JP2024075550A - ポリオレフィン系樹脂発泡体及び止水材 - Google Patents

Abstract

【課題】生産性及び止水性の向上を図ることができるポリオレフィン系樹脂発泡体及び止水材を提供する。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂発泡体は、ポリオレフィン系樹脂と、石油樹脂と、を含む樹脂組成物を発泡してなり、圧縮応力が４０ｋＰａ以下である、ポリオレフィン系樹脂発泡体である。但し、「圧縮応力」とは、ポリオレフィン系樹脂発泡体を、ＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９における「圧縮応力－ひずみ」の試験方法（５０％圧縮時、ＩＳＯ ３３８６－１に対応）に準拠して測定した値をいう。止水材は、当該ポリオレフィン系樹脂発泡体を用いている。【選択図】なし

Description

本開示は、ポリオレフィン系樹脂発泡体及び止水材に関する。

ポリオレフィン系樹脂発泡体として、連続気泡を有する連続気泡発泡体と、独立気泡を有する独立気泡発泡体と、が知られている。連続気泡発泡体は、独立気泡発泡体を一旦製造した後、独立気泡を物理的に破壊して連続気泡化する方法、または発泡時に発生する気泡を破壊して連続気泡化する方法により製造されている（特許文献１－９を参照）。ここで、気泡の一部を破壊して連続気泡化することにより、連続気泡と独立気泡とを共に有する発泡体を得ることも可能である。

特開平３－１９９２４４号公報 特開平４－１７０４４２号公報 特開平４－１７０４４３号公報 特開昭６３－１５９４４８号公報 特開平１０－３１０６５４号公報 特開２００１－４０１２８号公報 特開２００１－１６４０２０号公報 特開２００３－１４７１１４号公報 特開２００７－３３２１７７号公報

特許文献１－９の中には、煩雑な製造工程を必要とするものがある。これに対し、特許文献４、８等は、破泡（独立気泡の破裂によって連続気泡構造になり得ること）工程を不要とする技術を開示しているが、ポリオレフィン系樹脂発泡体の止水性を向上させる観点から改善の余地がある。

本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであり、生産性及び止水性の向上を図ることができるポリオレフィン系樹脂発泡体及び止水材を提供することを目的とする。

本発明者は、原料として石油樹脂を採用することで、止水材に適したポリオレフィン系樹脂発泡体の生産性を向上させ得ることを見出した。さらに、本発明者は、圧縮応力が特定の範囲のポリオレフィン系樹脂発泡体であれば、止水材に適することを見出した。

すなわち、本開示のポリオレフィン系樹脂発泡体は、
ポリオレフィン系樹脂と、
石油樹脂と、
を含む樹脂組成物を発泡してなり、圧縮応力が４０ｋＰａ以下であることを特徴とする。
但し、「圧縮応力」とは、ポリオレフィン系樹脂発泡体を、ＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９における「圧縮応力－ひずみ」の試験方法（５０％圧縮時、ＩＳＯ ３３８６－１に対応）に準拠して測定した値をいう。

本開示のポリオレフィン系樹脂発泡体は、生産性及び止水性の向上を図ることができる。

図１は、止水性測定用サンプルを示す平面図である。 図２は、止水性測定方法を示す図である。

ここで、本開示の望ましい例を示す。
・架橋構造を有する、ポリオレフィン系樹脂発泡体。

・前記ポリオレフィン系樹脂には、エチレン酢酸ビニル共重合体及び／またはポリエチレンが含まれる、ポリオレフィン系樹脂発泡体。

・前記石油樹脂は、前記ポリオレフィン系樹脂の合計１００質量部に対して、１０．０質量部未満含まれている、ポリオレフィン系樹脂発泡体。

・上記記載のポリオレフィン系樹脂発泡体を用いた、止水材。

以下、本開示の実施形態を詳しく説明する。なお、本明細書において、数値範囲について「－」を用いた記載では、特に断りがない限り、下限値及び上限値を含むものとする。例えば、「１０－２０」という記載では、下限値である「１０」、上限値である「２０」のいずれも含むものとする。すなわち、「１０－２０」は、「１０以上２０以下」と同じ意味である。

１．ポリオレフィン系樹脂発泡体
本実施形態のポリオレフィン系樹脂発泡体は、樹脂組成物を発泡してなるものである。樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂と、石油樹脂と、を含んでいる。さらに、樹脂組成物は、発泡剤と、架橋剤と、を含んでいても良い。

