JP2024080490A - チタン酸リチウム粉末、それを用いた電極、及び蓄電デバイス - Google Patents
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Abstract
【課題】蓄電デバイスの電極材料として用いられ、レート特性や低温入力特性を高めることができるチタン酸リチウム粉末、それを用いた電極、及び蓄電デバイスを提供する。【解決手段】Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、電気泳動法により測定される、前記チタン酸リチウム粉末の２５℃におけるゼータ電位の絶対値が４５ｍＶ以上で、かつ、次式（Ｉ）を満たすことを特徴とするチタン酸リチウム粉末。０．５μｍ ＜ Ｄ５０ ＜ １．７μｍ （Ｉ）（なお上記式中、Ｄ５０とは粒度分布において一次粒子の粒径の累積体積分布が５０％となる点の粒径を示す。）【選択図】なし
Description
本発明は、蓄電デバイスの電極材料等として好適なチタン酸リチウム粉末、それを用いた電極、及び蓄電デバイスに関する。
近年、蓄電デバイスの電極材料として種々の材料が研究されている。非水電解質二次電池に代表される蓄電デバイス向け電極材料の社会への提供により、国際連合が制定する持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の１７の目標のうち、目標１２（持続可能な生産消費形態を確保する）、目標３（あらゆる年齢のすべての人々の健康的な生活を確保し、福祉を促進する）、目標７（すべての人々の、安価かつ信頼できる持続可能な近代的エネルギーへのアクセスを確保する）、および目標１１（包摂的で安全かつ強靭（レジリエント）で持続可能な都市および人間居住を実現する）の達成に貢献することができる。その中でもチタン酸リチウムは、活物質材料として用いた場合に充放電時の体積膨張や収縮がほとんどなくかつ入出力特性に優れる点から、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ、ＢＥＶといった電気自動車用の蓄電デバイスの活物質材料として注目されている。
特に、電気自動車用の蓄電デバイスでは、更なる普及に向けて、急速充放電性能の向上や寒冷地向けに－３０℃といった極低温での性能改善が求められている。一般的にチタン酸リチウムを用いた蓄電デバイスは高いレートでの充放電が可能と知られているが、１０分以内での充放電可能な急速充放電や－３０℃といった極低温での動作性能など更なる改善が求められている。
特許文献１には、特定の一次粒子径とルチル化率を有する二酸化チタン粉とリチウム化合物との混合物を焼成して得られ、その一次粒子径が１．０μｍ以下であることを特徴とするチタン酸リチウムが開示されている。特許文献１によれば、充放電容量が一層高く、クーロン効率も高く、サイクル寿命に優れたチタン酸リチウムイオン二次電池用活物質が得られるとされている。
特許文献２には、負極活物質の表面に、アモルファスカーボンを含む被覆層を有し、ゼータ電位が０～－６０ｍＶであることを特徴するリチウムイオン電池用負極活物質が開示されている。特許文献２によれば、負極活物質の表面に所定の樹脂由来のカーボンからなり、所定の物性を有する被覆層を形成することで、充放電時の体積膨張や収縮に対する負極活物質への密着性及び追随性が高く、導電助剤、バインダー及び集電体との接触性及び密着性に優れ、更に、電解液の分解抑制効果が高いことから、優れたサイクル特性及びレート特性に加えて高いクーロン効率を実現することが可能なリチウムイオン電池用負極活物質が得られるとされている。
しかしながら、一次粒子径のみを規定した特許文献１のチタン酸リチウム粉末を蓄電デバイスの負極材料として適用した場合、昨今求められている急速充放電性能を満足せず、また、低温入力特性は改善できない。
アモルファスカーボンを含む被覆層を有し、ゼータ電位が規定された特許文献２においては、急速充放電や低温特性に関する記載は見られず、さらに、活物質として充放電時の体積変化が大きいシリコン材料を中心とした検討であり、チタン酸リチウムに関する知見も全く示されていない。
以上の点から、特許文献１及び特許文献２の負極活物質を使用した蓄電デバイスでは、チタン酸リチウムを活物質材料として用いた場合の急速充放電性能や低温入力特性を改善することはできない。
そこで本発明では、蓄電デバイスの電極材料として用いられ、レート特性や低温入力特性を高めることができるチタン酸リチウム（以降、ＬＴＯあるいはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と表記することがある）粉末、それを用いた電極、及び蓄電デバイスを提供することを目的とする。
本発明者らは、前記の目的を達成すべく製造条件などを詳細に種々検討した結果、チタン酸リチウム粉末のＤ５０が特定範囲を有し、かつ、特定範囲のゼータ電位を示すチタン酸リチウム粉末を見出した。そのチタン酸リチウム粉末を電極材料として適用された蓄電デバイスが、レート特性や低温入力特性を改善できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下の事項に関する。
（１）Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、電気泳動法により測定される、前記チタン酸リチウム粉末の２５℃におけるゼータ電位の絶対値が４５ｍＶ以上で、かつ、次式（Ｉ）を満たすことを特徴とするチタン酸リチウム粉末。
０．５μｍ ＜ Ｄ５０ ＜ １．７μｍ （Ｉ）
（なお上記式中、Ｄ５０とは粒度分布において一次粒子の粒径の累積体積分布が５０％となる点の粒径を示す。）
（２）前記チタン酸リチウム粉末において、粒子表面に、元素Ｍ１（Ｍ１はＡｌ、Ｍｏから選ばれるいずれか一つ以上）が局在化して存在し、かつ、元素Ｍ１の含有量が０．１質量％以上であることを特徴とする（１）に記載のチタン酸リチウム粉末。
（３）前記チタン酸リチウム粉末において、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により得られるピーク面積から換算されるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の定量値(％)とＬｉ２ＴｉＯ３の定量値（％）が、次式(II)の関係を満たすことを特徴とする（１）または（２）に記載のチタン酸リチウム粉末。
０．６≦ （Ｌｉ２ＴｉＯ３の定量値／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の定量値） × １００ ≦ ３．４ (II)
（４）（１）～（３）のいずれか一項に記載のチタン酸リチウム粉末を含むことを特徴とする電極。
（５）（４）に記載の電極を含むことを特徴とする蓄電デバイス。
０．５μｍ ＜ Ｄ５０ ＜ １．７μｍ （Ｉ）
（なお上記式中、Ｄ５０とは粒度分布において一次粒子の粒径の累積体積分布が５０％となる点の粒径を示す。）
（２）前記チタン酸リチウム粉末において、粒子表面に、元素Ｍ１（Ｍ１はＡｌ、Ｍｏから選ばれるいずれか一つ以上）が局在化して存在し、かつ、元素Ｍ１の含有量が０．１質量％以上であることを特徴とする（１）に記載のチタン酸リチウム粉末。
（３）前記チタン酸リチウム粉末において、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により得られるピーク面積から換算されるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の定量値(％)とＬｉ２ＴｉＯ３の定量値（％）が、次式(II)の関係を満たすことを特徴とする（１）または（２）に記載のチタン酸リチウム粉末。
０．６≦ （Ｌｉ２ＴｉＯ３の定量値／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の定量値） × １００ ≦ ３．４ (II)
（４）（１）～（３）のいずれか一項に記載のチタン酸リチウム粉末を含むことを特徴とする電極。
（５）（４）に記載の電極を含むことを特徴とする蓄電デバイス。
本発明によると、レート特性や低温入力特性に優れた蓄電デバイスの電極材料として好適なチタン酸リチウム粉末、それを用いた電極、及び蓄電デバイスを提供することができる。
［本発明のチタン酸リチウム粉末］
本発明のチタン酸リチウム粉末は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、電気泳動法により測定される、前記チタン酸リチウム粉末の２５℃におけるゼータ電位の絶対値が４５ｍＶ以上で、かつ、次式（Ｉ）を満たすことを特徴とするチタン酸リチウム粉末であるものをいう。
０．５μｍ ＜ Ｄ５０ ＜ １．７μｍ （Ｉ）
（なお上記式中、Ｄ５０とは粒度分布において一次粒子の粒径の累積体積分布が５０％となる点の粒径を示す。）
本発明のチタン酸リチウム粉末は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、電気泳動法により測定される、前記チタン酸リチウム粉末の２５℃におけるゼータ電位の絶対値が４５ｍＶ以上で、かつ、次式（Ｉ）を満たすことを特徴とするチタン酸リチウム粉末であるものをいう。
０．５μｍ ＜ Ｄ５０ ＜ １．７μｍ （Ｉ）
（なお上記式中、Ｄ５０とは粒度分布において一次粒子の粒径の累積体積分布が５０％となる点の粒径を示す。）
＜Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末＞
本発明のチタン酸リチウム粉末はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とし、本発明の効果が得られる範囲で、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２以外の結晶質成分及び／または非晶質成分を含むことができる。主成分とするとは、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法によって測定される回折ピークのうち、ピーク面積から換算されるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の定量値の割合が９０％以上であることを言う。本発明のチタン酸リチウム粉末は、Ｘ線回折法によって測定される回折ピークのうち、ピーク面積から換算されるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の定量値の割合は９２％以上であることが好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２以外の成分としては、結晶質成分に起因するメインピークの強度と、非晶質成分に起因するハローパターンの最高強度との総和である。本発明のチタン酸リチウム粉末は、その合成時の原料に起因して、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、及び化学式が異なるチタン酸リチウムであるＬｉ２ＴｉＯ３を前記結晶質成分として含むことがある。本発明のチタン酸リチウム粉末は、これらのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２以外の結晶質成分の割合が少ないほど、蓄電デバイスの充電レート特性及び充放電容量を向上させることができる。Ｘ線回折法によって測定される回折ピークのうち、ピーク面積から換算されるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の定量値（％）とＬｉ２ＴｉＯ３の定量値（％）が、レート特性、低温入力特性を向上させる点から次式（II）の関係を満たしていればよい。
０．６≦ （Ｌｉ２ＴｉＯ３の定量値／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の定量値） × １００ ≦ ３．４ (II)
下限値は０．７以上が好ましく、１以上がより好ましく、１．１以上がさらに好ましい。上限値は３以下が好ましく、２．９以下がより好ましく、２．８以下がさらに好ましく、２．６以下がよりさらに好ましく、２以下が特に好ましい。ここで、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の回折ピークとは、ＩＣＤＤ（ＰＤＦ２０１０）のＰＤＦカード００－０４９－０２０７におけるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に帰属する回折ピークに相当するピークである。Ｌｉ２ＴｉＯ３に相当する回折ピークとは、ＰＤＦカード００－０３３－０８３１におけるＬｉ２ＴｉＯ３に帰属する回折ピークに相当するピークである。なお、「ＩＣＤＤ」は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ（国際回折データセンター）の略であり、「ＰＤＦ」は、Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ（粉末回折ファイル）の略である。
本発明のチタン酸リチウム粉末はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とし、本発明の効果が得られる範囲で、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２以外の結晶質成分及び／または非晶質成分を含むことができる。主成分とするとは、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法によって測定される回折ピークのうち、ピーク面積から換算されるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の定量値の割合が９０％以上であることを言う。本発明のチタン酸リチウム粉末は、Ｘ線回折法によって測定される回折ピークのうち、ピーク面積から換算されるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の定量値の割合は９２％以上であることが好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２以外の成分としては、結晶質成分に起因するメインピークの強度と、非晶質成分に起因するハローパターンの最高強度との総和である。本発明のチタン酸リチウム粉末は、その合成時の原料に起因して、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、及び化学式が異なるチタン酸リチウムであるＬｉ２ＴｉＯ３を前記結晶質成分として含むことがある。本発明のチタン酸リチウム粉末は、これらのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２以外の結晶質成分の割合が少ないほど、蓄電デバイスの充電レート特性及び充放電容量を向上させることができる。Ｘ線回折法によって測定される回折ピークのうち、ピーク面積から換算されるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の定量値（％）とＬｉ２ＴｉＯ３の定量値（％）が、レート特性、低温入力特性を向上させる点から次式（II）の関係を満たしていればよい。
０．６≦ （Ｌｉ２ＴｉＯ３の定量値／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の定量値） × １００ ≦ ３．４ (II)
