JP2024515072A - 金属溶出が抑制されたリチウム二次電池 - Google Patents

金属溶出が抑制されたリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、リチウム二次電池に関するものであって、上記リチウム二次電池は、正極活物質としてオリビン構造を有する化学式２のリン酸鉄化合物を含むので経済性および安全性に優れるのみならず、特定の分子量を有する化学式１の電解質添加剤を電解質に含有するので充放電が進むにつれて電池の内部抵抗が増加することを改善することができ、正極活物質から鉄イオンが溶出することを効果的に防止し得る。そのため、電池の性能および寿命に優れるという利点がある。

Description

本発明は、金属、特に遷移金属が電解質に溶出することが抑制されたリチウム二次電池に関するものである。
本出願は、２０２２年３月２１日付の韓国特許出願第１０－２０２２－００３４５６５号および２０２３年２月１日付の韓国特許出願第１０－２０２３－００１３７６６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
近年、携帯型電子機器などの小型装置のみならず、ハイブリッド自動車や電気自動車のバッテリーパックまたは電力貯蔵装置などの中大型装置にも二次電池が広く適用されている。
このようなリチウム二次電池の負極活物質としては炭素材料が主に使用されており、リチウム金属、硫黄化合物、ケイ素化合物、錫化合物などの使用も考慮されている。また、正極活物質としては主にリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が使用されており、その他に層状結晶構造のＬｉＭｎＯ２、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有マンガン酸化物と、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）の使用も考慮されている。
ＬｉＣｏＯ２は、優れたサイクル特性など諸般物性に優れ、現在多く使用されているが、安全性が低く、原料としてコバルトの資源的限界により高価であり、電気自動車などのような分野の動力源として大量に使用するには限界がある。ＬｉＮｉＯ２は、その製造方法による特性上、合理的なコストで実際の量産工程に適用することが困難であり、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物は、サイクル特性などが悪いという短所を有している。
そこで、最近、リチウム遷移金属リン酸化物を正極活物質として用いる方法が研究されている。リチウム遷移金属リン酸化物は、大きくナシコン（Ｎａｓｉｃｏｎ）結晶構造であるＬｉｘＭ２（ＰＯ４）３とオリビン（Ｏｌｉｖｉｎｅ）結晶構造のＬｉＭＰＯ４に区分され、既存のＬｉＣｏＯ２に比べて高温安定性に優れた物質として研究されている。現在、ナシコン結晶構造の化合物としてＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３が知られており、オリビン結晶構造の化合物の中ではＬｉＦｅＰＯ４とＬｉ（Ｍｎ、Ｆｅ）ＰＯ４が最も広く研究されている。上記オリビン結晶構造の中で、特にＬｉＦｅＰＯ４は、リチウムと比較して～３．５Ｖの電圧と３．６ｇ／ｃｍ３の高い容積密度を有し、理論容量１７０ｍＡｈ／ｇの物質であり、コバルト（Ｃｏ）に比べて高温安定性に優れ低価格の鉄（Ｆｅ）を原料とするため、今後リチウム二次電池用正極活物質としての適用可能性が高い。
ただし、オリビン構造を有するＬｉＭＰＯ４は電気伝導度が低いため、正極活物質として使用する場合は、電池の充放電が進むにつれて内部抵抗が著しく増加されるという問題がある。しかも、ＬｉＭＰＯ４は、電池の充放電過程で鉄（Ｆｅ）イオンが電解質に溶出して電解質の副反応を誘導し得、これにより電池の充放電容量維持率などの性能が低下する限界がある。
このような問題を改善するために、従来の鉄（Ｆｅ）イオンが溶出することを抑制するために正極活物質表面にコーティング層を形成するか、または溶出した鉄（Ｆｅ）イオンを捕集するための技術が開発された。
しかしながら、正極活物質表面にコーティング層を形成する場合は、電池の充放電時のコーティング層の剥離を事前に防止するために正極活物質をドーピングするなどの追加工程が要求されるため、製造工程が複雑で経済性が低い限界があり、溶出する鉄イオンを捕集する技術の場合には、他の遷移金属イオンとは異なり、鉄（Ｆｅ）イオンが大きな有効核電荷を有し、捕集効率が低いという問題がある。
したがって、正極活物質としてオリビン構造を有するＬｉＭＰＯ４を正極に含みながら、それらから金属イオン（Ｍ＋）が電解質に溶出することをより効果的に抑制および／または防止し得る技術の開発が求められている。
韓国公開特許第１０－２０２１－０１１１０７７号公報
そこで、本発明の目的は、正極活物質としてオリビン構造を有するＬｉＭＰＯ４を正極に含みながら、電池の充放電に伴う内部抵抗の増加が改善され、正極活物質からの金属イオン（Ｍ＋）の溶出が抑制されたリチウム二次電池を提供することにある。
上述された問題を解決するために、本発明は一実施形態において、正極、負極、および上記正極と上記負極との間に配置された分離膜を含む電極組立体と、リチウム塩、下記化学式１で表される単位を有する電解質添加剤、および非水系溶媒を含有する電解質組成物と、を含み、上記正極は、正極活物質を含有する正極活性層を備え、かつ上記正極活物質は、鉄（Ｆｅ）原子を含有する金属酸化物を含み、上記電解質添加剤は、重量平均分子量が４０，０００ｇ／ｍｏｌ未満であるリチウム二次電池を提供する。
