JP2024073960A

JP2024073960A - 電解装置及び電解方法

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Publication number: JP2024073960A
Application number: JP2022184966A
Authority: JP
Inventors: 友作西村; 千和加藤; 淑幸坂本; 真太郎水野; 徹植西; 和政岡村
Original assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2022-11-18
Filing date: 2022-11-18
Publication date: 2024-05-30

Abstract

【課題】ＣＯ２、Ｈ２、二酸化炭素還元生成物の生成に必要な両電極間の電位差を低減することが可能な電解装置を提供する。【解決手段】電解装置１は、第１電極２２及び第２電極２４を有する電気化学セル１０を備え、第１電極２２と第２電極２４との間に周期的に極性反転する電圧を印加して、炭酸イオン及び炭酸水素イオンのうちの少なくともいずれか一方が溶存する電解液を電解し、二酸化炭素（気体）、水素（気体）、及び二酸化炭素還元生成物のうちの少なくともいずれか１つを含む生成物を生成することを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、電解装置及び電解方法の技術に関する。

例えば、特許文献１～３、非特許文献１～３には、カソード電極とアノード電極との間を電気的に接続して、電圧を印加することで、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２－）や炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ^－）を含む電解液を電解し、ＣＯ_２、Ｈ_２、二酸化炭素還元生成物（ＣＯ等）を生成する電解装置が開示されている。

国際公開第２０１９／２０４９３８号国際公開第２０２１／２０７８５７号国際公開第２０２０／２２３８０４号特許第５７５０２２０号公報特開２００８－１００２１１号公報

David A. Vermaas and Wilson A. Smith, "Synergistic Electrochemical CO2 Reduction and Water Oxidation with a Bipolar Membrane", ACS Energy Lett., 1, 1143-1148(2016) Tengfei Li, Eric W. Lees, Maxwell Goldman, Danielle A. Salvatore, David M. Weekes, and Curtis P. Berlinguette, "Electrolytic Conversion of Bicarbonate into CO in a Flow Cell", Joule, 3, 1487-1497(2019) Yuguang C. Li, Geonhui Lee, Tiange Yuan, Ying Wang, Dae-Hyun Nam, Ziyun Wang, F. Pelayo Garcia de Arquer, Yanwei Lum, Cao-Thang Dinh, Oleksandr Voanyy, and Edward H. Sargent, "CO2 Electroreduction from Carbonate Electrolyte", ACS Energy Lett., 4, 1427-1431(2019) Matthew D. Eisaman, Luis Alvarado, Daniel Larner, Peng Wang, Bhaskar Garg, and Karl A. Littau (Palo Alto Research Center), "CO2 separation using polar membrane electrodialysis", Energy Environ. Sci., 4, 1319-1328 (2011). Alexander P. Muroyama, Alexandra Patru, and Lorenz Gubler, "Review-CO2 Separation and Transport via Electrochemical Methods", J. Electrochem. Soc., 167, 133504 (2020). R. Sharifian, R. M. Wagterveld, I. A. Digdaya, C. Xiang, and D. A. Vermaas, "Electrochemical carbon dioxide capture to close the carbon cycle", Energy Environ. Sci., 14, 781-814 (2021).

ところで、従来の電解装置では、カソード電極とアノード電極との間に一定の電圧を印加して電解液を電解する定電圧電解を採用しているが、この場合、ＣＯ_２、Ｈ_２、二酸化炭素還元生成物の生成には、両電極間の電位差（すなわち、両電極間に印加する電圧）を大きくしなければならないという問題がある。

そこで、本発明の目的は、ＣＯ_２、Ｈ_２、二酸化炭素還元生成物の生成に必要な両電極間の電位差を低減することが可能な電解装置及び電解方法を提供することである。

本実施形態に係る電解装置は、第１電極及び第２電極を有する電気化学セルを備え、前記第１電極と前記第２電極との間に周期的に極性反転する電圧を印加して、炭酸イオン及び炭酸水素イオンのうちの少なくともいずれか一方が溶存する電解液を電解し、二酸化炭素（気体）、水素（気体）、及び二酸化炭素還元生成物のうちの少なくともいずれか１つを含む生成物を生成することを特徴とする。