下限値は０．７以上が好ましく、１以上がより好ましく、１．１以上がさらに好ましい。上限値は３以下が好ましく、２．９以下がより好ましく、２．８以下がさらに好ましく、２．６以下がよりさらに好ましく、２以下が特に好ましい。ここで、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の回折ピークとは、ＩＣＤＤ（ＰＤＦ２０１０）のＰＤＦカード００－０４９－０２０７におけるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に帰属する回折ピークに相当するピークである。Ｌｉ２ＴｉＯ３に相当する回折ピークとは、ＰＤＦカード００－０３３－０８３１におけるＬｉ２ＴｉＯ３に帰属する回折ピークに相当するピークである。なお、「ＩＣＤＤ」は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ（国際回折データセンター）の略であり、「ＰＤＦ」は、Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ（粉末回折ファイル）の略である。
＜水分量＞
本発明のチタン酸リチウム粉末のカールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃～３５０℃）（以下、２５℃～３５０℃の水分量と記すことがある）は、５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ここで、本発明の、チタン酸リチウム粉末のカールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃～３５０℃）とは、本発明のチタン酸リチウム粉末を、窒素流通下、２５℃から２００℃まで加熱し２００℃で１時間保持完了までの間に得られる水分量と、続けて、窒素流通下、２００℃から３５０℃まで加熱し３５０℃で１時間保持完了までの間に得られる水分量と、を合計して得られる水分量のことである。５０００ｐｐｍ以下であれば、蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に、電極塗工時のハンドリング性が良好であるため好ましい。水分量の測定方法としてカールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃～３５０℃）が挙げられ、本発明のチタン酸リチウム粉末に物理的に吸着している水分、及び化学的に吸着している水分の両方を含むものである。通常、チタン酸リチウム粉末においては、３５０℃を越える領域ではカールフィッシャー法では測定が困難で、他の方法（例えば、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析）では水分はほとんど検出されない。蓄電デバイスの高温動作時のガス発生量をさらに抑制する観点から、カールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃～３５０℃）は、１０００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、６００ｐｐｍ以下が特に好ましい。
本発明のチタン酸リチウム粉末のカールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃～３５０℃）（以下、２５℃～３５０℃の水分量と記すことがある）は、５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ここで、本発明の、チタン酸リチウム粉末のカールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃～３５０℃）とは、本発明のチタン酸リチウム粉末を、窒素流通下、２５℃から２００℃まで加熱し２００℃で１時間保持完了までの間に得られる水分量と、続けて、窒素流通下、２００℃から３５０℃まで加熱し３５０℃で１時間保持完了までの間に得られる水分量と、を合計して得られる水分量のことである。５０００ｐｐｍ以下であれば、蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に、電極塗工時のハンドリング性が良好であるため好ましい。水分量の測定方法としてカールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃～３５０℃）が挙げられ、本発明のチタン酸リチウム粉末に物理的に吸着している水分、及び化学的に吸着している水分の両方を含むものである。通常、チタン酸リチウム粉末においては、３５０℃を越える領域ではカールフィッシャー法では測定が困難で、他の方法（例えば、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析）では水分はほとんど検出されない。蓄電デバイスの高温動作時のガス発生量をさらに抑制する観点から、カールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃～３５０℃）は、１０００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、６００ｐｐｍ以下が特に好ましい。
＜比表面積＞
本発明のチタン酸リチウム粉末の比表面積とは、窒素を吸着ガスとして用いて、単位質量あたりの表面積のことである。測定方法については、後述する実施例にて説明する。
本発明のチタン酸リチウム粉末の比表面積とは、窒素を吸着ガスとして用いて、単位質量あたりの表面積のことである。測定方法については、後述する実施例にて説明する。
本発明のチタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウムにおいては、比表面積は２．０ｍ２／ｇ～７．５ｍ２／ｇであれば、レート特性と低温入力特性を両立させることができる。下限値は３ｍ２／ｇ以上がより好ましく、３．５ｍ２／ｇ以上がさらに好ましい。また、上限値は７．２ｍ２／ｇ以下がより好ましく、７．０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましく、６．８ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。
＜Ｄ５０＞
本発明のチタン酸リチウム粉末のＤ５０とは体積中位粒径の指標である。レーザー回折・散乱型粒度分布測定によって求めた体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して５０％になる粒径を意味する。測定方法については、後述する実施例にて説明する。
本発明のチタン酸リチウム粉末のＤ５０とは体積中位粒径の指標である。レーザー回折・散乱型粒度分布測定によって求めた体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して５０％になる粒径を意味する。測定方法については、後述する実施例にて説明する。
本発明のチタン酸リチウム粉末の一次粒子のＤ５０は、レート特性と低温入力特性を両立させる観点から、Ｄ５０の下限値は、０．５μｍより大きく、０．６μｍ以上が好ましく、０．７μｍ以上がより好ましい。また、Ｄ５０の上限値は、１．７μｍ未満であり、好ましくは１．６μｍ以下であり、１．２μｍ以下であることがより好ましい。なお、一次粒子のＤ５０は、解砕処理（超音波器で超音波をかけた）後のＤ５０を表す。一次粒子のＤ５０が、小さすぎると、低温入力特性が低下してしまい、一方、一次粒子のＤ５０が、大きすぎると、レート特性、および低温入力特性が低下してしまう。また、該チタン酸リチウム粉末の０．５μｍ以下の一次粒子のＤ５０を１５％～３０％の範囲で含んでいてもよく、０．６μｍ未満の一次粒子のＤ５０を１５％～３５％の範囲で含んでいてもよく、０．７μｍ未満の一次粒子のＤ５０を１５％～４０％の範囲で含んでいてもよい。１．７μｍ以上の一次粒子のＤ５０は３０％～５５％の範囲で含んでいてもよく、１．６μｍを超える一次粒子のＤ５０を４５％～７５％の範囲で含んでいてもよく、１．２μｍを超える一次粒子のＤ５０を４５％～８０％の範囲で含んでいてもよい。
＜一次粒子が凝集した二次粒子＞
本発明のチタン酸リチウム粉末は、チタン酸リチウムからなる一次粒子が凝集した二次粒子を含むものであってもよく、またその一部としては二次粒子を形成しておらず、一次粒子そのものの形態となっていてもよい。さらに、合成直後のチタン酸リチウム粉末の一次粒子が凝集した二次粒子を、一次粒子へ再粉砕した後に再び二次粒子へ再凝集させたものであってもよい。
本発明のチタン酸リチウム粉末は、チタン酸リチウムからなる一次粒子が凝集した二次粒子を含むものであってもよく、またその一部としては二次粒子を形成しておらず、一次粒子そのものの形態となっていてもよい。さらに、合成直後のチタン酸リチウム粉末の一次粒子が凝集した二次粒子を、一次粒子へ再粉砕した後に再び二次粒子へ再凝集させたものであってもよい。
本発明のチタン酸リチウム粉末の二次粒子のＤ５０は、一般的に電極密度向上の観点から、Ｄ５０の下限値は、１１μｍ以上であることが好ましく、１２μｍ以上がより好ましく、１３μｍ以上がさらに好ましい。さらに、Ｄ５０の上限値は、２０μｍ以下であることが好ましく、１８μｍ以下がより好ましく、１４μｍ以下がさらに好ましく、１３．６μｍ以下であることが特に好ましい。なお、二次粒子のＤ５０は、解砕処理（超音波器で超音波をかける）前のＤ５０を表す。
本発明のチタン酸リチウム粉末においては、一般的に電極スラリーの化学的安定性の観点からｐＨの下限値が１０．０以上であることが好ましく、１０．５以上がより好ましい。また、ｐＨの上限値は１１．２以下であることが好ましく、１１．１以下がより好ましく、１０．９以下がさらに好ましい。
＜電気泳動法によるゼータ電位の絶対値＞
本発明のチタン酸リチウム粉末の始点におけるゼータ電位の絶対値が４５ｍＶ以上であり、５０ｍＶ以上であることが好ましく、５２ｍＶ以上であることがより好ましい。ゼータ電位の絶対値の上限値は特に限定されないが、好ましくは７０ｍＶ以下であり、より好ましくは６０ｍＶ以下であり、さらに好ましくは５７ｍＶ以下である。ゼータ電位は、電気二重層中の滑り面と、界面から充分に離れた部分との間の電位差を表すが、この電位差がチタン酸リチウム粉末表面でのＬｉ＋透過性に影響するものと推測される。測定方法については、後述する実施例にて説明する。
本発明のチタン酸リチウム粉末の始点におけるゼータ電位の絶対値が４５ｍＶ以上であり、５０ｍＶ以上であることが好ましく、５２ｍＶ以上であることがより好ましい。ゼータ電位の絶対値の上限値は特に限定されないが、好ましくは７０ｍＶ以下であり、より好ましくは６０ｍＶ以下であり、さらに好ましくは５７ｍＶ以下である。ゼータ電位は、電気二重層中の滑り面と、界面から充分に離れた部分との間の電位差を表すが、この電位差がチタン酸リチウム粉末表面でのＬｉ＋透過性に影響するものと推測される。測定方法については、後述する実施例にて説明する。
＜元素Ｍ１＞
本発明のチタン酸リチウム粉末は一次粒子の表面に元素Ｍ１（Ｍ１は、Ａｌ、Ｍｏから選ばれるいずれか一つ以上）が局在化して存在してもよい。元素Ｍ１が存在するとは、本発明のチタン酸リチウム粉末の誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）または蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）において、元素Ｍ１が検出されることをいう。なお、誘導結合プラズマ発光分析による検出量の下限は、通常、０．００１質量％である。
本発明のチタン酸リチウム粉末は一次粒子の表面に元素Ｍ１（Ｍ１は、Ａｌ、Ｍｏから選ばれるいずれか一つ以上）が局在化して存在してもよい。元素Ｍ１が存在するとは、本発明のチタン酸リチウム粉末の誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）または蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）において、元素Ｍ１が検出されることをいう。なお、誘導結合プラズマ発光分析による検出量の下限は、通常、０．００１質量％である。
前記のチタン酸リチウム粉末の一次粒子表面の元素Ｍ１としては、少なくともＡｌが局在化して存在するのが好ましい。
＜元素Ｍ１の含有率＞
蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）から求めた本発明のチタン酸リチウム粉末の元素Ｍ１の含有率（質量％）は、０．１以上０．８以下であることが好ましい。なお、元素M１の含有率とは、チタン酸リチウム粉末全体の含有率を示している。元素Ｍ１の含有率がこの範囲であれば、電池内部のガス発生量を抑えながらレート特性、低温入力特性に優れた蓄電デバイスが得られる。下限値としては、より好ましくは０．１５以上であり、さらに好ましくは０．２３以上である。上限値としては、より好ましくは０．５以下であり、さらに好ましくは０．４５以下である。なお、ＡｌとＭｏがチタン酸リチウム粉末の一次粒子表面に局在化して存在する場合は、両金属元素の合計を元素Ｍ１の含有率として示す。
蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）から求めた本発明のチタン酸リチウム粉末の元素Ｍ１の含有率（質量％）は、０．１以上０．８以下であることが好ましい。なお、元素M１の含有率とは、チタン酸リチウム粉末全体の含有率を示している。元素Ｍ１の含有率がこの範囲であれば、電池内部のガス発生量を抑えながらレート特性、低温入力特性に優れた蓄電デバイスが得られる。下限値としては、より好ましくは０．１５以上であり、さらに好ましくは０．２３以上である。上限値としては、より好ましくは０．５以下であり、さらに好ましくは０．４５以下である。なお、ＡｌとＭｏがチタン酸リチウム粉末の一次粒子表面に局在化して存在する場合は、両金属元素の合計を元素Ｍ１の含有率として示す。
また、本発明のチタン酸リチウム粉末では、粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の内部領域よりも、表面領域の方に元素Ｍ１が局在化して多く存在してもよい。すなわち、元素Ｍ１は、チタン酸リチウム粒子の表面に存在し、より具体的には、チタン酸リチウム粒子の内部領域よりも、表面領域の方に元素Ｍ１が局在化して多く存在し含有されてもよい。一例として、走査透過型電子顕微鏡を用いた、前記チタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面から２０ｎｍ程度の深さまでのいわゆる表面近傍の領域において元素Ｍ１が多く含有されればよく、表面から１００ｎｍの深さ位置において、元素Ｍ１が検出されないことが好ましい。すなわち、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定した場合に、該測定による検出量以下であるとの意味であり、エネルギー分散型Ｘ線分光法による測定における検出量の下限は、測定する元素や状態によって値が前後するが、通常、０．５ａｔｍ％である。この他にも、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）やオージェ電子分光法（ＡＥＳ）による表面分析の手法が挙げられる。例えば、Ｘ線光電子分光法を用いた表面分析の場合、本発明のチタン酸リチウム粉末粒子表面に存在する元素Ｍ１の濃度とＯ（酸素）原子の濃度との比（Ｍ１原子濃度／Ｏ原子濃度の比（％））が、２５％より小さいことが好ましく、より好ましくは１５％より小さいことが好ましい。
＜元素Ｍ１／Ｄ５０＞
