JP2024508230A - 硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】保型性に優れ塗布形状の自由度に優れ、迅速に被膜化可能である、または、経済性に優れたマスキング材を、提供することにある。また、硬化後の物性（例えば引裂強度）に優れ、硬化後の剥離の際、マスキング材がちぎれたりするという問題を解決するマスキング材を提供する。【解決手段】（式１）：(CH2=C(R1)-CO-O-R2-O-CO-NH-R3-NH-CO)ｎ-R4［式中、Ｒ１のそれぞれは独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ２のそれぞれは独立して炭素数１～８の脂肪族基であり、Ｒ３のそれぞれは独立して炭素数１～３０の芳香族基又は脂肪族基であり、Ｒ４はポリカーボネート骨格および／またはポリエステル骨格を有する数平均分子量５００以上の芳香族基又は脂肪族基であり、ｎは２～４の整数である。］で表されるプレポリマー（Ａ１）、及び（式２）：(CH2=C(R5)-CO-O-R6-O-CO-NH)ｍ-R7［式中、Ｒ５のそれぞれは独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ６のそれぞれは独立して炭素数１～８の脂肪族基であり、Ｒ７のそれぞれは独立して炭素数１～３０の芳香族基又は脂肪族基である。ｍは２～４の整数である。］で表される非ポリマー（Ａ２）を含む硬化性組成物。【選択図】なし

Description

本発明は硬化性組成物、当該硬化性組成物を含む硬化性マスキング材、当該硬化性組成物を用いた結合体の製造方法に関する。
各種製品に対して塗装を行う際、所定の箇所のみに塗装が施されるように、マスキングして基材の一部を保護することが行われている。従来は、テープ等のフィルム状の物品を貼り付ける方法によりマスキングしていたが、この方法は、取扱い性の観点から、自動化が容易ではない。テープ等のフィルム状の物品の代わりに、樹脂を溶剤に分散もしくは溶解させてなるマスキング材を基材に塗布することが知られている（特許文献１～２）。
米国６２８４８２６Ｂ１ 米国２００３／０１４９１６４Ａ１
しかし、従来の溶剤型のマスキング材は、保型性が劣るために、塗布形状の自由度が低く取扱い性が問題となる。特にこれはロボット等を用いて塗布プロセスを自動化する際に問題となる。また、従来の溶剤型のマスキング材は、マスキング材の剥離性を高めるために乾燥炉の設置が必要となり、経済的でない。本発明の目的は、保型性に優れ塗布形状の自由度に優れ、迅速に被膜化可能である、または、経済性に優れたマスキング材を、提供することにある。また、本発明の目的は、硬化後の物性（例えば引裂強度）に優れ、硬化後の剥離の際、マスキング材がちぎれたりするという問題を解決するマスキング材を提供することにある。
本発明の一実施形態は次のとおりである。
［項１］
（式１）：
(CH2=C(R1)-CO-O-R2-O-CO-NH-R3-NH-CO)ｎ-R4
［式中、
Ｒ１のそれぞれは独立して水素原子又はメチル基であり、
Ｒ２のそれぞれは独立して炭素数１～８の脂肪族基であり、
Ｒ３のそれぞれは独立して炭素数１～３０の芳香族基又は脂肪族基であり、
Ｒ４はポリカーボネート骨格および／またはポリエステル骨格を有する数平均分子量５００以上の芳香族基又は脂肪族基であり、
ｎは２～４の整数である。］
で表されるプレポリマー（Ａ１）、及び
（式２）：
(CH2=C(R5)-CO-O-R6-O-CO-NH)ｍ-R7
［式中、
Ｒ５のそれぞれは独立して水素原子又はメチル基であり、
Ｒ６のそれぞれは独立して炭素数１～８の脂肪族基であり、
Ｒ７のそれぞれは独立して炭素数１～３０の芳香族基又は脂肪族基である。
ｍは２～４の整数である。］
で表される非ポリマー（Ａ２）
を含む硬化性組成物。
［項２］
前記プレポリマー（Ａ１）の数平均分子量が１０００以上５０００以下であり、前記非ポリマー（Ａ２）の数平均分子量が７５０以下である、項１に記載の硬化性組成物。
［項３］
前記プレポリマー（Ａ１）を１５重量％以上、かつ、前記非ポリマー（Ａ２）を１５重量％以上含む、項１に記載の硬化性組成物。
［項４］
硬化後において１０℃～３０℃のｔａｎδが０．０７以上である、項１に記載の硬化性組成物。
［項５］
その他アクリル性モノマー（Ａ３）を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
［項６］
固体粒子（Ｂ）を１０重量％以上含む、項１に記載の硬化性組成物。
［項７］
リン含有開始剤を含む、項１に記載の硬化性組成物。
［項８］
項１に記載の硬化性組成物を含む、硬化性マスキング材。
［項９］
項８に記載の硬化性マスキング材を用いて、基材表面の少なくとも一部をマスクするマスキング部材を設けることを含む、マスキング工程；
前記マスキング部材を硬化させることを含む、硬化工程；
前記マスキング部材を剥離して基材表面の一部を露出させることを含む、露出工程；及び
前記基材表面の露出された部分に他の部材を結合させることを含む、結合工程；
を含む、結合体の製造方法。
［項１０］
さらに、
前記基材に塗装を施すことを含む、塗装工程
を含む、項９に記載の結合体の製造方法。
［項１１］
前記マスキング工程において、前記硬化性マスキング材を厚み０．１ｍｍ以上で塗布して前記基材表面の少なくとも一部をマスクすることを含む、項９に記載の結合体の製造方法。
［項１２］
前記マスキング工程において、前記硬化性マスキング材を幅５ｍｍ以上で塗布して前記基材表面の少なくとも一部をマスクすることを含む、項９に記載の結合体の製造方法。
［項１３］
前記基材が樹脂である、項９に記載の結合体の製造方法。
［項１４］
ロボットを用いる、項９に記載の結合体の製造方法。
本発明の実施形態の硬化性組成物を含む硬化性マスキング材は、保型性に優れるため、目的の部位のみに塗布可能であり塗布形状の自由度に優れる。さらに、迅速に被膜形成でき経済性に優れ、かつ剥離性に優れる。このように、本発明の実施形態の硬化性組成物は取扱い性に優れるため、ロボット等による自動化が容易であり、作業性を向上できる。さらに、本発明の実施形態の硬化性組成物は、基材の汚染が少なく、その後の工程に悪影響を及ぼしにくい。さらに本願発明によれば、硬化後の物性に優れ、スムーズに剥離可能なマスキング材が提供される。
＜硬化性組成物＞
本発明の実施形態における硬化性組成物は、
（式１）:
(CH2=C(R1)-CO-O-R2-O-CO-NH-R3-NH-CO)ｎ-R4
［式中、R1のそれぞれは独立して水素原子又はメチル基であり、
R2のそれぞれは独立して炭素数１～８の脂肪族基であり、
R3のそれぞれは独立して炭素数１～３０の芳香族基又は脂肪族基であり、
R4はポリカーボネート骨格および／またはポリエステル骨格を有する分子量５００以上の芳香族基又は脂肪族基であり、
ｎは２～４である。］
で表されるプレポリマー（Ａ１）、及び
（式２）：
(CH2=C(R5)-CO-O-R6-O-CO-NH)ｍ-R7
［式中、R5のそれぞれは独立して水素原子又はメチル基であり、
R6のそれぞれは独立して炭素数１～８の脂肪族基であり、
R7のそれぞれは独立して炭素数１～３０の芳香族基又は脂肪族基である。
ｍは２～４である。］
で表される非ポリマー（Ａ２）
を含む。
［プレポリマー（Ａ１）］
本発明の実施形態における硬化性組成物は、
(CH2=C(R1)-CO-O-R2-O-CO-NH-R3-NH-CO)ｎ-R4 （式１）
［式中、R1のそれぞれは独立して水素原子又はメチル基であり、
R2のそれぞれは独立して炭素数１～８の脂肪族基であり、
R3のそれぞれは独立して炭素数１～３０の芳香族基又は脂肪族基であり、
R4はポリカーボネート骨格および／またはポリエステル骨格を有する分子量５００以上の芳香族基又は脂肪族基であり、
ｎは２～４である。］
で表されるプレポリマー（Ａ１）を含む。
Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基である。
Ｒ２は脂肪族基であり、脂肪族炭化水素基であってよく、好ましくはアルキレン基である。
Ｒ２の炭素数は１～８であり、１以上、２以上、又は３以上であってよく、８以下、７以下、又は６以下であってよい。
Ｒ２の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、及びブチレン基が挙げられる。
Ｒ３は芳香族基又は脂肪族基であり、芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基であってよい。
Ｒ3の炭素数は１～３０であり、２以上、４以上、６以上、８以上、又は１０以上であってよく、２８以下、２４以下、２０以下、又は１６以下であってよい。
Ｒ３はジイソシアネート化合物に由来する基であってよい。すなわち、当該基はジイソシアネート化合物から２個の-ＮＣＯ基を取り除いたものであってよい。ジイソシアネート化合物は、脂肪族ジイソシアネートまたは芳香族ジイソシアネートであってよく、硬化後の物性の観点から、脂肪族ジイソシアネートが好ましい。脂環族ジイソシアネートは単環式脂環族ジイソシアネートまたは多環式脂環族ジイソシアネート（例えば二環式脂環族ジイソシアネート、三環式脂環族ジイソシアネート、橋架環式脂環族ジイソシアネート等）であってもよい。
ジイソシアネート化合物の例としては、トリメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネ－ト、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等の非環式脂肪族ジイソシアネート；１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４－シクロヘキサンジイソシアネ－ト、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート）、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’－、２，４’－または２，２’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）若しくはこれらの混合物）（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシネートメチル）シクロヘキサン（１，３－または１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン若しくはその混合物）（水添ＸＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４－ジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート（水加ＴＭＸＤＩ）等の単環式脂環族ジイソシアネート；ノルボルネンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートメチル、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ジイソシアナートメチルビシクロヘプタン、ジ（ジイソシアナートメチル）トリシクロデカン等の多環式（例えば、橋架環式）脂環族ジイソシアネート; トリレンジイソシアネート（２，４－または２，６－トリレンジイソシアネ－ト若しくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ－，ｐ－フェニレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－、２，４’－または２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート若しくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’－トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３－または１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネート若しくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、ナフタレンジイソシアネート（１，５－、１，４－または１，８－ナフタレンジイソシアネート若しくはその混合物）（ＮＤＩ）、ニトロジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、及び３，３’－ジメトキシジフェニル－４，４’－ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。
Ｒ４はポリカーボネート骨格および／またはポリエステル骨格を有する分子量５００以上の芳香族基又は脂肪族基である。
