JP2024505505A - 特殊炭化水素樹脂を含むゴム組成物を組み入れたタイヤ - Google Patents

特殊炭化水素樹脂を含むゴム組成物を組み入れたタイヤ Download PDF

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Abstract

本願には、少なくとも、ブタジエンとビニル芳香族モノマーとの少なくとも1種のコポリマーを50～100phr含み、0質量%と5質量%の間の含量のビニル芳香族単位及び-110℃～-70℃に及ぶ範囲内のTgを有するエラストマーマトリックスと、炭化水素樹脂とをベースとするゴム組成物を含むタイヤであって、前記炭化水素樹脂が、石油精製流からの蒸留分、C4、C5及びC6環状オレフィン並びにその混合物から成る群より選択される環状モノマーをベースとし、かつこの炭化水素樹脂が、下記：(1)12モル%≦H Ar≦19モル%、(2)Tg≧95-2.2*(H Ar)、(3)Tg≧-53+(0.265*Mn)及び(4)300g/モル≦Mn≦450g/モルによって表される芳香族プロトン含量(H Ar、モル%で表される)、ガラス転移温度(Tg、℃で表される)、及び数平均分子量(Mn、g/モルで表される)を有する、タイヤについて記述する。【選択図】なし

Description

本発明は、特殊炭化水素樹脂を含むゴム組成物を含むタイヤに関する。
先行技術から、低ガラス転移温度(「Tg」)を有するエラストマーは摩耗性能に関する改善を可能にすることが知られている(WO 2015/043902)。しかしながら、こられの低Tgエラストマーは、タイヤに一般的に用いられる炭化水素をベースとする可塑化樹脂と相性が悪く、同時に調和させることが難しい性能特性(すなわち、高くなければならない耐摩耗性及びグリップと、燃料消費を最小にするためには低くなければならい転がり抵抗)間の最良の妥協を有し得るタイヤ用組成物における容易かつ最適な使用にエラストマーを適さないようにする。
従って、現在は特に炭化水素をベースとする可塑化樹脂とのエラストマーの適合性を改善することによって、タイヤ製造にこられの性能特性の全ての間のバランスを改善できるようにする処方を見つけることが有利である。
文献WO2013/176712は、特殊な重量及び軟化点を有するシクロペンタジエン／ジシクロペンタジエン／メチルシクロペンタジエンタイプの種々の樹脂について述べている。この文献では、これらの樹脂は、開示例においてウェットグリップを改善するために使用されている。
文献WO2017/064235及びWO2017/168099もシクロペンタジエン／ジシクロペンタジエン／メチルシクロペンタジエンタイプの種々の樹脂、及び高グリップと低転がり抵抗を有するタイヤにおけるそれらの使用について記載している。
現時点で、出願人は、特殊な炭化水素をベースとする樹脂を含む特定組成物が、種々の温度で改善された道路挙動を有するタイヤを得られるようにすることを示した。本発明は、以下にさらに述べるように、このようなタイヤに関する。
本願には、少なくとも、ブタジエンとビニル芳香族モノマーとの少なくとも1種のコポリマーを50～100phr含み、0質量%と5質量%の間の含量のビニル芳香族単位及び-110℃～-70℃に及ぶ範囲内のTgを有するエラストマーマトリックスと、炭化水素樹脂とをベースとするゴム組成物を含むタイヤであって、前記炭化水素樹脂が、石油精製流からの蒸留分(distillation cut)、C4、C5及びC6環状オレフィン並びにその混合物から成る群より選択される環状モノマーをベースとし、かつこの炭化水素樹脂が、下記：(1)12モル%≦H Ar≦19モル%、(2)Tg≧95-2.2*(H Ar)、(3)Tg≧-53+(0.265*Mn)及び(4)300g/モル≦Mn≦450g/モルによって表される、芳香族プロトン含量(H Ar、モル%で表される)、ガラス転移温度(Tg、℃で表される)、及び数平均分子量(Mn、g/モルで表される)を有するタイヤに関する。
本発明のタイヤは、限定するものではないが、二輪車、乗用車、或いは「ヘビーデューティー」ビークル(すなわち、地下鉄、バス、オフロードビークル、ヘビーロード輸送車、例えばトラック、トラクター又はトレイラー)、或いは航空機、建設機器、重農業車両又は操縦車両に備え付けることを意図したタイヤから選択される。
本炭化水素樹脂、比較樹脂及び先行技術のエラストマー組成物のTgとH Arの関連性のグラフである。 本炭化水素樹脂、比較先行技術炭化水素添加剤及び先行技術の比較エラストマー組成物のTgとMnの関連性のグラフである。 本炭化水素樹脂、比較先行技術炭化水素添加剤及び先行技術のエラストマー組成物のTgとMzの関連性のグラフである。
発明の詳細な説明
本願では、少なくとも、ブタジエンとビニル芳香族モノマーとの少なくとも1種のコポリマーを50～100phr含み、0質量%と5質量%の間の含量のビニル芳香族単位及び-110℃～-70℃に及ぶ範囲内のTgを有するエラストマーマトリックスと、炭化水素樹脂とをベースとするゴム組成物を含むタイヤであって、前記炭化水素樹脂が、石油精製流からの蒸留分、C4、C5及びC6環状オレフィン並びにその混合物から成る群より選択される環状モノマーをベースとし、かつこの炭化水素樹脂が下記：(1)12モル%≦H Ar≦19モル%、(2)Tg≧95-2.2*(H Ar)、(3)Tg≧-53+(0.265*Mn)及び(4)300g/モル≦Mn≦450g/モルによって表される芳香族プロトン含量(H Ar、モル%で表される)、ガラス転移温度(Tg、℃で表される)、及び数平均分子量(Mn、g/モルで表される)を有するタイヤを提供する。
定義
本開示の目的では、別段の記載がない限り、下記定義が適用される。
本願で使用する場合、単数形「a」、「an」、及び「the」は、特別の定めのない限り、複数の指示対象を包含する。
用語「主化合物」は、組成物中の同一タイプの化合物の中で主たる化合物を指す。例えば、主化合物は、組成物中の同一タイプの化合物の中で質量で最大質量を占める化合物である。従って、例えば、主ポリマーは、組成物中のポリマーの総質量に対して最大量を占めるポリマーである。
用語「主単位」は、同一化合物(又はポリマー)内の単位であって、該化合物(又はポリマー)を形成する単位の中で主であり、かつ化合物(又はポリマー)を形成する単位の中で最大質量分率を占める単位を指す。例えば、炭化水素樹脂は、シクロペンタジエンの主単位を含むことができ、このシクロペンタジエン単位は、該樹脂を構成する単位の全ての中で質量で最大量を占める。同様に、本願で述べるように、炭化水素樹脂は、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン及びその混合物の群から選択される主単位を含むことができ、このシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン及びその混合物の群から選択される単位の合計は、単位の全ての中で質量で最大数を占める。
用語「主モノマー」は、総ポリマー中、最大質量分率を示すモノマーを指す。逆に、「マイナー」モノマーは、ポリマー中で最大モル分率を示さないモノマーである。
「をベースとする組成物」という表現は、用いた種々の基本成分のその場反応の混合物及び／又は生成物を含む組成物を指し、これらの成分の一部は、開始時に調製されたままの組成物を改変し得る組成物の製造の種々の段階中又はその後の硬化中に、相互に、少なくとも部分的に、反応することができ及び／又は反応するよう意図されている。従って、後述する組成物は、非架橋状態と架橋状態で異なる可能性がある。
明示的に別段の指示がない限り、示す全ての百分率(%)は、質量百分率(「wt.%」)である。さらに、表現「aとbの間」によって表される値のいずれの範囲もa超からb未満に及ぶ値の範囲を意味し(すなわち、限界値a及びbは除外され)、一方で表現「a～b」によって表される値のいずれの範囲もaからbまでに及ぶ値の範囲を意味する(すなわち、厳密な限界値a及びbを包含する)。
ゴム組成物
本発明のタイヤは、後述するように、少なくとも特殊エラストマーマトリックスと特殊炭化水素樹脂とをベースとするゴム組成物を含む。前記ゴム組成物は、当業者に周知の種々の任意成分を含んでもよい。それらの一部につても後述する。
炭化水素樹脂