上記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ水素または炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ炭素数１～６のアルキレン基であり、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ０～５の整数であり、ｍおよびｎは、それぞれ１０～２００の整数である。
具体的に、上記化学式１で表される単位は、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、それぞれ水素またはメチル基であり、Ｒ４およびＲ５が、それぞれエチレン基またはプロピレン基であり、ｐ、ｑおよびｒが、それぞれ０～２の整数であり得る。
また、上記化学式１で表される単位は、ｍとｎの割合が１：１．０１～１０であり得る。
また、上記電解質添加剤は、重量平均分子量が５，０００～３０，０００ｇ／ｍｏｌｅであり得る。
また、上記電解質添加剤は、分子量が双峰分布（ｂｉｍｏｄａｌ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を有し、１．２～５．０の多分散指数（ＰＤＩ）を有し得る。
また、上記電解質添加剤は、電解質組成物全体の重量に対して５重量％未満で含まれ得る。
一方、上記正極は、鉄（Ｆｅ）原子を含有する正極活物質を正極活性層に含み、上記正極活物質は、下記化学式２で表される金属リン酸化物であり得る。
［化学式２］
ＬｉＦｅｘＭ１ １－ｘＸＯ４
上記化学式２において、Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、ＣＯ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、ＢおよびＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｓ、ＡｓおよびＳｂからなる群から選択される１種以上であり、ｘは、０≦ｘ≦０．５である。
また、上記負極は、負極活物質を含む負極活性層を含み、上記負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、難黒鉛化炭素、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックからなる群から選択される１種以上の炭素物質を含み得る。
また、上記負極活物質は、ケイ素（Ｓｉ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）および酸化ケイ素（ＳｉＯｑ、ただし、０．８≦ｑ≦２．５）のうち１種以上のケイ素物質をさらに含み得る。
この場合、上記ケイ素物質は、負極活物質全体の重量に対して１～２０重量％で含まれ得る。
さらに、本発明は一実施形態において、本発明に係るリチウム二次電池と、上記リチウム二次電池が装着されるモジュールケースと、を備えるリチウム二次電池モジュールを提供する。
本発明に係るリチウム二次電池は、正極活物質としてオリビン構造を有する化学式２のリン酸鉄化合物を含むので経済性および安全性に優れており、特定の分子量を有する化学式１の電解質添加剤を電解質に含有するので充放電が進むにつれて電池の内部抵抗が増加することを改善することができ、正極活物質から鉄イオンが溶出することを効果的に防止し得るため、電池の性能および寿命に優れるという利点がある。
本発明は、多様な変更を加えることができ、様々な実施形態を有し得るので、特定の実施形態を詳細な説明に詳細に説明する。
しかしながら、これは本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物または代替物を含むものとして理解されるべきである。
本発明において、「含む」や「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものとして理解されるべきである。
また、本発明において、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あると記載された場合、これは他の部分の「真上に」ある場合のみならず、その中間に別の部分がある場合も含む。逆に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「下に」あると記載された場合、それは他の部分の「真下に」ある場合のみならず、その中間に別の部分がある場合も含む。また、本出願において「上に」配置されるということは、上部のみならず下部に配置される場合も含むものであり得る。
以下、本発明をより詳細に説明する。
＜リチウム二次電池＞
本発明は一実施形態において、正極、負極、および上記正極と上記負極との間に配置された分離膜を含む電極組立体と、リチウム塩、下記化学式１で表される単位を有する電解質添加剤、および非水系溶媒を含有する電解質組成物と、を含み、上記正極は、正極活物質を含有する正極活性層を備え、かつ上記正極活物質は、鉄（Ｆｅ）原子を含有する金属酸化物を含み、上記電解質添加剤は、重量平均分子量が４０，０００ｇ／ｍｏｌ未満であるリチウム二次電池を提供する。