Ｒ４はｎ価である。ｎは２～４の整数であって、好ましくは２である。
ポリカーボネート骨格とは、
（式２１）：
－［－Ｒ４１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－］ｑ－
（式中、Ｒ４１は二価の炭化水素基であり、ｑは整数である。）
で示される骨格であってよい。
Ｒ４１は芳香族または脂肪族であってよく、好ましくは直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキレン基であり、より好ましくは直鎖状のアルキレン基である。Ｒ４１の炭素数は１～１５であってよく、例えば２～１０、好ましくは３～７である。Ｒ４１の具体例としては、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基等が挙げられる。ポリカーボネート骨格中、それぞれのＲ４１は同一または異なっていてもよい。
ｑは３以上であってよく、例えば５以上、好ましくは１０以上である。
ポリエステル骨格とは、
（式２２）：
－［Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ４２－Ｏ－］ｒ－
（式中、Ｒ42は二価の炭化水素基であり、ｒは整数である。）
で示される骨格であってよい。
Ｒ４２は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキレン基であってよく、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。Ｒ４２の炭素数は１～１５であってよく、例えば２～１０、好ましくは２～７である。Ｒ４２の具体例としては、Ｒ４２の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基等が挙げられる。ポリカーボネート骨格中、それぞれのＲ４２は同一または異なっていてもよい。
ｒは３以上であってよく、例えば５以上、好ましくは１０以上である。
あるいは、ポリエステル骨格とは、
式（２３）：
－［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ４３－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ４４－Ｏ－］ｓ－
（式中、Ｒ４３およびＲ４４は、それぞれ独立して二価の炭化水素であり、ｓは整数である。）
で示される骨格であってもよい。
例えばＲ４３は２価の炭素数６～１０の芳香族基（例えばフェニレン基(p-フェニレン基)）または炭素数１～１５のアルキレン基（例えば、炭素数２～１０のアルキレン基）などであってよく、好ましくは炭素数２～７のアルキレン基である。Ｒ４４は炭素数１～１５のアルキレン基であってよく、例えば炭素数２～１０のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２～８のアルキレン基である。
ｓは３以上であってよく、例えば５以上、好ましくは１０以上である。
Ｒ４の数平均分子量は５００以上であり、７５０以上、１０００以上、１２５０以上、１５００以上、又は２５００以上であってよく、好ましくは７５０以上である。Ｒ４の数平均分子量は１００００以下、７５００以下、５０００以下、４０００以下、３０００以下、又は２５００以下であってよく、好ましくは４０００以下である。ここで、数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である。
プレポリマー（Ａ１）の数平均分子量は７５０以上、１０００以上、１５００以上、２０００以上、２５００以上、又は３０００以上であってよく、好ましくは１０００以上である。プレポリマー（Ａ１）の数平均分子量は１００００以下、７５００以下、５０００以下、４０００以下、３０００以下、又は２５００以下であってよく、好ましくは５０００以下である。分子量が上記範囲にあると、硬化後の物性と粘度の点で有利である。なお、数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である。
プレポリマー（Ａ１）の４０℃における粘度は、１Ｐａ・ｓ以上であってよく、例えば１０Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは２０Ｐａ・ｓ以上である。プレポリマー（Ａ１）の４０℃における粘度は、２００Ｐａ・ｓ以下であってよく、例えば１５０Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下である。プレポリマー（Ａ１）の４０℃における粘度が上記範囲にあることで、塗布性及び剥離性がより好適となる。２０ｍｍプレートを備えたレオメーター（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製DHR-3）を用いて、回転速度０．４２ｒｐｍ、４０℃で行われる。
［非ポリマー（Ａ２）］
本発明の実施形態における硬化性組成物は、
式（２）：
(CH2=C(R5)-CO-O-R6-O-CO-NH)ｍ-R7
［式中、
Ｒ５のそれぞれは独立して水素原子又はメチル基であり、
Ｒ６のそれぞれは独立して炭素数１～８の脂肪族基であり、
Ｒ７は独立して炭素数１～３０の芳香族基又は脂肪族基である。
ｍは２～４である。］
で表される非ポリマー（Ａ２）を含む。
Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基である。
Ｒ６は脂肪族基であり、脂肪族炭化水素基であってよく、好ましくはアルキレン基である。
Ｒ７の炭素数は１～８であり、１以上、２以上、３以上であってよく、８以下、７以下、又は６以下であってよい。
Ｒ７の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、及びブチレン基が挙げられる。
Ｒ７は芳香族基又は脂肪族基であり、芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基であってよい。
Ｒ７の炭素数は１～３０であり、２以上、４以上、６以上、８以上、又は１０以上であってく、２８以下、２４以下、２０以下、又は１６以下であってよい。