また、前記電解装置において、前記電気化学セルは、前記第１電極と前記第２電極との間に設けられる隔膜を有することが好ましい。

また、前記電解装置において、前記電気化学セルに、前記電解液を供給する電解液供給装置を有することが好ましい。

また、前記電解装置において、前記電気化学セルから排出された前記生成物を含む前記電解液を気液分離する気液分離装置を有することが好ましい。

また、前記電解装置において、前記気液分離装置により気液分離された電解液を前記電気化学セルに循環させる循環装置を備えることが好ましい。

また、前記電解装置において、前記循環装置により循環される前記電解液に二酸化炭素を含む気体を接触させる気液接触装置を備えることが好ましい。

また、前記電解装置において、前記第１電極及び前記第２電極は、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕのうちの少なくともいずれか１つを含む金属又は合金であることが好ましい。

また、前記電解装置において、前記電解液は、アルカリ金属イオンを含むことが好ましい。

また、前記電解装置において、前記電圧を印加した際の前記第１電極と前記第２電極との間の電位差Ｅは０．４Ｖ以上であることが好ましい。

また、本発明の電解方法は、第１電極と第２電極との間に周期的に極性反転する電圧を印加して、炭酸イオン及び炭酸水素イオンのうちの少なくともいずれか一方が溶存する電解液を電解し、二酸化炭素（気体）、水素（気体）、及び二酸化炭素還元生成物のうちの少なくともいずれか１つを含む生成物を生成することを特徴とする。

本発明によれば、ＣＯ_２、Ｈ_２、二酸化炭素還元生成物の生成に必要な両電極間の電位差を低減することが可能な電解装置及び電解方法を提供することができる。

本実施形態に係る電解装置の一例を示す概略構成図である。実施例で使用した電解装置を示す概略構成図である。実施例１及び比較例１の電解処理の際の電流密度の経時変化を示す図である。実施例１及び比較例１の電解処理の際の平均電流密度（絶対値）を示す図である。実施例１及び比較例１の電解処理の際に採取した気体生成物のガスクロマトグラムである。実施例２及び比較例２の電解処理の際の平均電流密度（絶対値）を示す図である。実施例３の電解処理の際の平均電流密度（絶対値）を示す図である。実施例で使用した電解装置を示す概略構成図である。実施例４及び５の電解処理の際の電流密度の経時変化を示す図である。実施例４及び５の電解処理の際の平均電流密度（絶対値）を示す図である。実施例４及び５の電解処理の際に採取した気体生成物のガスクロマトグラムである。比較例３の電解処理の際の電流密度の経時変化を示す図である。比較例３の電解処理の際の平均電流密度（絶対値）を示す図である。比較例３の電解処理の際に採取した気体生成物のガスクロマトグラムである。（Ａ）は、極性切替直後（電解初期）のカソード、アノード近傍における反応物濃度分布を示す図であり、（Ｂ）は、極性切替直後（電解初期）のカソード、アノード近傍における各反応物の平衡電位を示す図である。（Ａ）は、極性切替直前（電解後期）のカソード、アノード近傍における反応物濃度分布を示す図であり、（Ｂ）は、極性切替直前（電解後期）のカソード、アノード近傍における各反応物の平衡電位を示す図である。水溶液中の二酸化炭素ＣＯ_２、炭酸水素イオンＨＣＯ_３ ^－、炭酸イオンＣＯ_３ ^２－の存在比率とそのｐＨ依存性の関係を示す図である。

本発明の実施形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

図１は、本実施形態に係る電解装置の一例を示す概略構成図である。本実施形態の電解装置１は、電気化学セル１０を含んで構成される。また、本実施形態の電解装置１は、図１に示すように、供給装置１２、気液分離装置１４、気液接触装置１６、循環装置１８を備えることが好ましい。

