JP2024077411A - 水中油滴型白濁化粧料 - Google Patents

Abstract

【課題】 広範な油性原料を配合することができ、経時安定性に優れる水中油滴型白濁化粧料を提供することを目的とする。【解決手段】 下記（ａ）～（ｃ）を含有し、乳化粒子の平均径および中位径が１．０μｍ未満である水中油滴型白濁化粧料；（ａ）ポリクオタニウム－６１、（ｂ）液状の油性原料、（ｃ）水。本発明によれば、経時的な乳化安定性に優れる水中油滴型白濁化粧料を得ることができる。本発明を、ポリクオタニウム－６１以外の界面活性剤を配合しない態様で実施する場合には、いわゆる界面活性剤フリーな白濁化粧料として、皮膚や毛髪等に低刺激な印象を消費者に訴求することができる。【選択図】 図７

Description

本発明は、水中油滴型白濁化粧料に関する。

近年、化粧水などの液状化粧料の分野では、白濁という外観的特徴が好まれる傾向がある。これは、透明な化粧水よりも白濁したものの方が、高級なイメージや保湿効果が高いイメージが強いからではないかと考えられる。

白濁した外観を有する化粧料は、一般に、油性原料あるいはスチレン／ビニルピロリドン共重合体のような高分子ポリマーを配合することでつくられる。このうち、保湿効果が得られるのは油性原料を配合したものである。しかしながら、油性原料により白濁させた化粧料は基本的に不安定系であるため、濁度の低下ないし上昇や分離などが生じやすく、経時安定性を担保することは容易ではない。

そこで、配合成分を工夫するなどして、経時安定性に優れる白濁化粧料が研究開発されており、例えば、特許文献１には、油分としてアシルアミノ酸エステルを配合し、さらに特定の増粘剤（タマリンドガム）を配合することで、経時的にリング形成が起きない白濁化粧料が得られることが開示されている。

特許第６２２６８４３号公報

しかしながら、特許文献１に記載の白濁化粧料では、油性原料の種類が限定される点で、製品設計が難しい場合がある。すなわち、係る特許文献を鑑みても、未だ、広範な油性原料を配合可能で、経時安定性に優れる白濁化粧料は十分に供給されている状況ではない。本発明は、係る課題を解決するためになされたものであって、広範な油性原料を配合することができ、経時安定性に優れる水中油滴型白濁化粧料を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究の結果、ポリクオタニウム－６１と液状の油性原料と水とを組み合わせて乳化し、油滴（乳化粒子）の粒子径の平均径および中位径を１．０μｍ未満にすることにより、経時安定性の高い水中油滴型白濁化粧料を製造できることを見出した。そこで、係る知見に基づいて下記の各発明を完成した。

（１）本発明に係る水中油滴型白濁化粧料は、下記（ａ）～（ｃ）を含有し、乳化粒子の平均径および中位径が１．０μｍ未満である；
（ａ）ポリクオタニウム－６１、
（ｂ）液状の油性原料、
（ｃ）水。

（２）本発明に係る水中油滴型白濁化粧料において、乳化粒子の平均径および中位径は、０．５μｍ未満であってもよい。

（３）本発明に係る水中油滴型白濁化粧料は、（ａ）ポリクオタニウム－６１が１重量部に対して、（ｂ）液状の油性原料を１４重量部未満含有するものであってもよい。

（４）本発明に係る水中油滴型白濁化粧料は、（ｃ）水を、水中油滴型白濁化粧料１００質量％中に９．７質量％超含有するものであってもよい。

本発明によれば、経時的な乳化安定性に優れる水中油滴型白濁化粧料を得ることができる。

ポリクオタニウム－６１は、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンとメタクリル酸ステアリルとを重合してなる、共重合体である。高い親水性をもつ２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンと、疎水性のアルキルメタクリエートとからなる両親媒性物質であるが、従来、化粧料には保湿作用を期待して用いられており、保湿剤に分類されている。すなわち、界面活性能は皮膚や毛髪への吸着作用を発揮する程度の弱いものであり、主たる効果は親水基（２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン）による保湿作用と認識されていた。

ところが、本発明によれば、水と、油性原料と、ポリクオタニウム－６１とを組み合わせて乳化し、乳化粒子の平均径および中位径を所定の範囲に調整等することで、例え、他に界面活性剤を配合せずとも、経時安定性に優れる白濁化粧料を得ることができる。すなわち、本発明を、ポリクオタニウム－６１以外の界面活性剤を配合しない態様で実施する場合には、いわゆる界面活性剤フリーな白濁化粧料として、皮膚や毛髪等に低刺激な印象を消費者に訴求することができる。