炭化水素樹脂は、石油精製流からの蒸留分、C4、C5及びC6環状オレフィン並びにその混合物から成る群より選択される環状モノマーをベースとし、かつ炭化水素樹脂は、下記：(1)12モル%≦H Ar≦19モル%、(2)Tg≧95-2.2*(H Ar)、(3)Tg≧-53+(0.265*Mn)及び(4)300g/モル≦Mn≦450g/モルによって表される、芳香族プロトン含量(H Ar、モル%で表される)、ガラス転移温度(Tg、℃で表される)及び数平均分子量(Mn、g/モルで表される)を有する。
「をベースとする炭化水素樹脂」という表現は、提案モノマー、すなわち、環状モノマー及び／又は芳香族モノマーの重合の結果として生じるポリマーを指し、該モノマーは重合反応後にポリマー中のそれらの対応単位に変化する。環状モノマー及び／又は芳香族モノマーのこのような重合が、対応する環状単位及び／又は芳香族単位を含む炭化水素樹脂をもたらすことになる。
本願で使用する場合、用語「環状モノマー」は蒸留分並びに／又はC5及びC6環状オレフィン、ジオレフィン、ダイマー、コダイマー、及びトリマーの合成混合物を指す。さらに詳細には、環状モノマーとしては、限定するものではないが、シクロペンテン、シクロペンタジエン(「CPD」)、ジシクロペンタジエン(「DCPD」)、シクロヘキセン、1,3-シクロヘキサジエン、1,4-シクロヘキサジエン、メチルシクロペンタジエン(「MCPD」)、ジ(メチルシクロペンタジエン)(「MCPDダイマー」)、並びにCPD及び／又はMCPDとブタジエン等のC4環状化合物、ピペリレン等のC5環状化合物とのコダイマーが挙げられる。典型的環状モノマーはシクロペンタジエンである。任意に、環状モノマーが置換されることがある。ジシクロペンタジエンは、エンド形又はオキソ形のどちらでもあり得る。
置換環状モノマーには、C1-C40直鎖、分岐鎖、又は環状アルキル基で置換されたシクロペンタジエン及びジシクロペンタジエンが含まれる。ある態様では、置換環状モノマーは1つ以上のメチル基を有し得る。ある態様では、環状モノマーは、シクロペンタジエン、シクロペンタジエンダイマー、シクロペンタジエン-C4コダイマー、シクロペンタジエン-C5コダイマー、シクロペンタジエン-メチルシクロペンタジエンコダイマー、メチルシクロペンタジエン-C4コダイマー、メチルシクロペンタジエン-C5コダイマー、メチルシクロペンタジエンダイマー、シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエントリマー及びコダイマー、並びに／又はその混合物から成る群より選択される。
ある態様では、環状モノマーは、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキセン、1,3-シクロヘキサジエン、1,4-シクロヘキサジエン、メチルシクロペンタジエン、ジ(メチルシクロペンタジエン)及びその混合物から成る群より選択される。ある態様では、環状モノマーは、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン、及びメチルシクロペンタジエンから成る群より選択される。ある態様では、環状モノマーはシクロペンタジエンである。
ある態様では、炭化水素樹脂は、10wt.%と90wt.%の間の量で環状モノマーを含む。ある態様では、炭化水素樹脂は、25wt.%と80wt.%の間の量で環状モノマーを含む。
ある態様では、炭化水素樹脂は、10wt.%と90wt.%の間の量でジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン、及び／又はメチルシクロペンタジエンを含む。ある態様では、炭化水素樹脂は、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン、及び／又はメチルシクロペンタジエンを25wt.%と80wt.%の間の量で含む。ある態様では、炭化水素樹脂は、メチルシクロペンタジエンを0.1wt.%と15wt.%の間の量で含む。ある態様では、炭化水素樹脂は、メチルシクロペンタジエンを0.1wt.%と5wt.%の間の量で含む。
対象炭化水素樹脂は、本願に記載どおりに1種以上の複合コポリマーを調製するために使用する1種以上の環状モノマーを含む。複合コポリマーの構成、すなわち、コポリマーの微細構造は、樹脂に含まれるモノマーのタイプ及び量によって制御可能である。しかしながら、ポリマー鎖中のモノマー配置はランダムであり、ポリマー微細構造のさらなる複雑さをもたらす。
ある態様では、炭化水素樹脂は、さらに芳香族モノマーを含む。ある態様では、芳香族モノマーは、オレフィン芳香族化合物、芳香族蒸留分及びその混合物から成る群の中で選択される。
ある態様では、炭化水素樹脂は、芳香族モノマーを10wt.%と90wt.%の間の量で含む。ある態様では、炭化水素樹脂は、芳香族モノマーを20wt.%と75wt.%の間の量で含む。
ある態様では、芳香族モノマーは芳香族蒸留分である。ある態様では、炭化水素樹脂は、スチームクラッキングしてから分別蒸留によって135℃～220℃の範囲で沸騰する留分を分離することによって得られるもののような、石油精製流からの芳香族蒸留分を含む。ある態様では、芳香族蒸留分成分は、スチレン、スチレンのアルキル置換誘導体、インデン、インデンのアルキル置換誘導体及びその混合物の少なくとも1種を含む。ある態様では、芳香族蒸留分成分は、4wt.%～7wt.%のスチレン、20wt.%～30wt.%のスチレンのアルキル置換誘導体、10wt.%～25wt.%のインデン、5～10wt.%のインデンのアルキル置換誘導体及び35wt.%～45wt.%の非反応性芳香族化合物を含む。
ある態様では、芳香族モノマーは、インデン誘導体、ビニル芳香族化合物及びその混合物から成る群より選択されるオレフィン芳香族化合物を含む。
ある態様では、芳香族モノマーは下記式(I)で表されるインデン誘導体を含む。
Figure 2024505505000001
 (I)
式中、R1及びR2は、互いに独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表す。例えば該化合物は、1H-インデン；1-メチル-1H-インデン；アルキルインデン；5-(2-メチルブタ-2-エニル)-1H-インデン；5,6,7,8-テトラヒドロ-1H-シクロペンタナフタレン；4H-インデン-5-ブタン-1-オール又はその誘導体であり得る。
ある態様では、芳香族モノマーは下記式(II)で表されるビニル芳香族化合物を含む。
Figure 2024505505000002
 (II)
式中、R3及びR4は、互いに独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表す。α-メチルスチレン又は芳香環に1つ以上の置換基を有する置換α-メチルスチレンが、特に置換基がアルキル、シクロアルキル、アリール、又はその組み合わせ基から選択され、置換基1つ当たりそれぞれ1～8個の炭素原子を有する場合に適している。非限定例としては、α-メチルスチレン、α-メチル-4-ブチルスチレン、α-メチル-3,5-ジ-t-ベンジルスチレン、α-メチル-3,4,5-トリメチルスチレン、α-メチル-4-ベンジルスチレン、α-メチル-4-クロロヘキシルスチレン、及び／又はその混合物が挙げられる。本炭化水素樹脂は、様々な方法論を用いて調製することができる。例えば、オレフィン芳香族化合物、置換ベンゼン及び芳香族蒸留分と併用するか又はこれらの非存在下で環状供給流の熱重合を利用することができる。下記実施例で述べるように、様々な樹脂を調製して所望の分子量及び特定のタッキファイヤー曇点を達成することができる。詳細には、下表2A、2B、3A及び3Bは、供給流、重合条件及び本炭化水素樹脂の最終特性を記述する。
ベースポリマーとの不適合性は、低分子量及び加工し易さが望ましい場合に高Tgを有する樹脂に対する用途を制限する恐れがある。本炭化水素樹脂は、以前に記載されていないTgとMnの新規組み合わせによりこの欠点を克服する。
詳細には、炭化水素樹脂は、12モル%と19モル%の間に含まれる、パーセントで表される芳香族プロトン含量(「H Ar」)を有する。さらに、炭化水素樹脂は、ガラス転移温度(「Tg」)と芳香族プロトン含量(「H Ar」)及びガラス転移温度(「Tg」)と数平均分子量(「Mn」)によって定義される。さらに詳細には、本炭化水素樹脂は、Tg≧95-2.2*(H Ar)；Tg≧-53+(0.265*Mn)、及び300g/モル≦Mn≦450g/モルと定義され、ここで、Tgは、℃で表される樹脂のガラス転移温度であり、H Arは、樹脂中の芳香族プロトン含量を表し、Mnは、樹脂の数平均分子量を表す。