以下、組成物の各成分について説明する。
（１）ポリオレフィン系樹脂
ポリオレフィン系樹脂は、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及び／またはポリエチレンを含んでいると良い。言い換えれば、ポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレンを含まずにＥＶＡを含むものと、ＥＶＡを含まずにポリエチレンを含むものと、ＥＶＡとポリエチレンの両方を含むものと、のいずれかであると良い。また、ポリオレフィン系樹脂は、ＥＶＡ及びポリエチレン以外の樹脂成分を含んでいても良い。

ＥＶＡは、分子中にエチレンに由来する構造単位と、酢酸ビニルに由来する構造単位と、を含む重合体である。

ＥＶＡにおける酢酸ビニルの含有量は、特に限定されない。酢酸ビニルの含有量は、柔軟性向上の観点から、ＪＩＳ Ｋ ６９２４－１に準拠して測定される値として、ＥＶＡの質量を１００質量％とした場合に、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上である。上記の酢酸ビニルの含有量は、過剰な架橋を防止する観点から、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下である。これらの観点から、上記の酢酸ビニルの含有量は、好ましくは５質量％－４０質量％であり、より好ましくは１０質量％－３０質量％である。

ＥＶＡのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に限定されない。ＥＶＡのＭＦＲは、成形性の観点から、ＪＩＳ Ｋ６９２４－１に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した値として、好ましくは０．１ｇ／１０分－２０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．３ｇ／１０分－１０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１０分－５．０ｇ／１０分である。

ＥＶＡの含有量は、破泡工程における柔軟性の観点から、ポリオレフィン系樹脂の合計１００質量部に対して、０質量部を超えており、好ましくは１０質量部以上であり、より好ましくは３０質量部以上である。上記のＥＶＡの含有量は、過剰な架橋を防止する観点から、１００質量部未満であり、好ましくは７０質量部以下であり、より好ましくは５０質量部以下である。これらの観点から、上記のＥＶＡの含有量は、０質量部を超えて１００質量部未満であり、好ましくは１０質量部－７０質量部であり、より好ましくは３０質量部－５０質量部である。

ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等を挙げることができる。これらのポリエチレンは、一種を単独で用いても良く、また、二種以上を組合せて用いても良い。

ＬＤＰＥは、通常、エチレンの繰り返し単位をランダムに分岐結合してなるポリエチレンである。ＭＤＰＥは、低密度ポリエチレンよりも分岐の結合が少ないポリエチレンである。ＨＤＰＥは、繰り返し単位のエチレンが分岐をほとんど持たず直鎖状に結合してなるポリエチレンである。ＬＬＤＰＥは、長鎖分岐を持たないエチレンとα－オレフィンとを共重合させたポリエチレンである。α－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ヘプテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン等を挙げることができる。

上記ポリエチレンの中でも、耐熱性、柔軟性、緩衝性、加工性、生産性、軽量化等の観点から、ＬＤＰＥを用いることが特に好ましい。

ＬＤＰＥのＭＦＲは、成形性の観点から、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇｆで測定した値として、好ましくは０．１ｇ／１０分－２０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．３ｇ／１０分－１０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１０分－５．０ｇ／１０分である。

ＬＤＰＥの含有量は、柔軟性及び軽量化の観点から、ポリオレフィン系樹脂の合計１００質量部に対して、０質量部を超えて１００質量部以下であると良く、好ましくは３０質量部－９０質量部であり、より好ましくは５０質量部－７０質量部である。

上記ＥＶＡ及びポリエチレン以外のポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されないが、ポリプロピレン単独重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体、エチレン－（４－メチル－１－ペンテン）共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体等を挙げることができる。これらのポリオレフィン系樹脂は、一種を単独で用いても良く、また、上記ＥＶＡ及びポリエチレンを含む、二種以上を組合せて用いても良い。

上記のポリオレフィン系樹脂としては、耐熱性、加工性等の観点から、ポリエチレン系樹脂を含んでいることが好ましいが、ポリプロピレン系樹脂を含んでいても良い。ポリプロピレン系樹脂は、１分子中にプロピレンに由来する構造単位を含む重合体であって、上記において、ポリプロピレン単独重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体として例示されるものである。

本実施形態のポリオレフィン系樹脂は、良好な発泡体を得るための架橋度・溶融粘度の調整、耐熱性の付与、及び破泡後のへたりを防止する観点から、ＥＶＡとポリエチレンを共に含むことが特に好ましい。

