレタンをなしていたモノマーおよびオリゴマーを含むこともできる。

後述するように、ＡＢＳベース樹脂の押出のための押出機内部の温度は、２００℃～２８０℃または２３０℃～２６０℃であることができる。このような押出機内部温度の雰囲気で、前記押出供給物が長く滞留する場合、熱によってＡＢＳベース樹脂が変色するなど、物性の低下が発生しやすく、金属カルボン酸塩の活性が低下するなど、熱による副作用が発生し得る。このような熱による副作用を最小化するためには、前記押出供給物は、ＡＢＳベース樹脂の押出のために求められる最小限の滞留時間だけ押出機内で滞留することが好ましく、このためには、前記解重合反応も短時間で効果的に行われる必要がある。

このような見地で、本発明の一実施形態による多価アルコールは、沸点が押出機内部の温度以上である多価アルコールであることができる。押出機の内部は、大気圧より高い加圧雰囲気であるため、多価アルコールの沸点上昇現象はあり得るが、押出機内部の温度と多価アルコールの沸点が類似するほど、多価アルコールの気化が促進されるため、２００℃～２８０℃の押出機内部温度で安定的に解重合反応が行われるためには、結果的に、多価アルコールの沸点は、少なくとも２００℃以上、またはより具体的には２３０℃以上であることができる。前記多価アルコールの沸点が２００℃未満である場合、気化する多価アルコールの量が増加し、実際反応に参加する多価アルコールの量が減少するため、効率的な解重合反応が困難になり得る。また、気化した多価アルコールによって押出機投入口領域に逆流現象が発生し、生産性の低下を引き起こし得る。

前記多価アルコールの具体的な例としては、グリセリン、エリトリトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのうち１種以上であることができる。

具体的には、下記の表１を参照すると、低分子量の第一級アルコール（例えば、メタノール、エタノールなど）または第二級アルコールの中でも、エチレングリコールなどは、沸点が２００℃より低いアルコールであることが分かる。このような沸点が低いアルコールを使用する場合、上述のように押出機内で気化するアルコールの量が増加し、実際反応に参加する多価アルコールの量が減少するため、効率的な解重合反応が困難になるか、押出機投入口領域に逆流現象が発生し、生産性の低下を引き起こし得る。

一方、沸点がある程度高いアルコールであっても、高分子量の第一級アルコール（例えば、ステアリルアルコールなど）またはジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどは、質量に対するＯＨ基の割合が高くなく、ポリウレタンの解重合反応の効果に制約があり得る。すなわち、このようなアルコール類は、押出機の内部で気化する量の面では好ましいが、ポリウレタンの解重合反応効率の面では制約があり得る。

さらに、アラビトール、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトールなど多価アルコールは、固体相であるためＡＢＳ樹脂との相溶性が良くなく、さらに他の異物と作用し得るため、好ましくないこともある。

上記のように、前記多価アルコールは、沸点（押出機内で気化する程度）、質量に対するＯＨ基の割合（解重合反応の効率）およびＡＢＳ樹脂との相溶性などの面を総合して考慮すると、上述のアルコールの中でグリセリンおよびエリトリトールのうち１種以上が好ましく適用されることができる。

一方、前記押出供給物内の前記多価アルコールの含量は、前記ＡＢＳベース樹脂の１００重量部に対して、０．０１部～３部、具体的には０．１部～０．９部であることができる。

前記多価アルコール含量が０．０１重量部未満である場合、ウレタン分解反応が十分ではなくて異物低減効果が減少し、前記多価アルコール含量が３重量を超える場合、衝撃強度などの機械的物性が低下する問題が発生する。