ある態様では、炭化水素樹脂は、70℃～95℃、好ましくは70℃～90℃のガラス転移温度(Tg)を有する。
ある態様では、炭化水素樹脂は、1000g/モル未満のz平均分子量(Mz)を有する。
ある態様では、炭化水素樹脂は、下記追加特徴の少なくとも1つ、好ましくは全てを有する：
－ 350g/モルと420g/モルの間の数平均分子量(Mn)、
－ Tg≧100-2.2*(H Ar)で表されるガラス転移温度(Tg)、
－ Tg≧-32+(0.265*Mn)で表されるガラス転移温度(Tg)。
上述したように、本ゴム組成物は、1種以上の本炭化水素樹脂を含む。
ゴム組成物中の炭化水素樹脂の含量は、15phr～150phr、25phr～120phr、40phr～115phr、50phr～110phr、及び65phr～110phrに及ぶ範囲内であり得る。本炭化水素樹脂が15phr未満では、本炭化水素樹脂の効果が不十分になり、ゴム組成物がグリップの問題を抱える可能性がある。150phr超では、組成物は、本炭化水素樹脂を組成物に容易に組み入れることに関して製造困難を呈する可能性がある。
エラストマー
本発明のタイヤは、上述したように少なくともエラストマーマトリックスと特殊炭化水素樹脂とをベースとするゴム組成物を含む。エラストマーについてさらに後述する。本発明のタイヤの組成物は、単一エラストマー又は数種のエラストマーの混合物を含有してよく、エラストマーマトリックスと称する。
本願で使用する場合、用語「エラストマー」及び「ゴム」を互換的に用いる。それらは当業者に周知である。
「ジエンエラストマー」は、少なくとも部分的にジエンモノマー(共役しているかどうかにかかわらず、2つの炭素-炭素二重結合を有するモノマー)に起因するエラストマー(ホモポリマー又はコポリマー)を指す。ジエンエラストマーは、50%モル含量超の単位を有する共役ジエンモノマーに起因して「高度に不飽和」であり得る。
ジエンエラストマーは下記2つのカテゴリーに分類することができる：「本質的に不飽和」又は「本質的に飽和」。「本質的に不飽和」は、一般的に、少なくとも部分的に15%(モル%)を超える含量のジエン起源(共役ジエン)単位を有する共役ジエンモノマーから生じるジエンエラストマーを意味するものと理解され；従って、ブチルゴム又はジエンとα-オレフィンとのEPDMタイプのコポリマーのようなジエンエラストマーは前述の定義に該当せず、特に「本質的に飽和した」ジエンエラストマー(低含量又は超低含量、常に15%未満のジエン起源単位)と記述し得る。「本質的に不飽和」のジエンエラストマーというカテゴリーでは、「高度に不飽和」のジエンエラストマーは、特に50%を超える含量のジエン起源単位(共役ジエン)を有するジエンエラストマーを意味するものと理解される。
上記定義を考慮すると、当業者に周知なように、ジエンエラストマーはさらに特に下記を意味するものと理解される：
(a)4～12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られるあらゆるホモポリマー；
(b)1種以上の共役ジエン相互の共重合又は1種以上の共役ジエンと8～20個の炭素原子を有する1種以上のビニル芳香族化合物との共重合によって得られるあらゆるコポリマー；
(c)例えば、エチレン及びプロピレンと上記タイプの非共役ジエンモノマー、例えば、特に、1,4-ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン又はジシクロペンタジエンとから得られるエラストマーのような、エチレン及び3～6個の炭素原子を有するα-オレフィンと6～12個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーとの共重合によって得られる三元コポリマー；
(d)イソブテンとイソプレンのコポリマー(ブチルゴム)及び同様にこのタイプのコポリマーのハロゲン化型、特に塩化型又は臭化型。
本発明の目的では、タイヤ組成物は、ブタジエンとビニル芳香族モノマーとの少なくとも1種のコポリマーを50～100phr含み、0質量%と5質量%の間の含量のビニル芳香族単位及び-110℃～-70℃に及ぶ範囲内のTgを有するエラストマーマトリックスを含む。従って、ブタジエンとビニル芳香族モノマーとの前記コポリマーは、95質量%から100質量%未満のジエン単位及び0質量%超から5質量%までのビニル芳香族単位を含有し得る。
例えば、以下のものは、ビニル芳香族化合物として適している：スチレン、オルト-、メタ-又はパラ-メチルスチレン、「ビニルトルエン」市販混合物、パラ-(tert-ブチル)スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン又はビニルナフタレン。好ましくは、ブタジエンとビニル芳香族モノマーとのコポリマーのビニル芳香族モノマーはスチレンである。
エラストマーは、使用する重合条件によって、特に変性剤及び／又はランダム化剤の存否によって並びに利用する変性剤及び／又はランダム化剤の量によって決まるいずれの微細構造をも有し得る。例えば、エラストマーはブロック、ランダム、序列又は微細序列(microsequential)エラストマーであってよく、分散系中又は溶液中で調製可能である。ジエンとビニル芳香族化合物とをベースとする、特にブタジエンとスチレンを含有するコポリマーの場合、優先的にこれら2種のモノマーはランダムに分布している。
ブタジエンとビニル芳香族モノマーとのコポリマーは、当業者に知られるカップリング剤及び／又は星状分岐剤若しくは官能化剤を介して導入される基によってカップリング及び／又は星状分岐若しくは官能化され得る。この基は、線状の主エラストマー鎖の末端に位置し得る。その結果ジエンエラストマーが鎖末端官能化されていると明記されることになる。これは一般的にリビングエラストマーと官能化剤の反応によって得られるエラストマー、すなわちあらゆる少なくとも単官能性分子であり、官能基は、リビング鎖末端と反応することで当業者に知られているあらゆるタイプの化学基である。
この基は、線状の主エラストマー鎖内に位置してもよい。その結果「鎖末端」位置とは対照的に、ジエンエラストマーは鎖の中間でカップリング又は官能化されていると明記されることになるが、基はエラストマー鎖の正確に中央に位置するわけではない。これは、一般的にリビングエラストマーの2つの鎖とカップリング剤の反応によって得られるエラストマー、すなわち少なくとも二官能性分子であり、官能基は、リビング鎖末端と反応することで当業者に知られているあらゆるタイプの化学基である。
この基が、n個のエラストマー鎖(n＞2)が結合している中心となり、星状分岐構造を形成し得る。その結果ジエンエラストマーが星状分岐されていると明記されることになる。これは、一般的にリビングエラストマーのn個の鎖と星状分岐剤の反応によって得られるエラストマー、すなわちあらゆる多官能性分子であり、官能基は、リビング鎖末端と反応することで当業者に知られているあらゆるタイプの化学基である。
リビングエラストマーに関して反応性である1つより多くの官能基を含む薬剤による官能化反応は、官能化エラストマーの直鎖を構成する鎖末端で官能化されたエンティティーと鎖の中間で官能化されたエンティティーの混合物、及び適切な場合は、星状分岐エンティティーをももたらすことを当業者なら理解するであろう。操作条件、主に官能化剤とリビング鎖のモル比に応じて、特定のエンティティーが混合物中で優勢になる。
優先的に、本発明の目的では、ブタジエンとビニル芳香族モノマーとの前記コポリマーは、-110℃～-80℃、好ましくは-95℃～-80℃に及ぶ範囲内のTgを有する。
同様に好ましくは、ブタジエンとビニル芳香族モノマーとの前記コポリマーは、50～80に及ぶ範囲内のムーニー粘度を有する。本記述では、ムーニー粘度は、化合物、特に本発明の役に立つブタジエンとビニル芳香族モノマーとのコポリマーのML(1+4)100℃ムーニー粘度を意味するものとし、規格ASTM D1646に従って測定される。