上記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ水素または炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ炭素数１～６のアルキレン基であり、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ０～５の整数であり、ｍおよびｎは、それぞれ１０～２００の整数である。
本発明に係るリチウム二次電池は、正極、負極、および上記正極と負極との間に配置された分離膜を含む電極組立体と、上記電極組立体に含浸される電解質組成物と、を含む。
このとき、上記正極は、正極集電体上に正極活物質として鉄（Ｆｅ）原子を有する金属酸化物を含有する正極活性層を備えることができ、電池の充放電時に上記正極活物質から鉄（Ｆｅ）イオンが溶出することを防止および／または抑制するために、電解質組成物に特定の化学構造および分子量を有する電解質添加剤を含む。
具体的に、本発明で使用される電解質添加剤は、下記化学式１で表される単位を有し得る。
上記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ水素または炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ炭素数１～６のアルキレン基であり、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ０～５の整数であり、ｍおよびｎは、それぞれ１０～２００の整数である。
より具体的に、上記化学式１で表される単位は、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、それぞれ水素またはメチル基であり、Ｒ４およびＲ５が、それぞれエチレン基またはプロピレン基であり、ｐ、ｑおよびｒが、それぞれ０～２の整数であり得る。
一つの例として、上記化学式１で表される単位は、下記＜構造式１＞～＜構造式４＞のうち１つ以上を含み得る。
上記化学式１で表される単位は、炭素数１～６のアルキルアクリレートに由来する繰り返し単位を含み、有機溶媒、具体的には、非水系溶媒に対する溶解度に優れることがあり得る。
また、上記化学式１で表される単位は、シアノ基（－ＣＮ）を含む繰り返し単位を含み、正極活物質から溶出する金属イオン、具体的には、鉄（Ｆｅ）イオンとシアノ基との間の配位結合を誘導し得るので、鉄（Ｆｅ）イオンを容易に捕集することができ、これにより電解質内の鉄（Ｆｅ）イオンの濃度が増加することを防止し得る。一般的に、鉄（Ｆｅ）イオンは、他の遷移金属イオンとは異なりイオンのサイズが大きいため、小さな有効核電荷を有し捕集効率が低いという問題があるが、上記化学式１で表される単位は、シアノ基（－ＣＮ）を含む複数の繰り返し単位が小さな有効核電荷を有する鉄（Ｆｅ）イオンを配位結合し得るので、これにより、より効率的に鉄（Ｆｅ）イオンの溶出現象を抑制することができる。
本発明は、化学式１で表される単位の非水系溶媒に対する溶解度と金属イオンの捕集効率を最適化するために、炭素数１～６のアルキルアクリレートに由来する繰り返し単位の数ｍとシアノ基を含む繰り返し単位の数ｎの割合を、一定の範囲を満たすように調節し得る。具体的に、化学式１で表される単位は、ｍとｎの割合が１：１．０１～１０であり得、より具体的には１：２～１０、１：２～８、１：２～６、１：３～７、１：５～１０、または１：３～５であり得る。上記化学式１において、ｎの割合が１．０１未満であると、金属イオンを捕集する効率が著しく低減されるのみならず、電池抵抗が増加して充放電容量が低減され得る。そして、ｎの割合が１０を超えると、イオン伝導度が低下し、高温での電池安全性が低下し得る。
また、上記電解質添加剤は、４０，０００ｇ／ｍｏｌｅ未満の重量平均分子量を有し得、具体的には１，０００～４０，０００ｇ／ｍｏｌｅ；２，０００～３５，０００ｇ／ｍｏｌｅ；５，０００～３０，０００ｇ／ｍｏｌｅ；５，０００～２５，０００ｇ／ｍｏｌｅ；５，０００～１５，０００ｇ／ｍｏｌｅ；８，０００～１９，０００ｇ／ｍｏｌｅ；または１０，０００～２０，０００ｇ／ｍｏｌｅの重量平均分子量を有し得る。上記電解質添加剤の重量平均分子量が４０，０００ｇ／ｍｏｌｅ以上である場合には、電解質の含浸性はもちろん、電池の初期抵抗および抵抗増加率が著しく増加し、容量が低くなり得る。また、この場合、電解質添加剤自体の凝集現象が誘導され、溶出する金属イオンを捕集する効率が著しく低下し得、凝集現象が誘導されなくても捕集された金属イオンと共に沈殿物を形成し、分離膜の気孔を塞いで電池の電気的特性を低下させ得る。また、上記電解質添加剤の重量平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌｅ未満である場合には、電解質添加剤の金属イオン捕集能が十分に具現されず、電解質組成物に溶出した金属イオンの濃度が著しく増加され得る。
また、上記電解質添加剤は、分子量が双峰分布（ｂｉｍｏｄａｌ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）の形態を有し得る。分子量が双峰形態の分布を有することは、化学式１で表される単位を含み、かつ分子量が異なる２種の電解質添加剤を含むことを意味し得る。ここで、双峰形態の分子量分布は、ＧＰＣで測定されたものであって、標準ポリスチレン換算法により算出され得る。
一つの例として、上記電解質添加剤は、化学式１で表される単位を含み、かつ重量平均分子量が１２，０００±５００ｇ／ｍｏｌｅである第１電解質添加剤と、重量平均分子量が１５，０００±５００ｇ／ｍｏｌｅである第２電解質添加剤を含み得る。この場合に、電解質添加剤に対するＧＰＣ測定時に、分子量の１２，０００付近および１５，０００付近でそれぞれ１つずつのピークを有する双峰形態のスペクトルを得ることができる。このとき、第２電解質添加剤は、重量平均分子量が小さい第１電解質添加剤１００重量部に対して１０～１００重量部で含まれ得る。