本実施形態の電気化学セル１０は、第１電極２２と第２電極２４とを有する。また、本実施形態の電気化学セル１０は、図１に示すように、第１電極２２と第２電極２４との間に設けられる隔膜３０を有していてもよい。また、図１に示すように、第１電極２２と隔膜３０との間及び第２電極２４と隔膜３０との間には、電解液が流れる流路（３２ａ，３２ｂ）が設けられることが望ましい。なお、図１に示す電気化学セル１０では、第１電極２２及び第２電極２４が枠材３６により構造的に支持されている。

電解装置１は、例えば、電気化学セル１０に電解液を安定的に供給することができる点で、電気化学セル１０に電解液を供給する供給装置１２を備えることが望ましい。供給装置１２は、電解液収容タンク３８と、電解液供給ポンプ４０と、電解液供給ライン４２とを備えている。電解液供給ポンプ４０は電解液供給ライン４２に設置されている。電解液供給ライン４２の一端は、電解液収容タンク３８に接続され、他端は、流路（３２ａ，３２ｂ）に接続されている。

電解装置１は、例えば、電解液の電解により生成する生成物（二酸化炭素（気体）、水素（気体）二酸化炭素還元生成物等）を効率的に回収できる点で、電気化学セル１０から排出された生成物を含む電解液を気液分離する気液分離装置１４を備えることが望ましい。気液分離装置１４は、例えば、気液分離器５０と、電解液排出ライン５２とを備えている。電解液排出ライン５２の一端は、流路（３２ａ，３２ｂ）に接続され、他端は、気液分離器５０に接続される。気液分離器５０は、例えば、気体と液体とを分離できる従来公知の装置が適用される。

電解装置１は、例えば、電解液を再利用して、電解処理コストの低下を図ることができる点で、気液分離装置１４により気液分離された電解液を電気化学セル１０に循環させる循環装置１８を備えることが好ましい。循環装置１８は、例えば、循環ライン５４と、循環ポンプ５６とを備えている。循環ポンプ５６は循環ライン５４に設置されている。循環ライン５４の一端は気液分離器５０に接続され、他端は電解液供給ポンプ４０に接続されている。

電解装置１は、例えば、循環する電解液中の炭酸イオンや炭酸水素イオンの量を増加させることができる点で、気液接触装置１６を備えることが好ましい。気液接触装置１６は、例えば、二酸化炭素供給ライン５８、気液接触用タンク６０、排出ライン６２を備える。二酸化炭素供給ライン５８は、気液接触用タンク６０に接続されている。排出ライン６２の一端は、気液接触用タンク６０に接続され、他端は、循環ライン５４に接続されている。

図１に示す符号７０は、第１電極２２と第２電極２４との間に周期的に極性反転する電圧を印加する電源装置である。周期的に極性反転する電圧を印加するとは、第２電極２４に対する第１電極２２の電位をＥとすると、＋Ｅ→－Ｅ→＋Ｅ→－Ｅ・・・のように周期的に印加電圧を切り替えること（絶対値が同じ（｜Ｅ｜）で極性（±）が異なる電圧を周期的に印加すること）を意味する。なお、印加電圧を切り替えるタイミングは適宜設定されればよく、例えば、５秒～６０秒の間で設定される。電位＋Ｅおよび－Ｅに保持する時間は異なっていて良い。極性反転電位の絶対値｜＋Ｅ１｜、｜－Ｅ２｜についても異なっていて良い（すなわちＥ１≠Ｅ２でも良い）。

次に、図１に示す電解装置１の動作例について説明する。

電解液供給ポンプ４０が稼働されると、電解液収容タンク３８内に収容された炭酸イオン及び／又は炭酸水素イオンを含む電解液が、電解液供給ライン４２を通して、第１電極２２側の流路３２ａ及び第２電極２４側の流路３２ｂに供給される。