Ｒ７はポリイソシアネート化合物に由来する基であってよい。すなわち、ポリイソシアネート化合物からｍ個の-ＮＣＯ基を取り除いた基であってよい。ｍは２～４の整数であってよく、好ましくは２である。ポリイソシアネート化合物は、脂肪族ポリイソシアネートまたは芳香族ポリイソシアネートであってよく、硬化後の物性の観点から、脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。脂環族イソシアネートは単環式脂環族ポリイソシアネートまたは多環式脂環族ポリイソシアネート（例えば二環式脂環族ポリイソシアネート、三環式脂環族ポリイソシアネート、橋架環式脂環族ポリイソシアネート等）であってもよい。
ポリイソシアネート化合物の例としては、上記Ｒ３の説明におけるジイソシアネート化合物の他、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート等が挙げられる。
非ポリマー（Ａ２）の数平均分子量は１００以上、２００以上、３００以上、４００以上、又は５００以上であってよい。非ポリマー（Ａ２）の数平均分子量は７５０以下、７００以下、６５０以下、６００以下、５５０以下、又は５００以下であってよい。分子量が上記範囲にあると、硬化後の物性と粘度の点で有利である。なお、数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値であってよい。
［その他アクリル性モノマー（Ａ３）］
硬化性組成物は、その他アクリル性モノマー（Ａ３）を含んでよい。その他アクリル性モノマー（Ａ３）を含むことにより、硬化後の物性の点で有利である。
その他アクリル性モノマー（Ａ３）におけるアクリル性重合基（アクリレート基、アクリルアミド基等）の数は１以上、２以上、３以上、４以上、又は５以上であってもよく、６以下、５以下、４以下、３以下、２以下、１以下であってよく、例えば１、２又は３である。
その他のアクリル性モノマー（Ａ３）はウレタン基及び／又はウレア基を有していても有していなくてもよく、有していないことが好ましい。
その他アクリル性モノマー（Ａ３）の数平均分子量は１００以上、２００以上、３００以上、４００以上、又は５００以上であってよい。その他アクリル性モノマー（Ａ３）の数平均分子量は１０００以下、７５０以下、７００以下、６５０以下、６００以下、５５０以下、又は５００以下であってよい。なお、数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値であってよい。
その他アクリル性モノマー（Ａ３）の例としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート（ここで、アルキル基の炭素数は１以上、３以上、５以上、７以上、１０以上、１２以上であってよく、３０以下、２７以下、２４以下、２０以下、１６以下であってよい。）；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテルアクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート;スチレン、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート等の芳香族基含有モノマー；2-イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基含有モノマー；トリメチルシリルアクリレート、トリアルコキシシリルアクリレート等のＳｉ基含有モノマー;（メタ）アクリル酸、3-(アクリロイルオキシ)プロパン-1-スルホン酸等の酸性官能基含有モノマー及びそれらの塩；アダマンチルアクリレート、シクロへキシルアクリレート等の環状基含有モノマー；1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-n-オクチル（メタ）アクリレート等の含フッ素モノマー；アクリルアミド、Ｎ－アルキルアクリルアミド等のアミド系モノマー等が挙げられる。
［固体粒子（Ｂ）］
本発明の実施形態の硬化性組成物は、固体粒子（Ｂ）を含む。固体粒子（Ｂ）は常温で固体の粒子であり、本発明が目的とする硬化性組成物が得られる限り、特に制限されることはない。固体粒子（Ｂ）としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、酸化物、又は水酸化物；ヒュームドシリカ、沈降性シリカ等のシリカ；カーボンブラック、グラファイト等のカーボン；アルミナ、タルク、マイカ、クレー等の鉱物フィラー；ガラスビーズ；シラスバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、プラスチックバルーン等のバルーン；ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維；ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維などの有機繊維；ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、ホウ酸マグネシウム、二ホウ化チタン等のセラミックフィラー；及びクリソタイル、ワラストナイト等の針状結晶性フィラー等が挙げられる。固体粒子（Ｂ）は、表面処理（例えば、脂肪酸処理）された粒子であってもよい。
固体粒子（Ｂ）の中心粒径は、０．００３μｍ以上であってよく、例えば０．５μｍ以上である。また、固体粒子（Ｂ）の中心粒径は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。中心粒径とは、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器において測定された重量累積粒度分布の５０％径である。
固体粒子（Ｂ）は、塗布性及び剥離性をより良好にする観点から、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、酸化物又は水酸化物、シリカ、若しくはアルミナ等であってよく、中でも炭酸塩、特に炭酸カルシウムが好ましい。
［重合開始剤（Ｃ）］