本発明のチタン酸リチウム粉末では、一次粒子の表面に元素Ｍ１が粒子表面に局在化して存在し、前記Ｍ１（含有率；質量％）を前記チタン酸リチウム粉末のＤ５０（μｍ）で除した数値を元素Ｍ１／Ｄ５０とする。レート特性と低温入力特性を両立させる観点からは、下限値は０．１５以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上であればよい。上限値は０．７以下であり、好ましくは０．６以下であればよく、より好ましくは０．５５以下であればよい。単位は質量％／μｍで示す。
本発明のチタン酸リチウム粉末では、一次粒子の表面に元素Ｍ１が粒子表面に局在化して存在し、前記Ｍ１（含有率；質量％）を前記チタン酸リチウム粉末のＤ５０（μｍ）で除した数値を元素Ｍ１／Ｄ５０とする。レート特性と低温入力特性を両立させる観点からは、下限値は０．１５以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上であればよい。上限値は０．７以下であり、好ましくは０．６以下であればよく、より好ましくは０．５５以下であればよい。単位は質量％／μｍで示す。
［本発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法］
以下に、本発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法の一例を、原料の調製工程、焼成工程、及び表面処理工程に分けて説明するが、本発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法はこれに限定されない。
以下に、本発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法の一例を、原料の調製工程、焼成工程、及び表面処理工程に分けて説明するが、本発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法はこれに限定されない。
＜原料の調製工程＞
本発明のチタン酸リチウム粉末の原料は、チタン原料及びリチウム原料からなる。チタン原料としては、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン等のチタン化合物が用いられる。短時間でリチウム原料と反応し易いことが好ましく、その観点で、アナターゼ型二酸化チタンが好ましい。また、所定の粒径のチタン酸リチウム粉末を得るために、粒径の異なる原料へ適宜変更したり混ぜて使用してもよいが、短時間の焼成で原料を十分に反応させるためには、チタン原料のＤ５０は２μｍ以下が好ましく、好ましくは０．９μｍ以下であり、より好ましくは０．７μｍ以下であり、さらに好ましくは０．６μｍ以下である。チタン原料のＤ５０の下限は、特に限定されないが、好ましくは０．３μｍ以上である。
本発明のチタン酸リチウム粉末の原料は、チタン原料及びリチウム原料からなる。チタン原料としては、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン等のチタン化合物が用いられる。短時間でリチウム原料と反応し易いことが好ましく、その観点で、アナターゼ型二酸化チタンが好ましい。また、所定の粒径のチタン酸リチウム粉末を得るために、粒径の異なる原料へ適宜変更したり混ぜて使用してもよいが、短時間の焼成で原料を十分に反応させるためには、チタン原料のＤ５０は２μｍ以下が好ましく、好ましくは０．９μｍ以下であり、より好ましくは０．７μｍ以下であり、さらに好ましくは０．６μｍ以下である。チタン原料のＤ５０の下限は、特に限定されないが、好ましくは０．３μｍ以上である。
リチウム原料としては、水酸化リチウム一水和物、酸化リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物が用いられる。
本発明においては、以上の原料からなる混合物を短時間で焼成する場合は、焼成前に混合物を構成する混合粉末を、レーザー回折・散乱型粒度分布測定機にて測定される粒度分布曲線におけるＤ９５が５μｍ以下になるように調製することが好ましい。ここで、Ｄ９５とは、体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して９５％になる粒径のことである。
混合物の調製方法としては、次に挙げる方法を採用することができる。第一の方法は、原料を調合後、混合と同時に粉砕を行う方法である。第二の方法は、各原料を混合後のＤ９５が５μｍ以下になるまで粉砕した後、これらを混合、あるいは軽く粉砕しながら混合する方法である。第三の方法は、各原料を晶析などの方法によって微粒子からなる粉末を製造し、必要に応じて分級して、これらを混合、あるいは軽く粉砕しながら混合する方法である。なかでも、第一の方法において、原料の混合と同時に粉砕を行う方法は、工程が少ない方法なので工業的に有利な方法である。また、同時に導電剤を添加しても良い。
第一から第三のいずれの方法においても、原料の混合方法に特に制限はなく、湿式混合または乾式混合のいずれの方法でも良い。例えば、ヘンシェルミキサー、超音波分散装置、ホモミキサー、乳鉢、ボールミル、遠心式ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、アトライター式の高速ボールミル、ビーズミル、ロールミル等を用いることができる。
得られた混合物が混合粉末である場合は、そのまま次の焼成工程に供することができる。混合粉末からなる混合スラリーである場合は、混合スラリーをロータリーエバポレーターなどによって乾燥した後に次の焼成工程に供することができる。焼成がロータリーキルン炉を用いて行われる場合は、混合スラリーのまま炉内に供することができる。
＜焼成工程＞
次いで、得られた混合物を焼成する。焼成により得られる粉末の比表面積を大きく、かつ結晶子径を大きくする観点からは、高温かつ短時間で焼成することが好ましい。このような観点から、焼成時の最高温度は、好ましくは１１００℃以下であり、より好ましくは１０００℃以下であり、更に好ましくは９００℃以下である。特定の不純物相の割合を少なく、かつチタン酸リチウムの結晶性を高くする観点から、焼成時の最高温度は、好ましくは８００℃以上であり、より好ましくは８１０℃以上である。同様に前記観点から、焼成時の最高温度での保持時間は、好ましくは２分～６０分であり、より好ましくは５分～４５分であり、更に好ましくは５分～３０分である。焼成時の最高温度が高い時には、より短い保持時間を選択することが好ましい。同様に、焼成により得られる結晶子径を大きくする観点から、焼成時の昇温過程においては、７００℃～８００℃の滞留時間を特に短くすることが好ましく、例えば１５分以内が好ましい。
次いで、得られた混合物を焼成する。焼成により得られる粉末の比表面積を大きく、かつ結晶子径を大きくする観点からは、高温かつ短時間で焼成することが好ましい。このような観点から、焼成時の最高温度は、好ましくは１１００℃以下であり、より好ましくは１０００℃以下であり、更に好ましくは９００℃以下である。特定の不純物相の割合を少なく、かつチタン酸リチウムの結晶性を高くする観点から、焼成時の最高温度は、好ましくは８００℃以上であり、より好ましくは８１０℃以上である。同様に前記観点から、焼成時の最高温度での保持時間は、好ましくは２分～６０分であり、より好ましくは５分～４５分であり、更に好ましくは５分～３０分である。焼成時の最高温度が高い時には、より短い保持時間を選択することが好ましい。同様に、焼成により得られる結晶子径を大きくする観点から、焼成時の昇温過程においては、７００℃～８００℃の滞留時間を特に短くすることが好ましく、例えば１５分以内が好ましい。
このような条件で焼成できる方法であれば、焼成方法は特に限定されるものではない。利用できる焼成方法としては、固定床式焼成炉、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、流動床式焼成炉、ロータリーキルン式焼成炉が挙げられる。ただし、短時間で効率的な焼成をする場合は、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、ロータリーキルン式焼成炉が好ましい。匣鉢に混合物を収容して焼成するローラーハース式焼成炉、またはメッシュベルト式焼成炉を用いる場合は、焼成時の混合物の温度分布の均一性を確保して得られるチタン酸リチウムの品質を一定にするためには、匣鉢への混合物の収容量を少量にすることが好ましい。
ロータリーキルン式焼成炉は、混合物を収容する容器が不要で、連続的に混合物を投入しながら焼成ができる点、被焼成物への熱履歴が均一で、均質なチタン酸リチウムを得ることができる点から、本発明のチタン酸リチウム粉末を製造するには特に好ましい焼成炉である。
焼成時の雰囲気は、脱離した水分や炭酸ガスが排除できる雰囲気であれば、焼成炉に関わらず特に限定されるものではない。通常は、圧縮空気を用いた空気雰囲気とするが、酸素、窒素、または水素雰囲気などでも良い。
焼成後のチタン酸リチウム粉末は、軽度の凝集はあるものの、粒子を破壊するような粉砕を行わなくても良く、そのため、焼成後には、必要に応じて凝集を解す程度の解砕や分級を行えば良い。粉砕を行わず、凝集を解す程度の解砕を行うだけであれば、その後でも、焼成後のチタン酸リチウム粉末の高い結晶性が維持される。また、焼成後のチタン酸リチウム粉末の一次粒子が凝集して二次粒子を形成していた場合は、一次粒子へ再粉砕してもよい。焼成後のチタン酸リチウム粉末を解砕する方法としては、ハンマーミル、ボールミル、ジェットミル、振動ミル、ビーズミルなどがあり、特にビーズミルが好ましい。ビーズミルを使用した場合の解砕方法としては、湿式解砕の循環式処理、湿式解砕のバッチ式処理または乾式解砕の循環処理、乾式解砕のバッチ式処理のいずれの方法も採用することができるが、解砕を均一に行うことが好ましく、その点においては湿式解砕の循環式処理が好ましい。循環条件は、焼成工程における焼成温度等と考慮して決定すればよいが、たとえば、循環条件を調整することで、チタン酸リチウム粉末の一次粒子のｌｏｇ１０（Ｄ９０）－ｌｏｇ１０（Ｄ１０）＜ ０．７となるように制御することが好ましい。なお、Ｄ９０とは粒度分布において一次粒子の累積体積分布が９０％となる点の粒径を示し、Ｄ１０とは粒度分布において一次粒子の累積体積分布が１０％となる点の粒径を示す。
＜熱処理工程＞
本発明のチタン酸リチウム粉末では、粒子表面状態を変化させるために熱処理工程を追加しても良い。熱処理条件としては、温度と保持時間が特定の範囲にあることで二次粒子形態や表面処理工程に大きく影響する。熱処理温度としては、２００℃以上が好ましく、５５０℃以下が好ましい。熱処理温度が５５０℃を超えると比表面積が大きく低下し、電池性能、特にレート特性が大幅に低下する恐れがあるためである。また熱処理の保持時間は０．５時間以上であればよく、１時間以上が好ましい。他方、１０時間以下であればよく、５時間以下が好ましい。保持時間が短い場合、粉末に含まれる水分量がかえって増加してしまい、粒子表面状態にも影響を与えると推測されるためである。保持時間が長い場合、粉末の粒径や比表面積などの物性値が変化してしまう恐れがある。熱処理後の粉末は、そのまま大気に晒すと粉末に含まれる水分量が増加するため、熱処理炉内での冷却時と熱処理後は、露点管理された環境下で粉末を扱うことが好ましい。熱処理後の粉末は、粒子を所望の最大粒径の範囲にするために必要に応じて分級を行っても良い。
本発明のチタン酸リチウム粉末では、粒子表面状態を変化させるために熱処理工程を追加しても良い。熱処理条件としては、温度と保持時間が特定の範囲にあることで二次粒子形態や表面処理工程に大きく影響する。熱処理温度としては、２００℃以上が好ましく、５５０℃以下が好ましい。熱処理温度が５５０℃を超えると比表面積が大きく低下し、電池性能、特にレート特性が大幅に低下する恐れがあるためである。また熱処理の保持時間は０．５時間以上であればよく、１時間以上が好ましい。他方、１０時間以下であればよく、５時間以下が好ましい。保持時間が短い場合、粉末に含まれる水分量がかえって増加してしまい、粒子表面状態にも影響を与えると推測されるためである。保持時間が長い場合、粉末の粒径や比表面積などの物性値が変化してしまう恐れがある。熱処理後の粉末は、そのまま大気に晒すと粉末に含まれる水分量が増加するため、熱処理炉内での冷却時と熱処理後は、露点管理された環境下で粉末を扱うことが好ましい。熱処理後の粉末は、粒子を所望の最大粒径の範囲にするために必要に応じて分級を行っても良い。
本発明のチタン酸リチウム粉末では、さらに異種元素を含有することができる。異種元素を含有する場合には、基材のチタン酸リチウム粉末に、異種元素を含有する化合物を混合して表面処理する。異種元素としては、元素Ｍ１（Ｍ１は、Ａｌ、Ｍｏから選ばれるいずれか一つ以上）が挙げられる。
元素Ｍ１を含有する化合物（処理剤１）としては、熱処理によって拡散する化合物なら、どのような化合物でも良く、たとえば、元素Ｍ１の酸化物、水酸化物、硫酸化合物、硝酸化合物、フッ化物、有機化合物、及び元素Ｍ１を含有する金属塩化合物が挙げられる。元素Ｍ１をチタン酸リチウム粉末の粒子表面に均一に拡散させるためには、後述の湿式法を用いるのが適しており、その場合は、溶媒に可溶な元素Ｍ１を含有する化合物を、その溶媒に溶解させて、基材のチタン酸リチウム粉末と混合することが好ましい。
元素Ｍ１がアルミニウム（Ａｌ）の場合は、Ａｌを含有する化合物として、例えば、酢酸アルミニウム、フッ化アルミニウムあるいは硫酸アルミニウムなどが挙げられる。なかでも、硫酸アルミニウム、その水和物、及びフッ化アルミニウムが好ましい。
元素Ｍ１がモリブデン（Ｍｏ）の場合は、モリブデンを含有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、モリブデンの酸化物、水酸化物、硫酸化合物、硝酸化合物、フッ化物、有機化合物、及び、モリブデンを含有する金属塩化合物が挙げられる。具体的には、酸化モリブデン、三酸化モリブデン、三酸化モリブデン水和物、ほう化モリブデン、りんモリブデン酸、二けい化モリブデン、塩化モリブデン、硫化モリブデン、けいモリブデン酸水和物、酸化ナトリウムモリブデン、炭化モリブデン、酢酸モリブデン二量体、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸マンガン、モリブデン酸アンモニウム、などが挙げられる。なかでも、ガス発生量を高度に抑制する点で、モリブデンを含有するモリブデン酸リチウムが好ましい。
元素Ｍ１がモリブデン（Ｍｏ）の場合は、モリブデンを含有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、モリブデンの酸化物、水酸化物、硫酸化合物、硝酸化合物、フッ化物、有機化合物、及び、モリブデンを含有する金属塩化合物が挙げられる。具体的には、酸化モリブデン、三酸化モリブデン、三酸化モリブデン水和物、ほう化モリブデン、りんモリブデン酸、二けい化モリブデン、塩化モリブデン、硫化モリブデン、けいモリブデン酸水和物、酸化ナトリウムモリブデン、炭化モリブデン、酢酸モリブデン二量体、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸マンガン、モリブデン酸アンモニウム、などが挙げられる。なかでも、ガス発生量を高度に抑制する点で、モリブデンを含有するモリブデン酸リチウムが好ましい。