好ましい実施形態によれば、ブタジエンとビニル芳香族モノマーとの前記コポリマーは、コポリマーの総質量に対して1～4質量%の含量のビニル芳香族単位、及びまたジエン部分に対して、8～15質量%の範囲、好ましくは10～15質量%の範囲の含量のビニル単位を有する。
好ましくは、ブタジエンとビニル芳香族モノマーとの前記コポリマーの少なくとも70質量%が、優先的にアルコキシシラン基で官能化され、場合により部分的又は全体的に加水分解されてシラノールを与え、アルコキシシラン基は、補強フィラーと相互作用する能力がある別の官能基を有するか又は有さず、アルコキシシラン基は、ケイ素原子を介してジエンエラストマーに結合している。優先的には、ブタジエンとビニル芳香族モノマーとの前記コポリマーは、主に鎖の中間で官能化される。これらのエラストマーの微細構造は、極性薬剤の存否及びアニオン重合ステップ中に利用する極性薬剤の量によって決まり得る。優先的に、ジエンエラストマーがジエンとスチレンをベースとするときは、重合ステップ中に好ましくは8%と15%の間、好ましくは10%と15%の間で1,2-結合の含量を保持しながら極性薬剤がポリマー鎖に沿ったスチレンのランダム分布を促すような量で極性薬剤を使用する。
用語「都合よく補強フィラーと相互作用するアルコキシシラン基」又は「補強フィラーと相互作用する能力がある官能基」は、フィラーを用いて補強されたゴム組成物内で、前記フィラーとの物理的又は化学的結合を形成する能力があるあらゆる他のアルコキシシラン基又は官能基、優先的にアミンを意味すると理解される。この相互作用は、例えば、前記官能基とフィラーに存在する官能基との間の共有結合、水素結合、イオン結合及び／又は静電結合を介して確立され得る。
アルコキシシラン基のアルコキシ基は、式R'O-のものであってよく、式中、R'は、置換若しくは非置換C1-C10、又はC1-C8アルキル基、好ましくはC1-C4アルキル基、より優先的にはメチル及びエチルを表す。
上記他の官能基は、例えばアミン、チオール、ポリオキシエチレン又はポリエーテル基であり得る。非常に優先的に、補強フィラーと相互作用する能力がある他の官能基は、一級、二級又は三級アミンである。本発明のこの異形は、ヒステリシス特性の改善のために特に有利である。
本記述では、一級又は二級アミンは、当業者に既知の保護基で保護され又は保護されていない一級又は二級アミンを意味するものとする。
二級又は三級アミンとして、C1-C10、好ましくはC1-C4アルキル基、より優先的にはメチル若しくはエチル基で置換されたアミン、或いは窒素原子及び少なくとも1個の炭素原子、好ましくは2～6個の炭素原子を含有するヘテロ環を形成している環状アミンを挙げることができる。例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、プロピルアミノ、ジプロピルアミノ、ブチルアミノ、ジブチルアミノ、ペンチルアミノ、ジペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、ジヘキシルアミノ又はヘキサメチレンアミノ基、好ましくはジエチルアミノ及びジメチルアミノ基が適している。
好ましくは、補強フィラーと相互作用する能力がある官能基は、三級アミン官能基、好ましくはジエチルアミン又はジメチルアミンである。
本発明の異形によれば、補強フィラーと相互作用する能力がある官能基、優先的に一級、二級又は三級アミンは、ジエンエラストマーに直接結合しているケイ素原子自体に直接結合している。
本発明の別の異形によれば、補強フィラーと相互作用する能力がある官能基、優先的に一級、二級又は三級アミンと、ジエンエラストマーに結合しているケイ素原子とは、原子又は原子群であり得るスペーサー基を介して互いに連結される。スペーサー基は、飽和又は不飽和、環状又は非環状、直鎖又は分岐鎖の二価C1-C18脂肪族炭化水素系基又は二価C6-C18芳香族炭化水素系基であってよく、1つ以上の芳香族基及び／又は1つ以上のヘテロ原子を含有してよい。炭化水素系基は任意に置換されてよい。
好ましくは、ブタジエンとビニル芳香族モノマーとの前記コポリマーは、ブタジエンとビニル芳香族モノマーとのコポリマーの総質量に対して0質量%超かつ30質量%まで(さらに優先的には0%と20%の間)の、ブタジエンとビニル芳香族モノマーとの星状分岐コポリマーを含む。
好ましくは、ブタジエンとビニル芳香族モノマーとの前記コポリマーは、エラストマーマトリックス中に、75～100phr、好ましくは90～100phr、さらに良くは100phrの総含量で存在する。
エラストマーマトリックスがそれらを含むとき、ブタジエンとビニル芳香族モノマーとのコポリマーの補足エラストマーは、当業者に知られるいずれのエラストマーであってもよく、特にポリブタジエン、天然若しくは合成ポリイソプレン、イソプレンコポリマー、本発明に既に必要とされるもの以外のブタジエンコポリマー、及びその混合物から成る群より選択されるエラストマーであってよい。好ましくは、これらの補足エラストマーは、-70℃超のTgを有するポリブタジエン、天然若しくは合成ポリイソプレン、イソプレンとビニル芳香族モノマーとのコポリマー、ブタジエンとビニル芳香族モノマーとのコポリマー、及びその混合物から成る群より選択される。
補強フィラー
組成物は、補強フィラーを含むことができる。タイヤの製造に使用できるゴム組成物を補強するその能力で知られているいずれのタイプの補強フィラー、例えばカーボンブラック等の有機フィラー、シリカ若しくはアルミナ等の無機補強フィラー、又はこれら2タイプのフィラーのブレンドをも利用してよい。
本願で述べるように、補強フィラーは、シリカ、カーボンブラック及びその混合物から成る群より選択可能である。
補強フィラーの含量は、5phr～200phr、40～160phrに及ぶ範囲内であり得る。ある態様では、補強フィラーはシリカであり、ある態様では、40phr～150phrに及ぶ範囲内の含量である。本願で提供する組成物は、少量のカーボンブラックを含むことができ、この場合、ある態様では、含量は0.1phr～10phrに及ぶ範囲内である。
全てのカーボンブラック、特に「タイヤグレード」ブラックがカーボンブラックとして適している。後者の中で、例えば、N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347又はN375ブラック等のような100、200又は300系列(ASTMグレード)の補強カーボンブラック、目標用途によっては、より高系列のブラック(例えば、N660、N683又はN772)についてさらに詳細に言及することになる。カーボンブラックは、イソプレンエラストマーに例えば、マスターバッチの形で既に組み込まれている可能性がある(例えば、出願WO 97/36724又はWO 99/16600参照)。
本ゴム組成物は、1タイプのシリカ又は数種のシリカのブレンドを含むことができる。使用するシリカは、いずれの補強シリカであってもよく、特にそれぞれ450m2/g未満、例えば30m2/g～400m2/gであるBET表面積及びCTAB比表面積を示すいずれの沈降シリカ又はヒュームドシリカであってもよい。高分散性沈降シリカ(「HDS」)として、例えば、Degussaからの「Ultrasil 7000」及び「Ultrasil 7005」シリカ、Rhodiaからの「Zeosil 1165MP」、「1135MP」及び「1115MP」シリカ、PPGからの「Hi-Sil EZ150G」シリカ、Huberからの「Zeopol 8715」、「8745」及び「8755」シリカ、例えば、出願EP-A-0735088に記載のアルミニウムで「ドープされた」シリカのような処理沈降シリカ、又は出願WO 03/16837に記載の高比表面積を有するシリカに言及することになる。シリカは、45m2/gと400m2/gの間、好ましくは60m2/gと300m2/gの間のBET比表面積を有し得る。
本ゴム組成物は、任意に(カップリング剤に加えて)カップリング活性化剤、無機フィラー被覆剤並びにゴムマトリックス中のフィラーの分散の改善及び組成物の粘度の低減によって原料のままの状態で加工されるそれらの能力を改善できる他のいずれの加工助剤をも含むこともでき、これらの薬剤は、例えば、加水分解性シラン、例えばアルキルアルコキシシラン、ポリオール、脂肪酸、ポリエーテル、一級、二級若しくは三級アミン、又は加水分解したか又は加水分解性のポリオルガノシロキサンである。