高圧乳化処理の条件を変えて製造した白濁化粧料における、粒子径、白濁度および安定性の評価結果を示す表である。 ポリクオタニウム－６１と油性原料との配合割合、乳化方法および高圧乳化処理の条件を変えて製造した白濁化粧料における、粒子径、白濁度および安定性の評価結果を示す表である。 油性原料の種類および高圧乳化処理の条件を変えて製造した白濁化粧料における、粒子径、白濁度および安定性の評価結果を示す表である。 ポリクオタニウム－６１と油性原料との配合割合を変えて製造した白濁化粧料における、粒子径、白濁度および安定性の評価結果を示す表である。 ポリクオタニウム－６１と油性原料との配合割合を変えて製造した白濁化粧料の外観を示す写真である。 ポリクオタニウム－６１、油性原料および水の配合割合を変えて製造した白濁化粧料における、粒子径、白濁度および安定性の評価結果を示す表である。 ポリクオタニウム－６１、油性原料および水の配合割合を変えて製造した白濁化粧料の外観を示す写真である。 ポリクオタニウム－６１および油性原料の合計配合量を変えて製造した白濁化粧料における、粒子径および白濁度の評価結果を示す表である。 ポリクオタニウム－６１および油性原料の合計配合量を変えて製造した白濁化粧料の外観を示す写真である。 ポリクオタニウム－６１と油性原料との配合割合、油性原料の種類および高圧乳化処理の条件を変えて製造した白濁化粧料における、粒子径、白濁度および安定性の評価結果を示す表である。

以下、本発明について詳細に説明する。

水中油滴（Ｏ／Ｗ）型の化粧料とは、油と水または水溶液とが混ざり、油が水または水溶液中に細かい滴粒となって分散している乳化物である化粧料をいう。すなわち、水中油滴（Ｏ／Ｗ）型化粧料における乳化粒子とは油滴のことを指す。化粧料が水中油滴型か油中水滴型かは、例えば、当該乳化物に粉末色素をふりかけて拡がり方を観察することにより確認することができる。具体的には、粉末状の水溶性色素（例えばメチレンブルー）または油溶性色素（例えばスダンＩＩＩ）を化粧料にふりかける。前者をふりかけた場合に色素が拡がり、後者をふりかけた場合に色素が拡がらないものは、水中油滴型化粧料であると判断することができる。

白濁化粧料とは、白濁した外観を有する化粧料をいう。本発明の白濁化粧料においては、目視で一定程度白濁していることが認識できればよい。すなわち、化粧料の背後にある物の色や形が視認できないほど白濁していてもよく、視認できる程度に透き通っていてもよい。

白濁の程度は、例えば、波長６６０ｎｍにおける吸光度を指標とすることができる。本発明の白濁化粧料は、６６０ｎｍで吸光度を測定した場合の値としては、０．０５以上、０．０６以上、０．０７以上、０．０８以上、０．０９以上、０．１以上を例示することができる。また、当該吸光度は値が高い程、白濁の程度が大きいという関係にあるが、経時安定性の観点からは５．０未満であることが好ましい。

本発明において「経時安定性」あるいは「安定性」は、乳化物である白濁化粧料を一定期間保存した場合の状態変化の程度をいう。ここで、係る状態変化としては、リング（化粧料の液面上端と容器壁面との境目に生じる付着物が容器全周に形成される現象）の出現や、クリーミング（乳化粒子が外相との比重差によって浮上あるいは沈降し、部分的に濃縮される現象）の出現、油相と水相との分離などが例示される。すなわち、「経時安定性がある（高い、良い）」あるいは「経時安定性に優れる」とは、一定期間経過後の状態変化が無いもしくは少ないこと、または、状態変化を生じるまでの期間が長いことをいう。反対に、「経時安定性が無い（低い、悪い）」とは、一定期間経過後の状態変化が大きいこと、または、状態変化を生じるまでの保存期間が短いことをいう。安定性は、例えば、化粧料を密閉容器に入れ、常温～４０℃程度の比較的高温下にて一定期間保存した後、その状態を目視や顕微鏡にて観察することにより評価することができる。

「乳化粒子の平均径」とは、乳化粒子の粒子径の合計を粒子数で割った値（平均値）をいう。また、「乳化粒子の中位径」とは、乳化粒子の粒子径の中央値をいう。平均径および中位径は、市販の粒度分布測定装置を用いて乳化粒子の粒子径を測定し、その測定値に基づいて算出すれば、求めることができる。

本発明の白濁化粧料において、乳化粒子の平均径および中位径は、白濁化粧料に高い経時安定性を具備させる観点から、１．０μｍ未満が好ましく、０．９μｍ以下、０．９μｍ未満、０．８μｍ以下、０．８μｍ未満、０．７μｍ以下、０．７μｍ未満、０．６μｍ以下、０．６μｍ未満、０．５μｍ以下あるいは０．５μｍ未満がより好ましい。

乳化粒子の粒子径（平均径および中位径）は、化粧料に配合する成分の種類、各成分の配合量ないし配合割合、乳化法などにより、適宜調整することができる。例えば、（ａ）ポリクオタニウム－６１に対する（ｂ）油性原料の配合割合を小さくすると、粒子径（平均径および中位径）は小さくなる傾向がある。