一方、本発明の一実施形態によると、前記押出供給物は、金属カルボン酸塩を含むことができる。前記金属カルボン酸塩は、前記ＡＢＳベース樹脂内に含まれたポリウレタンと多価アルコールとの解重合反応の速度を促進する役割を果たすことができる。上述のように、物性の変化が少ないＡＢＳ再生樹脂を製造するためには、ＡＢＳベース樹脂の熱露出時間が最小化する必要があるが、金属カルボン酸塩の添加によって押出供給物の押出機内の短い滞留時間にもかかわらず、ＡＢＳベース樹脂内のポリウレタンの解重合反応が迅速且つ十分に行われることができる。

前記金属カルボン酸塩の金属元素は、カリウム（ポタシウム）と亜鉛が使用されることができる。ナトリウム、マグネシウムなどの金属元素のカルボン酸塩は、ウレタン分解反応が十分ではなく、異物の低減効果が減少する問題が発生する。

前記押出供給物に含まれる金属カルボン酸塩は、含量が、前記ＡＢＳベース樹脂１００重量部に対して、０．０５部～３部であることができ、具体的には０．１部～２部であることができ、より具体的には０．３部～１部であることができる。前記金属カルボン酸塩は、含量が、ＡＢＳベース樹脂１００重量部に対して少なくとも０．０５部以上であるときに、金属カルボン酸塩の添加によるポリウレタンの解重合反応の促進という期待する効果を得ることができる。一方、前記金属カルボン酸塩は、含量が、ＡＢＳベース樹脂１００重量部に対して３部以下であるときに、押出過程で金属カルボン酸塩がＡＢＳ再生樹脂の色相特性などの物性に及ぼす影響および金属カルボン酸塩のＡＢＳ再生樹脂内の残存による物性の低下を減少させることができる。

一方、前記金属カルボン酸塩のカルボキシレートアニオンは、２～１８個の炭素原子、好ましくは２～１２個の炭素原子を含有する脂肪族または芳香族カルボキシレートであることができる。具体的には、前記金属カルボン酸塩は、亜鉛アセテート、亜鉛プロピオネート、亜鉛ブチレート、亜鉛オクトエート、亜鉛デカノエート、亜鉛ラウレート、亜鉛ステアレートといった亜鉛の脂肪族カルボキシレートであることができる。一方、金属カルボン酸塩は、カリウムアセテート、カリウムプロピオネート、カリウムブチレート、カリウムオクトエート、カリウムデカノエート、カリウムラウレート、カリウムステアレートといったカリウムの脂肪族カルボキシレートであることができる。より具体的には、前記金属カルボン酸塩は、亜鉛アセテート、カリウムアセテートであることができる。

前記金属カルボン酸塩の場合、多価アルコールのポリウレタンの解重合反応速度を促進させる効果に優れ、特に、金属カルボン酸塩の中で、亜鉛アセテート、カリウムアセテートが、単純な構造によって解重合反応時に構造的な妨害が少なく、移動性にも優れることから好ましい。

なお、本発明の一実施形態によると、前記押出供給物内の前記多価アルコールに対する前記金属カルボン酸塩の質量比は１：１０～１：０．１、具体的には１：０．３～１：１であることができる。前記数値範囲でグリセリンの含量が増加するほど、樹脂の表面特性が改善する効果がある。

一方、前記押出供給物を一つの組成物の形態で押出機の供給口に供給することができ、前記押出供給物に含まれた成分のうち１以上を別の供給ラインを介して供給することができる。

本発明の一実施形態によるＡＢＳ再生樹脂の製造方法は、前記押出供給物を押出機に供給して、前記ポリウレタンの解重合（ｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）反応を行い、前記押出供給物を押出するステップを含むことができる。

前記押出機は、ＡＢＳベース樹脂を溶融および混練して押出する機能を有するだけでなく、前記押出機内で前記ＡＢＳベース樹脂に含まれたポリウレタンの解重合反応が行われ、解重合されたポリウレタンの分解生成物を均一に分散させる機能を行う。具体的には、前記押出機は、二軸スクリュ型押出機であることができる。