本発明の実施形態の硬化性組成物は重合開始剤を含むことができる。重合開始剤は、例えば、光開始剤及び／または熱開始剤である開始剤であり得、本発明が目的とする硬化性組成物が得られる限り、特に制限されることはない。光マスキングに硬化性組成物を用いる場合には、通常、光開始剤を用いる。重合開始剤の例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン－ｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２－アリルベンゾイン、２－クロルベンゾイン等のベンゾイン系開始剤；１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、α－アミノアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン等のアセトフェノン系開始剤；ベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４－クロルベンゾフェノン、４－クロルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系開始剤；２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントソン等のチオキサントン系開始剤; アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤; 過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤；アントラキノン、２－クロルアントラキノン、フェナントレン等のキノン系開始剤；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド系開始剤及びフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィン酸エチル等のホスフィネート系開始剤を含むリン含有開始剤、等が挙げられる。
重合開始剤はリン含有開始剤、特にリン含有芳香族系開始剤（例えば、芳香族ホスフィネート）を含んでもよい。硬化性組成物を厚塗り（例えば厚み０．２ｍｍ以上、特に０．５ｍｍ以上）した場合、指数関数的に光の透過率が減少するため、硬化性組成物全体が硬化しにくくなることが問題となることがある。本発明の実施形態における硬化性組成物において、プレポリマー（Ａ）と固体粒子（Ｂ）とリン含有開始剤とを組合せることにより、より深部への硬化性と速硬化性を兼ね備えることができる。これは硬化性組成物を厚塗りした場合に特に有効である。十分に硬化させた後、焼き付け塗装等の後続の工程を行うことで、剥離性がより良好となる。
［その他成分］
本発明の実施形態の硬化性組成物は、その他成分を含むことができ、本発明が目的とする硬化性組成物が得られる限り、その他の成分は特に制限されることはない。
硬化性組成物は、その他成分の一つとして、プレポリマー（Ａ１）、非ポリマー（Ａ２）、その他アクリル性モノマー（Ａ３）以外のモノマー又はポリマー等を含んでもよい。
硬化性組成物は、その他成分の一つとして、酸化防止剤を含んでもよい。酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤（例えばヒンダードフェノール類等）、芳香族アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤を含むことにより、高温加熱後においてもマスキング材の剥離性が良好となる。
硬化性組成物は、その他成分として、着色剤（例えばベンガラ、酸化チタン、他の着色顔料、染料等）、溶媒（例えば水、極性有機溶剤、非極性有機溶剤等）、シラン化合物（アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、ビニル基などの官能基を有するシラン化合物）、ポリオキシアルキレン基を有してよいエポキシ化合物、可塑剤、紫外線吸収剤・光安定剤（例えばベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類等）、揺変剤（例えばコロイダルシリカ、有機ベントナイト、脂肪酸アマイド、水添ひまし油等）、粘度調整剤、増感剤、重合禁止剤などを適量範囲で含んでよい。
［硬化性組成物の組成］
プレポリマー（Ａ１）の量は、硬化性組成物に対して、５重量%以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量%以上、３０重量％以上、又は４０重量％以上であってよく、好ましくは１０重量％以上である。プレポリマー（Ａ）の量は、硬化性組成物に対して、９０重量％以下、７５重量％以下、６０重量％以下、４５重量％以下、又は３０重量%以下であってよく、好ましく６０重量％以下である。
非ポリマー（Ａ２）の量は、硬化性組成物に対して、５重量%以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量%以上、３０重量％以上、又は４０重量％以上であってよく、好ましくは１０重量％以上である。非ポリマー（Ａ２）の量は、硬化性組成物に対して、９０重量％以下、７５重量％以下、６０重量％以下、４５重量％以下、又は３０重量%以下であってよく、好ましく６０重量％以下である。
モノマー（Ａ３）の量は、硬化性組成物に対して、３０重量％以下、２５重量％以下、２０重量％以下、１５重量％以下、又は１０重量%以下であってよい。硬化性組成物中、モノマー（Ａ３）の量が上記範囲にあることで、硬化物中に未反応物が残りにくく、マスキング材を除去した時に基材をより汚染しにくい。
固体粒子（Ｂ）の量は、硬化性組成物に対して、０％、１重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、又は２５重量％以上であってよい。固体粒子（Ｂ）の量は、硬化性組成物に対して、６５重量％以下、５０重量％以下、３５重量%以下、又は１５重量％以下であってよい。
重合開始剤（Ｃ）の量は、硬化性組成物に対して、０．０１重量％以上、０．０５重量％以上、０．１重量％以上、又は０．５重量％以下であってよい。重合開始剤（Ｃ）の量は、硬化性組成物に対して、５重量％以下であってよく、４重量％以下、３重量％以下、２．５重量％以下、又は２重量%以下であってよい。
その他成分の量は、硬化性組成物に対して、０．１重量％以上であってよく、例えば１重量％以上である。その他成分の量は、硬化性組成物に対して、２５重量％以下であってよく、例えば１０重量％以下である。なお、重量％は、溶媒を除く部分を基準としてもよい。
硬化性組成物中、酸化防止剤の含有量は、０．０１重量％以上、０．１重量％以上、０．３重量％以上、０．５重量％以上、又は１重量％以上であってよい。酸化防止剤の含有量は、７．５重量％以下、５重量％以下、３．５重量％以下、１．５重量％以下、又は１重量％以下であってよい。