元素Ｍ１を含有する化合物（処理剤１）の添加量としては、チタン酸リチウム粉末中の元素Ｍ１の量が好ましい範囲内に収まれば、どのような量でも良いが、例えば、硫酸アルミニウム・１４～１８水和物（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４～１８Ｈ２Ｏ）を用いた場合は、基材のチタン酸リチウム粉末に対して１．０質量％以上の割合で添加（ＬＴＯ１００ｇに対して、処理剤１の添加量１ｇ（２．５ｍｍｏｌ％以上に相当））することが好ましい。また、基材のチタン酸リチウム粉末に対して８．０質量％以下の割合で添加（ＬＴＯ１００ｇに対して、処理剤１の添加量８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ％以下に相当））することが好ましく、さらに好ましくは５質量％以下の割合であり、特に好ましくは４質量％以下の割合である。
基材のチタン酸リチウム粉末と元素Ｍ１を含有する化合物（処理剤１）との混合方法に特に制限はなく、湿式混合または乾式混合のいずれの方法も採用することができるが、元素Ｍ１を含有する化合物（処理剤１）を均一に分散させることが好ましく、その点においては湿式混合が好ましい。
乾式混合としては、例えば、ペイントミキサー、ヘンシェルミキサー、超音波分散装置、ホモミキサー、乳鉢、ボールミル、遠心式ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、アトライター式の高速ボールミル、ビーズミル、ロールミル等を用いることができる。
湿式混合としては、水またはアルコール溶媒中に処理剤１と、あるいはさらに必要に応じて別の処理剤とともに、基材のチタン酸リチウム粉末を投入し、スラリー状態で混合させる。アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど沸点が１００℃以下のものが溶媒除去しやすい点で好ましい。また、回収、廃棄のしやすさから、工業的には水溶媒が好ましい。
溶媒量としては、処理剤１と基材のチタン酸リチウム粒子が十分に濡れた状態になる量ならば問題はないが、処理剤１と基材のチタン酸リチウム粒子は、溶媒中で均一に分散していることが好ましく、そのためには、溶媒中に溶解する処理剤１の溶解量が溶媒への全投入量の５０％以上になる溶媒量が好ましい。処理剤１の、溶媒への溶解量は温度が高いほど多くなることから、基材のチタン酸リチウム粉末と処理剤１の混合は、加温しながら行うことが好ましく、また加温することで溶媒量も減量できるので、加温しながら混合する方法は、工業的に適した方法である。混合時の温度としては、４０℃～１００℃が好ましく、６０℃～１００℃がより好ましい。
湿式混合の場合は、熱処理方法にもよるが、混合工程の後に行う熱処理の前に溶媒を除去することが好ましい。溶媒の除去は、単純に溶媒を蒸発乾固させるだけでは特定の比表面積と一次粒子、二次粒子のＤ５０を制御することは困難である。溶媒を蒸発乾固させる方法としては、スラリーを撹拌羽で撹拌しながら加熱し蒸発させる方法、コニカルドライヤーなど撹拌させながら乾燥が可能な乾燥装置を用いる方法及びスプレードライヤーを用いる方法が挙げられるが、スプレードライヤーを用いる方法が好ましい。理由として、従来の蒸発乾固とは異なり、スプレードライヤーの条件が二次粒子形態や表面処理工程に大きく影響するためである。スプレードライヤーの乾燥温度は１８０℃～３００℃が好ましく、より好ましくは２００℃～２７０℃、さらに好ましくは２３５℃～２７０℃である。乾燥温度という特定条件により、二次粒子の粉体物性範囲が異なるため、結果、電極密度の向上と電池性能、特に初期効率とレート特性との両立が可能となる。
基材のチタン酸リチウム粉末と処理剤１との混合後には表面処理を行うことが好ましい。表面処理温度としては、元素Ｍ１が、基材のチタン酸リチウム粒子の少なくとも表面領域に拡散する温度であって、基材のチタン酸リチウムが焼結することによる、比表面積の大幅な減少が発生しない温度が良い。表面処理温度の上限値としては７００℃以下が好ましく、より好ましくは６００℃以下である。表面処理温度の下限値としては、３００℃以上が好ましく、より好ましくは４００℃以上である。表面処理時間としては、好ましくは０．１時間～８時間であり、より好ましくは１時間～５時間である。元素Ｍ１が、基材のチタン酸リチウム粒子の、少なくとも表面領域に拡散する温度及び時間は、元素Ｍ１を含有する化合物によって反応性が異なるため、適宜設定するのが良い。
表面処理における表面処理方法は特に限定されるものではない。利用できる表面処理炉としては、固定床式焼成炉、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、流動床式焼成炉、ロータリーキルン式焼成炉などが挙げられる。表面処理時の雰囲気としては、大気雰囲気でも、窒素雰囲気などの不活性雰囲気のどちらでも良い。元素Ｍ１を含有する化合物（処理剤１）として元素Ｍ１を含有する金属塩化合物を用いた場合は、粒子表面からアニオン種が除去されやすい大気雰囲気が好ましい。
以上のようにして得られた表面処理後のチタン酸リチウム粉末は、軽度の凝集はあるものの、粒子を破壊するような粉砕を行わなくても良く、そのため、表面処理後には、必要に応じて凝集を解す程度の解砕や分級を行えば良い。また、表面処理後のチタン酸リチウム粉末の一次粒子が凝集した二次粒子を、一次粒子へ再粉砕した後に再び二次粒子へ再凝集させてもよい。
本発明のチタン酸リチウム粉末は、表面処理工程で処理剤と混合した後に造粒して表面処理を行い、一次粒子が凝集した二次粒子を含む粉末にしても良い。造粒は二次粒子ができるのであれば、どのような方法でも良いが、スプレードライヤーが大量に処理できるため好ましい。
［活物質材料］
本発明の活物質材料は、本発明のチタン酸リチウム粉末を含むものである。本発明のチタン酸リチウム粉末以外の物質を１種又は２種以上含んでいてもよい。他の物質としては、例えば、炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛等）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズやスズ化合物、ケイ素やケイ素化合物、チタン酸ニオブＴｉＮｂ２О７などの金属酸化物が使用される。
本発明の活物質材料は、本発明のチタン酸リチウム粉末を含むものである。本発明のチタン酸リチウム粉末以外の物質を１種又は２種以上含んでいてもよい。他の物質としては、例えば、炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛等）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズやスズ化合物、ケイ素やケイ素化合物、チタン酸ニオブＴｉＮｂ２О７などの金属酸化物が使用される。
［蓄電デバイス］
本発明の蓄電デバイスは、本発明の活物質材料を含む電極を備え、このような電極へのリチウムイオンのインターカレーション、脱インターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵、放出するデバイスであって、例えば、ハイブリッドキャパシタやリチウム電池、などが挙げられる。
本発明の蓄電デバイスは、本発明の活物質材料を含む電極を備え、このような電極へのリチウムイオンのインターカレーション、脱インターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵、放出するデバイスであって、例えば、ハイブリッドキャパシタやリチウム電池、などが挙げられる。
［リチウム電池］
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称する。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池や全固体リチウム電池も含む概念として用いる。
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称する。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池や全固体リチウム電池も含む概念として用いる。
前記リチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液やイオン伝導性を示す固体電解質等により構成されているが、本発明の活物質材料は電極材料として用いることができる。本発明の活物質材料は、通常、前記リチウム電池の電極として用いられる。この活物質材料は、正極活物質及び負極活物質のいずれとして用いてもよいが、以下には負極活物質として用いた場合を説明する。
＜負極＞
負極は、負極集電体の片面または両面に、負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤及び結着剤を含む合剤層を有する。この合剤層は、通常、電極として扱われる。多孔質体などで空孔を有する負極集電体の場合は、空孔中に負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤、結着剤を含む合剤層を有する。
負極は、負極集電体の片面または両面に、負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤及び結着剤を含む合剤層を有する。この合剤層は、通常、電極として扱われる。多孔質体などで空孔を有する負極集電体の場合は、空孔中に負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤、結着剤を含む合剤層を有する。
前記負極用の導電剤としては、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、単相カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ（グラファイト層が多層同心円筒状）（非魚骨状）、カップ積層型カーボンナノチューブ（魚骨状（フィッシュボーン））、節型カーボンナノファイバー（非魚骨構造）、プレートレット型カーボンナノファイバー（トランプ状）等のカーボンナノチューブ類等が挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類とカーボンナノチューブ類を適宜混合して用いてもよい。
導電剤の添加量は、活物質の比表面積や導電剤の種類や組合せにより異なるため、最適化を行うべきであるが、合剤層中に、好ましくは０．１質量％～１０質量％であり、さらに好ましくは０．５質量％～５質量％である。０．１質量％未満では、合剤層の導電性が確保できなくなり、１０質量％超では、活物質比率が減少し、合剤層の単位質量及び単位体積あたりの蓄電デバイスの放電容量が不十分になるため高容量化に適さない。
前記負極用の結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。特に限定されることはないが、ポリフッ化ビニリデンの分子量は、好ましくは２万～１００万である。合剤層の結着性を確保する観点から、２．５万以上であることが好ましく、３万以上であることがより好ましく、５万以上であることがさらに好ましい。活物質と導電剤との接触を妨げずに導電性が確保する観点から、５０万以下であることが好ましい。特に活物質の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の場合には、分子量は１０万以上であることが好ましい。
前記結着剤の添加量は、活物質の比表面積や導電剤の種類や組合せにより異なるため、最適化を行うべきであるが、合剤層中に、好ましくは０．２質量％～１５質量％である。結着性を高め合剤層の強度を確保する観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることがさらに好ましい。活物質比率が減少し、合剤層の単位質量及び単位体積あたりの蓄電デバイスの放電容量を低減させない観点から、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
前記負極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、焼成炭素、あるいはそれらの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を被覆させたもの等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化してもよく、表面処理により負極集電体表面に凹凸を付けてもよい。また、前記負極集電体の形態としては、例えば、シート、ネット、フォイル、フィルム、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。前記負極集電体の形態として、多孔質アルミニウムが好ましい。前記多孔質アルミニウムの空孔率は８０％以上、９５％以下であり、好ましくは８５％以上である。
前記負極の作製方法としては、負極活物質（本発明の活物質材料を含む）、導電剤及び結着剤、または固体電解質を溶剤中に均一に混合し塗料化した後、前記負極集電体上に塗布し、乾燥、圧縮することによって得ることができる。
＜正極＞
正極は、正極集電体の片面または両面に、正極活物質、導電剤及び結着剤を含む合剤層を有する。
正極は、正極集電体の片面または両面に、正極活物質、導電剤及び結着剤を含む合剤層を有する。
前記正極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な材料が使用され、例えば、活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物やリチウム含有オリビン型リン酸塩などが挙げられ、これらの正極活物質は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１－ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４等が挙げられ、これらのリチウム複合酸化物の一部は他元素で置換してもよく、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＢ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、あるいは、これらの他元素を含有する化合物を被覆することができる。リチウム含有オリビン型リン酸塩としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅ１－ｘＭｘＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＣｄから選ばれる少なくとも１種であり、ｘは、０≦ｘ≦０．５である。）等が挙げられる。
前記正極用の導電剤及び結着剤としては、負極と同様のものが挙げられる。前記正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化してもよく、表面処理により正極集電体表面に凹凸を付けてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、シート、ネット、フォイル、フィルム、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。
＜非水電解液＞
非水電解液は、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものである。この非水電解液には特に制限は無く、種々のものを用いることができる。
非水電解液は、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものである。この非水電解液には特に制限は無く、種々のものを用いることができる。