電源装置７０により、第１電極２２と第２電極２４との間に周期的に極性反転する電圧が印加されることにより、電解液が電解される。周期的に極性反転する電圧印加により、第１電極２２及び第２電極２４は周期的にカソードとアノードに切り替えられるが、第１電極２２又は第２電極２４がアノードになると、水素イオンの作用によりｐＨが低下して、電解液中の炭酸イオンや炭酸水素イオンが二酸化炭素（気体）に変換される。そして、第１電極２２又は第２電極２４がカソードになると、生成した二酸化炭素と水の還元により、二酸化炭素還元生成物及び水素（気体）が生成される。二酸化炭素還元生成物は、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、メタン（ＣＨ_４）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、プロパノール（Ｃ_３Ｈ_７ＯＨ）等である。このようにして第１電極２２及び第２電極２４の両電極から、二酸化炭素（気体）、水素（気体）、二酸化炭素還元生成物のうちの少なくともいずれか１つを含む生成物が生成される。なお、第１電極２２及び第２電極２４での電解反応の詳細については後述する。

第１電極２２及び第２電極２４の両電極で生成された生成物は、電解液と共に、電解液排出ライン５２から排出され、気液分離器５０に導入される。気液分離器５０では、例えば、生成物を含む気体と、気体の生成物が除かれた液体（例えば電解液）とに気液分離され、生成物を含む気体が回収される。循環ポンプ５６が稼働されると、気液分離された電解液が、循環ライン５４から電気化学セル１０に供給（循環）される。また、気液分離された電解液の一部は、気液接触用タンク６０に移送されてもよい。そして、二酸化炭素供給ライン５８から気液接触用タンク６０内に二酸化炭素を含む気体を供給し、電解液と二酸化炭素を含む気体を接触させることで、電解液中の炭酸イオンや炭酸水素イオンの含有量を増やすことができる。気液接触後の電解液は、例えば、排出ライン６２、循環ライン５４を通って、電気化学セル１０に供給される。

以下に、極性反転する電圧を印加した際の両電極における電解反応の一例について説明する。以下の電解反応は一例であってこれに限定されない。

図１５（Ａ）は、極性切替直後（電解初期）のカソード、アノード近傍における反応物濃度分布を示す図であり、図１５（Ｂ）は、極性切替直後（電解初期）のカソード、アノード近傍における各反応物の平衡電位を示す図である。また、図１６（Ａ）は、極性切替直前（電解後期）のカソード、アノード近傍における反応物濃度分布を示す図でり、図１６（Ｂ）は、極性切替直前（電解後期）のカソード、アノード近傍における各反応物の平衡電位を示す図である。図１５（Ｂ）及び図１６（Ｂ）の平衡電位図においては、（１）酸化還元対を「酸化体／還元体」と表記し、（２）反応物として電極近傍に高濃度で存在しているものを太字で示し、（３）反応物濃度及び過電圧（電極電位と平衡電位との差）に基づき、反応速度の大小を矢印の太さ（反応速度が大きいほど太い矢印）で表している。なお、平衡電位については、局所ｐＨは考慮しているが、反応物濃度は考慮していない。図１７は、水溶液中の二酸化炭素ＣＯ_２、炭酸水素イオンＨＣＯ_３ ^－、炭酸イオンＣＯ_３ ^２－の存在比率とそのｐＨ依存性の関係を示す図である（図１７は、参考文献：R. Sharifian et al., Energy Environ. Sci., 14, 781 (2021).から抜粋した）。

電圧を印加してから所定時間後において、極性反転する電圧を印加する直前（以下、極性切替直前）のアノード近傍（第１電極又は第２電極）では、Ｈ^＋を伴うＯ_２生成（２Ｈ_２Ｏ→Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋ｅ^－）が進行する。さらに高濃度Ｈ^＋によってＨＣＯ_３ ^－→ＣＯ_２変換（Ｈ^＋＋ＨＣＯ_３ ^－→ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ）が進行する（図１２参照）。したがって、極性反転する電圧を印加した直後（以下、極性切替直後）のカソード近傍（第１電極又は第２電極）では、溶媒であるＨ_２Ｏの他、反応物であるＯ_２、Ｈ^＋、ＣＯ_２が高濃度で存在することになる。一方、極性切替直前のカソード近傍では、ＯＨ^－を伴うＨ_２生成（２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－→Ｈ_２＋２ＯＨ^－）のみが進行し、ＣＯ_２還元によるＣＯ生成は進行しない。よって、極性切替直後のアノード近傍には、溶媒であるＨ_２Ｏの他、反応物であるＨ_２、ＯＨ^－が高濃度で存在する。