（２）石油樹脂
石油樹脂は、石油ナフサ等の熱分解により副生する不飽和炭化水素モノマーを含む留分を重合して得られるものである。石油樹脂としては、脂肪族系石油樹脂（Ｃ５系石油樹脂）、芳香族系石油樹脂（Ｃ９系石油樹脂）、脂肪族／芳香族系石油樹脂（Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂）、脂環族系石油樹脂（水添系石油樹脂）等を挙げることができる。脂肪族系石油樹脂（Ｃ５系石油樹脂）は、石油ナフサ分解油のＣ５留分の精製成分を重合して得られる合成樹脂である。芳香族系石油樹脂（Ｃ９系石油樹脂）は、石油ナフサ分解油のＣ９留分の精製成分を重合して得られた合成樹脂である。脂肪族／芳香族系石油樹脂（Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂）は、上記Ｃ５留分とＣ９留分をブレンドした原料を共重合して得られる合成樹脂である。

石油樹脂は、ポリオレフィン系樹脂発泡体の破泡性の観点から、Ｃ９系水添石油樹脂であることが特に好ましい。

石油樹脂は、臭気、色相、熱安定性、耐候性、及びポリオレフィン系樹脂との相溶性の観点から、水添石油樹脂であると良い。水添石油樹脂は、石油樹脂中に存在する不飽和二重結合に対して、水素原子を付加させた樹脂である。水添系石油樹脂としては、水添率９０％以上の完全水添型の水添石油樹脂と、水添率９０％未満の部分水添型の水添石油樹脂のいずれも用いることができる。

石油樹脂の軟化点は、取り扱い性の観点から、好ましくは９０℃を超えており、より好ましくは１００℃以上１１０℃以上である。軟化点の上限は特に限定されないが、入手のし易さの観点から、１４０℃以下であると良い。軟化点の違いは樹脂発泡体の性状にあまり影響を及ぼさないが、軟化点が低い石油樹脂は、輸送時や保管時等に、粉状だったものが塊になるブロッキング等を生じ得る。その点、軟化点が上記の範囲であれば、石油樹脂の取り扱いが容易である。石油樹脂は、一種を単独で用いても良く、また、二種以上を組合せて用いても良い。

石油樹脂の含有量は、破泡性の向上の観点から、好ましくは２．０質量部－２０質量部であり、より好ましくは３．０質量部－１５質量部であり、さらに好ましくは４．０質量部以上１０質量部未満である。

上記石油樹脂が樹脂組成物に含まれることにより、後述する破泡工程のパス数の低減に資することが可能となる。ここで言うパス数は、破泡工程において、異方向へ回転する２本のロールの間に樹脂発泡体を３回通過させることを１パスとしてカウントされる。

（３）発泡剤
発泡剤は、特に限定されないが、熱により分解してガスを発生する熱分解型発泡剤であると良い。熱分解型発泡剤としては、有機系発泡剤または無機系発泡剤を用いることができる。

有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、バリウムアゾジカルボキシレート、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾシクロヘキシルニトリル、Ｎ，Ｎ'－ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４、４'－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルセミカルバジド等を挙げることができる。

無機系発泡剤としては、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等を挙げることができる。

発泡剤は、一種を単独で用いても良く、また、二種以上を組合せて用いても良い。上記発泡剤の中でも、ガス量が多く高発泡倍率の発泡体を得る観点から、ＡＤＣＡ、バリウムアゾジカルボキシレート、ＡＩＢＮ等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ'－ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物を用いると良く、ＡＤＣＡを用いることが特に好ましい。

発泡剤の含有量は、ポリオレフィン系樹脂の合計１００質量部に対して、好ましくは５質量部－３５質量部であり、より好ましくは１０質量部－３０質量部であり、さらに好ましくは１５質量部－２５質量部である。

（４）架橋剤
架橋剤は、ポリオレフィン系樹脂発泡体に任意の架橋構造を付与するために用いられる。架橋剤としては、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、２，５－ジメチル－２，５－ビス－ターシャリーブチルパーオキシヘキサン、１，３－ビス－ターシャリーパーオキシ－イソプロピルベンゼン等の有機過酸化物を挙げることができる。

本実施形態のポリオレフィン系樹脂発泡体は、上記架橋剤を配合した化学架橋構造の他、電子線架橋によって形成される電子線架橋構造をとっても良い。ポリオレフィン系樹脂発泡体の架橋構造としては、発泡時の連続気泡化の起こり易さの観点から、化学架橋構造をとることが特に好ましい。