前記電解質塩としては、非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＣｌＯ４等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ７）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を含有するリチウム塩、ビス［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２であり、最も好ましい電解質塩はＬｉＰＦ６である。これらの電解質塩は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの電解質塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ６を含み、更にＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましい。
一方、前記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、エーテル、アミド、リン酸エステル、スルホン、ラクトン、ニトリル、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物等が挙げられ、環状カーボネートを含むことが好ましい。なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）、トランスもしくはシス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種又は二種以上が挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン及び４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種以上が好適である。
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酢酸メチル、及び酢酸エチル（ＥＡ）から選ばれる１種又は２種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチル及び酢酸エチル（ＥＡ）から選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
＜固体電解質＞
固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。特に、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。無機固体電解質は周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性をほとんど有さないものが一般的である。無機固体電解質は（Ａ）硫化物無機固体電解質と（Ｂ）酸化物無機固体電解質が代表例として挙げられる。特に、高いイオン伝導性を有し、室温での加圧のみで、粒界の少ない緻密な成形体が形成できるため、硫化物固体電解質が好ましく用いられる。なお、本発明の周期律表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期律表をいう。
固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。特に、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。無機固体電解質は周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性をほとんど有さないものが一般的である。無機固体電解質は（Ａ）硫化物無機固体電解質と（Ｂ）酸化物無機固体電解質が代表例として挙げられる。特に、高いイオン伝導性を有し、室温での加圧のみで、粒界の少ない緻密な成形体が形成できるため、硫化物固体電解質が好ましく用いられる。なお、本発明の周期律表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期律表をいう。
硫化物無機固体電解質は非結晶ガラスであっても良く、結晶化ガラスであっても良く、結晶性材料であっても良い。硫化物無機固体電解質として、具体的に以下の組み合わせが好適に挙げられるが特に限定されない。
Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌi２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２。
Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌi２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２。
前記組み合わせのなかでも、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を組み合わせて製造されるＬＰＳガラスおよびＬＰＳガラスセラミックスが好ましい。また上記以外の硫化物無機固体電解質として、Ｌｉ６ＰＳ５ＣｌやＬｉ６ＰＳ５Ｂｒなどのアルジェロダイト型固体電解質も好適に挙げられる。
酸化物無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第１族に属する金属イ
オン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
オン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
酸化物無機固体電解質としては、例えば、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、およびＬｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２等が好適に挙げられる。
無機固体電解質の体積平均粒径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。これらが正極または負極の電極層に含まれても良く、さらに、負極を構成するために用いられる導電剤及び結着剤として例示した、導電剤及び結着剤が電極層に適宜含まれていても良い。
＜リチウム電池の構造＞
本発明のリチウム電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極及び単層又は複層のセパレータと非水電解液または固体電解質を有するコイン電池やラミネート型電池、さらに、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池等が一例として挙げられる。
本発明のリチウム電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極及び単層又は複層のセパレータと非水電解液または固体電解質を有するコイン電池やラミネート型電池、さらに、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池等が一例として挙げられる。
前記セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース紙、ガラス繊維紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド微多孔膜などが挙げられ、２種以上を組み合わせて構成された多層膜としたものも用いることができる。またこれらのセパレータ表面にＰＶＤＦ、シリコン樹脂、ゴム系樹脂などの樹脂や、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化マグネシウムなどの金属酸化物の粒子などをコーティングすることもできる。前記セパレータの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１μｍ～１０μｍである。前記セパレータの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５μｍ～３００μｍである。
次に、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせを包含する。
［実施例１－１］
＜原料調製工程＞
Ｔｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉが０．８３になるように、Ｌｉ２ＣＯ３（平均粒径 ４．６μｍ）とアナターゼ型ＴｉＯ２（平均粒径０．５μｍ）を秤量して得た原料粉末に、スラリーの固形分濃度が４１質量％となるようにイオン交換水を加えて撹拌し原料混合スラリーを作製した。この原料混合スラリーを、ビーズミル（ウィリー・エ・バッコーフェン社製、形式：ダイノーミル ＫＤ－２０ＢＣ型、アジテーター材質：ポリウレタン、ベッセル内面材質：ジルコニア）を使用して、ジルコニア製のビーズ（外径：０．６５ｍｍ）をベッセルに８０体積％充填し、アジテーター周速１３ｍ／ｓ、スラリーフィード速度５５ｋｇ／ｈｒで、ベッセル内圧が０．０２～０．０３ＭＰａになるように制御しながら処理して、原料粉末を湿式混合・粉砕した。
＜原料調製工程＞
Ｔｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉが０．８３になるように、Ｌｉ２ＣＯ３（平均粒径 ４．６μｍ）とアナターゼ型ＴｉＯ２（平均粒径０．５μｍ）を秤量して得た原料粉末に、スラリーの固形分濃度が４１質量％となるようにイオン交換水を加えて撹拌し原料混合スラリーを作製した。この原料混合スラリーを、ビーズミル（ウィリー・エ・バッコーフェン社製、形式：ダイノーミル ＫＤ－２０ＢＣ型、アジテーター材質：ポリウレタン、ベッセル内面材質：ジルコニア）を使用して、ジルコニア製のビーズ（外径：０．６５ｍｍ）をベッセルに８０体積％充填し、アジテーター周速１３ｍ／ｓ、スラリーフィード速度５５ｋｇ／ｈｒで、ベッセル内圧が０．０２～０．０３ＭＰａになるように制御しながら処理して、原料粉末を湿式混合・粉砕した。
＜焼成工程＞
得られた混合スラリーを、付着防止機構を備えたロータリーキルン式焼成炉（炉芯管長さ：４ｍ、炉芯管直径：３０ｃｍ、外部加熱式）を用い、焼成炉の原料供給側から炉心管内に導入し、窒素雰囲気中で乾燥し、焼成した。このときの、炉心管の水平方向からの傾斜角度を２.５度、炉心管の回転速度を２０ｒｐｍ、焼成物回収側から炉心管内に導入する窒素の流速を２０Ｌ／分として、炉心管の加熱温度を、原料供給側：６００℃、中央部：８４０℃、焼成物回収側：８４０℃とし、焼成物の８４０℃での保持時間を３０分とした。
得られた混合スラリーを、付着防止機構を備えたロータリーキルン式焼成炉（炉芯管長さ：４ｍ、炉芯管直径：３０ｃｍ、外部加熱式）を用い、焼成炉の原料供給側から炉心管内に導入し、窒素雰囲気中で乾燥し、焼成した。このときの、炉心管の水平方向からの傾斜角度を２.５度、炉心管の回転速度を２０ｒｐｍ、焼成物回収側から炉心管内に導入する窒素の流速を２０Ｌ／分として、炉心管の加熱温度を、原料供給側：６００℃、中央部：８４０℃、焼成物回収側：８４０℃とし、焼成物の８４０℃での保持時間を３０分とした。
＜後処理工程＞
炉心管の焼成物回収側から回収した焼成物を、ハンマーミル（ダルトン製、ＡＩＩＷ－５型）を使用して、スクリーン目開き：０．５ｍｍ、回転数：８，０００ｒｐｍ、粉体フィード速度：２５ｋｇ／ｈｒの条件で解砕した。
炉心管の焼成物回収側から回収した焼成物を、ハンマーミル（ダルトン製、ＡＩＩＷ－５型）を使用して、スクリーン目開き：０．５ｍｍ、回転数：８，０００ｒｐｍ、粉体フィード速度：２５ｋｇ／ｈｒの条件で解砕した。
＜造粒工程＞
解砕した焼成粉末に、スラリーの固形分濃度が３０質量％となるようにイオン交換水と解砕した焼成粉末（ＬＴＯ粉末）を加え撹拌し、混合スラリーを作製した。この混合スラリーを、スプレードライヤー（大河原化工機株式会社製Ｌ－８ｉ）を使用して、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍ、乾燥温度２００℃で、噴霧・乾燥し、造粒し、篩を通過した粉末を回収することで、実施例１－１に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。アルミナ製の匣鉢に入れ、温度２５℃で露点が－２０℃以下に管理された回収ボックスを出口側に備えたメッシュベルト搬送式連続炉で、５００℃で１時間熱処理した。回収ボックス内で熱処理後の粉末を冷却して、篩で分級（スクリーン目開き：５３μｍ）し、篩を通過した粉末をアルミラミネート袋に収集して密閉した後、回収ボックスから取り出し、実施例１－１に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
解砕した焼成粉末に、スラリーの固形分濃度が３０質量％となるようにイオン交換水と解砕した焼成粉末（ＬＴＯ粉末）を加え撹拌し、混合スラリーを作製した。この混合スラリーを、スプレードライヤー（大河原化工機株式会社製Ｌ－８ｉ）を使用して、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍ、乾燥温度２００℃で、噴霧・乾燥し、造粒し、篩を通過した粉末を回収することで、実施例１－１に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。アルミナ製の匣鉢に入れ、温度２５℃で露点が－２０℃以下に管理された回収ボックスを出口側に備えたメッシュベルト搬送式連続炉で、５００℃で１時間熱処理した。回収ボックス内で熱処理後の粉末を冷却して、篩で分級（スクリーン目開き：５３μｍ）し、篩を通過した粉末をアルミラミネート袋に収集して密閉した後、回収ボックスから取り出し、実施例１－１に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
[実施例１－２]
＜熱処理工程＞
上記実施例１－１に、熱処理工程を追加した。具体的には、上記実施例１－１のチタン酸リチウム粉末をアルミナ製の匣鉢に入れ、温度２５℃で露点が－２０℃以下に管理された回収ボックスを出口側に備えたメッシュベルト搬送式連続炉で、３５０℃で１時間熱処理した後、回収ボックス内で熱処理後の粉末を冷却して、篩で分級（スクリーン目開き：５３μｍ）し、篩を通過した粉末をアルミラミネート袋に収集して密閉した後、回収ボックスから取り出し回収したこと以外は実施例１－１と同様に実施例１－２に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
＜熱処理工程＞
上記実施例１－１に、熱処理工程を追加した。具体的には、上記実施例１－１のチタン酸リチウム粉末をアルミナ製の匣鉢に入れ、温度２５℃で露点が－２０℃以下に管理された回収ボックスを出口側に備えたメッシュベルト搬送式連続炉で、３５０℃で１時間熱処理した後、回収ボックス内で熱処理後の粉末を冷却して、篩で分級（スクリーン目開き：５３μｍ）し、篩を通過した粉末をアルミラミネート袋に収集して密閉した後、回収ボックスから取り出し回収したこと以外は実施例１－１と同様に実施例１－２に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
[実施例１－３]
上記実施例１－２において、熱処理工程の熱処理温度を２５０℃に変更した以外は、実施例１－２と同様に実施例１－３に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
上記実施例１－２において、熱処理工程の熱処理温度を２５０℃に変更した以外は、実施例１－２と同様に実施例１－３に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
[実施例１－４]