特に、例えば、出願WO 03/002648(又はUS 2005/016651)及びWO 03/002649(又はUS 2005/016650)に記載されているような、それらの特殊構造に応じて「対称性」又は「非対称性」と呼ばれるシランポリスルフィドを利用することができる。
また、下記定義に限定されるものではないが、下記一般式IIIに相当する、「対称性」と呼ばれるシランポリスルフィドが特に適している。
(III) Z－A－Sx－A－Z
式中、
－xは、2～8(例えば2～5)の整数であり；
－Aは、二価炭化水素基(例えばC1-C18アルキレン基又はC6-C12アリーレン基、さらに特にC1-C10アルキレン、特にC1-C4アルキレン、特にプロピレン)であり；
－Zは、下記式：
Figure 2024505505000003
の1つに相当する。
式中：
－R1基は、置換され又は置換されず、同一又は互いに異なり、C1-C18アルキル、C5-C18シクロアルキル又はC6-C18アリール基(例えばC1-C6アルキル、シクロヘキシル又はフェニル基、特にC1-C4アルキル基、さらに特にメチル及び／又はエチル)を表し、
－R2基は、置換され又は置換されず、同一又は互いに異なり、C1-C18アルコキシ又はC5-C18シクロアルコキシ基(例えばC1-C8アルコキシ及びC5-C8シクロアルコキシから選択される基、例えばC1-C4アルコキシから選択される基、特にメトキシ及びエトキシ)を表す。
上記式(III)に相当するアルコキシシランポリスルフィドの混合物、特に通常の市販混合物の場合、「x」指数の平均値は、例えば2と5の間、約4の分数である。しかしながら、有利には、アルコキシシランジスルフィド(x=2)と混合することができる。例としては、ビス((C1-C4)アルコキシ(C1-C4)アルキルシリル(C1-C4)アルキル)ポリスルフィド(特にジスルフィド、トリスルフィド又はテトラスルフィド)、例えば、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)又はビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィド等のシランポリスルフィドが挙げられる。これらの化合物の中で、特に式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2のビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(TESPTと略記)、又は式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2のビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(TESPDと略記)を利用することができる。他の例としては、ビス(モノ(C1-C4)アルコキシルジ(C1-C4)アルキルシリルプロピル)ポリスルフィド(特にジスルフィド、トリスルフィド又はテトラスルフィド)、さらに特にビス(モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、例えば特許出願WO 02/083782(又はUS 2004/132880)に記載のものが挙げられる。アルコキシシランポリスルフィド以外のカップリング剤として、公開特許出願WO 02/30939(又はUS 6 774 255)及びWO 02/31041(又はUS 2004/051210)に記載されているような二官能性POS(ポリオルガノシロキサン)或いはヒドロキシシランポリスルフィド(上式III中、R2＝OH)、或いは例えば公開特許出願WO 2006/125532、WO 2006/125533及びWO 2006/125534に記載されているような、アゾジカルボニル官能基を有するシラン又はPOSも挙げられる。
本組成物中のカップリング剤の含量は1phr～15phr、及び3phr～14phrであり得る。
さらに、フィラーは、別の性質、特に有機の補強フィラー製であり得る。但しこの補強フィラーはシリカの層で被覆されるか或いはフィラーとエラストマーの間の結合を形成するためにカップリング剤の使用を必要とするその表面に官能部位、特にヒドロキシル部位を含むことが条件である。
補強フィラーが与えられる物理的状態は、それが粉末、ミクロパール、顆粒、ビーズの形態であれ、及び／又は他のいずれの適切な高密度化形態であれ、重要でない。
架橋系
本願で提供するゴム組成物においては、ゴム組成物用のいずれのタイプの架橋系をも使用することができる。
架橋系は、加硫系であり得、すなわち硫黄(又は硫黄供与剤)及び一次加硫促進剤をベースとする。種々の既知の二次加硫促進剤又は加硫活性化剤、例えば酸化亜鉛、ステアリン酸若しくは同等化合物、又はグアニジン誘導体(特にジフェニルグアニジン)等をこの基本加硫系に添加してよく、後述するように、第1の非生産的段階中及び／又は生産的段階中に組み込まれる。
0.5phrと10phrの間、0.5phrと5phrの間、特に0.5phrと3phrの間の含量で硫黄を使用することができる。
組成物の加硫系は、1種以上の追加促進剤、例えばチウラム、ジチオカルバミン酸亜鉛誘導体、スルフェンアミド、グアニジン又はチオホスファートのファミリーの化合物を含むこともできる。特に、硫黄の存在下でジエンエラストマーの加硫の促進剤として作用する能力があるいずれの化合物をも、特にチアゾールタイプの促進剤及びまたそれらの誘導体、チウラムタイプの促進剤、並びにジチオカルバミン酸亜鉛を利用してよい。これらの促進剤は、2-メルカプトベンゾチアゾールジスルフィド(「MBTS」と略記)、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(「CBS」と略記)、N,N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(「DCBS」と略記)、N-(tert-ブチル)-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(「TBBS」と略記)、N-(tert-ブチル)-2-ベンゾチアゾールスルフェンイミド(「TBSI」と略記)、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛(「ZBEC」と略記)及びこれらの化合物の混合物から成る群より選択される。スルフェンアミドタイプの一次促進剤を利用する。
ゴム組成物は、特にトレッドの製造を意図したエラストマー組成物に慣用される通常の添加剤、例えば、顔料、保護剤、例えばオゾン防止ワックス、化学的オゾン防止剤又は酸化防止剤等、上述したもの以外の可塑剤、抗疲労剤、補強樹脂、又はメチレン受容体(例えばノボラック型フェノール樹脂)若しくは供与体(例えばHMT又はH3M)等の全て又は一部を任意に含むことができる。
ゴム組成物は可塑化系を含むこともできる。この可塑化系は、上記特殊炭化水素系樹脂に加えて、20℃超のTgを有する炭化水素系樹脂、及び／又は可塑化油で構成され得る。
当然に、組成物は、単独で又はタイヤの製造に使用できるいずれの他のゴム組成物とのブレンド(すなわち、混合物)でも使用することができる。
本願に記載のゴム組成物は、「未硬化」又は非架橋状態(すなわち、硬化前)でも、「硬化」又は架橋、或いは加硫状態(すなわち、架橋又は加硫後)でもあり得る。
ゴム組成物の調製
ゴム組成物は、適切なミキサー内で、下記2つの連続調製段階：110℃と200℃の間、例えば130℃と180℃の間の最大温度までの高温における第1の熱機械加工又は混練段階(「非生産的」段階と称することもある)、次に続くより低い温度、典型的に110℃未満、例えば60℃と100℃の間の温度での、最終段階中に架橋又は加硫系が組み込まれる第2の機械加工段階(「生産的」段階と称することもある)を利用して製造される。該段階は、例えば、出願EP-A-0 501 227、EP-A-0 735 088、EP-A-0 810 258、WO 00/05300又はWO 00/05301に記載されている。