本発明の白濁化粧料は、上記（ａ）～（ｃ）を常法に従って混合し、乳化させることにより製造することができる。乳化法は、特に限定されず、化学的乳化法および機械的乳化法のいずれも、あるいはこれらを組み合わせて行うことができる。化学的乳化法としては、例えば、転相乳化法、Ｄ相乳化法、転相温度乳化法、液晶乳化法、ゲル乳化法などを例示することができる。また、機械的乳化法は、一般に、乳化装置の機械的剪断力を利用してエマルションを得る方法であり、乳化装置としては、プロペラ撹搾機、パドルミキサー、掻取ミキサー（アンカー式ミキサー）、高速剪断力を有するホモミキサー、ディスパーミキサー、ウルトラミキサー、高圧ホモジナイザーやフィルミックスなどを例示することができる。

例えば、白濁化粧料は、後述する実施例で示すように、化学的乳化法（例えば、Ｄ相乳化）にて予備乳化を行った後、機械的乳化（例えば、高圧乳化）を行うことにより、粒子径（平均径および中位径）を１．０μｍ未満あるいは０．５μｍ未満とし、高い経時安定性を得ることができる。

Ｄ相乳化法は、一般に、右記［１］および［２］の２段階の工程からなる。［１］多価アルコールと界面活性剤を含んだ溶液に、油性原料を分散させることによってＯ／Ｄゲルエマルションを形成させる。［２］このＯ／Ｄゲルエマルションを水で希釈することにより、Ｏ／Ｗ（水中油滴型）エマルションとする。

すなわち、本発明においてＤ相乳化を行う場合は、白濁化粧料に多価アルコールを配合してもよい。多価アルコールは、白濁化粧料に通常用いられるものであればよく、特に限定されない。例えば、多価アルコールとしては、１，３－ブチレングリコール（ＢＧ）、グリセリン、ジグリセリン、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２－ヘキサンジオール、ペンチレングリコール、ポリエチレングリコールなどを例示することができ、必要に応じて１種または２種以上が用いられる。

高圧乳化は、処理物に圧力を付加して細管を通過させることにより微細なエマルションを得る機械的乳化法であり、市販の高圧乳化装置（高圧ホモジナイザー）により行うことができる。例えば、高圧乳化を行う際の圧力を高くする、あるいは処理回数を複数回にすると、粒子径（平均径および中位径）は小さくなる傾向がある。

（ａ）ポリクオタニウム－６１は、上述のとおり、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンとメタクリル酸ステアリルとの共重合体である。ポリクオタニウム－６１の重量平均分子量としては、例えば、５，０００～５，０００，０００が例示されるが、本発明の効果を奏し得る限り特に限定されず、任意の分子量のものを用いることができる。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、スチレン換算で求められる。ポリクオタニウム－６１の窒素含量も、例えば０．５～５質量％程度が例示されるが、本発明の効果を奏し得る限り特に限定されず、任意の窒素含量のものを用いることができる。

ポリクオタニウム－６１は、グリセリンおよびＢＧを溶媒とする溶液の形態、あるいは、グリセリン、ＢＧおよび水を溶媒とし、カチオン界面活性剤（ココイルアルギニンエチルＰＣＡ等）を含有する溶液の形態で市販されており、本発明に係るポリクオタニウム－６１として、これらを用いることもできる。

（ｂ）液状の油性原料とは、常温で液体の形態を呈する油性原料をいう。具体的には、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・Ｓ以下の油性原料ということができる。本発明では、化粧品や医薬部外品、医薬品、食品などに使用可能な液状油性原料を用いることができる。例えば、油性原料は、その化学構造に基づいて、油脂、高級脂肪酸、ロウ類、炭化水素、エステル類、高級アルコールおよびシリコーン油などに分けられる場合があるが、これらのうちの液状物のいずれも用いることができる。

例えば、油脂としては、オリーブ果実油、ヒマワリ種子油、アーモンド油、コメ胚芽油、ツバキ油、グレープシードオイル、マカデミアナッツ油、ヒマシ油、アプリコット油等を例示することができ、高級脂肪酸としては、イソステアリン酸、オレイン酸等を例示することができ、ロウ類としては、ホホバ種子油等を例示することができ、炭化水素としては、水添ポリイソブテン、イソドデカン、テトラデセン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルオイル（流動パラフィン）、スクワラン等を例示することができ、エステル類としては、イソステアリン酸イソステアリル、パルミチン酸セチル、パルミチン酸エチルヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、２－エチルヘキサン酸セチル等を例示することができ、高級アルコールとしては、イソステアリルアルコール、２－オクチルドデカノール等を例示することができ、シリコーン油としては、ジメチコン、アモジメチコン、メチルフェニルポリシロキサン、シクロペンタシロキサン等を例示することができる。また、紫外線吸収剤としては、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、オクトクリレン、ポリシリコン－１５等を例示することができる。油性原料は１種類を単独で白濁化粧料に配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。