一方、本発明の一実施形態による押出機は、前記押出供給物が供給される供給口、前記供給口の他端に位置し、押出物が排出される排出口、前記押出機のハウジング内で押出供給物の押出が行われるシリンダ、前記シリンダの内部に位置し、回転駆動によって前記押出供給物または押出物を排出口方向に押し出すスクリュ、および前記シリンダの外部に備えられてシリンダを加熱する加熱装置を含むことができる。

前記押出機内部の温度は、２００℃～２８０℃であることができ、具体的には２３０℃～２６０℃、より具体的には２４０℃～２６０℃であることができる。押出機ハウジングの内部にシリンダを備える押出機の場合に、前記押出機内部の温度は、シリンダの内部温度を意味し得る。上記のような押出機内部の温度範囲は、ＡＢＳベース樹脂の溶融点以上および熱劣化温度以下である。しかし、前記温度範囲は、従来、ＡＢＳ再生樹脂の製造のための押出温度より高い温度である。このような温度範囲の押出機内でＡＢＳベース樹脂が長く滞留する場合、ＡＢＳベース樹脂の熱による劣化および変色が発生しやすく、これは、つまり、ＡＢＳ再生樹脂の物性の低下につながる。さらに、反応供給物が押出機内で長く滞留する場合、熱によって失活する金属カルボン酸塩の量が増加するだけでなく、気化する多価アルコールの量も増加し、これによって、ポリウレタンの解重合反応の効率性の低下を引き起こす。すなわち、押出機内部の温度が高いほど、ポリウレタンの解重合反応が行われやすいが、押出供給物が高温に長く露出する場合、上記のような問題が発生するため、かえって解重合反応の効率性が低下し得る。したがって、押出機内部の温度を２００℃～２８０℃に維持する場合、押出供給物の押出機内の滞留時間を短くして、熱による副作用を最小化することが重要であり、短い時間にもかかわらず、ポリウレタンの解重合反応を所望の水準まで行うためには、本発明の金属カルボン酸塩および多価アルコールの使用が必須になる。

本発明のＡＢＳ再生樹脂の製造方法によると、前記押出機内の押出供給物の滞留時間は、０．５分～１０分であることができ、具体的には１分～５分であることができる。ここで、前記滞留時間とは、押出機内で金属カルボン酸塩および多価アルコールによってポリウレタンの解重合反応が行われる時間を意味し得る。

このような短い滞留時間により、押出機に供給されるＡＢＳベース樹脂、金属カルボン酸塩および多価アルコールが熱に露出する時間を最小化することで、熱によるＡＢＳ再生樹脂の変色などの物性の低下、金属カルボン酸塩の劣化による活性の低下、および多価アルコールの過剰な気化による反応効率の低下などを防止することができる。なお、反応押出のために、金属カルボン酸塩および多価アルコールを同時に採用することで、短い滞留時間にもかかわらず、ＡＢＳベース樹脂内のポリウレタンの効率的な解重合が可能である。また、解重合による分解生成物は、十分に低分子量化したポリウレタンを含むことから、分解生成物は、溶融混練される再生樹脂内に均一に分布することができる。これにより、窮極的に、良好な物性、例えば、良好な表面特性を有するＡＢＳ再生樹脂の製造が可能になる。

一方、本発明の一実施形態による前記押出機内部の圧力は、常圧～１００ｂａｒ以下であることができる。前記圧力の範囲で、押出機内部温度の制御が容易であり、ＡＢＳベース樹脂の溶融および混練が好適に行われることができる。特に、前記圧力範囲内で、ポリウレタンに対する効率的な解重合反応が行われることができる。

本発明の一実施形態によると、前記押出機から排出される押出組成物は、ペレタイザーに供給されてペレット化することができる。例えば、前記押出機の放出口を介して排出される押出組成物は、水中ペレタイザーにより所望のサイズに成形され冷却されることで、最終的に、ＡＢＳ再生樹脂が製造されることができる。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。しかし、下記の実施例は、本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇および技術思想の範囲内で様々な変更および修正が可能であることは、通常の技術者にとって明白であり、これらのみに本発明の範囲が限定されるものではない。