本発明は、分子量が双峰分布を有する電解質添加剤を含むことにより、二次電池の抵抗増加を最小化しながら、正極活物質からの金属イオン溶出を効果的に抑制し得る。
また、上記電解質添加剤は、多分散指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）が１．２～５．０であり得る。多分散指数（ＰＤＩ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割った値（Ｍｗ／Ｍｎ）であって、本発明の電解質添加剤は、１．２～４．５、１．２～４．０、１．２～３．５、１．２～３．０、１．２～２．５、１．２～１．９、１．５～２．５、１．８～３．１、または１．６～２．２の多分散指数を示すことができる。
一つの例として、上記電解質添加剤は、１．８～２．１の多分散指数（ＰＤＩ）を示すことができる。
他の一つの例として、上記電解質添加剤は、化学式１で表される単位を含み、かつ重量平均分子量が１２，０００±５００ｇ／ｍｏｌｅである第１電解質添加剤と、重量平均分子量が１５，０００±５００ｇ／ｍｏｌｅである第２電解質添加剤を含み、分子量が双棒分布を示す場合に、第１電解質添加剤と第２電解質添加剤は、それぞれ１．６～２．０の多分散指数を示すことができる。
また、上記電解質添加剤は、電解質組成物全体の重量に対して５重量％未満で含まれ得、具体的には０．０５～５重量％；０．０５～４重量％；０．０５～３重量％；０．１～２．５重量％；０．１～２．２重量％；０．２～１．６重量％；０．９～１．９重量％；１．６～２．３重量％；または０．１～０．８重量％で含まれ得る。
本発明は、電解質添加剤の含有量を上記範囲に調節することにより、過量の電解質添加剤により電池の内部抵抗が増加され、イオン伝導度が低減されることを防止する一方、電解質組成物と正極活性層との副反応を低減させることができ、極微量の電解質添加剤により金属イオンの捕集能が低下することを防ぎ得る。
一方、上記電解質組成物は、上述された電解質添加剤と共にリチウム塩および非水系溶媒を含む。
このとき、上記リチウム塩としては、当業界で非水系電解質に使用するものであれば、特に制限されずに適用され得る。具体的に、上記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、および（ＦＳＯ２）２ＮＬｉからなる群から選択される１種以上を含み得る。
これらのリチウム塩の濃度については、特に制限はないが、好適な濃度範囲の下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、具体的には０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、より具体的には０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好適な濃度範囲の上限は２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、具体的には２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、より具体的には１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲にある。リチウム塩の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下することによって、非水系電解液電池のサイクル特性、出力特性が低下するおそれがある。また、リチウム塩の濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、非水系電解液電池用電解液の粘度が上昇することによって、これもまたイオン伝導度を低下させるおそれがあり、非水系電解液電池のサイクル特性、出力特性を低下させるおそれがある。
また、一度に多量のリチウム塩を非水系有機溶媒に溶解すると、リチウム塩の溶解熱のため液温が上昇する場合がある。このように、リチウム塩の溶解熱によって非水系有機溶媒の温度が著しく上昇すると、フッ素を含有するリチウム塩の場合に、分解が促進されてフッ化水素（ＨＦ）が生成されるおそれがある。フッ化水素（ＨＦ）は、電池性能の劣化の原因となるため好ましくない。したがって、上記リチウム塩を非水系有機溶媒に溶解するときの温度は、特に限定されないが、－２０～８０℃に調節され得、具体的には０～６０℃に調節され得る。
また、上記電解液組成物に使用される非水系有機溶媒は、当業界で非水系電解質に使用するものであれば、特に制限されずに適用され得る。具体的に、上記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）などの非プロトン性有機溶媒が使用され得る。
また、本発明に用いられる非水系有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、割合で混合して用いられ得る。これらの中では、その酸化還元に対する電気化学的な安定性と熱や溶質との反応に関する化学的安定性の観点から、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