本発明の水中油滴型白濁化粧料における、前記（ａ）成分および（ｂ）成分の含有量は、当該化粧料の製剤形態や所望の作用効果の程度等に応じて適宜設定することができる。例えば、ポリクオタニウム－６１が１重量部に対して、液状油性原料が１４重量部未満、１３．５重量部以下、１３重量部以下、１２．５重量部以下、１２重量部以下、１１．５重量部以下、１１重量部以下、１０．５重量部以下の含有量を例示することができる。また、ポリクオタニウム－６１と液状油性原料との合計の含有量は、白濁化粧料全体に対して、０．１５～９０質量％を例示することができる。

本発明の水中油滴型白濁化粧料における、前記（ｃ）水の含有量もまた、当該化粧料の製剤形態や所望の作用効果の程度等に応じて適宜設定することができる。例えば、水の含有量は、白濁化粧料全体に対して、９．７質量％超、１０質量％超、１０質量％以上、１１質量％以上、１２質量％以上、１３質量％以上、１４質量％以上、１５質量％以上、１６質量％以上、１７質量％以上、１８質量％以上、１９質量％以上、２０質量％以上、２１質量％以上、２２質量％以上、２３質量％以上、２４質量％以上、２５質量％以上を例示することができる。

本発明の水中油滴型白濁化粧料の形態は特に限定されないが、例えば、液状、クリーム状、ジェル状とすることができる。化粧料の品目としては、例えば、化粧液（化粧水、保湿液、美容液等）、クリーム、乳液などを例示することができる。

本発明の水中油滴型白濁化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記（ａ）～（ｃ）以外の成分を配合することができる。係る他の成分としては、例えば、溶媒ないし分散媒、エタノール、多価アルコール、ソルビトール等の糖類、界面活性剤、ｐＨ調整剤、着色剤、動植物エキス、ビタミン及びその誘導体、美白剤、抗炎症剤、キレート剤、無機又は有機塩類、可溶化剤、防腐剤、殺菌剤、保湿剤、酸化防止剤、湿潤剤、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、増粘剤、香料、カチオンポリマー、清涼剤、冷感剤等を例示することができ、これら他の成分は、必要に応じて乳化物調製時または乳化物調製後に配合できる。

以下、本発明について各実施例に基づいて説明する。なお、本発明の技術的範囲は、これらの実施例によって示される特徴に限定されない。また、本実施例の配合における単位は、特段の記載のない限り質量比を表す。

＜試験方法＞試験は、特段の記載のない限り下記の方法により行った。
（１）使用原料
表１に示す原料（全て市販品）を用いて白濁化粧料（ミルクローション）を製造した。表１に示すように、ポリクオタニウム－６１としては、ポリクオタニウム－６１のグリセリン／ＢＧ溶液を用いた。

（２）白濁化粧料の製造
≪２－１≫Ｄ相乳化法
Ｄ相乳化法による白濁化粧料の製造は、以下［１］－［４］の手順により行った。
［１］ポリクオタニウム－６１と油性原料とを高速攪拌機で混合・撹拌し、均一にした。
［２］精製水に、フェノキシエタノールを添加後、攪拌し、均一にした。
［３］攪拌しながら［１］に［２］を徐々に添加して、予備乳化物を得た。
［４］予備乳化物を、超高圧湿式微粒化装置（「ナノヴェイタ」吉田機械興業株式会社）に供して、高圧乳化処理を行った。本処理は、高圧（５０～２００ＭＰａ）のプランジャポンプにてスラリー（予備乳化物）をノズル部に送り込み、ノズル通過時に発生する高速せん断力によって分散質の粒子径を小さくするものである。高圧乳化処理は１回（1Pass）または２回（2Pass）行った。

≪２－２≫機械乳化法
機械乳化法による白濁化粧料の製造は、以下［１］－［３］の手順により行った。
［１］精製水に、フェノキシエタノールを添加後、攪拌し、均一にした。
［２］ポリクオタニウム－６１と油性原料と［１］とを高速攪拌機で混合・撹拌し、予備乳化物を得た。
［３］予備乳化物を、高圧微粒化装置（「ナノヴェイタ」吉田機械興業株式会社）に供して、高圧乳化処理を１回（1Pass）または２回（2Pass）行った。

（３）粒子径の測定
製造直後の白濁化粧料について、粒度分布測定装置（「LS 13 320」ベックマン・コールター株式会社）を用いて、分散質（乳化粒子）の粒度分布を測定し、平均径、中位径および最頻径を算出した。

（４）白濁度の測定
製造直後の白濁化粧料について、レシオビーム分光光度計 U-5100（株式会社日立ハイテクサイエンス）を用いて波長６６０ｎｍにおける吸光度を測定した。当該吸光度は、その値が大きいほど、目視で確認される白濁の程度が大きいという関係にある。そこで当該吸光度を白濁度とした。

（５）安定性の評価
製造した白濁化粧料を透明の円柱型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製容器に入れ、室温または４０℃で放置した。１週間後および１ヶ月（２８日）後に化粧料の状態を目視で観察し、下記の評価基準により○、△または×の三段階で評価した。すなわち、○は、当該期間における経時安定性に優れることを示す。なお、「リング」は、化粧料の液面上端と容器壁面との境目に生じる付着物が容器全周に形成される現象をいう。また、「クリーミング」は、乳化粒子が外相との比重差によって浮上あるいは沈降し、部分的に濃縮される現象をいう。「分離」は、油相と水相との分離をいう。
≪評価基準≫
〇：リング、クリーミングおよび分離が全く認められず、均一な状態である。
△：リングがわずかに認められるが、少し振とうすると均一になる。
×：クリーミングまたは分離が顕著に認められる。