［実施例］
実施例１
冷蔵庫から回収された廃ＡＢＳ樹脂を粉砕および分級し、その過程でサイズが大きい異物を分離除去した後、破砕して、平均粒径（Ｄ_５０）が１５ｍｍであるＡＢＳベース樹脂を準備した。前記ＡＢＳベース樹脂を１００ｋｇ、金属カルボン酸塩として亜鉛アセテートを３００ｇ、および多価アルコールとしてグリセリン６００ｇを混合機に供給して混合して押出供給物を準備し、これを押出機供給口を介して押出機に供給した。

前記押出機として、内部に、内径が２５ｍｍであるシリンダを含み、スクリュの長さが８００ｍｍである二軸スクリュ型押出機を用いた。

前記押出機内部の温度は２６０℃に維持しながら、押出機内でＡＢＳベース樹脂の溶融混練を行うとともに、ＡＢＳベース樹脂に含まれたポリウレタンの解重合反応を実施した。

ここで、スクリュの回転速度を３００ｒｐｍとして滞留時間を１２０秒に制御し、反応押出の後、押出組成物を押出機の排出口から排出した。前記押出組成物をペレタイザーに供給して、直径が２ｍｍであるＡＢＳ再生樹脂を製造した。

実施例２～２１および比較例１～４
押出機のシリンダ内部の温度、押出供給物に含まれた金属カルボン酸塩および多価アルコールの含量を表２～表５のようにした以外は、実施例１と同じ方法でＡＢＳ再生樹脂を製造した。

特に、実施例９、１０、および２１は、それぞれ、金属カルボン酸塩として、実施例１の亜鉛アセテートの代わりに、カリウムアセテート（実施例９）、亜鉛ステアレート（実施例１０）、またはナトリウムアセテート（実施例２１）を使用した以外は、実施例１と同じ方法でＡＢＳ再生樹脂を製造した。

一方、実施例１３および１４は、それぞれ、多価アルコールとして、実施例１のグリセリンの代わりに、エチレングリコール（実施例１３）、分子量が４，０００であるポリエチレングリコール（実施例１４）を使用し、比較例４は、多価アルコールの代わりに、ステアリルアルコールを使用した以外は、実施例１と同じ方法でＡＢＳ再生樹脂を製造した。

［実験例］
前記実施例および比較例で製造されたＡＢＳ再生樹脂に関する物性を下記のような方法で測定して評価し、その結果を表２～表５に示した。

１．フィルムゲルの個数（フィルム異物点数）
製造されたＡＢＳ再生樹脂ペレットをスチレン－アクリロニトリル（ＳＡＮ）系共重合体樹脂と１：９の質量比で混合（ｂｌｅｎｄｉｎｇ）した後、別の押出機を用いて押出し、厚さが０．０２ｍｍであるフィルム試験片を製造した。ここで、前記スチレン－アクリロニトリル（ＳＡＮ）系共重合体樹脂は、スチレン７０重量部、アクリロニトリル３０重量部、溶媒としてエチルベンゼン２０重量部および分子量調節剤としてジ－ｔ－ドデシルメルカプタン０．１５重量部を混合した後、平均反応時間が３時間になるように反応槽に連続して投入し、１４８℃の反応温度で重合して製造した。

次に、Ｃｏｌｌｉｎ社製のＱ－ｆｉｌｍソフトウェアを用いて、フィルム内のゲルの個数を計数した。ここで、前記準備したフィルム試験片で直径が１００μｍ以上であるゲル（ｇｅｌ）および繊維（ｆｉｂｅｒ）をゲルとして判断して計数し、前記ゲルの直径が１００μｍ以上３００μｍ未満、３００μｍ以上５００μｍ未満、５００μｍ以上である区間別に区分してサイズ区間別にゲルの個数を計数し、表２～５に記載した。