第1の(非生産的)段階はいくつかの熱機械的段階で行なわれる。第1のステップ中に、エラストマー、補強フィラー及び炭化水素樹脂(並びに任意的にカップリング剤及び／又は架橋系以外の他の成分)が適切なミキサー、例えば通例の内部ミキサーに20℃と100℃の間、好ましくは25℃と100℃の間の温度で導入される。数分、すなわち0.5～2分後、かつ温度が90℃又は100℃まで上昇した後、20秒～数分にわたる混合中に、架橋系を除く他の成分(すなわち、全てではないが開始時に含められなかった残りの成分)が、一度に全て又は少しずつ添加される。この非生産的段階における混練の総持続時間は、180℃以下、好ましくは170℃以下の温度で2分と10分の間である。
このようにして得られた混合物の冷却後、次に低温(典型的に100℃未満)で、一般的にオープンミキサー等の外部ミキサー内で、架橋系が組み込まれる。合わされた混合物が次に例えば5分と15分の間の数分間混合される(生産的段階)。
このようにして得られた最終組成物は、引き続き、例えばシート又はスラブの形態で、特に実験室特徴づけのためにカレンダー加工されるか、或いは例えば、タイヤ用半完成品の製造に用いられるゴム異形要素(rubber profiled element)を形成するために押し出される。これらの製品は、次にタイヤの製造に使用してよく、タイヤの硬化前に層の相互に良好なタックを有するという利点がある。
架橋(又は硬化)は、特に硬化温度、採用する架橋系、検討中の組成物の架橋速度論或いはタイヤサイズの関数として、一般的に130℃と200℃の間の温度で、圧力下、変化し得るのに十分な時間、例えば、5分と90分の間の時間にわたって行なうことができる。
本発明に有用な試験方法
本炭化水素樹脂及び該炭化水素樹脂を含有する組成物の特徴を下記非限定例で実証する。これらの例で用いた試験方法及び実験手順を真下に記載する。
分子量分布(「MWD」)は表現Mw/Mnに相当する。表現Mw/Mnは、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比である。
重量平均分子量は下記式で与えられる。
数平均分子量は下記式で与えられる。
z平均分子量は下記式で与えられる。
前述の式中のniは、分子量Miの分子の数分率(number fraction)である。Mw、Mz、及びMnの測定値は、さらに後述するようにゲル浸透クロマトグラフィーによって決定する。
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)。分子量(Mw、Mn、Mw/Mn等)の分布及びモーメントは、屈折率(RI)及び紫外線(UV)検出器が納められた「Tosoh EcoSEC HLC-8320GPC」を用いて装備された室温(20℃)ゲル浸透クロマトグラフィーを使用することにより測定した。5μm 50Å；5μm 500Å；5μm 10E3Å；5μm Mixed-Dの4つの「Agilent PLgel」を順次使用した。「Aldrich」試薬グレードのテトラヒドロフラン(THF)を移動相として用いた。0.45μ「テフロン」フィルターを通してポリマー混合物を濾過し、GPC機器に入る前にオンラインデガッサーで脱気した。公称流速は1.0mL/分であり、公称注入体積は200μLだった。「EcoSEC」ソフトウェアで分子量の解析を行なった。
クロマトグラムの各点の濃度(c)は、ベースライン減算IR5ブロードバンドシグナル強度(I)から次式c＝βIを用いて計算した。式中「β」は、ポリスチレン標準物質で決定された質量定数である。溶出体積にわたる濃度クロマトグラフィーの積分面積比と、所定濃度に注入ループ体積を掛けたものに等しい注入質量とから質量回収率(mass recovery)を計算した。
分子量。分子量は、162、370、580、935、1860、2980、4900、6940、9960、18340、30230、47190＆66000kg/モルの一連の単分散ポリスチレン(PS)標準物質を用いて行なわれるカラム較正によるポリスチレン較正関係を利用することによって決定した。下記式を用いて各溶出体積での分子量「M」を計算する。
式中、添字「PS」を有する変数はポリスチレンを指し、添字のないものは試験サンプルに相当する。この方法では、aPS=0.67、KPS=0.000175であり、「a」及び「K」は一連の実験式から計算される(T. Sun, P. Brant, R. R. Chance、及びW. W. Graessley, 34(19) MACROMOLECULES 6812-6820 (2001))。詳細には、ポリエチレンについてはa/K=0.695/0.000579、ポリプロピレンについてはa/K=0.705/0.0002288である。特に断りのない限り、全ての濃度はg/cm3で表し、分子量はg/モルで表し、固有粘度はdL/gで表している。
DSC測定。下記DSC手順を用いて炭化水素樹脂のガラス転移温度(Tg)を決定した。約6mgの材料を1μlのアルミニウムサンプルパンに入れた。サンプルを示差走査熱量計(「Perkin Elmer」又は「TA Instrument」Thermal Analysis System)内に置き、23℃から200℃まで10℃/分で加熱し、200℃で3分間保持した。その後、サンプルを-50℃まで10℃/分で冷却した。サンプルを-50℃で3分間保持してから、第2の加熱サイクルのために-50℃から200℃まで10℃/分で加熱した。「TA Universal Analysis」で第2の加熱サイクルについて変曲点法を用いてTgを決定した。「TA Universal Analysis」機器に関する「ガラス転移」メニュー項目を用いて、DSCの開始、終了、変曲点、及びTgのシグナル変化を計算する。このプログラムは、第1及び第2の接線の交点である開始、第1及び第3の接線間の最も急勾配の傾斜を有する曲線部分である変曲点、並びに第2及び第3の接線の交点である終了の決定を可能にする。炭化水素樹脂のTgは、曲線の変曲点温度である。
芳香族プロトン(H AR)百分率：500MHzのNMR機器をTCE-d2(1,2-ジクロロエタン)又はCDCl3(クロロホルム)溶媒中25℃で用いて120回スキャンする。炭化水素樹脂のNMRデータは、20±1mgのサンプルを0.7mlのd-溶媒に溶かすことによって測定した。サンプルを5mmのNMR管中でTCE-d2にサンプルが溶解するまで25℃で溶かす。標準物質は使用しない。TCE-d2/CDCl3は、5.98又は7.24ppmにピークとして現れ、サンプル用の基準ピークとして用いた。芳香族プロトンの1H NMRシグナルは、8.5ppmと6.2ppmの間に位置する。エチレンプロトンは、6.2ppmと4.5ppmの間にシグナルを生じさせる。最後に、脂肪族プロトンに相当するシグナルは、4.5ppmと0ppmの間に位置する。各カテゴリーのプロトンの面積をこれらの面積の合計に関連付けすることによって各カテゴリーのプロトンの面積の%を単位として分布を与える。
軟化点。「軟化点」は、ASTM E-28により測定される環球法(Ring & Ball Method)に従って決定される、材料が流れるようになる℃で測定される温度である。経験則として、Tgと軟化点の間の関係は、近似的に、Tg＝軟化点－50℃である。
組成物の動的特性(硬化後)
動的特性G*及びtan(δ)maxは粘度分析計(「Metravib V A4000」)で規格ASTM D 5992-96に従って測定する。規格ASTM D 1349-99に従う温度条件(23℃)下、又は異なる温度で、10Hzの周波数にて、単純交互正弦せん断応力を施した加硫組成物のサンプル(4mmの厚さ及び10mmの直径を有する円筒試験片)の応答。変形掃引を0.1%から50%まで(前向きサイクル)行なってから、50%から0.1%まで(戻りサイクル)行なう。戻りサイクルについては、その後10%変形での剛性値を記録する。
10%変形及び23℃での剛性値が高いほど、組成物は良好な走破性(road handling)をもたらすことになる。性能ベース100に関して結果を表現する。すなわち、試験する種々の溶液の23℃でのG*10%(すなわち剛性、ひいては走破性)を引き続き比較するため、値100をコントロールに任意に割り当てる。ベース100における値は、演算(サンプルの23℃でのG*10%の値／コントロールの23℃でのG*10%の値)＊100に従って計算される。従って、より高い値は走破性能の改善を意味し、一方でより低い値は走破性能の低下を意味する。