上記実施例１－２において、原料調製工程のアナターゼ型ＴｉＯ２を平均粒径０．５μｍから平均粒径０．９μｍに変更した以外は、実施例１－２と同様に実施例１－４に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
上記実施例１－２において、原料調製工程のアナターゼ型ＴｉＯ２を平均粒径０．５μｍから平均粒径０．９μｍに変更した以外は、実施例１－２と同様に実施例１－４に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
［比較例１－１］
上記実施例１－１において、焼成工程の加熱温度を、原料供給側：６００℃、中央部：９６０℃、焼成物回収側：９６０℃としたこと以外は、実施例１－１と同様に比較例１－１に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
上記実施例１－１において、焼成工程の加熱温度を、原料供給側：６００℃、中央部：９６０℃、焼成物回収側：９６０℃としたこと以外は、実施例１－１と同様に比較例１－１に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
［比較例１－２］
上記比較例１－１において、焼成工程の加熱温度を、原料供給側：６００℃、中央部：８００℃、焼成物回収側：８００℃としたこと以外は、実施例１－１と同様に比較例１－２に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
上記比較例１－１において、焼成工程の加熱温度を、原料供給側：６００℃、中央部：８００℃、焼成物回収側：８００℃としたこと以外は、実施例１－１と同様に比較例１－２に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
［比較例１－３］
上記実施例１－１において、原料調整工程のアナターゼ型ＴｉＯ２を平均粒径０．５μｍから平均粒径１．０μｍに変更した以外は、実施例１－１と同様に比較例１－３に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
上記実施例１－１において、原料調整工程のアナターゼ型ＴｉＯ２を平均粒径０．５μｍから平均粒径１．０μｍに変更した以外は、実施例１－１と同様に比較例１－３に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
［粉末物性の測定］
各実施例、比較例のチタン酸リチウム粉末の各種物性を以下のようにして測定した。
各実施例、比較例のチタン酸リチウム粉末の各種物性を以下のようにして測定した。
＜比表面積の測定＞
各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）は、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、商品名「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０８」）を使用して、吸着ガスは窒素ガスを使用した。測定サンプル粉末を０．５ｇ秤量し、φ１２標準セル（ＨＭ１２０１－０３１）に入れ、１００℃真空下で０．５時間脱気した後、ＢＥＴ一点法で測定した。
各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）は、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、商品名「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０８」）を使用して、吸着ガスは窒素ガスを使用した。測定サンプル粉末を０．５ｇ秤量し、φ１２標準セル（ＨＭ１２０１－０３１）に入れ、１００℃真空下で０．５時間脱気した後、ＢＥＴ一点法で測定した。
＜一次粒子のＤ５０の算出：乾式レーザー回折散乱法＞
各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末のＤ５０は、レーザー回折・散乱型粒度分布測定機（日機装株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を使用して測定した粒度分布曲線より算出した。５０ｍｌのイオン交換水を測定溶媒として収容した容器に５０ｍｇの試料を投入し、目視で粉が測定溶媒中に均一に分散したと分かるくらいまで容器を手で振り、容器を測定セルに収容して測定した。解砕処理として、装置内の超音波器で超音波（３０Ｗ、３ｓ）をかけた。さらに測定溶媒をスラリーの透過率が適正範囲（装置の緑のバーで表示される範囲）になるまで加えて粒度分布測定を行った。得られた粒度分布曲線から、一次粒子のＤ５０（累積体積分布が５０％となる点の粒径）を算出した。
各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末のＤ５０は、レーザー回折・散乱型粒度分布測定機（日機装株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を使用して測定した粒度分布曲線より算出した。５０ｍｌのイオン交換水を測定溶媒として収容した容器に５０ｍｇの試料を投入し、目視で粉が測定溶媒中に均一に分散したと分かるくらいまで容器を手で振り、容器を測定セルに収容して測定した。解砕処理として、装置内の超音波器で超音波（３０Ｗ、３ｓ）をかけた。さらに測定溶媒をスラリーの透過率が適正範囲（装置の緑のバーで表示される範囲）になるまで加えて粒度分布測定を行った。得られた粒度分布曲線から、一次粒子のＤ５０（累積体積分布が５０％となる点の粒径）を算出した。
＜電気泳動法によるゼータ電位の測定＞
各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末に関して、ゼータ電位測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、装置名「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ」）を用いて、電気泳動法によるゼータ電位の絶対値（ｍＶ）を測定した。チタン酸リチウム粉末を０．０２ｇ秤量し、２００ｍＬのイオン交換水に入れ、２５℃の環境下にて測定した。
各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末に関して、ゼータ電位測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、装置名「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ」）を用いて、電気泳動法によるゼータ電位の絶対値（ｍＶ）を測定した。チタン酸リチウム粉末を０．０２ｇ秤量し、２００ｍＬのイオン交換水に入れ、２５℃の環境下にて測定した。
＜ＸＲＤの測定＞
測定装置として、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ－ＴＴＲ－ＩＩＩ型）を用いた。Ｘ線回折測定の測定条件は、測定角度範囲（２θ）：１０°～９０°、ステップ間隔：０．０２°、測定時間：０．２５秒／ステップ、線源：ＣｕＫα線、管球の電圧：５０ｋＶ、電流：３００ｍＡとした。測定の結果、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＩＣＤＤ（ＰＤＦ２０１０）のＰＤＦカード００－０４９－０２０７）を主成分とするチタン酸リチウムであることが確認された。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピーク面積（回折角２θ＝１８．１～１８．５°の範囲内のピーク）、及び、Ｌｉ２ＴｉＯ３（ＩＣＤＤ（ＰＤＦ２０１０）のＰＤＦカード００－０３３－０８３１）のメインピーク面積（回折角２θ＝１８．２～１８．７°の範囲内のピーク）を測定した。
測定装置として、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ－ＴＴＲ－ＩＩＩ型）を用いた。Ｘ線回折測定の測定条件は、測定角度範囲（２θ）：１０°～９０°、ステップ間隔：０．０２°、測定時間：０．２５秒／ステップ、線源：ＣｕＫα線、管球の電圧：５０ｋＶ、電流：３００ｍＡとした。測定の結果、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＩＣＤＤ（ＰＤＦ２０１０）のＰＤＦカード００－０４９－０２０７）を主成分とするチタン酸リチウムであることが確認された。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピーク面積（回折角２θ＝１８．１～１８．５°の範囲内のピーク）、及び、Ｌｉ２ＴｉＯ３（ＩＣＤＤ（ＰＤＦ２０１０）のＰＤＦカード００－０３３－０８３１）のメインピーク面積（回折角２θ＝１８．２～１８．７°の範囲内のピーク）を測定した。
そして、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピーク面積から換算される定量値を１００としたときの、前記のＬｉ２ＴｉＯ３のメインピーク面積から換算される定量値の相対値（（Ｌｉ２ＴｉＯ３の定量値／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の定量値） × １００）を算出した。結果を表１に示す。
[電池特性の評価]
各実施例、比較例のチタン酸リチウム粉末を用いてコイン型電池またはラミネート型電池を作製し、それらの電池特性を評価した。評価結果を表１に示す。
各実施例、比較例のチタン酸リチウム粉末を用いてコイン型電池またはラミネート型電池を作製し、それらの電池特性を評価した。評価結果を表１に示す。
＜負極シートの作製＞
負極シートは、室温２５℃、露点－２０℃以下に管理された部屋で次のようにして作製した。各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末を、温度２５℃、露点－２０℃以下に管理された部屋でアルミラミネート袋から取り出した。取り出した各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末を活物質として９０質量％、アセチレンブラックを導電剤として５質量％、ポリフッ化ビニリデンを結着剤として５質量％の割合で、次のように混合して塗料を作製した。あらかじめ１－メチル－２－ピロリドンに溶解させたポリフッ化ビニリデンとアセチレンブラックと１－メチル－２－ピロリドンを遊星式撹拌脱泡装置にて混合した後、チタン酸リチウム粉末を加え、全固形分濃度が６４質量％となるように調製して、遊星式撹拌脱泡装置にて混合した。その後、１－メチル－２－ピロリドンを加え全固形分濃度が５０質量％となるように調製し遊星式撹拌脱泡装置にて混合して塗料を調製した。得られた塗料をアルミニウム箔上に塗布し乾燥させて、後述のコイン電池に用いる負極片面シート、及び後述のラミネート電池に用いる負極両面シートを作製した。なお、塗工時の目標目付けは７.５ｍｇ／ｃｍ２とした。
負極シートは、室温２５℃、露点－２０℃以下に管理された部屋で次のようにして作製した。各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末を、温度２５℃、露点－２０℃以下に管理された部屋でアルミラミネート袋から取り出した。取り出した各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末を活物質として９０質量％、アセチレンブラックを導電剤として５質量％、ポリフッ化ビニリデンを結着剤として５質量％の割合で、次のように混合して塗料を作製した。あらかじめ１－メチル－２－ピロリドンに溶解させたポリフッ化ビニリデンとアセチレンブラックと１－メチル－２－ピロリドンを遊星式撹拌脱泡装置にて混合した後、チタン酸リチウム粉末を加え、全固形分濃度が６４質量％となるように調製して、遊星式撹拌脱泡装置にて混合した。その後、１－メチル－２－ピロリドンを加え全固形分濃度が５０質量％となるように調製し遊星式撹拌脱泡装置にて混合して塗料を調製した。得られた塗料をアルミニウム箔上に塗布し乾燥させて、後述のコイン電池に用いる負極片面シート、及び後述のラミネート電池に用いる負極両面シートを作製した。なお、塗工時の目標目付けは７.５ｍｇ／ｃｍ２とした。
＜正極シートの作製＞
活物質としてニッケルコバルトマンガン酸リチウム粉末を用いたこと以外は、活物質、導電剤及び結着剤の比率を含めて、前述の＜負極シートの作製＞にて説明した方法と同じ方法で、正極片面シートを作製した。
活物質としてニッケルコバルトマンガン酸リチウム粉末を用いたこと以外は、活物質、導電剤及び結着剤の比率を含めて、前述の＜負極シートの作製＞にて説明した方法と同じ方法で、正極片面シートを作製した。
＜電解液の調製＞
特性評価用の電池に用いる電解液は、次のように調製した。温度２５℃で露点－７０℃以下に管理されたアルゴングローブボックス内で、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝１：２（体積比）の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して後述のコイン電池用電解液を調製した。同様にプロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：２（体積比）の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ６を１．３Ｍ、の濃度になるように溶解して後述のラミネート電池用電解液を調製した。
特性評価用の電池に用いる電解液は、次のように調製した。温度２５℃で露点－７０℃以下に管理されたアルゴングローブボックス内で、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝１：２（体積比）の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して後述のコイン電池用電解液を調製した。同様にプロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：２（体積比）の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ６を１．３Ｍ、の濃度になるように溶解して後述のラミネート電池用電解液を調製した。
＜コイン電池の作製＞
前述の方法で作製した負極片面シートを直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、１２０℃で５時間真空乾燥することによって評価電極を作製した。作製した評価電極と金属リチウム（厚み０．５ｍｍ、直径１６ｍｍの円形に成形したもの）をグラスフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＡ－１００とワットマン製ＧＦ／Ｃを各１枚ずつ）を介して対向させ、前述の＜電解液の調製＞にて説明した方法で調製した非水電解液を加えて封止することによって、２０３２型コイン型電池を作製した。
前述の方法で作製した負極片面シートを直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、１２０℃で５時間真空乾燥することによって評価電極を作製した。作製した評価電極と金属リチウム（厚み０．５ｍｍ、直径１６ｍｍの円形に成形したもの）をグラスフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＡ－１００とワットマン製ＧＦ／Ｃを各１枚ずつ）を介して対向させ、前述の＜電解液の調製＞にて説明した方法で調製した非水電解液を加えて封止することによって、２０３２型コイン型電池を作製した。