＜実施例１＞粒子径の検討
高圧乳化処理の条件を変えて、試験方法（２）≪２－１≫Ｄ相乳化法によりＮｏ．１～４の白濁化粧料を製造した。Ｎｏ．１～４の配合および製造条件を図１の上段に示す。高圧乳化処理は、Ｎｏ．１が５０ＭＰａ、Ｎｏ．２が７５ＭＰａ、Ｎｏ．３が１００ＭＰａおよびＮｏ．４が１５０ＭＰａで、いずれも1Pass行った。Ｎｏ．１～４について粒子径、白濁度および安定性を評価した結果を図１の下段に示す。

図１の下段に示すように、乳化粒子の粒子径（平均径および中位径）は、Ｎｏ．１～２では１μｍを超えていたのに対して、Ｎｏ．３～４では０．４～０．５μｍ前後であった。また、Ｎｏ．１～４の白濁度は４．６～５．０８の範囲であり、いずれの試料も目視でも白濁していることが確認された。経時安定性は、Ｎｏ．１およびＮｏ．２は室温１ヶ月および４０℃１週間が△であったが、Ｎｏ．３およびＮｏ．４は当該期間の評価がいずれも○であった。

経時安定性の結果を乳化粒子の粒子径の観点から考察すると、平均径および中位径が１．０μｍを超えるもの（Ｎｏ．１、２）は室温１ヶ月および４０℃１週間でクリーミングが生じたが、１．０μｍを下回るもの（Ｎｏ．３、４）では当該期間においてもクリーミングが生じず安定に保たれた。すなわち、乳化粒子の平均径および中位径を１．０μｍ未満とすることにより、界面活性剤を配合せずとも、ポリクオタニウム－６１と油性原料とを用いて優れた経時安定性を有する白濁化粧料が製造できることが明らかになった。

＜実施例２＞粒子径の検討
ポリクオタニウム－６１と油性原料との配合割合、乳化方法および高圧乳化処理の条件を変えて、Ｎｏ．１～４の白濁化粧料を製造した。Ｎｏ．１～４の配合および製造条件を図２の上段に示す。ポリクオタニウム－６１と油性原料との配合割合は、Ｎｏ．１およびＮｏ．２が１：１０、Ｎｏ．３およびＮｏ．４が１：１とした。また、乳化は、Ｎｏ．２およびＮｏ．４が試験方法（２）≪２－１≫Ｄ相乳化法により、Ｎｏ．１およびＮｏ．３が試験方法（２）≪２－２≫機械乳化法により、行った。高圧乳化処理は、Ｎｏ．１およびＮｏ．２が２００ＭＰａ、Ｎｏ．３およびＮｏ．４が１５０ＭＰａで、いずれも1Pass行った。Ｎｏ．１～４について粒子径、白濁度および安定性を評価した結果を図２の下段に示す。

図２の下段に示すように、乳化粒子の粒子径（平均径および中位径）は、Ｎｏ．１では０．５μｍ前後、Ｎｏ．２では０．３μｍ前後、Ｎｏ．３では０．２～０．６５μｍの範囲、Ｎｏ．４では０．３μ前後であった。また、Ｎｏ．１～４の白濁度は１．５９～４．５７の範囲であり、いずれの試料も目視でも白濁していることが確認された。経時安定性は、Ｎｏ．１～４のいずれも室温１ヶ月および４０℃１週間が○であった。一方、４０℃１ヶ月は、Ｎｏ．１およびＮｏ．３で△、Ｎｏ．２およびＮｏ．４で○であった。

経時安定性の結果を乳化粒子の粒子径の観点から考察すると、Ｎｏ．１～４はいずれも平均径および中位径が１．０μｍ未満であったため、室温１ヶ月および４０℃１週間の優れた経時安定性を発揮したと考えられる。そして、４０℃１ヶ月については、平均径が０．５μｍを超えるもの（Ｎｏ．１、３）はクリーミングが生じたが、０．５μｍを下回るもの（Ｎｏ．２、４）では当該期間においてもクリーミングが生じず安定に保たれた。すなわち、乳化粒子の平均径および中位径を０．５μｍ未満とすることにより、界面活性剤を配合せずとも、ポリクオタニウム－６１と油性原料とを用いて顕著に優れた経時安定性を有する白濁化粧料が製造できることが明らかになった。

また、経時安定性の結果を乳化法の観点から考察すると、機械乳化によるもの（Ｎｏ．１、３）も、Ｄ相乳化によるもの（Ｎｏ．２、４）も、室温１ヶ月および４０℃１週間の優れた経時安定性を発揮した。このことから、本発明において、乳化法は特に限定されず、ポリクオタニウム－６１と油性原料とを用いて優れた経時安定性を有する白濁化粧料が製造できることが明らかになった。