［硬化性組成物の粘度］
硬化性組成物の４０℃における粘度は、１０Ｐａ・ｓ以上、２０Ｐａ・ｓ以上、又は３０Ｐａ・ｓ以上であってよく、例えば５０Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上である。また、硬化性組成物の４０℃における粘度は、３００Ｐａ・ｓ以下、２５０Ｐａ・ｓ以下、又は２００Ｐａ・ｓ以下であってよく、好ましくは１８０Ｐａ・ｓ以下である。硬化性組成物の４０℃におけるＴＩ（チキソトロピーインデックス）値は、０．３以上、０．６以上、又は０．８以上であってよく、例えば１以上である。また、硬化性組成物の４０℃におけるＴＩ値は、３以下、２．５以下、又は２以下であり、好ましくは１．８以下である。本発明の実施形態の硬化性組成物は上記の粘度またはＴＩ値を示す流体の形態であってよい。硬化性組成物の粘度またはＴＩ値が上記範囲にあることで、塗布性及び剥離性がより好適となる。ＴＩ値は０．４２ｒｐｍにおける粘度と４．２ｒｐｍにおける粘度の比から算出する。
［硬化性組成物の硬化後の粘弾性］
硬化後の硬化性組成物（硬化物）は、１０℃～３０℃の範囲において、そのｔａｎδが０．０７以上、０．０８以上、０．０９以上、０．１０以上、０．１１以上、０．１２以上、０．１３以上、又は０．１４以上であってよく、好ましくは０．０８以上、より好ましくは０.１０以上である。硬化後の硬化性組成物（硬化物）は、１０℃～３０℃の範囲において、そのｔａｎδが０．５０以下、０．４０以下、０．３０以下、０．２５以下、０．２０以下、又は０．１８以下であってよく、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０.２０以下である。本願発明における硬化性組成物を用いることで、上記特有のｔａｎδを有する硬化物が得られ、良好な硬化物の物性が発現する。Tanδは、例えばPerkin Elmer DMA 8000を用いて、１Ｈｚ、１℃／秒の速度で測定される。
＜硬化性マスキング材＞
本発明の実施形態の硬化性マスキング材は、上記硬化性組成物を含み、基材の一部をマスクすることができれば特に制限されることはない。塗装の際にマスキング材を用いて基材表面をマスクすることにより、マスクされた基材表面が塗装されることを防ぐことができる。
＜結合体の製造方法＞
本発明は更に新たな結合体の製造方法を提供し、それは、マスキング工程、硬化工程、露出工程、及び結合工程を含む。さらに、マスキング工程後（好ましくは硬化工程後）、露出工程前において、塗装工程を含んでもよい。
本発明の実施形態の結合体の製造方法において、必要により乾燥工程に供してもよいが、乾燥工程を減じるまたは乾燥工程なしでも被膜化可能である。作業性の観点から、乾燥工程を減じることが好ましく、より好ましくは乾燥工程を設けない。したがって、乾燥炉を必要としなくてもよい。
［マスキング工程］
マスキング工程は、基材表面の少なくとも一部をマスクするマスキング部材を設けることを含む。マスキング部材は上記の硬化性マスキング材を基材表面に塗布することにより得られる。
硬化性マスキング材は、幅広厚膜ビード状に塗布されてよい。ノズルの形状は、丸ビード用ノズル、きしめんビード用ノズル、扁平状ノズルなどであってよく、目的に応じて選択されてよい。ある程度の幅広のマスキングを必要とする場合は、きしめんビード用ノズルや扇ノズルが好ましい。吐出速度との調整によりショットノズルやスリットノズルなどを用いて幅広に塗布する方法やスワール塗布やスプレー塗布などによって、さらに幅広に塗布することも可能である。例えば、コンテナから材料供給ホースを介して、供給ポンプを用いて、基材上へ硬化性組成物が供給されてよい。塗布用のディスペンサーがロボットに固定され、目的の部位に自動塗布されてもよい。供給されるマスキング材の塗布量を安定化するために、供給ポンプとディスペンサーの間に定量ポンプを設置してよい。定量装置付の供給ポンプやディスペンサーを使用してもよい。
硬化性マスキング材の塗布厚みが０.１ｍｍ以上、０．２ｍｍ以上、０．５ｍｍ以上、１ｍｍ以上、１．５ｍｍ以上、３ｍｍ以上、又は５ｍｍ以上であってよい。硬化性マスキング材の塗布厚みは３０ｍｍ以下、１５ｍｍ以下、又は１０ｍｍ以下であってよい。塗布厚みが上記範囲であることで、塗装後において塗装膜と硬化後のマスキング材が一体化しにくくなるため、硬化後のマスキング材のみを剥がすのが容易となる。例えば、ロボットが搭載するつまみ治具または剥離治具等により自動的にマスキング材を剥がすことがより容易となる。
硬化性マスキング材の塗布幅が３ｍｍ以上、５ｍｍ以上、又は１０ｍｍ以上であってよい。硬化性マスキング材の塗布幅は、７５ｍｍ以下、５０ｍｍ以下、又は３０ｍｍ以下であってよい。
上記の、硬化性マスキング材の塗布厚み及び塗布幅は、硬化後または塗装後における厚み及び幅を意味してもよい。
基材は限定されず、金属、樹脂（例えば、アクリル樹脂、オレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等）、ガラス、セラミック等であってよい。
［硬化工程］
硬化工程は、上記マスキング部材を硬化させることを含む。本発明の実施形態の硬化物は、剥離時においても容易に破損しない適度な柔軟性と強靱性を備える。また、本発明の実施形態の硬化性マスキング部材は速硬化性に優れる。
本発明の実施形態におけるマスキング部材の硬化は重合開始剤を活性化させ重合を進行させることにより行われる。マスキング部材の硬化は、硬化性組成物を光照射または加熱することにより行われてよい。作業性の観点から、硬化は光照射（例えば、ＵＶ照射、可視光照射等）により行われることが好ましい。
硬化性マスキング材が光硬化性の場合、内部に光源（例えばＵＶ光源、可視光光源）を有するコンベアに部材ごと通すことによる方法や、光源をロボットに持たせて塗布部へ照射する方法などによって硬化が可能である。また、塗布用のディスペンサーと光源とを同一のロボットに持たせて塗布と硬化を同時に行うこともできる。光源としては、白熱電球、蛍光灯、ハロゲンランプ、水銀ランプ、キセノンランプ等の従来型の光源を使用してもよいし、ＬＥＤ光源を使用してもよい。