さらに、上記電解質組成物は、高出力の条件で非水電解液が分解されて負極の崩壊が誘発されることを防止したり、低温高率放電特性、高温安定性、過充電防止、高温での電池膨張抑制効果などをさらに向上させたりするために、必要に応じて電解質補助添加剤を追加で含み得る。
具体的に、上記電解質補助添加剤は、環状カーボネート化合物、スルトン化合物およびサルフェート系化合物のうち１種以上を含み得、好ましくはこれらを併用し得る。この場合、電池の初期活性化工程で負極表面により均一なＳＥＩ皮膜を形成し得、高温安定性が改善され、電解質の分解によるガスの発生を抑制し得る。
このとき、上記環状カーボネート化合物としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）のうち１種以上を含み得、上記スルトン化合物としては、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４－ブタンスルトン、エテンスルトン、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４－ブテンスルトン、および１－メチル－１，３－プロペンスルトンのうち１種以上を含み得、サルフェート系化合物としては、エチレンサルフェート（Ｅｓａ）、トリメチレンサルフェート（ＴＭＳ）およびメチルトリメチレンサルフェート（ＭＴＭＳ）のうち１種以上を含み得る。
また、上記電解質補助添加剤は、電解質組成物全体の重量に対して０．０１～１０重量％で含まれ得、具体的には０．０５～５重量％、または１．５～３重量％で含まれ得る。本発明は、電解質補助添加剤の含有量を上記範囲に調節することにより、過量の補助添加剤により常温で添加剤が析出されたまま存在し、電池の抵抗特性を低下させることを防止する一方、補助添加剤が極少量で添加され、高温寿命特性が向上される効果が十分に具現されないことを予防し得る。
一方、上記正極は、正極集電体上に鉄（Ｆｅ）原子を有する正極活物質を含有する正極活性層を備える。具体的に、上記正極は、正極集電体上に正極活物質を含むスラリーを塗布、乾燥およびプレッシングして製造される正極活性層を備え、必要に応じて導電材、バインダー、その他添加剤を選択的にさらに含み得る。
このとき、上記正極活物質は、正極集電体上で電気化学的に反応を起こし得る物質であって、安定性に優れたオリビン（Ｏｌｉｖｉｎｅ）結晶構造のリン酸鉄化合物を含み得る。例えば、上記正極活物質は、可逆的にリチウムイオンのインターカレーションとデインターカレーションが可能な上記化学式２で表されるリン酸鉄化合物のうち１種以上を含み得る。
［化学式２］
ＬｉＦｅｘＭ１ １－ｘＸＯ４
上記化学式２において、Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、ＣＯ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、ＢおよびＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｓ、ＡｓおよびＳｂからなる群から選択される１種以上であり、ｘは、０≦ｘ≦０．５である。
一つの例として、上記化学式２で表されるリン酸鉄化合物は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４などを含み得る。
また、上記正極活物質の含有量は、正極活性層１００重量部に対して８５～９５重量部であり得、具体的には８８～９５重量部、９０～９５重量部、８６～９０重量部、または９２～９５重量部であり得る。
また、上記正極活性層は、正極活物質と共に、バインダー、導電材、その他添加剤などをさらに含み得る。
このとき、上記導電材は、正極の電気伝導性などの性能を向上させるために使用され得、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェンおよび炭素繊維からなる群から選択される１種以上を含み得る。例えば、上記導電材は、アセチレンブラックを含み得る。
また、上記導電材は、正極活性層１００重量部に対して０．５～５重量部であり得、具体的には０．５～４重量部；０．５～３重量部；０．５～１重量部；０．５～２重量部；１～３重量部；２～４重量部；１．５～３．５重量部；０．５～１．５重量部；または１～２重量部であり得る。
また、上記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、およびこれらの共重合体からなる群から選択される１種以上の樹脂を含み得る。一つの例として、上記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）を含み得る。
また、上記バインダーは、正極活性層全体１００重量部に対して、１～１０重量部で含み得、具体的には２～８重量部；または導電材１～５重量部で含み得る。
また、上記正極活性層の平均厚さは特に制限されないが、具体的には５０μｍ～３００μｍであり得、より具体的には１００μｍ～２００μｍ；８０μｍ～１５０μｍ；１２０μｍ～１７０μｍ；１５０μｍ～３００μｍ；２００μｍ～３００μｍ；または１５０μｍ～１９０μｍであり得る。
また、上記正極は、正極集電体として当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものを使用し得る。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素などを使用し得、アルミニウムやステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用することもできる。また、上記正極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。また、上記集電体の平均厚さは、製造される正極の導電性と総厚さを考慮して３～５００μｍで好適に適用され得る。