一方、４０℃１ヶ月については、機械乳化によるもの（Ｎｏ．１、３）はクリーミングが生じたが、Ｄ相乳化によるもの（Ｎｏ．２、４）では当該期間においてもクリーミングが生じず安定に保たれた。このことから、ポリクオタニウム－６１と油性原料とを含む白濁化粧料の製造にあたり、顕著に優れた経時安定性を得るためには、Ｄ相乳化を行うことが好ましいことが明らかになった。

＜実施例３＞粒子径の検討
油性原料の種類および高圧乳化処理の条件を変えて、試験方法（２）≪２－１≫Ｄ相乳化法によりＮｏ．１～１２の白濁化粧料を製造した。Ｎｏ．１～１２の配合および製造条件を図３の上段に示す。油性原料として、Ｎｏ．１～３はオリーブ果実油を、Ｎｏ．４～６はホホバ種子油を、Ｎｏ．７～９はイソステアリン酸ステアリルを、Ｎｏ．１０～１２はジメチコンを、それぞれ配合した。また、高圧乳化処理は、Ｎｏ．１、４、７および１０が１００ＭＰａ、Ｎｏ．２、５、８および１１が１５０ＭＰａ、Ｎｏ．３、６、９および１２が２００ＭＰａで、いずれも1Pass行った。Ｎｏ．１～１２について粒子径、白濁度および安定性を評価した結果を図３の下段に示す。

図３の下段に示すように、乳化粒子の粒子径（平均径および中位径）は、Ｎｏ．１、２、４、７、８、１０および１１では１μｍ以上であったのに対して、Ｎｏ．５では１μｍ未満０．５μｍ以上であり、Ｎｏ．３、６、９および１２では０．５μｍ未満であった。また、Ｎｏ．１～１２の白濁度は３．７８～５．１３の範囲であり、いずれの試料も目視でも白濁していることが確認された。経時安定性は、Ｎｏ．１、２、４、７、８、１０および１１は、室温１ヶ月および４０℃１週間に△または×があったのに対して、Ｎｏ．３、５、６、９および１２は当該期間の評価が○であった。４０℃１ヶ月は、Ｎｏ．１、２、４、７、８、１０および１１で×、Ｎｏ．５で△、Ｎｏ．３、６、９および１２で○であった。

経時安定性の結果を乳化粒子の粒子径の観点から考察すると、平均径および中位径のいずれか一以上が１．０μｍを超えるもの（Ｎｏ．１、２、４、７、８、１０、１１）は、室温１ヶ月ないし４０℃１週間でクリーミングまたは分離が生じたが、平均径および中位径のいずれもが１．０μｍを下回るもの（Ｎｏ．３、５、６、９、１２）では、当該期間においてもクリーミングや分離が生じず安定に保たれた。すなわち、乳化粒子の平均径および中位径を１．０μｍ未満とすることにより、界面活性剤を配合せずとも、ポリクオタニウム－６１と油性原料とを用いて優れた経時安定性を有する白濁化粧料が製造できることが明らかになった。

そして、平均径および中位径が０．５μｍを上回るもの（Ｎｏ．１、２、４、５、７、８、１０、１１）では４０℃１ヶ月でクリーミングまたは分離が生じたが、平均径および中位径のいずれもが０．５μｍを下回るもの（Ｎｏ．３、６、９、１２）では、当該期間においてもクリーミングや分離が生じず安定に保たれた。すなわち、乳化粒子の平均径および中位径を０．５μｍ未満とすることにより、界面活性剤を配合せずとも、ポリクオタニウム－６１と油性原料とを用いて顕著に優れた経時安定性を有する白濁化粧料が製造できることが明らかになった。

また、経時安定性の結果を油性原料の種類と粒子径の観点とから考察すると、油性原料がオリーブ果実油（Ｎｏ．１～３）、ホホバ種子油（Ｎｏ．４～６）、イソステアリン酸イソステアリル（Ｎｏ．７～９）およびジメチコン（Ｎｏ．１０～１２）のいずれの場合も、平均径および中位径が１μｍ未満（Ｎｏ．３、５、６、９、１２）では、室温１ヶ月および４０℃１週間において安定であり、０．５μｍ未満（Ｎｏ．３、６、９、１２）では、４０℃１ヶ月において安定であった。すなわち、油性原料の種類にかかわらず、乳化粒子の平均径および中位径を１．０μｍ未満または０．５μｍ未満とすることにより、ポリクオタニウム－６１と油性原料とを用いて優れた経時安定性を有する白濁化粧料が製造できることが明らかになった。

＜実施例４＞油性原料の割合の検討
ポリクオタニウム－６１と油性原料との配合割合を変えて、試験方法（２）≪２－１≫Ｄ相乳化法によりＮｏ．１～１０の白濁化粧料を製造した。Ｎｏ．１～１０の配合および製造条件を図４の上段に示す。Ｎｏ．１～１０では、ポリクオタニウム－６１が１重量部に対して、油性原料を０．１～２０重量部の範囲で変化させた。Ｎｏ．１～１０について粒子径、白濁度および安定性を評価した結果を図４の下段に示す。また、製造直後のＮｏ．１～１０の外観を撮影した写真を図５に示す。