光硬化に用いる光の波長は、１００～９００ｎｍであってよく、例えば２００～５００ｎｍ、好ましくは３００～４５０ｎｍである。放射照度は１００ｍＷ／ｃｍ２以上であってよく、例えば２００ｍＷ／ｃｍ２以上であり、１００Ｗ／ｃｍ２以下であってよく、例えば５０Ｗ／ｃｍ２以下である。本発明の実施形態における硬化性組成物は、より優れた速硬化性を有するため、作業性を向上させることができる。作業性の観点から、光照射時間は、１分以下であってよく、好ましくは３０秒以下、より好ましくは１０秒以下、さらに好ましくは５秒以下、よりさらに好ましくは３秒以下、特に好ましくは１秒以下であり、また、０．１秒以上であってよく、例えば、０．３秒以上である。
硬化性マスキング材が熱硬化性の場合、オーブン、熱風装置、近赤外ランプ、またはこれらを備えたロボット等を用いることによって硬化させることが出来る。加熱温度は８０～１５０℃であってよく、好ましくは６０～１３０℃、より好ましくは７０℃～１２０℃である。硬化のための加熱時間は、作業性の観点から、１分未満であってよく、好ましくは３０秒未満、より好ましくは１０秒未満である。
従来、厚膜でマスキング材を塗布した場合、加熱や光照射といった硬化処理に供しても、マスキング材全体が硬化せず、基材に残渣が付着するという問題が生じることがあった。本発明の実施形態の硬化性マスキング材は、迅速に硬化可能であり、かつ硬化後においても適度な力学強度を有するため、幅広厚膜で塗布した場合においても、剥離する際にちぎれたりすることなく、一体として剥離することが容易である。更に本発明における硬化性マスキング材は、剥離後の基材を汚染しないため、露出された表面に接着剤を塗布する際の接着性に悪影響を与えない。
［塗装工程］
塗装工程は、マスキング工程後(好ましくは硬化工程後)、露出工程前において、基材表面に塗装を施すことを含む。塗装は、例えば、ハケ塗り、スプレー塗装、浸漬塗り、粉体塗装、静電塗装、光硬化塗装、焼付け塗装などの各種方法により行われてよい。塗装・乾燥のために、８０℃以上に加熱してもよく、例えば１００℃以上、１２０℃以上、１５０℃以上、または１８０℃以上に加熱される。加熱時間は、３０秒～６００分であってよく、例えば５分～１５０分である。
［露出工程］
露出工程は、硬化後のマスキング部材を剥離して基材表面の少なくとも一部を露出させることを含む。
［結合工程］
結合工程は、基材表面の露出された部分に他の部材を結合させることを含む。他の部材を結合させるために、接着剤を基材表面に塗布してもよい。接着剤を塗布する前に基材表面に対してプライマー処理などの前処理を行ってもよい。なお、本発明の実施形態の硬化性マスキング材を用いた場合、基材からマスキング部材を剥離後、接着阻害成分が基材表面に残らないために他の部材との接着性が良好である。プライマー処理などの前処理をせずとも基材表面と他の部材とを結合させることができる。
以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、特に特記がない限り、部及び％は重量基準である。
略語の意味は以下のとおりである。
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＵＨ２００：Eternacoll UH-200（ポリカーボネートジオール、Mn=2000、宇部興産社製）
２２００Ａ：CAPA2200A（ポリエステルジオール、Mn=2000、Ingevity社製）
上記に結合（－）を付加したもの（例えば、ＨＥＡ－）は、それに由来する誘導体構造を意味する。
試験方法は次のとおりである。
［光硬化］
光硬化は下記の条件により行った。
波長：395nmUV
光源：LED14W/cm2 距離１インチ
光照射時間：光照射時間3秒
［塗装］
塗装は下記の条件により焼付塗装で行った。
塗料：アクリル系塗料
条件：１００℃又は１４０℃で４０分
[Tanδ]
Tanδは、Perkin Elmer DMA 8000を用いて、少なくとも－７０℃から１２０℃まで、１Ｈｚ、１℃／秒の速度で記録した。
［引張強度］
JIS K 6251またはASTM D412に準拠して、厚さ約０．１～１ｍｍの硬化したシート材料を作成し、次に、シートをダンベル状２号型の形に打ち抜き、試験機を用いて300 mm / minの引張速度で引張強度を測定した。
［伸び］
JISK6251またはASTM D412に準拠して、引張強度を測定する際の最大伸び率を測定した。
［引裂強度］
厚さ約0.35mmの材料の硬化シートをASTM D 624に従って作製した。次いで、このシート材料を打ち抜いてダイＣ形状のシートを作製し、電気機械式装置上で速度500mm/minで引裂強度を測定した。
［剥離性の評価(塗装なし)］
基材（ポリプロピレン樹脂）上に硬化性組成物（マスキング材）を所定の厚みで塗布し、上記の条件でＵＶ硬化させ、次いで硬化物を基材から手で剥離した。剥離性の評価基準は次のとおりである。
Figure 2024508230000001
［剥離性の評価(塗装後)］
硬化性組成物を基材（ＰＰ）上に所定の厚さで塗布し、上記の状態でＵＶ硬化させた。硬化性組成物の硬化に続いて、基材と組成物をトップコート、次いでクリアコートで塗装した。その後、硬化物を基材から剥離した。剥離性の評価基準は次のとおりである。
Figure 2024508230000002
［マスキング部材除去後の接着剤の接着性］
接着性試験は、マスキング材の塗布、硬化、塗装およびマスキング部材除去の後に行われる。基材表面にプライマーを塗布し、５分後に接着剤を塗布し、標準条件（２０℃ｘ６５％）にて７日養生後、接着性試験を行う。接着性試験は、JASO M338-89の剥離接着性表価方法に準じる。
プライマー：４３５－９７ （サンスター技研株式会社製）
接着剤：Penguin Cemment＃560 （サンスター技研株式会社製）
評価基準は次のとおりである。
Figure 2024508230000003
［合成］
合成方法は次のとおりである。
アクリル成分３
攪拌翼の付いた反応窯に、水酸基価56のポリカーボネートジオール（宇部興産（株）製UH-200）1000ｇと過剰のイソフォロンジイソシアネート（IPDI)659gを加え攪拌しながら７０℃で３時間反応を行いNCO12.6%のイソシアネート末端プレポリマーとモノマーの混合物を得た。さらにヒドロキシエチルアクリレート（HEA）５７３gを加え、窒素雰囲気下に８０℃で３時間反応させて、アクリレート両末端ポリカーボネートプレポリマーとウレタンジアクリレートの混合物を得た。計算上のプレポリマーとウレタンジアクリレートの比率は６０：４０であった。
アクリル成分４