さらに、上記負極は、負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥およびプレッシングして負極活性層が製造され、必要に応じて正極と同様の導電材、有機バインダー高分子、添加剤などを選択的にさらに含み得る。
ここで、上記負極活物質は、リチウム金属、ニッケル金属、銅金属、ＳＵＳ金属、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションし得る炭素物質、金属またはこれらの金属とリチウムの合金、金属複合酸化物、リチウムをドープおよび脱ドープし得る物質、および遷移金属酸化物からなる群から選択された少なくとも１つ以上を含み得る。
一つの例として、上記負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、難黒鉛化炭素、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックからなる群から選択される１種以上の炭素物質を含み得る。
また、上記負極活物質は、電池の充放電容量をより増加させるために、炭素物質と共にケイ素物質をさらに含み得る。上記ケイ素物質とは、ケイ素原子を主成分とする素材を意味し、このようなケイ素物質としては、ケイ素（Ｓｉ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）または二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を単独で含むかまたは併用し得る。上記ケイ素（Ｓｉ）含有物質として一酸化ケイ素（ＳｉＯ）および二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が均一に混合されるか、または複合化されて負極活性層に含まれる場合に、これらは酸化ケイ素（ＳｉＯｑ、ただし、０．８≦ｑ≦２．５）で表されることができる。
また、上記ケイ素物質は、負極活物質全体の重量に対して１～２０重量％で含まれ得、具体的には３～１０重量％；８～１５重量％；１３～１８重量％；または２～８重量％で含まれ得る。本発明は、上記のような含有量の範囲にケイ素物質の含有量を調節することにより、電池のエネルギー密度を極大化し得る。
また、上記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、ニッケル、チタン、焼成炭素などを使用し得、銅やステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用することもできる。また、上記負極集電体の平均厚さは、製造される負極の導電性と総厚さを考慮して１～５００μｍで好適に適用され得る。
また、本発明に係るリチウム二次電池は、その形態が特に制限されるものではないが、具体的には円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであり得る。本発明の一具現例によると、上記リチウム金属二次電池は、円筒形リチウム金属二次電池、角形リチウム金属二次電池、パウチ型リチウム金属二次電池、またはコイン型リチウム金属二次電池であり得、特にパウチ型リチウム金属二次電池であり得る。
本発明に係るリチウム二次電池は、上述された構成を有することにより、電池の経済性および安全性に優れ、正極活性層に由来する金属イオンをより効果的に捕集し、電解質組成物に溶出する金属イオンの濃度を著しく低減させることができるので、高温条件でも溶出した金属イオンによる電池の抵抗および副反応の増加、および性能の低下を改善し得る。
＜リチウム二次電池モジュール＞
また、本発明は一実施形態において、上述された本発明に係るリチウム二次電池と、上記リチウム二次電池が装着されるモジュールケースと、を備えるリチウム二次電池モジュールを提供する。
本発明に係るリチウム二次電池モジュールは、複数の単位セルと、上記複数の単位セルを収納するモジュールケースと、を含む電池モジュールであって、上記単位セルは、本発明に係るリチウム二次電池を含む。
上記リチウム二次電池モジュールは、単位セルとして、上述された本発明のリチウム二次電池を複数で含み、高温条件でも初期抵抗および抵抗増加率が低く電圧維持率が高く、電解質組成物内の溶出した鉄（Ｆｅ）イオンの濃度が著しく低い特性を示すという利点がある。
一方、本発明は、上記電池モジュールを含む電池パックと、上記電池パックを電源として含むデバイスと、を提供する。
このとき、上記デバイスの具体的な例としては、電池的モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）；ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）；プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気自動車；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）；電気スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されない。
以下、本発明を実施例および実験例により、より詳細に説明する。