＜ラミネート電池の作製＞
ラミネート電池は、室温２５℃、露点－４０℃以下に管理された部屋で次のようにして作製した。前記負極両面シートを２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、リード線接続部分を有する負極を作製した。前記正極両面シートを２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、リード線接続部分を有する正極を作製した。作製した負極と正極は、１５０℃で１２時間真空乾燥した。真空乾燥後の正極と負極を、セパレータ（宇部マクセル株式会社製、ＵＰＺ２１０）を介して対向させ、積層し、アルミ箔のリード線を正極、負極それぞれに接続し、前述の＜電解液の調製＞にて説明した方法で調製した、ラミネート電池用電解液を加えてアルミラミネートで真空封止することで、評価用のラミネート電池を作製した。このとき電池の容量は４０ｍＡｈで負極と正極の容量の比（負極容量／正極容量）は１．２であった。
ラミネート電池は、室温２５℃、露点－４０℃以下に管理された部屋で次のようにして作製した。前記負極両面シートを２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、リード線接続部分を有する負極を作製した。前記正極両面シートを２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、リード線接続部分を有する正極を作製した。作製した負極と正極は、１５０℃で１２時間真空乾燥した。真空乾燥後の正極と負極を、セパレータ（宇部マクセル株式会社製、ＵＰＺ２１０）を介して対向させ、積層し、アルミ箔のリード線を正極、負極それぞれに接続し、前述の＜電解液の調製＞にて説明した方法で調製した、ラミネート電池用電解液を加えてアルミラミネートで真空封止することで、評価用のラミネート電池を作製した。このとき電池の容量は４０ｍＡｈで負極と正極の容量の比（負極容量／正極容量）は１．２であった。
＜初期放電容量、１０Ｃ放電容量、５０Ｃ充電率の測定＞
２５℃の恒温槽内にて、上述の＜コイン電池の作製＞で説明した方法で作製したコイン型電池に、評価電極にＬｉが吸蔵される方向を充電として、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１Ｖまで充電を行い、さらに１Ｖで充電電流が０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２Ｖまで放電させる定電流放電を１サイクル行った。この１サイクル目の放電容量を初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）として求めた。次に、初期放電容量の０．２Ｃに相当する電流で１Ｖまで充電した後、初期放電容量の１０Ｃに相当する電流で２Ｖまで放電させて、１０Ｃ充電容量を（ｍＡｈ／ｇ）として求めた。チタン酸リチウム粉末の１０Ｃ放電容量が高いと、蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に、蓄電デバイスの急速放電特性の向上が期待できる。さらに、初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の５０Ｃに相当する電流で１Ｖまで充電した際の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を、初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）で除することで５０Ｃ充電率（％）を算出した。チタン酸リチウム粉末の５０Ｃ充電率が高いと、蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に、蓄電デバイスの急速充電特性の向上が期待できる。評価結果を表１に示す。なお、５０ＣのＣとは充放電するときの電流値を表す。例えば、１Ｃは理論容量を１／１時間で完全放電（もしくは完全充電）できる電流値を指し、５０Ｃなら理論容量を１／５０時間で完全放電（もしくは完全充電）できる電流値を指し、０．２Ｃなら理論容量を１／０．２時間で完全放電（もしくは完全充電）できる電流値を指す。
２５℃の恒温槽内にて、上述の＜コイン電池の作製＞で説明した方法で作製したコイン型電池に、評価電極にＬｉが吸蔵される方向を充電として、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１Ｖまで充電を行い、さらに１Ｖで充電電流が０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２Ｖまで放電させる定電流放電を１サイクル行った。この１サイクル目の放電容量を初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）として求めた。次に、初期放電容量の０．２Ｃに相当する電流で１Ｖまで充電した後、初期放電容量の１０Ｃに相当する電流で２Ｖまで放電させて、１０Ｃ充電容量を（ｍＡｈ／ｇ）として求めた。チタン酸リチウム粉末の１０Ｃ放電容量が高いと、蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に、蓄電デバイスの急速放電特性の向上が期待できる。さらに、初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の５０Ｃに相当する電流で１Ｖまで充電した際の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を、初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）で除することで５０Ｃ充電率（％）を算出した。チタン酸リチウム粉末の５０Ｃ充電率が高いと、蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に、蓄電デバイスの急速充電特性の向上が期待できる。評価結果を表１に示す。なお、５０ＣのＣとは充放電するときの電流値を表す。例えば、１Ｃは理論容量を１／１時間で完全放電（もしくは完全充電）できる電流値を指し、５０Ｃなら理論容量を１／５０時間で完全放電（もしくは完全充電）できる電流値を指し、０．２Ｃなら理論容量を１／０．２時間で完全放電（もしくは完全充電）できる電流値を指す。
＜－３０℃での低温入力特性の測定＞
２５℃の恒温槽内にて、前述の＜ラミネート電池の作製＞で説明した方法で作製したラミネート電池を用いて、２５℃ならびに－３０℃において、ＣＣ（定電流）かつ１Ｃ相当の電流値で２．７５Ｖまで充電させた際の充電容量を測定した。この値を、下記の式に導入することで、－３０℃での低温入力特性を計算した。
２５℃の恒温槽内にて、前述の＜ラミネート電池の作製＞で説明した方法で作製したラミネート電池を用いて、２５℃ならびに－３０℃において、ＣＣ（定電流）かつ１Ｃ相当の電流値で２．７５Ｖまで充電させた際の充電容量を測定した。この値を、下記の式に導入することで、－３０℃での低温入力特性を計算した。
＜電池内部のガス発生量＞
前述の＜ラミネート電池の作製＞で説明した方法で作製したラミネート電池を用いて、アルキメデス法によって電池の体積を測定した。具体的には、－３０℃での電池特性試験後の電池体積から試験前の電池体積を差し引いて、電池内部のガス発生量（ｍｌ）を求めた。比較例１－１でのガス発生量を１００％とした際の相対値を表１に示す。
前述の＜ラミネート電池の作製＞で説明した方法で作製したラミネート電池を用いて、アルキメデス法によって電池の体積を測定した。具体的には、－３０℃での電池特性試験後の電池体積から試験前の電池体積を差し引いて、電池内部のガス発生量（ｍｌ）を求めた。比較例１－１でのガス発生量を１００％とした際の相対値を表１に示す。
＜評価結果＞
実施例１－１～１－４のチタン酸リチウム粉末を用いた場合、電池内部のガス発生量が急激に増えることなく、優れたレート特性や低温入力特性を示す結果となった。一方で、比較例１－１～１－３のチタン酸リチウム粉末を用いた場合、レート特性または低温入力特性が劣る結果となった。このことから、焼成工程での加熱温度条件や熱処理工程での温度条件などを最適化することで、Ｄ５０ならびにゼータ電位値の絶対値が一定の範囲を示すチタン酸リチウム粉末が得られ、この粉末を電極に用いた場合に優れた電池性能が得られることが分かった。推測の域を出ないが、製造条件の違いがチタン酸リチウム粉末の表面電子状態の違いを生み出し、粒子表面のイオン拡散層を反映するゼータ電位が変位した結果、急速充放電時におけるＬＴＯ粒子表面でのＬｉ＋透過性に影響を与えたものと推測される。また、実施例と比較例を比べると、チタン酸リチウム粉末の０．６ ≦ （Ｌｉ２ＴｉＯ３の定量値／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の定量値） × １００ ≦ ３．４であることが電池特性からみて好ましいが、実施例１－１と実施例１－２、１－３とを比べると、チタン酸リチウム粉末の比表面積が７ｍ２／ｇより小さいと低温入力特性がより改善し、特にチタン酸リチウム粉末の（Ｌｉ２ＴｉＯ３の定量値／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の定量値）× １００ ≦ ２の場合、さらに改善することが分かった。
実施例１－１～１－４のチタン酸リチウム粉末を用いた場合、電池内部のガス発生量が急激に増えることなく、優れたレート特性や低温入力特性を示す結果となった。一方で、比較例１－１～１－３のチタン酸リチウム粉末を用いた場合、レート特性または低温入力特性が劣る結果となった。このことから、焼成工程での加熱温度条件や熱処理工程での温度条件などを最適化することで、Ｄ５０ならびにゼータ電位値の絶対値が一定の範囲を示すチタン酸リチウム粉末が得られ、この粉末を電極に用いた場合に優れた電池性能が得られることが分かった。推測の域を出ないが、製造条件の違いがチタン酸リチウム粉末の表面電子状態の違いを生み出し、粒子表面のイオン拡散層を反映するゼータ電位が変位した結果、急速充放電時におけるＬＴＯ粒子表面でのＬｉ＋透過性に影響を与えたものと推測される。また、実施例と比較例を比べると、チタン酸リチウム粉末の０．６ ≦ （Ｌｉ２ＴｉＯ３の定量値／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の定量値） × １００ ≦ ３．４であることが電池特性からみて好ましいが、実施例１－１と実施例１－２、１－３とを比べると、チタン酸リチウム粉末の比表面積が７ｍ２／ｇより小さいと低温入力特性がより改善し、特にチタン酸リチウム粉末の（Ｌｉ２ＴｉＯ３の定量値／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の定量値）× １００ ≦ ２の場合、さらに改善することが分かった。
［チタン酸リチウム粉末への表面処理工程の追加］
［実施例２－１］
［実施例２－１］
＜表面処理工程＞
実施例１－１で得られたチタン酸リチウム粉末（造粒工程を経る前の粉末）に、スラリーの固形分濃度が４０質量％となるようにイオン交換水を加え撹拌し、解砕した焼成粉末１００ｇに対して、処理剤１として硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ）を３．２質量％（チタン酸リチウム粉末のＡｌ含有量換算＝０．３２質量％相当）加え、混合スラリーを作製した。この混合スラリーを、スプレードライヤー（大河原化工機株式会社製Ｌ－８ｉ）を使用して、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍ、乾燥温度２３５℃で、噴霧・乾燥し、造粒した。次に篩を通過した粉末をアルミナ製の匣鉢に入れ、温度２５℃で露点が－２０℃以下に管理された回収ボックスを出口側に備えたメッシュベルト搬送式連続炉で、５００℃で１時間熱処理した。回収ボックス内で熱処理後の粉末を冷却して、篩で分級（スクリーン目開き：５３μｍ）し、篩を通過した粉末をアルミラミネート袋に収集して密閉した後、回収ボックスから取り出し、実施例２－１に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。なお、実施例２－１においては、表面処理工程により、元素Ｍ１としてのＡｌを導入したものであることから、チタン酸リチウムの一次粒子表面近傍に、元素Ｍ１としてのＡｌが局在化して存在するものである（後述する実施例２－３、２－４、２－５、比較例２－１、２－３も同様。）。
実施例１－１で得られたチタン酸リチウム粉末（造粒工程を経る前の粉末）に、スラリーの固形分濃度が４０質量％となるようにイオン交換水を加え撹拌し、解砕した焼成粉末１００ｇに対して、処理剤１として硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ）を３．２質量％（チタン酸リチウム粉末のＡｌ含有量換算＝０．３２質量％相当）加え、混合スラリーを作製した。この混合スラリーを、スプレードライヤー（大河原化工機株式会社製Ｌ－８ｉ）を使用して、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍ、乾燥温度２３５℃で、噴霧・乾燥し、造粒した。次に篩を通過した粉末をアルミナ製の匣鉢に入れ、温度２５℃で露点が－２０℃以下に管理された回収ボックスを出口側に備えたメッシュベルト搬送式連続炉で、５００℃で１時間熱処理した。回収ボックス内で熱処理後の粉末を冷却して、篩で分級（スクリーン目開き：５３μｍ）し、篩を通過した粉末をアルミラミネート袋に収集して密閉した後、回収ボックスから取り出し、実施例２－１に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。なお、実施例２－１においては、表面処理工程により、元素Ｍ１としてのＡｌを導入したものであることから、チタン酸リチウムの一次粒子表面近傍に、元素Ｍ１としてのＡｌが局在化して存在するものである（後述する実施例２－３、２－４、２－５、比較例２－１、２－３も同様。）。
［実施例２－２］
実施例１－１で得られたチタン酸リチウム粉末（造粒工程を経る前の粉末）に、処理剤１として硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ）を３．２質量％（チタン酸リチウム粉末のＡｌ含有量換算＝０．３２質量％相当）とモリブデン酸リチウム（Ｌｉ２ＭО4）を０．４８質量％（チタン酸リチウム粉末のＭо含有量換算＝０．０５質量％相当）加え、混合スラリーを作製した以外は、実施例２－１同様に実施例２－２に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。なお、実施例２－２においては、表面処理工程により、元素Ｍ１としてのＡｌおよびＭｏを導入したものであることから、チタン酸リチウムの一次粒子表面近傍に、元素Ｍ１としてのＡｌおよびＭｏが局在化して存在するものである（後述する比較例２－２も同様。）。
実施例１－１で得られたチタン酸リチウム粉末（造粒工程を経る前の粉末）に、処理剤１として硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ）を３．２質量％（チタン酸リチウム粉末のＡｌ含有量換算＝０．３２質量％相当）とモリブデン酸リチウム（Ｌｉ２ＭО4）を０．４８質量％（チタン酸リチウム粉末のＭо含有量換算＝０．０５質量％相当）加え、混合スラリーを作製した以外は、実施例２－１同様に実施例２－２に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。なお、実施例２－２においては、表面処理工程により、元素Ｍ１としてのＡｌおよびＭｏを導入したものであることから、チタン酸リチウムの一次粒子表面近傍に、元素Ｍ１としてのＡｌおよびＭｏが局在化して存在するものである（後述する比較例２－２も同様。）。