10%変形及び40℃での剛性の値が高いほど、組成物は良好な走破性をもたらすことになる。性能ベース100に関して結果を表現する。すなわち、試験する種々の溶液の40℃でのG*10%(すなわち剛性、ひいては走破性)を引き続き比較するため、値100をコントロールに任意に割り当てる。ベース100における値は、演算(サンプルの40℃でのG*10%の値／コントロールの40℃でのG*10%の値)＊100に従って計算される。従って、より高い値は走破性能の改善を意味し、一方でより低い値は走破性能の低下を意味する。
下記例は、本発明の特定実施形態の種々の態様を強調する意図である。しかしながら、これらの例は、説明目的で含めたに過ぎず、特に別段の指示がない限り、本発明の範囲を限定する意図でないことを理解すべきである。
例1
先行技術の炭化水素樹脂の作製プロセスに関しては、それらを総モノマー含量に基づいて本質的に5質量%～25質量%のスチレン又は脂肪族若しくは芳香族置換スチレンと、95質量%～75質量%の、少なくとも50質量%のジシクロペンタジエンを含む環状ジオレフィン成分とから成る混合物を熱的に重合させることによって調製した(例えば、米国特許第6,825,291号参照)。この逐次モノマー添加手順を利用して炭化水素樹脂の分子量を制御した。このプロセスは面倒であるのみならず、炭化水素樹脂の広い多分散性をもたらす可能性がある。下表1は、得られた比較結果を要約する。
Figure 2024505505000008
例2：本発明の特殊炭化水素樹脂の分析
特定タッキファイヤーの軟化点又はTg及び分子量を獲得することで知られている熱重合ユニットで供給流を変えることによって炭化水素樹脂(HR)サンプル番号B、C、D、E、G及びHを調製した。熱重合ユニットにおける加工後に、タッキファイヤーを200℃で窒素ストリッピングした。炭化水素樹脂の特性を下表2A、2B、3A及び3Bに提供する。本願に記載の樹脂は、既知の方法(例えば、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed., Vol. 13, pp. 717-744参照)によって生成可能である。1つの方法は、石油留分を熱的に重合させることである。重合は、バッチ式、セミバッチ式又は連続式であり得る。熱重合は、160℃と320℃の間、例えば約260℃～280℃の温度で、0.5～9時間、多くの場合1.0～4時間行なわれることが多い。熱重合は、通常、不活性溶媒の存在下又は非存在下で行なわれる。
不活性溶媒は、60℃～260℃の沸点範囲を有してよく、イソプロパノール、トルエン、ヘプタン、Exxsol(商標)又はVarsol(商標)又はベース「ホワイトスピリット」2wt.%～50wt.%から選択可能である。溶媒は個々に又はこれらの組み合わせで使用可能である。
生成炭化水素樹脂は、任意に、不活性な脱芳香族又は非脱芳香族炭化水素溶媒、例えばExxsol(商標)又はVarsol(商標)又はベース「ホワイトスピリット」に、10%～60%まで変動する割合、例えば30質量%ポリマーの範囲で溶解させることができる。次に固定床連続反応器内で供給流を用いて、上昇流若しくは下降流液相で、又はトリクルベッド操作(trickle bed operation)で水素化を行なう。
水素化処理条件は、一般的に100℃～350℃、150℃～300℃、及び160℃～270℃の温度に幅がある反応を含む。反応器内の水素圧は2000psi(1.4×107Pa)を超えるべきでなく、例えば1500psi(1.0×107Pa)以下、及び／又は1000psi(6.9×106Pa)以下である。水素化圧力は水素純度の関数であり、所望水素圧を与えるために水素が不純物を含有する場合は全体的な反応圧力がより高いべきである。典型的に、使用する最適圧力は、約750psi(5.2×106Pa)と1500psi(1.0×107Pa)の間、及び／又は約800psi(5.5×106Pa)と約1000psi(6.9×106Pa)の間である。標準条件(25℃、1atm圧力)下での反応器への水素と供給体積の比は、典型的に約20～約200の範囲であり得る。本願に記載の炭化水素樹脂のさらなる典型的調製方法は、一般的に米国特許第6,433,104号に見られる。
下表2及び3は、比較炭化水素樹脂について供給流、重合条件及び得られた特性を含む。
Figure 2024505505000009
Figure 2024505505000010
表4及び5に示すように、比較例B*、C*及びD*は、スチレン及びビニルトルエンから成るビニル芳香族化合物供給流で調製した。比較例E*は、置換ベンゼン流及び芳香族蒸留分で調製したが、低Tg及び高%H Arであった。比較例A及びFは、オレフィン芳香族化合物流で調製したが、高%H Ar又は高Tgであった。ビニル芳香族化合物のホモオリゴマー化の相対反応速度は、本発明の反応条件下での環状化合物＆ビニル芳香族化合物の共重合より速い。形成されるホモオリゴマーは、至適HRに望まれるより高いMnを示す。ビニル芳香族モノマーの理論量の実質的に全てを環状化合物供給量と反応させて、望ましくない高分子量ポリマーを形成するホモ重合を最小限にすることが望ましい。
HRは、芳香族成分(オレフィン芳香族化合物、置換ベンゼン及び芳香族蒸留分)の有無にかかわらず、水素化シクロペンタジエン又は水素化シクロペンタジエン誘導体であり得る。
Figure 2024505505000011
Figure 2024505505000012
図1は、本炭化水素樹脂、比較樹脂及び先行技術のエラストマー組成物のTgとH Arの関連性を示すグラフである。図2は、本HR、比較樹脂及び先行技術の比較エラストマー組成物のTgとMnの関連性を示すグラフである。図3は、本炭化水素樹脂、比較樹脂及び先行技術のエラストマー組成物のTgとMzの関連性を示すグラフである。
例3：鎖の中間にアミノアルコキシシラン官能基があるTgが-88℃のSBRの調製
当業者によれば完全に撹拌されると推定される持続的に撹拌供給される32リットルの反応器に連続して、下記割合に従って、メチルシクロヘキサン、ブタジエン、スチレン及びテトラヒドロフルフリルエチルエーテルを導入する：ブタジエンの重量流量=4.013kg.時間-1、スチレンの重量流量=0.122kg.時間-1、モノマーの重量濃度=9.75wt.%、15ppmのテトラヒドロフルフリルエチルエーテル。第1の反応器の入口に存在する様々な成分によって導入されたプロトン性不純物を中和するために十分な量でn-ブチルリチウム(n-BuLi)を導入し；モノマー100g当たり850μmolのn-BuLiを導入する。
反応器内の平均滞留時間が35分になるように様々な流量を計算する。温度は95℃で維持する。重合反応器の出口でポリマー溶液のサンプルを取り出す。このようにして得られたポリマーに0.4phrの2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-(tert-ブチル)フェノール)及び0.2phrのN-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミンの添加による酸化防止処理を施す。このように処理したポリマーを次にスチームストリッピング操作によってその溶液から分離してからオープンミルで100℃にて乾燥させる。測定された「初期」固有粘度は1.98dl.g-1である。SEC技術により決定された数平均分子量Mnは、90000g.モル-1であり、多分散指数PIは1.90である。重合反応器の出口では、モノマー100g当たり440μmolの(3-N,N-ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシラン(カップリング及び星状分岐剤CA)のメチルシクロヘキサン中溶液をリビングポリマーの溶液に添加する(CA/Li=0.52)。
このようにして得られたポリマーに0.4phrの2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-(tert-ブチル)フェノール)及び0.2phrのN-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミンの添加による酸化防止処理を施す。このように処理したポリマーを引き続きスチームストリッピング操作によってその溶液から分離してから、オープンミルで100℃にて乾燥させる。