図５に示すように、Ｎｏ．１～１０は、いずれも目視で白濁が確認される外観を有しており、その白濁度は０．１７～５．７６の範囲であった。また、図４の下段に示すように、乳化粒子の粒子径（平均径および中位径）は、Ｎｏ．１～７では０．５μｍ未満（０．１１４～０．２８５μｍの範囲）だったのに対して、Ｎｏ．３～４では１μｍ以上（１．４１７～１．９４５μｍの範囲）たった。経時安定性は、Ｎｏ．１～７は室温１ヶ月、４０℃１週間および４０℃１ヶ月が全て○であったが、Ｎｏ．８～１０は当該期間の評価がいずれも△ないし×であった。

すなわち、ポリクオタニウム－６１：油性原料＝１：０．１～１のもの（Ｎｏ．１～７）は、乳化粒子の粒子径（平均径および中位径）が０．５μｍ未満で、室温１ヶ月、４０℃１週間および４０℃１ヶ月のいずれの期間においてもクリーミングや分離が生じず安定だった。これに対して、ポリクオタニウム－６１：油性原料＝１：１４～２０のもの（Ｎｏ．８～１０）は、乳化粒子の粒子径が１μｍ以上で、室温１ヶ月および４０℃１週間においてクリーミングが生じ、４０℃１ヶ月において分離が生じた。この結果から、ポリクオタニウム－６１が１重量部に対して油性原料が１４重量部未満の配合割合とすることにより、乳化粒子の平均径および中位径を１．０μｍ未満ないしは０．５μｍ未満とすることができ、優れた経時安定性を有する白濁化粧料が得られることが明らかになった。

＜実施例５＞水および油性原料の割合の検討
ポリクオタニウム－６１、油性原料および水の配合割合を変えて、試験方法（２）≪２－１≫Ｄ相乳化法によりＮｏ．１～４の白濁化粧料を製造した。Ｎｏ．１～４の配合および製造条件を図６の上段に示す。ポリクオタニウム－６１と油性原料との配合割合は、Ｎｏ．１が１：１、Ｎｏ．２～４が１：１０とした。また、精製水の配合割合は、Ｎｏ．１が７８．７０質量％、Ｎｏ．２が９２．２０質量％、Ｎｏ．３が２４．７０質量％およびＮｏ．４が９．７０質量％とした。Ｎｏ．１～３について粒子径、白濁度および安定性を評価した結果を図６の下段に示す。Ｎｏ．４については、試験方法（２）≪２－１≫Ｄ相乳化法の工程［３］にて予備乳化物ができなかったため、そこで製造終了とし、粒子径、白濁度および安定性の評価を行わなかった。また、製造直後のＮｏ．１～４の外観を撮影した写真を図７に示す。

図７に示すように、Ｎｏ．１（水の配合量が７８．７質量％）、Ｎｏ．２（水の配合量が９２．２質量％）およびＮｏ．３（水の配合量が２４質量％）は白濁化粧料が製造できたが、Ｎｏ．４（水の配合量が９．７質量％）は分離して予備乳化物も作製できなかった。また、図６の下段に示すように、乳化粒子の平均径および中位径は、Ｎｏ．１～３のいずれも０．５μｍ未満（０．２０１～０．４３７μｍの範囲）だった。また、Ｎｏ．１～３の白濁度は３．８６～４．４４の範囲であり、いずれの試料も目視でも白濁していることが確認された。経時安定性は、Ｎｏ．１～３のいずれも室温１ヶ月、４０℃１週間および４０℃１ヶ月が全て○であった。

すなわち、ポリクオタニウム－６１：油性原料＝１：１０で、水の配合量が９．７質量％のもの（Ｎｏ．４）は白濁化粧料を製造できなかった。一方、ポリクオタニウム－６１：油性原料＝１：１または１：１０で、水の配合量が２４質量％（Ｎｏ．３）、７８．７質量％（Ｎｏ．１）および９２．２質量％（Ｎｏ．２）のものは、乳化粒子の粒子径（平均径および中位径）が０．５μｍ未満で、４０℃１ヶ月まで安定だった。この結果と実施例４の結果とから、ポリクオタニウム－６１が１重量部に対して油性原料が１４重量部未満の配合割合とし、水の配合量を全体の９．７質量％超とすることにより、乳化粒子の平均径および中位径を１．０μｍ未満または０．５μｍ未満とすることができ、優れた経時安定性を有する白濁化粧料が得られることが明らかになった。