なお、測定されたゲルの個数に応じて、１００μｍ以上３００μｍ未満に対して０．０３点、３００μｍ以上５００μｍ未満に対して０．０５点、５００μｍ以上に対して０．１点と評価し、フィルム異物点数を算出した。

２．射出ディンプル（Ｄｉｍｐｌｅ）の個数（射出異物点数）
製造されたＡＢＳ再生樹脂ペレットを射出し、５ｃｍ×１０ｃｍサイズのブロック試験片を作製した。当該ブロック試験片に対して、高解像度カメラを用いて、ブロック試験片の表面に存在するディンプルの個数を計数した。ここで、前記準備したブロック試験片で直径が１００μｍ以上である表面上の影をディンプルとして判断して計数し、前記ディンプルの直径が１００μｍ以上３００μｍ未満、３００μｍ以上５００μｍ未満、５００μｍ以上である区間別に区分してサイズ区間別にディンプルの個数を計数し、表２～５に記載した。

なお、測定されたディンプルの個数に応じて、１００μｍ以上３００μｍ未満に対して０．０３点、３００μｍ以上５００μｍ未満に対して０．０５点、５００μｍ以上に対して０．１点と評価し、異物点数を算出した。

３．白色度指数（Ｗｈｉｔｅｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）および黄色度指数（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）

白色度指数値と黄色度指数の値は、射出ディンプルの個数測定のための５ｃｍ×１０ｃｍサイズのブロック試験片を活用して、ハンター（Ｈｕｎｔｅｒ Ｌａｂ．）カラー測定機（米国、Ｈｕｎｔｅｒ Ｌａｂ．社製）で測定し、白色度指数は、ＡＳＴＭ Ｅ３１３－７３に準じて測定し、黄色度指数は、ＡＳＴＭ Ｅ３１３－１５に準じて測定した。その結果を表２～５に記載した。

上記の結果から、本発明の実施例によって製造されたＡＢＳ再生樹脂は、フィルム異物点数および射出異物点数が良好であることを確認することができた。

一方、金属カルボン酸塩で亜鉛ステアレートが使用された実施例１０は、亜鉛アセテートまたはカリウムアセテートが使用された他の実施形態に比べてフィルム異物点数と射出異物点数が多少劣っているが、これは、亜鉛アセテート、カリウムアセテートは、単純な構造によって解重合反応時に構造的な妨害が少なく、移動性にも優れることから起因すると判断される。多価アルコールとしてエチレングリコールまたはポリエチレングリコールがそれぞれ使用された実施例１３および１４の場合、他の実施形態に比べてフィルム異物点数と射出異物点数が多少劣っていることが分かり、これは、グリセリンに対してエチレングリコールの低い沸点によって、ポリウレタンの効率的な解重合反応が行われることができず、ポリエチレングリコールは、質量に対するＯＨ基当量（１分子当たりＯＨ基の数を分子量で除した値）が低くて、やはりポリウレタンの効率的な解重合反応が行われ難かったことが分かる。

一方、金属カルボン酸塩または多価アルコールが使用されていない比較例１～４の場合、フィルム異物点数と射出異物点数がいずれもひどいほど劣っていた。特に、第一級アルコールが使用された比較例４の場合に、表面特性の改善の効果が多価アルコールに比べて期待するほど達成されないことが分かる。

また、他の実施形態に比べて押出機内の温度を低くした実施例１５の場合には、フィルム異物点数と射出異物点数の改善効果が大きくないことが分かり、これにより、低い押出機内の温度下では、ポリウレタンの解重合反応が十分に行われ難いことが分かる。ただし、押出機内の温度が３００℃と高い実施例１６の場合、表面異物点数は良好であったが、黄色度指数の色相特性が低下することが分かった。これにより、押出機内の温度が過剰に高い場合、熱による再生ＡＢＳ樹脂の変色など、物性の低下が発生することを確認することができる。