ただし、下記実施例および実験例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記実施例および実験例に限定されるものではない。
＜実施例＞
イ）電解質組成物の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：４：３の体積比で混合した溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６ １．０Ｍの濃度で溶解させ、電解質添加剤を下記表１に示したような種類および含有量で秤量して溶解させた。その後、電解質補助添加剤であるビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）およびエチレンサルフェート（Ｅｓａ）をそれぞれ２．５重量％、０．５重量％および０．７重量％で添加して非水系電解質組成物を製造した。
ここで、実施例５の場合は、化学式１で表される単位を含みながら、重量平均分子量がそれぞれ１２，０００ｇ／ｍｏｌｅおよび１５，０００ｇ／ｍｏｌｅの２種の電解質添加剤を混合して使用した。
また、ゲル透過クロマトグラフィ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）を用いて電解質添加剤に対する重量平均分子量およびＰＤＩを測定し、得られたスペクトルから分子量の分布形態を分析した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の場合、まずａｌｌｉａｎｃｅ ４機器を安定化させ、機器が安定化したら機器に標準試料とサンプル試料を注入してクロマトグラムを得て、分析方法により得られた結果から分子量を算出し得る。（システム：Ａｌｌｉａｎｃｅ ４、カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ社 ＰＬ ｍｉｘｅｄ Ｂ、ｅｌｕｅｎｔ：ＴＨＦ、ｆｌｏｗ ｒａｔｅ：０．１ ｍＬ／ｍｉｎ、ｔｅｍｐ：４０℃、ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ：１００μＬ）。測定された結果を表１に示した。
ロ）リチウム二次電池の製造
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を用意し、用意された活物質と導電剤であるカーボンブラック、およびバインダーであるポリビニリデンフルオライドを９４：３：３の重量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に混合してスラリーを形成し、アルミニウム薄板上にキャスティングして、１２０℃の真空オーブンで乾燥させた後に、圧延して正極を製造した。
これとは別に、負極活物質として天然黒鉛を用意し、負極活物質９７重量部とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）３重量部を水と混合してスラリーを形成し、銅薄板上にキャスティングして、１３０℃の真空オーブンで乾燥させた後に、圧延して負極を製造した。
上記得られた正極および負極に１８μｍのポリプロピレンからなるセパレーターを介在させ、ケースに挿入した後に、上記実施例１～６および比較例１～３で製造された電解液組成物を注入してパウチ型リチウム二次電池を製造した。
＜実験例＞
本発明に係るリチウム二次電池の性能を評価するために、下記のような実験を行った。
イ）初期抵抗解析
実施例および比較例でそれぞれ製造されたリチウム二次電池を対象に、それぞれ２００ｍＡの電流（０．１Ｃ）条件で充電して活性化させた。その後、活性化された各リチウム二次電池のＤＣ抵抗を測定し、単分子形態の電解質添加剤であるＨＴＣＮを含む比較例１のリチウム二次電池に対するＤＣ抵抗値を基準にして各リチウム二次電池のＤＣ抵抗偏差率を初期抵抗として算出した。その結果を下記表２に示した。
ロ）高温サイクル後の抵抗増加率および電圧維持率の分析
実施例および比較例でそれぞれ製造されたリチウム二次電池を対象に、それぞれ２００ｍＡの電流（０．１Ｃ）条件で充電して活性化させた。その後、活性化されたリチウム二次電池を４５℃で充放電電流密度を０．３３Ｃ／０．３３Ｃとし、充電終止電圧３．６Ｖおよび放電終止電圧２．５Ｖの条件下で充放電を各３００回行った。３００回の充放電が完了したリチウム二次電池のＤＣ抵抗と充放電容量を測定し、測定された結果から初期充放電時の抵抗および容量を基準として抵抗増加率と容量維持率を算出した。その結果を下記表２に示した。
ハ）高温サイクル後の金属イオン溶出量の分析
電解質に溶出した金属は、負極の活物質層表面で還元されて副反応を誘導するため、先に高温サイクル後の抵抗増加率および電圧維持率の分析が行われたリチウム二次電池を対象に、負極表面に残留する金属イオンの含有量を測定した。
具体的には、抵抗増加率と電圧維持率が分析された実施例および比較例の各リチウム二次電池を分解して負極を分離し、負極に含まれた活物質層の表面を削って得られた活物質層粉末に対する誘導結合プラズマ分析（ＩＣＰ）を行い、負極表面に残留する鉄（Ｆｅ）のイオン含有量をｐｐｍ単位で測定した。その結果を下記表２に示した。
表２に示したように、本発明に係るリチウム二次電池は電池の内部抵抗が低いのみならず、高温サイクル後も抵抗増加率が低く容量維持率が高く、金属溶出率が低いことが分かる。
これらの結果から、本発明に係るリチウム二次電池は、正極活物質としてオリビン構造を有する化学式２のリン酸鉄化合物を含むので経済性および安全性に優れるのみならず、特定の分子量を有する化学式１の電解質添加剤を電解質に含有するので低い電池抵抗を具現することができ、非可逆添加剤から金属イオンが溶出することを効果的に防止し得る。そのため、電池の性能および寿命に優れることが分かる。