（５）その他の添加剤
樹脂組成物には、必要に応じて、各種の添加剤を添加することができる。この任意の添加剤としては、特に限定されないが、発泡助剤、滑剤、内滑剤、気泡核形成剤、気泡核形成補助剤、耐候剤、酸化防止剤、収縮防止剤、結晶造核剤、熱安定剤、帯電防止剤、導電性付与剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填剤、着色剤（顔料、染料等）、液化ガスを内包する粒子、界面活性剤、加硫剤、表面処理剤等を挙げることができる。上記任意の添加剤は、一種を単独で用いても良く、また、二種以上を組合せて用いても良い。

その他の添加剤の含有量は、ポリオレフィン系樹脂の合計１００質量部に対して、０．０５質量部－１０質量部であることが好ましく、０．１質量部－５．０質量部であることがより好ましく、０．３質量部－３．５質量部であることが特に好ましい。

（６）ポリオレフィン系樹脂発泡体の物性
後述する製造方法で製造されるサンプルを用いて、ポリオレフィン系樹脂発泡体の各物性を測定した。

＜セル数等＞
ポリオレフィン系樹脂発泡体のセル数は、ＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９ 附属書Ａ（規定）セルの計数手順に記載されている手順に準拠して計測した値として、好ましくは２５個／２５ｍｍ以上であり、より好ましくは３５個／２５ｍｍ以上であり、さらに好ましくは４５個／２５ｍｍ以上であり、特に好ましくは５０個／２５ｍｍ以上である。本実施形態の場合、セル数は、２．５ｍｍ当たりのセルの個数をカウントして１０倍している（ｎ＝５平均値）。上記のセル数の上限は、特に限定されないが、例えば、１００個／２５ｍｍ以下である。止水性の観点から、上記のセル数は、４５個／２５ｍｍ－１００個／２５ｍｍであると良い。なお、「セル」とは、発泡体中の空孔部分を意味し、「気泡」と同義である。

上記のセル数から、以下の式に基づいて、セル径（平均セル径）が算出される。
セル径（μｍ）＝２５０００／セル数
ポリオレフィン系樹脂発泡体のセル径（μｍ）は、セル数に応じて算出された値として、３００μｍ－６００μｍであると良い。

また、上記手順に基づくセル数計測におけるｎ＝５のうちの１点で１０個のセルを選択し、各セルのセル径を測定し、測定した中のセル径の最大値と最小値とをセル範囲と規定した場合に、ポリオレフィン系樹脂発泡体のセル範囲は、２００μｍ－８００μｍであると良い。上記のセル範囲の幅（セル径の最大値と最小値との差）は、１８０μｍを超えていることが良く、好ましくは２２０μｍ以上であり、より好ましくは２５０μｍ以上であり、特に好ましくは３００μｍ以上である。

＜密度等＞
ポリオレフィン系樹脂発泡体の密度は、好ましくは２０ｋｇ／ｍ^３－２００ｋｇ／ｍ^３であり、より好ましくは２２ｋｇ／ｍ^３－１００ｋｇ／ｍ^３であり、さらに好ましくは２５ｋｇ／ｍ^３以上６７ｋｇ／ｍ^３未満である。上記の密度は、ＪＩＳ Ｋ７２２２：２００５に準じて測定される見掛け密度である。密度を上記の範囲とすることにより、ポリオレフィン系樹脂発泡体を軽量化できる。

上記の密度、以下の式に基づいて、発泡倍率（倍）が算出される。
発泡倍率（倍）＝１０００／Ａ Ａ：密度（ｋｇ／ｍ^３）
樹脂発泡体の発泡倍率は、好ましくは５倍－５０倍であり、より好ましくは１０倍－４５倍であり、さらに好ましくは１５倍－４０倍である。

＜圧縮応力５０％＞
ポリオレフィン系樹脂発泡体の圧縮応力は、必要な反発力を得る観点から、ＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９における「圧縮応力－ひずみ」の試験方法（５０％圧縮時、ＩＳＯ ３３８６－１に対応）に準拠して測定した値として、好ましくは３０ｋＰａ以下、２０ｋＰａ以下、１５ｋＰａ以下を例示でき、より好ましくは１３ｋＰａ以下であり、さらに好ましくは１２ｋＰａ以下であり、特に好ましくは１０ｋＰａ以下である。上記のポリオレフィン系樹脂発泡体の圧縮応力の下限は特に限定されないが、通常、０．１ｋＰａ以上である。

本実施形態の場合、上記の圧縮応力の値は、工程回数の低減によるコストダウンの観点から、特に断りがない限り、１パスの破泡工程で達成されると良い。

＜止水性＞
ポリオレフィン系樹脂発泡体は、止水材（水シール材）として用いることができる。止水材として用いられる場合、ポリオレフィン系樹脂発泡体は、例えば、打ち抜き等によって用途に応じた厚み及び形状（例えば紐状）に成形される。ポリオレフィン系樹脂発泡体は、１００ｍｍＡｑ水圧の保持時間の値として、好ましくは３０分以上であり、より好ましくは９時間以上であり、さらに好ましくは２４時間以上である。