さらに、実施例１７および１８を参照すると、押出供給物内の多価アルコールに対する金属カルボン酸塩の質量比が過剰に小さいか大きい場合には、黄色度指数のような色相特性が低下するか、異物点数のような表面特性が低下することを確認することができる。

一方、金属カルボン酸塩が低い含量で使用された実施例１９の場合、フィルム異物点数と射出異物点数の改善の効果があまりないことが分かり、金属カルボン酸塩が高含量で使用された実施例２０の場合には、色相特性が低下することが分かる。

また、実施例２１を参照すると、金属カルボン酸塩としてナトリウムアセテートが使用された場合には、他の実施形態の亜鉛アセテートが使用された場合より表面特性の改善効果が大きくないことが分かる。

１．フィルムゲルの個数（フィルム異物点数）
製造されたＡＢＳ再生樹脂ペレットをスチレン－アクリロニトリル（ＳＡＮ）系共重合体樹脂と１：９の質量比で混合（ｂｌｅｎｄｉｎｇ）した後、別の押出機を用いて押出し、厚さが０．０２ｍｍであるフィルム試験片を製造した。ここで、前記スチレン－アクリロニトリル（ＳＡＮ）系共重合体樹脂は、スチレン７０重量部、アクリロニトリル３０重量部、溶媒としてエチルベンゼン２０重量部および分子量調節剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．１５重量部を混合した後、平均反応時間が３時間になるように反応槽に連続して投入し、１４８℃の反応温度で重合して製造した。

Claims (11)

1. ポリウレタンを含むＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）ベース樹脂、金属カルボン酸塩および多価アルコールを含む押出供給物を準備するステップと、
   前記押出供給物を押出機に供給して、前記ポリウレタンの解重合（ｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）反応を行い、前記押出供給物を押出するステップとを含む、ＡＢＳ再生樹脂の製造方法。
2. 前記金属カルボン酸塩は、亜鉛アセテート、亜鉛ステアレートおよびカリウムアセテートのうち１種以上である、請求項１に記載のＡＢＳ再生樹脂の製造方法。
3. 前記押出供給物内の前記金属カルボン酸塩の含量は、前記ＡＢＳベース樹脂１００重量部に対して０．０５部～３部である、請求項１に記載のＡＢＳ再生樹脂の製造方法。
4. 前記押出供給物内の前記金属カルボン酸塩の含量は、前記ＡＢＳベース樹脂１００重量部に対して０．１部～２部である、請求項１に記載のＡＢＳ再生樹脂の製造方法。
5. 前記多価アルコールは、沸点が２００℃以上である、請求項１に記載のＡＢＳ再生樹脂の製造方法。
6. 前記多価アルコールは、グリセリンおよびエリトリトールのうち１種以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載のＡＢＳ再生樹脂の製造方法。
7. 前記押出供給物内の前記多価アルコールの含量は、前記ＡＢＳベース樹脂１００重量部に対して０．０１部～３部である、請求項１に記載のＡＢＳ再生樹脂の製造方法。
8. 前記押出機内部の温度は、２００℃～２８０℃である、請求項１に記載のＡＢＳ再生樹脂の製造方法。
9. 前記押出供給物の前記押出機内での滞留時間は、０．５分～１０分である、請求項１に記載のＡＢＳ再生樹脂の製造方法。
10. 前記押出供給物内の多価アルコールに対する前記金属カルボン酸塩の質量比は、１：０．３～１：１である、請求項１に記載のＡＢＳ再生樹脂の製造方法。
11. 前記ポリウレタンの解重合（ｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）反応を行い、前記押出供給物を押出するステップの後、
    前記押出機から排出される押出組成物をペレタイザーに供給してペレット化するステップをさらに含む、請求項１に記載のＡＢＳ再生樹脂の製造方法。