＜実施例６＞ポリクオタニウム－６１および油性原料の合計量の検討
ポリクオタニウム－６１および油性原料の合計配合量を変えて、試験方法（２）≪２－１≫Ｄ相乳化法によりＮｏ．１～３の白濁化粧料を製造した。Ｎｏ．１～３の配合および製造条件を図８の上段に示す。ポリクオタニウム－６１および油性原料の合計配合量は、Ｎｏ．１が０．０５１質量％、Ｎｏ．２が０．１０１質量％およびＮｏ．３が０．１５１質量％とした。Ｎｏ．１～３について粒子径および白濁度を評価した結果を図８の下段に示す。また、製造直後のＮｏ．１～３の外観を撮影した写真を図９に示す。

図８の下段に示すように、Ｎｏ．１～３はいずれも白濁化粧料が製造できたが、Ｎｏ．１（合計配合量が０．０５１質量％）については、透明の程度が極めて高いため、粒子径の測定値が得られなかった。Ｎｏ．２（合計配合量が０．１０１質量％）およびＮｏ．３（合計配合量が０．１５１質量％）の乳化粒子の平均径および中位径は、いずれも０．５μｍ未満だった。また、Ｎｏ．１～３の白濁度はそれぞれ０．０１、０．０４および０．０７であった。図９に示すように、肉眼では、Ｎｏ．１はほぼ透明であり、Ｎｏ．２はやや白濁しており、Ｎｏ．３は白濁していることが視認された。

すなわち、ポリクオタニウム－６１および油性原料の合計配合量が０．１５１質量％のもの（Ｎｏ．３）は、乳化粒子の粒子径（平均径および中位径）が０．５μｍ未満であり、白濁度が０．０７で、肉眼でも充分に白濁していることが確認された。この結果から、ポリクオタニウム－６１および油性原料の合計配合量を０．１５質量％以上とすることにより、優れた経時安定性を有し、かつ白濁している化粧料が得られることが明らかになった。また、波長６６０ｎｍにおける吸光度は、０．０４超ないしは０．０５以上とすれば、白濁していることが充分に視認できる水中油滴型化粧料が得られることが明らかになった。

＜実施例７＞油性原料の種類の検討
ポリクオタニウム－６１と油性原料との配合割合、油性原料の種類および高圧乳化処理の条件を変えて、試験方法（２）≪２－１≫Ｄ相乳化法によりＮｏ．１～１２の白濁化粧料を製造した。Ｎｏ．１～１２の配合および製造条件を図１０の上段に示す。ポリクオタニウム－６１と油性原料との配合割合は、Ｎｏ．１～６が１：１で、Ｎｏ．７～１２が１：１０とした。油性原料として、Ｎｏ．１および７はミネラルオイルを、Ｎｏ．２および８はスクワランを、Ｎｏ．３および９はオリーブ果実油を、Ｎｏ．４および１０はホホバ種子油を、Ｎｏ．５および１１はイソステアリン酸イソステアリルを、Ｎｏ．６および１２はジメチコンを、それぞれ配合した。高圧乳化処理は、Ｎｏ．１～６が１５０ＭＰａ、Ｎｏ．７～１２が２００ＭＰａで、いずれも1Pass行った。Ｎｏ．１～１２について粒子径、白濁度および安定性を評価した結果を図１０の下段に示す。

図１０の下段に示すように、乳化粒子の粒子径（平均径および中位径）は、Ｎｏ．１～１２のいずれも０．５μｍ未満であった。また、Ｎｏ．１～１２の白濁度は１．５６～４．５３の範囲であり、いずれの試料も目視でも白濁していることが確認された。経時安定性は、Ｎｏ．１～１２のいずれも、室温１ヶ月、４０℃１週間および４０℃１ヶ月が全て○であった。

すなわち、油性原料として、ミネラルオイル（Ｎｏ．１、７）、スクワラン（Ｎｏ．２、８）、オリーブ果実油（Ｎｏ．３、９）、ホホバ種子油（Ｎｏ．４、１０）、イソステアリン酸イソステアリル（Ｎｏ．５、１１）、ジメチコン（Ｎｏ．６、１２）のいずれを用いた場合も、乳化粒子の平均径および中位径を０．５μｍ未満とすることができ、経時安定性が顕著に高かった。この結果から、油性原料の種類にかかわらず、乳化粒子の平均径および中位径を１．０μｍ未満または０．５μｍ未満とすることにより、ポリクオタニウム－６１と油性原料とを用いて優れた経時安定性を有する白濁化粧料が製造できることが明らかになった。

Claims (4)

1. 下記（ａ）～（ｃ）を含有し、乳化粒子の平均径および中位径が１．０μｍ未満である、水中油滴型白濁化粧料；
   （ａ）ポリクオタニウム－６１、
   （ｂ）液状の油性原料、
   （ｃ）水。
2. 前記乳化粒子の平均径および中位径が０．５μｍ未満である、請求項１に記載の水中油滴型白濁化粧料。
3. 前記（ａ）ポリクオタニウム－６１が１重量部に対して、前記（ｂ）液状の油性原料を１４重量部未満含有する、請求項１に記載の水中油滴型白濁化粧料。
4. 前記（ｃ）水を、前記水中油滴型白濁化粧料１００質量％中に９．７質量％超含有する、請求項１に記載の水中油滴型白濁化粧料。