１００ｍｍＡｑ水圧の保持時間とは、８ｍｍ厚みの止水材を図１に示す寸法でＵ字型に打抜いて作成した止水性測定の試験用サンプル１０を、図２に示すように、２枚のアクリル樹脂板２０、２０間に所定の圧縮率（例えば、５０％、６０％、７０％）の圧縮状態で挟み、その状態でＵ字型の試験用サンプル１０内に１００ｍＡｑ水圧となるように水を注入し、１００ｍｍＡｑ水圧を保持している時間である。

＜連続気泡率＞
ポリオレフィン系樹脂発泡体の連続気泡率は、ＡＳＴＭ Ｄ ２８５６に準拠して測定される。ポリオレフィン系樹脂発泡体の連続気泡率は、適度な圧縮応力（反発力）及び柔軟性（凹凸追従性）を得る観点から、好ましくは５０％以上である。ポリオレフィン系樹脂発泡体の連続気泡率の上限は特に限定されないが、通常９９％以下である。ポリオレフィン系樹脂発泡体の連続気泡率としては、６０－９９％が好ましく、７０－９８％がより好ましく、８０－９７％がさらに好ましく、９０－９５％が特に好ましい。本実施形態の場合、破泡工程におけるパス回数を増やすことにより、上記の連続気泡率の値を大きくすることができる。

＜反発弾性率＞
ポリオレフィン系樹脂発泡体の反発弾性率は、ＪＩＳ Ｋ６４００－３に準拠して測定される。ポリオレフィン系樹脂発泡体の反発弾性率は、緩衝材として使用する場合の耐衝撃性の観点から、２０％－６０％が好ましく、３０％―５０％がさらに好ましい。本実施形態の場合、破泡工程におけるパス回数を増減させることにより、上記の反発弾性率の値を制御することができる。

＜垂直入射吸音率＞
ポリオレフィン系樹脂発泡体の垂直入射吸音率は、ＪＩＳ Ａ １４０５－２：２００７／ＩＳＯ １０５３４―２：１９９８に準拠して測定される。ポリオレフィン系樹脂発泡体の垂直入射吸音率は、特定の周波数帯における吸音性能を得る観点から、０．７以上が好ましく、０．８以上がさらに好ましい。ポリオレフィン系樹脂発泡体の垂直入射吸音率の上限は特に限定されないが、通常０．９９以下である。ポリオレフィン系樹脂発泡体の垂直入射吸音率の範囲としては、０．８－０．９５、０．８５－０．９０を例示できる。本実施形態の場合、破泡工程におけるパス回数を増減させることにより、上記の垂直入射吸音率において最も吸音特性が発現される周波数帯（ピークトップ）を変化させることができる。

＜吸水率＞
ポリオレフィン系樹脂発泡体の吸水率は、ＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９に準拠して測定される。ポリオレフィン系樹脂発泡体の吸水率は、液体を発泡体内に保持する観点から、１×１０^－４ｇ／ｃｍ^２以上が好ましく、１×１０^－３ｇ／ｃｍ^２以上がさらに好ましい。ポリオレフィン系樹脂発泡体の吸水率の範囲としては、１×１０^－３－１×１０^－２ｇ／ｃｍ^２、２×１０^－３－５×１０^－３ｇ／ｃｍ^２を例示できる。本実施形態の場合、破泡工程におけるパス回数を増減させることにより、上記の吸水率の値を制御することができる。

２．ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法
ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法は特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂及び石油樹脂に発泡剤を加え、さらに必要に応じて、架橋剤やその他の添加剤を任意に加えて混合し、その後、発泡成形する方法を採用することができる。好ましくは、ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法は、以下の二段ブロック発泡法、一段ブロック発泡法、化学架橋を用いた長尺発泡法、電子線架橋を用いた長尺発泡法のいずれであってもよい。これらの中でも、発泡時の連続気泡化の起こり易さの観点から、化学架橋を用いた長尺発泡法が特に好ましい。

＜化学架橋を用いた長尺発泡法＞
長尺発泡法は、例えば以下の工程（１）－（３）を備える。
（１）混練工程
ポリオレフィン系樹脂、石油樹脂、架橋剤、発泡剤、及び必要であれば任意の添加剤を、単軸押出機、二軸押出機などで混練するとともにシート状に押出してシート等の所定形状の発泡性樹脂組成物（以下、母板という）を押出す。