測定された「最終」固有粘度は2.52dl.g-1である。前記「初期」粘度に対する前記「最終」粘度の比と定義される粘度の急上昇は、この場合は1.27である。このポリマーAのムーニー粘度は70である。SEC技術により決定された数平均分子量Mnは168600g.モル-1であり、多分散指数PIは1.68である。このポリマーの微細構造はNIR法によって決定される。1,2-単位の含量は、ブタジエン単位に対して12.7%である。スチレンの重量による含量は2.1%である。このポリマーのガラス転移温度は-88℃である。ポリマーの冷却流量CF(1+6)100℃は0.52である。官能化後のエンティティーの分布は上記モデリング方法で与えられる：86%の官能鎖、その77%が鎖の中間の官能基があり、14%の星状分岐非官能鎖。
例4：典型的ゴム組成物
加硫系を除く全ての成分を内部ミキサーに導入してゴム組成物を製造する。加硫剤(硫黄及び促進剤)を外部ミキサーに低温(ミキサーの成分ロールは30℃である)で導入する。
表6に示す例の目的は、コントロール組成物(T1)の様々なゴム特性を本炭化水素樹脂Hを有する組成物(C1)の特性と比較することである。表6中の成分はphrで表している。硬化前後に測定した特性を表8に示す。
Figure 2024505505000013
(1)例3のSBR、官能化SBR、コポリマーの総質量に対して2.1質量%のスチレン単位及びブタジエン部分に対して12.7モル%の単位1,2のブタジエンを有し、-88℃のガラス転移温度Tgを有する。
(2)カーボンブラック、ASTM N234グレード
(3)シリカ、「Zeosil 1165 MP」、Solvayから、HDS型
(4)下表7に開示する炭化水素樹脂
Figure 2024505505000014
(5)N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン(「Santoflex 6-PPD」)、Flexsysから、及び2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン(TMQ)
(6)カップリング剤：「Si69」、Evonik-Degussaから
(7)ジフェニルグアニジン、「Perkacit DPG」、Flexsysから
(8)ステアリン、「Pristerene 4931」、Uniqemaから
(9)酸化亜鉛、工業グレード-Umicore
(10)N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(「Santocure CBS」、Flexsysから)
Figure 2024505505000015
コントロール組成物に関しては、本願に記載の炭化水素樹脂に従わない組成物T1は、他の組成物の性能を比較するためのベース100として役立つことに注意する。組成物C1は走破性能の10%超の改善を可能にすることに注意する。

Claims (15)

  1. 少なくとも、50～100phrのブタジエンとビニル芳香族モノマーとの少なくとも1種のコポリマーを含み、0～5質量%のビニル芳香族単位含量及び-110℃～-70℃の範囲内のTgを有するエラストマーマトリックスと、炭化水素樹脂とをベースとするゴム組成物を含むタイヤであって、前記炭化水素樹脂が、石油精製流からの蒸留分、C4、C5及びC6環状オレフィン並びにその混合物から成る群より選択される環状モノマーをベースとし、前記炭化水素樹脂が、下記：
    (1)12モル%≦H Ar≦19モル%、
    (2)Tg≧95-2.2*(H Ar)、
    (3)Tg≧-53+(0.265*Mn)及び
    (4)300g/モル≦Mn≦450g/モル。
    によって表される、芳香族プロトン含量(H Ar、モル%で表される)、ガラス転移温度(Tg、℃で表される)、及び数平均分子量(Mn、g/モルで表される)を有する、前記タイヤ。
  2. 前記炭化水素樹脂がさらに、70℃～95℃、好ましくは70℃～90℃のTgを特徴とする、請求項1に記載のタイヤ。
  3. 前記炭化水素樹脂がさらに、1000g/モル未満のZ平均分子量(Mz)を特徴とする、請求項1～2のいずれか1項に記載のタイヤ。
  4. 前記炭化水素樹脂が、10wt.%～90wt.%の量、好ましくは25wt.%～80wt.%の量で前記環状モノマー単位を含む、請求項1～3のいずれか1項に記載のタイヤ。
  5. 前記環状モノマーが、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキセン、1,3-シクロヘキサジエン、1,4-シクロヘキサジエン、メチルシクロペンタジエン、ジ(メチルシクロペンタジエン)及びその混合物から成る群より選択され；好ましくはジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン及びその混合物から成る群より選択され；好ましくは前記環状モノマーがシクロペンタジエンである、請求項1～4のいずれか1項に記載のタイヤ。
  6. 前記炭化水素樹脂が、メチルシクロペンタジエン単位を0.1wt.%～15wt.%、好ましくは0.1wt.%～5wt.%の量で含む、請求項1～5のいずれか1項に記載のタイヤ。
  7. 前記樹脂がさらに、好ましくは10wt.%～90wt.%の量、より好ましくは20wt.%～75wt.%の量の芳香族モノマーをベースとしている、請求項1～6のいずれか1項に記載のタイヤ。
  8. 前記芳香族モノマーが、オレフィン芳香族化合物、芳香族蒸留分及びその混合物から成る群より選択される、請求項7に記載のタイヤ。
  9. 前記芳香族モノマーが、芳香族蒸留分、好ましくはスチレン、スチレンのアルキル置換誘導体、インデン、インデンのアルキル置換誘導体、及びその混合物のうちの少なくとも1種を含む蒸留分であるか、又は前記芳香族モノマーが、インデン誘導体、ビニル芳香族化合物及びその混合物から成る群より選択されるオレフィン芳香族化合物を含む、請求項8に記載のタイヤ。
  10. 前記芳香族モノマーが、下記式(I)
    Figure 2024505505000016
     (I)
    （式中、R1及びR2は、互いに独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表す）
    のインデン誘導体、又は下記式(II)
    Figure 2024505505000017
     (II)
    （式中、R3及びR4は、互いに独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表す）
    のビニル芳香族化合物を含む、請求項9に記載のタイヤ。
  11. 前記炭化水素樹脂が、下記追加特徴：
    － 350～420g/モルの数平均分子量(Mn)、
    － Tg≧100-2.2*(H Ar)で表されるガラス転移温度(Tg)、
    － Tg≧-32+(0.265*Mn)で表されるガラス転移温度(Tg)
    のうちの少なくとも1つ、好ましくは全てを有する、
    請求項1～10のいずれか1項に記載のタイヤ。
  12. 前記炭化水素樹脂の含量が、15～150phr、好ましくは25～120phrの範囲内である、請求項1～11のいずれか1項に記載のタイヤ。
  13. ブタジエンとビニル芳香族モノマーとの前記コポリマーが、-110℃～-80℃、好ましくは-95℃～-80℃の範囲内のTgを有する、請求項1～12のいずれか1項に記載のタイヤ。
  14. ブタジエンとビニル芳香族モノマーとの前記コポリマーが、該コポリマーの総質量に対して1～4質量%のビニル芳香族単位含量、及びまたジエン部分に対して8～15質量%、好ましくは10～15質量%のビニル芳香族単位含量を有する、請求項1～13のいずれか1項に記載のタイヤ。
  15. ブタジエンとビニル芳香族モノマーとの前記コポリマーの少なくとも70質量%が官能化されており；好ましくは主に鎖の中間で官能化されており；好ましくはアルコキシシラン基で官能化されており、部分的又は全体的に加水分解されてシラノールが生じていてもよく、前記アルコキシシラン基は、補強フィラーと相互作用することができる別の官能基を有するか又は有さず、前記アルコキシシラン基は、ケイ素原子を介して前記ジエンエラストマーに結合している、請求項1～14のいずれか1項に記載のタイヤ。
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