［実施例２－３］
上記実施例１－１において、原料調整工程のアナターゼ型ＴｉＯ２を平均粒径０．５μｍから平均粒径０．７μｍに変更した以外は、実施例１－１と同様に製造したチタン酸リチウム粉末（造粒工程を経る前の粉末）に、スラリーの固形分濃度が４０質量％となるようにイオン交換水を加え撹拌し、解砕した焼成粉末１００ｇに対して、処理剤１として硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ）を１．６質量％（チタン酸リチウム粉末のＡｌ含有量換算＝０．１６質量％相当）加え、混合スラリーを作製した以外は、実施例２－１同様に実施例２－３に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
上記実施例１－１において、原料調整工程のアナターゼ型ＴｉＯ２を平均粒径０．５μｍから平均粒径０．７μｍに変更した以外は、実施例１－１と同様に製造したチタン酸リチウム粉末（造粒工程を経る前の粉末）に、スラリーの固形分濃度が４０質量％となるようにイオン交換水を加え撹拌し、解砕した焼成粉末１００ｇに対して、処理剤１として硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ）を１．６質量％（チタン酸リチウム粉末のＡｌ含有量換算＝０．１６質量％相当）加え、混合スラリーを作製した以外は、実施例２－１同様に実施例２－３に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
［実施例２－４］
上記実施例１－１において、原料調整工程のアナターゼ型ＴｉＯ２を平均粒径０．５μｍから平均粒径０．８μｍに変更した以外は、実施例１－１と同様に製造したチタン酸リチウム粉末（造粒工程を経る前の粉末）に、スラリーの固形分濃度が４０質量％となるようにイオン交換水を加え撹拌し、解砕した焼成粉末１００ｇに対して、処理剤１として硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ）を１．６質量％（チタン酸リチウム粉末のＡｌ含有量換算＝０．１６質量％相当）加え、混合スラリーを作製した以外は、実施例２－１同様に実施例２－４に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
上記実施例１－１において、原料調整工程のアナターゼ型ＴｉＯ２を平均粒径０．５μｍから平均粒径０．８μｍに変更した以外は、実施例１－１と同様に製造したチタン酸リチウム粉末（造粒工程を経る前の粉末）に、スラリーの固形分濃度が４０質量％となるようにイオン交換水を加え撹拌し、解砕した焼成粉末１００ｇに対して、処理剤１として硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ）を１．６質量％（チタン酸リチウム粉末のＡｌ含有量換算＝０．１６質量％相当）加え、混合スラリーを作製した以外は、実施例２－１同様に実施例２－４に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
［実施例２－５］
上記実施例１－１において、原料調整工程のアナターゼ型ＴｉＯ２を平均粒径０．５μｍから平均粒径０．９μｍに変更した以外は、実施例１－１と同様に製造したチタン酸リチウム粉末（造粒工程を経る前の粉末）に、スラリーの固形分濃度が４０質量％となるようにイオン交換水を加え撹拌し、解砕した焼成粉末１００ｇに対して、処理剤１として硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ）を３．２質量％（チタン酸リチウム粉末のＡｌ含有量換算＝０．３２質量％相当）加え、混合スラリーを作製した以外は、実施例２－１同様に実施例２－５に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
上記実施例１－１において、原料調整工程のアナターゼ型ＴｉＯ２を平均粒径０．５μｍから平均粒径０．９μｍに変更した以外は、実施例１－１と同様に製造したチタン酸リチウム粉末（造粒工程を経る前の粉末）に、スラリーの固形分濃度が４０質量％となるようにイオン交換水を加え撹拌し、解砕した焼成粉末１００ｇに対して、処理剤１として硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ）を３．２質量％（チタン酸リチウム粉末のＡｌ含有量換算＝０．３２質量％相当）加え、混合スラリーを作製した以外は、実施例２－１同様に実施例２－５に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
［比較例２－１］
実施例１－１で得られたチタン酸リチウム粉末（造粒工程を経る前の粉末）に、処理剤１として硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ）を０．８質量％（チタン酸リチウム粉末のＡｌ含有量換算＝０．０８質量％相当）加え、混合スラリーを作製した以外は、実施例２－１同様に比較例２－１に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
実施例１－１で得られたチタン酸リチウム粉末（造粒工程を経る前の粉末）に、処理剤１として硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ）を０．８質量％（チタン酸リチウム粉末のＡｌ含有量換算＝０．０８質量％相当）加え、混合スラリーを作製した以外は、実施例２－１同様に比較例２－１に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
［比較例２－２］
実施例１－１で得られたチタン酸リチウム粉末（造粒工程を経る前の粉末）に、処理剤１として硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ）を０．８質量％（チタン酸リチウム粉末のＡｌ含有量換算＝０．０８質量％相当）とモリブデン酸リチウム（Ｌｉ２ＭО4）を０．４８質量％（チタン酸リチウム粉末のＭо含有量換算＝０．０５質量％相当）加え、混合スラリーを作製した以外は、実施例２－１同様に比較例２－２に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
実施例１－１で得られたチタン酸リチウム粉末（造粒工程を経る前の粉末）に、処理剤１として硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ）を０．８質量％（チタン酸リチウム粉末のＡｌ含有量換算＝０．０８質量％相当）とモリブデン酸リチウム（Ｌｉ２ＭО4）を０．４８質量％（チタン酸リチウム粉末のＭо含有量換算＝０．０５質量％相当）加え、混合スラリーを作製した以外は、実施例２－１同様に比較例２－２に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
［比較例２－３］
上記実施例１－１において、原料調整工程のアナターゼ型ＴｉＯ２を平均粒径０．５μｍから平均粒径１．０μｍに変更した以外は、実施例１－１と同様に製造したチタン酸リチウム粉末（造粒工程を経る前の粉末）に、スラリーの固形分濃度が４０質量％となるようにイオン交換水を加え撹拌し、解砕した焼成粉末１００ｇに対して、処理剤１として硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ）を１．６質量％（チタン酸リチウム粉末のＡｌ含有量換算＝０．１６質量％相当）加え、混合スラリーを作製した以外は、実施例２－１同様に比較例２－３に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
上記実施例１－１において、原料調整工程のアナターゼ型ＴｉＯ２を平均粒径０．５μｍから平均粒径１．０μｍに変更した以外は、実施例１－１と同様に製造したチタン酸リチウム粉末（造粒工程を経る前の粉末）に、スラリーの固形分濃度が４０質量％となるようにイオン交換水を加え撹拌し、解砕した焼成粉末１００ｇに対して、処理剤１として硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ）を１．６質量％（チタン酸リチウム粉末のＡｌ含有量換算＝０．１６質量％相当）加え、混合スラリーを作製した以外は、実施例２－１同様に比較例２－３に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
[電池特性の評価]
各実施例、比較例のチタン酸リチウム粉末を用いてコイン型電池またはラミネート型電池を作製し、それらの電池特性を評価した。評価結果を表２に示す。なお、表２においても、ガス発生量は、比較例１－１でのガス発生量を１００％とした際の相対値似て示した。
各実施例、比較例のチタン酸リチウム粉末を用いてコイン型電池またはラミネート型電池を作製し、それらの電池特性を評価した。評価結果を表２に示す。なお、表２においても、ガス発生量は、比較例１－１でのガス発生量を１００％とした際の相対値似て示した。
＜評価結果＞
実施例２－１～２－５のチタン酸リチウム粉末を用いた場合、電池内部のガス発生量を抑えつつ、優れたレート特性や低温入力特性を示す結果となった。一方で、比較例２－１～２－３のチタン酸リチウム粉末を用いた場合、電池内部のガス発生量を抑えながらレート特性または低温入力性能の改善を両立できない結果となった。このことから、表面処理工程において、チタン酸リチウム粉末のＤ５０に適した処理剤添加量を最適化することで、Ｄ５０ならびにゼータ電位値が一定の範囲を示すチタン酸リチウム粉末が得られ、この粉末を電極に用いた場合に優れた電池性能が得られることが分かった。また、実施例と比較例を比べると、チタン酸リチウム粉末の０．６≦ （Ｌｉ２ＴｉＯ３の定量値／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の定量値） × １００ ≦ ３．４であることが電池特性からみて好ましいが、実施例２－２と実施例２－１、２－３、２－４、２－５とを比べると、チタン酸リチウム粉末の（Ｌｉ２ＴｉＯ３の定量値／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の定量値）× １００ ≦ ２の場合、低温入力特性がさらに改善することが分かった。
実施例２－１～２－５のチタン酸リチウム粉末を用いた場合、電池内部のガス発生量を抑えつつ、優れたレート特性や低温入力特性を示す結果となった。一方で、比較例２－１～２－３のチタン酸リチウム粉末を用いた場合、電池内部のガス発生量を抑えながらレート特性または低温入力性能の改善を両立できない結果となった。このことから、表面処理工程において、チタン酸リチウム粉末のＤ５０に適した処理剤添加量を最適化することで、Ｄ５０ならびにゼータ電位値が一定の範囲を示すチタン酸リチウム粉末が得られ、この粉末を電極に用いた場合に優れた電池性能が得られることが分かった。また、実施例と比較例を比べると、チタン酸リチウム粉末の０．６≦ （Ｌｉ２ＴｉＯ３の定量値／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の定量値） × １００ ≦ ３．４であることが電池特性からみて好ましいが、実施例２－２と実施例２－１、２－３、２－４、２－５とを比べると、チタン酸リチウム粉末の（Ｌｉ２ＴｉＯ３の定量値／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の定量値）× １００ ≦ ２の場合、低温入力特性がさらに改善することが分かった。
本発明で得られるチタン酸リチウム粉末は、レート特性や低温入力特性を高めることができるので、リチウムイオン二次電池の電極活物質として有用であり、また、このチタン酸リチウムを電極活物質として用いる蓄電デバイスは、安定した高速充放電ができるため、自動車や電子機器等、各種機器の駆動用またはバックアップ用、家庭や事務所等での夜間電力貯蔵用の二次電池として有用である。
Claims (5)
- Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、電気泳動法により測定される、前記チタン酸リチウム粉末の２５℃におけるゼータ電位の絶対値が４５ｍＶ以上で、かつ、次式（Ｉ）を満たすことを特徴とするチタン酸リチウム粉末。
０．５μｍ ＜ Ｄ５０ ＜ １．７μｍ （Ｉ）
（なお上記式中、Ｄ５０とは粒度分布において一次粒子の粒径の累積体積分布が５０％となる点の粒径を示す。） - 前記チタン酸リチウム粉末において、粒子表面に、元素Ｍ１（Ｍ１はＡｌ、Ｍｏから選ばれるいずれか一つ以上）が局在化して存在し、かつ、元素Ｍ１の含有量が０．１質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸リチウム粉末。
- 前記チタン酸リチウム粉末において、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により得られるピーク面積から換算されるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の定量値（％）とＬｉ２ＴｉＯ３の定量値（％）が、次式（II）の関係を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のチタン酸リチウム粉末。
０．６≦ （Ｌｉ２ＴｉＯ３の定量値／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の定量値） × １００ ≦ ３．４ （II） - 請求項１～３のいずれか一項に記載のチタン酸リチウム粉末を含むことを特徴とする電極。
- 請求項４に記載の電極を含むことを特徴とする蓄電デバイス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022193729A JP2024080490A (ja) | 2022-12-02 | 2022-12-02 | チタン酸リチウム粉末、それを用いた電極、及び蓄電デバイス |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2024080490A true JP2024080490A (ja) | 2024-06-13 |
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ID=91431738
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022193729A Pending JP2024080490A (ja) | 2022-12-02 | 2022-12-02 | チタン酸リチウム粉末、それを用いた電極、及び蓄電デバイス |
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| JP (1) | JP2024080490A (ja) |
-
2022
- 2022-12-02 JP JP2022193729A patent/JP2024080490A/ja active Pending
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