（２）発泡工程
混練工程で得られた母板を、オーブン等の加熱装置中に運搬しながら、１２０℃－２５０℃（発泡剤及び架橋剤の分解開始温度以上）にて５分－２０分間加熱して発泡させることにより樹脂発泡体を得る。なお、オーブン等の加熱装置と運搬装置とが一体となった装置を用いると、当該母板を連続して処理することができる。

（３）破泡工程
発泡工程で得られた樹脂発泡体を、異方向へ回転する２本のロールの間に通過させる圧縮処理を行い、連続気泡発泡体を得る。

本工程は、異方向へ回転する２本のロールの間に樹脂発泡体を通過させる圧縮処理を行うことにより、独立気泡（セル）を破裂させてポリオレフィン系樹脂発泡体の独立気泡を連続気泡化（連通化）させる工程である。ここで、各圧縮処理時における圧縮条件（圧縮率、ロールの周速比）は、連続気泡化の程度に応じて適宜設定可能である。

＜二段ブロック発泡法＞
二段ブロック発泡法は、例えば以下の工程（１）－（４）を備える。
（１）混練工程
ポリオレフィン系樹脂、石油樹脂、架橋剤、発泡剤、及び必要であれば任意の添加剤を、押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの混練装置によって発泡剤の分解開始温度以下の温度で溶融混練し、発泡性樹脂組成物を得る。

（２）一次発泡工程
混練工程で得られた発泡性樹脂組成物を、一次金型の成形空間に充填し、加圧下で加熱する。これにより架橋剤の一部、又は架橋剤及び発泡剤の一部を分解させる。その後除圧し、発泡性樹脂組成物中間体を取り出す。加熱温度は、例えば、１３０℃－１５０℃であり、加熱時間は、例えば、２５分－５０分である。

（３）二次発泡工程
一次発泡工程で得られた発泡性樹脂組成物中間体を、二次金型の成形空間に配置し、常圧下で加熱して二次発泡させた後、二次金型から樹脂発泡体を取り出す。加熱温度は、例えば、１４０℃－１８０℃であり、加熱時間は、例えば、３０分－３００分である。

（４）破泡工程
二次発泡工程で得られた樹脂発泡体を、異方向へ回転する２本のロールの間に通過させる圧縮処理を行い、連続気泡発泡体を得る。詳細については、化学架橋を用いた長尺発泡法における破泡工程の説明を援用する。

＜一段ブロック発泡法＞
一段ブロック発泡法は、例えば以下の工程（１）－（３）を備える。
（１）混練工程
ポリオレフィン系樹脂、石油樹脂、架橋剤、発泡剤、及び必要であれば任意の添加剤を、押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの混練装置によって発泡剤の分解開始温度以下の温度で溶融混練し、発泡性樹脂組成物を得る。

（２）発泡工程
混練工程で得られた発泡性樹脂組成物を、金型内に充填して密封し、加圧した状態で所定時間加熱（発泡剤及び架橋剤の分解開始温度以上の温度で加熱）することにより、架橋剤の架橋及び発泡剤の分解を進行させ、その後、金型を開いて除圧することにより樹脂発泡体を得る。

（３）破泡工程
発泡工程で得られた樹脂発泡体を、異方向へ回転する２本のロールの間に通過させる圧縮処理を行い、連続気泡発泡体を得る。詳細については、化学架橋を用いた長尺発泡法における破泡工程の説明を援用する。

＜電子線架橋を用いた長尺発泡法＞
電子線架橋を用いた長尺発泡法は、例えば以下の工程（１）－（４）を備える。
（１）混練工程
ポリオレフィン系樹脂、石油樹脂、架橋剤、発泡剤、及び必要であれば任意の添加剤を、単軸押出機、二軸押出機などで混練するとともに、シート状等の所定形状の樹脂組成物（以下、母板という）を押出す。混練及び押出しは押出機により一括して行うことができる。均一な混練を行うためには、予め各成分を混合した後に押出しを行うのが好ましい。

（２）架橋工程
混練工程で得られた母板を架橋する。架橋方法としては、電子線、γ線等の電離放射線を架橋する方法を用いることができる。電子線架橋は、電子線照射機を用いて行うことができる。電子線の照射線量は、１．０Ｍｒａｄ－８．０Ｍｒａｄ（１０ｋＧｙ－８０ｋＧｙ）が好ましい。電子線の加速電圧は、当該母板の厚み等に応じて適宜調整すれば良く、特に限定されない。