以上では、本発明の好ましい実施例を参照して説明したが、当該技術分野の熟練した当業者または当該技術分野における通常の知識を有する者であれば、後述される特許請求の範囲に記載された本発明の思想および技術領域から逸脱しない範囲内で本発明を多様に修正および変更させ得ることを理解し得るであろう。
したがって、本発明の技術的範囲は、明細書の発明の概要に記載された内容に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって定められるべきである。

Claims (12)

  1. 正極、負極、および前記正極と前記負極との間に配置された分離膜を含む電極組立体と、
    リチウム塩、下記化学式１で表される単位を有する電解質添加剤、および非水系溶媒を含有する電解質組成物と、を含み、
    前記正極は、正極活物質を含有する正極活性層を備え、かつ前記正極活物質は、鉄（Ｆｅ）原子を含有する金属酸化物を含み、
    前記電解質添加剤は、重量平均分子量が４０，０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、
    前記化学式１において、
    Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ水素または炭素数１～６のアルキル基であり、
    Ｒ４およびＲ５は、それぞれ炭素数１～６のアルキレン基であり、
    ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ０～５の整数であり、
    ｍおよびｎは、それぞれ１０～２００の整数である、リチウム二次電池。
  2. 化学式１で表される単位は、
    Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、それぞれ水素またはメチル基であり、
    Ｒ４およびＲ５が、それぞれエチレン基またはプロピレン基であり、
    ｐ、ｑおよびｒが、それぞれ０～２の整数である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 化学式１で表される単位は、ｍとｎの割合が１：１．０１～１０である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記電解質添加剤は、重量平均分子量が５，０００～３０，０００ｇ／ｍｏｌｅである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記電解質添加剤は、分子量が双峰分布を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記電解質添加剤は、１．２～５．０の多分散指数を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記電解質添加剤は、電解質組成物全体の重量に対して５重量％未満で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  8. 鉄（Ｆｅ）原子を含有する前記正極活物質は、下記化学式２で表される金属リン酸化物であり、
    ［化学式２］
    ＬｉＦｅｘＭ１ １－ｘＸＯ４
    前記化学式２において、
    Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、ＣＯ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、ＢおよびＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、
    Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｓ、ＡｓおよびＳｂからなる群から選択される１種以上であり、
    ｘは、０≦ｘ≦０．５である、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  9. 前記負極は、負極活物質を含む負極活性層を含み、
    前記負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、難黒鉛化炭素、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックからなる群から選択される１種以上の炭素物質を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  10. 前記負極活物質は、ケイ素（Ｓｉ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）および酸化ケイ素（ＳｉＯｑ、ただし、０．８≦ｑ≦２．５）のうち１種以上のケイ素物質をさらに含む、請求項９に記載のリチウム二次電池。
  11. 前記ケイ素物質は、負極活物質全体の重量に対して１～２０重量％で含まれる、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
  12. 請求項１に記載のリチウム二次電池と、
    前記リチウム二次電池が装着されるモジュールケースと、を備える、リチウム二次電池モジュール。
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