攪拌翼の付いた反応窯に、水酸基価56のポリカーボネートジオール（宇部興産（株）製UH-200）1000ｇと過剰のイソフォロンジイソシアネート（IPDI)455gを加え攪拌しながら７０℃で３時間反応を行いNCO8.95%のイソシアネート末端プレポリマーとモノマーの混合物を得た。さらにヒドロキシエチルアクリレート（HEA）３５９gを加え、窒素雰囲気下に８０℃で３時間反応させて、アクリレート両末端ポリカーボネートプレポリマーとウレタンジアクリレートの混合物を得た。さらにイソボルニルアクリレート９６g加え、冷却した。計算上のプレポリマーとウレタンジアクリレートとモノアクリレートの比率は７０：２５：５であった。
アクリル成分５
攪拌翼の付いた反応窯に、水酸基価56のポリエステルジオール（Ingevity社製 CAPA2200A）1000ｇと過剰のヘキサメチレンジイソシアネート（HDI)５０３gを加え攪拌しながら７０℃で３時間反応を行いNCO13.9%のイソシアネート末端プレポリマーとモノマーの混合物を得た。さらにヒドロキシエチルアクリレート（HEA）５７９gを加え、窒素雰囲気下に８０℃で３時間反応させて、アクリレート両末端ポリカーボネートプレポリマーとウレタンジアクリレートの混合物を得た。計算上のプレポリマーとウレタンジアクリレートの比率は６０：４０であった。
アクリル成分６
攪拌翼の付いた反応窯に、水酸基価56のポリエステルジオール（Ingevity社製 CAPA2200A）1000ｇと過剰のイソフォロンジイソシアネート（IPDI)455gを加え攪拌しながら７０℃で３時間反応を行いNCO8.95%のイソシアネート末端プレポリマーとモノマーの混合物を得た。さらにヒドロキシエチルアクリレート（HEA）３５９gを加え、窒素雰囲気下に８０℃で３時間反応させて、アクリレート両末端ポリカーボネートプレポリマーとウレタンジアクリレートの混合物を得た。さらにイソボルニルアクリレート９６g加え冷却後取り出した。計算上のプレポリマーとウレタンジアクリレートとモノアクリレートの比率は７０：２５：５であった。
［実施例１～１６、比較例１～５］
表１に示す原料を表１に示す組成（重量部）でプラネタリーミキサーにより混合し、硬化性組成物を得た。表中に示す各原料は主成分であって、多量化物（例えば二量化物）等のような製造上の副生成物を含み得る。得られた硬化性組成物を用いて、上記試験を行った。試験結果を表２に示す。

Figure 2024508230000004
Figure 2024508230000005
表中に示した原料は具体的には次のとおりである：
Figure 2024508230000006

Figure 2024508230000007
Figure 2024508230000008
本発明は、例えば、部材のマスキングを必要とする各種製造工程に用いることができる。例えば、本発明における硬化性組成物は、ロボット等により自動化された製造工程（例えば自動車の製造工程）において使用されるマスキング材として好適に利用できる。

Claims (14)

  1. （式１）：
    (CH2=C(R1)-CO-O-R2-O-CO-NH-R3-NH-CO)ｎ-R4
    ［式中、
    Ｒ１のそれぞれは独立して水素原子又はメチル基であり、
    Ｒ２のそれぞれは独立して炭素数１～８の脂肪族基であり、
    Ｒ３のそれぞれは独立して炭素数１～３０の芳香族基又は脂肪族基であり、
    Ｒ４はポリカーボネート骨格および／またはポリエステル骨格を有する数平均分子量５００以上の芳香族基又は脂肪族基であり、
    ｎは２～４の整数である。］
    で表されるプレポリマー（Ａ１）、及び
    （式２）：
    (CH2=C(R5)-CO-O-R6-O-CO-NH)ｍ-R7
    ［式中、
    Ｒ５のそれぞれは独立して水素原子又はメチル基であり、
    Ｒ６のそれぞれは独立して炭素数１～８の脂肪族基であり、
    Ｒ７のそれぞれは独立して炭素数１～３０の芳香族基又は脂肪族基である。
    ｍは２～４の整数である。］
    で表される非ポリマー（Ａ２）
    を含む硬化性組成物。
  2. 前記プレポリマー（Ａ１）の数平均分子量が１０００以上５０００以下であり、前記非ポリマー（Ａ２）の数平均分子量が７５０以下である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 前記プレポリマー（Ａ１）を１５重量％以上、かつ、前記非ポリマー（Ａ２）を１５重量％以上含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
  4. 硬化後において１０℃～３０℃のｔａｎδが０．０７以上である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  5. その他アクリル性モノマー（Ａ３）を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
  6. 固体粒子（Ｂ）を１０重量％以上含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
  7. リン含有開始剤を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
  8. 請求項１に記載の硬化性組成物を含む、硬化性マスキング材。
  9. 請求項８に記載の硬化性マスキング材を用いて、基材表面の少なくとも一部をマスクするマスキング部材を設けることを含む、マスキング工程；
    前記マスキング部材を硬化させることを含む、硬化工程；
    前記マスキング部材を剥離して前記基材表面の一部を露出させることを含む、露出工程；及び
    前記基材表面の露出された部分に他の部材を結合させることを含む、結合工程；
    を含む、結合体の製造方法。
  10. さらに、
    前記基材に塗装を施すことを含む、塗装工程
    を含む、請求項９に記載の結合体の製造方法。
  11. 前記マスキング工程において、前記硬化性マスキング材を厚み０．１ｍｍ以上で塗布して前記基材表面の少なくとも一部をマスクすることを含む、請求項９に記載の結合体の製造方法。
  12. 前記マスキング工程において、前記硬化性マスキング材を幅５ｍｍ以上で塗布して前記基材表面の少なくとも一部をマスクすることを含む、請求項９に記載の結合体の製造方法。
  13. 前記基材が樹脂である、請求項９に記載の結合体の製造方法。
  14. ロボットを用いる、請求項９に記載の結合体の製造方法。
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