（３）発泡工程
架橋工程で得られた架橋済みの母板を、オーブン等の加熱装置中に運搬しながら、１２０℃－２５０℃（発泡剤及び架橋剤の分解開始温度以上）にて５分－２０分間加熱して発泡させることにより樹脂発泡体を得る。なお、オーブン等の加熱装置と運搬装置とが一体となった装置を用いると、当該母板を連続して処理することができる。

（４）破泡工程
発泡工程で得られた樹脂発泡体を、異方向へ回転する２本のロールの間に通過させる圧縮処理を行い、連続気泡発泡体を得る。詳細については、化学架橋を用いた長尺発泡法における破泡工程の説明を援用する。

３．ポリオレフィン系樹脂の構造及び作用
本実施形態のポリオレフィン系樹脂発泡体は、発泡工程及び破泡工程を経て連続気泡構造をとる連続気泡発泡体として構成され得る。ここで言う連続気泡発泡体は、一部に独立気泡を有し、連続気泡と独立気泡とが混在しているものを含む。

本実施形態のポリオレフィン系樹脂発泡体は、連続気泡化と微細気泡化とのバランスがとれ、適度な圧縮応力（反発力）及び柔軟性（凹凸追従性）を有して、止水性に優れた発泡体となり得る。

本実施形態のポリオレフィン系樹脂発泡体は、例えば、押出機先端に取り付けるダイを選択することにより、丸棒状発泡体、シート状発泡体、板状発泡体等の各種形態をとり得る。例えば、ストランドダイを取り付ければ丸棒状の発泡体を得ることができ、環状ダイを取り付ければシート状の発泡体を得ることができ、スリットダイを取り付ければ板状の発泡体を製造することができる。

本実施形態のポリオレフィン系樹脂発泡体は、破泡工程（パス回数）を変更することによって、反発弾性率を変化させることができる。これにより、例えば緩衝材、衝撃吸収材、保護材などとして使用する際に、同一の発泡体を用いて耐衝撃性を調整することができる。

本実施形態のポリオレフィン系樹脂発泡体は、破泡工程（パス回数）を変更することによって、吸音率やその周波数特性を変化させることができる。これにより、吸音材、例えば自動車の内装材として使用する際に、同一の発泡体を用いて吸音率の高い周波数帯をシフトさせることで吸音性能を調整することができる。

本実施形態のポリオレフィン系樹脂発泡体は、破泡工程（パス回数）を変更することによって、吸水率を変化させることができる。これにより、例えばスポンジや化粧品パフとして使用する際に、同一の発泡体を用いて吸水率を調整することができる。

（実施例）
以下、本開示の実施例及び比較例を具体的に説明する。
１．ポリオレフィン系樹脂発泡体の作製
以下の表１に記載した配合割合で、実験例１－３、比較例１の各サンプルを作製した。主要な原料の詳細を以下に記す。
・ポリオレフィン系樹脂１：エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（酢酸ビニル含有量１９質量％、密度９４１ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分）
・ポリオレフィン系樹脂２：低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（密度９２４ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分）
・石油樹脂：Ｃ９系水添石油樹脂（部分水添型、軟化点９０℃）
・架橋剤：ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）
・発泡剤：アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）
表１に記載した配合割合で原料を混合し、前述した化学架橋を用いた長尺発泡法により樹脂発泡体を得た。破泡工程では、異方向へ回転する２本のロールの間に成形体を通過させる圧縮処理を行った。得られた樹脂発泡体を８ｍｍにスライスして、各物性を測定評価した。
より具体的には、１０ｍｍ厚みの母材を８ｍｍ厚みのものと２ｍｍ厚みのものとに切断し、８ｍｍ厚みのものをＵ字形に打ち抜いてサンプルとした。この８ｍｍ厚みのサンプルは、表裏両面のうちの一面にスキン層を有し、他面にセル（気泡）が露出する切断面を有している。止水性の試験を行う際には、上記スキン層側の一面に粘着テープを貼ってアクリル樹脂板に貼り付けた。

２．評価方法
表１に記載した、密度（ｋｇ／ｍ^３）、発泡倍率（倍）、セル数（個／２５ｍｍ）、セル径（μｍ）、セル範囲、圧縮応力５０％（ｋＰａ）、連続気泡率（％）、反発弾性率（％）、垂直入射吸音率におけるピークトップ（Ｈｚ）及び吸音率、並びに吸水率（ｇ／ｃｍ^２）の各測定方法は、前述したとおりである。なお、垂直入射吸音率は、５０Ｈｚ～６３００Ｈｚの範囲で測定した結果である。垂直入射吸音率におけるピークトップ（Ｈｚ）とは、５０Ｈｚ～６３００Ｈｚの範囲における最も吸音率が高い周波数を意味する。

発泡性については、密度が３０ｋｇ／ｍ^３以上４０ｋｇ／ｍ^３未満（発泡倍率が２５倍より大きく３３倍以下）を「合格」とし、密度が３０ｋｇ／ｍ^３未満（発泡倍率が３３倍より大きい）のものと４０ｋｇ／ｍ^３以上（発泡倍率が２５倍以下）のものを「不合格」とした。

セル径（μｍ）については、一桁目を四捨五入して記載した。

サンプルは、通常、破泡工程によって連続気泡化を進行させ、柔軟性を上昇させる。圧縮応力５０％（ｋＰａ）が低いことは、サンプルの柔軟性が上昇していることを示している。圧縮応力５０％（ｋＰａ）が４０ｋＰａ以下であれば、連続気泡化が進行して、サンプルに十分な柔軟性が付与されるとともにサンプル表面の凹凸が緩和されて被接着物への追従性が向上し、止水性の向上に寄与することができると考えられる。

生産性の向上を図る観点から、１パスの破泡工程で、圧縮応力５０％（ｋＰａ）が４０ｋＰａ以下になることが良い。

止水性については、上記の各サンプル（圧縮率５０％）における１００ｍｍＡｑ水圧の保持時間を測定し、１００ｍｍＡｑ水圧の保持時間が２４時間以上を「合格」とし、１００ｍｍＡｑ水圧の保持時間が２４時間未満を「不合格」とした。

３．結果
実施例１－３は、ポリオレフィン系樹脂及び石油樹脂が配合されているサンプルである。
実施例１－３は、比較例１に比べてセル範囲の幅（セル径の最大値と最小値との差）が大きく、微細気泡化とともに連続気泡化が達成されていた。
実施例１－３は、止水性が「合格」であって、止水材として適用可能であった。
さらに、実施例１－３は、破泡工程を１パスで完了させても、止水性が「合格」のレベルに達しており、生産性に優れ、コストダウンを図ることが可能であった。

これに対し、比較例１、３及び４は、石油樹脂が配合されていないサンプルであって、１パスまたは５パスの破泡工程で止水性が「合格」のレベルに達することができなかった。
また、比較例２及び５－８は、破泡工程のないサンプルであって、石油樹脂の配合の有無にかかわらず、圧縮応力５０％（ｋＰａ）が大きいため柔軟性が不足し、止水性が「合格」のレベルに達することができなかった。

以上説明したように、本実施形態によれば、生産性及び止水性の向上を図ることができるポリオレフィン系樹脂発泡体及び止水材を提供することが可能である。

本実施形態は上記で詳述した実施形態に限定されず、様々な変形又は変更が可能である。例えば、ポリオレフィン系樹脂発泡体は、架橋剤が配合されず、また電子線架橋も行われず、ポリオレフィンの分子間が架橋していない型であっても良い。

本開示のポリオレフィン系樹脂発泡体は、止水材として好適であるが、用途が特に限定されるわけではなく、緩衝材、断熱材、吸着材、吸音材、衝撃吸収材、吸水材、液体保持材等として用いることができる。より具体的には、本開示のポリオレフィン系樹脂発泡体は、ヘルメット内部、輸送箱や通い箱などの保護材、建築用部材、自動車の内装材などの自動車用部材、スポンジや化粧品パフなどの日用資材、産業資材等に広く適用可能である。

Claims (5)

1. ポリオレフィン系樹脂と、
   石油樹脂と、
   を含む樹脂組成物を発泡してなり、圧縮応力が４０ｋＰａ以下である、ポリオレフィン系樹脂発泡体。
   但し、「圧縮応力」とは、ポリオレフィン系樹脂発泡体を、ＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９における「圧縮応力－ひずみ」の試験方法（５０％圧縮時、ＩＳＯ ３３８６－１に対応）に準拠して測定した値をいう。
2. 架橋構造を有する、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
3. 前記ポリオレフィン系樹脂には、エチレン酢酸ビニル共重合体及び／またはポリエチレンが含まれる、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
4. 前記石油樹脂は、前記ポリオレフィン系樹脂の合計１００質量部に対して、１０．０質量部未満含まれている、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
5. 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体を用いた物品であって、
   前記物品が、止水材、緩衝材、吸音材、衝撃吸収材、および液体保持材から選択される、物品。