ここで、印加電圧が２．０Ｖのとき、極性切替直後のカソードはおおよそ－０．５Ｖｖｓ．ＳＨＥ（標準水素電極基準）に、アノードはおおよそ＋１．５Ｖｖｓ．ＳＨＥになり、極性切替直後のカソード近傍のｐＨは約１（酸性）、アノード近傍のｐＨは１３（アルカリ性）になると考えられる。このとき、カソードで還元反応を受ける反応物及び還元生成物の酸化還元対に対する平衡電位は、＋１．１７Ｖｖｓ．ＳＨＥ（Ｏ_２／Ｈ_２Ｏ）、－０．０６Ｖｖｓ．ＳＨＥ（Ｈ^＋／Ｈ_２）、－０．１６Ｖｖｓ．ＳＨＥ（ＣＯ_２／ＣＯ）であり、過電圧はそれぞれ１．６７Ｖ、０．４４Ｖ、０．３４Ｖであるから、極性切替直後のカソードではＯ_２還元が優先的に進行すると考えられる。一方、アノードで酸化反応を受ける反応物および酸化生成物の酸化還元対に対する平衡電位は、－０．８７Ｖｖｓ．ＳＨＥ（ＣＯ_２／ＣＯ）、－０．７７Ｖｖｓ．ＳＨＥ（Ｈ_２Ｏ／Ｈ_２）、＋０．４６Ｖｖｓ．ＳＨＥ（Ｏ_２／ＯＨ^－）であり、過電圧はそれぞれ２．３７Ｖ、２．２７Ｖ、１．０４Ｖであるから、反応物濃度を勘案すると、極性切替直後のアノードではＨ_２酸化が優先的に進行すると考えられる（極性切替直前のカソードでは、ＣＯ_２還元によるＣＯ生成は進行しないため、極性切替直後のアノード近傍にはＣＯは存在せず、ＣＯ酸化反応は進行しないと考えられる）。

電解反応が進行することで、カソードではｐＨが上がり、アノードではｐＨが下がるため、各反応物の平衡電位が変化し、また、溶媒であるＨ_２Ｏ以外の反応物は電極近傍での濃度が減少するため、カソード及びアノードの電極電位も変化する。その結果、極性切替直前のカソード近傍のｐＨは約１３、カソードの電位はおおよそ－０．８０Ｖｖｓ．ＳＨＥとなり、極性切替直前のアノード近傍のｐＨは約１、アノードの電位はおおよそ＋１．２０Ｖｖｓ．ＳＨＥになるものと考えられる。そして、両極での電解反応に寄与しうる反応物において、カソード近傍及びアノード近傍に高濃度で存在する反応物は溶媒であるＨ_２Ｏのみであるため、カソードではＨ_２Ｏ還元によるＨ_２生成（２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－→Ｈ_２＋２ＯＨ^－、０．７７Ｖｖｓ．ＳＨＥ、過電圧０．０３Ｖ）が進行し、アノードではＨ_２Ｏ酸化によるＯ_２生成（２Ｈ_２Ｏ→Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ^－、＋１．１７Ｖｖｓ．ＳＨＥ、過電圧０．０３Ｖ）が進行するものと考えられる。また、既述の通り、アノードではＯ_２生成と共にＨ^＋生成が進行し、このＨ^＋が炭酸イオン種のＣＯ_２への変換を促進する（図１２参照）。

通常の定電圧印加による電解方法では、上記の極性切替直前（電解後期）の状況が続くため、過電圧がごく小さくなり、電流が流れなくなる。しかし、周期的極性反転する電圧を印加する本実施形態の電解方法では、極性を切り替えて水電解生成物Ｏ_２、Ｈ_２を電解反応物として可逆的に利用するので、両電極間の電位差を低減でき、電解電流を流し続けられる。また、極性切替直前のアノードで生成したＣＯ_２を極性切替後のカソードで還元することでＣＯを生成することができるが、この生成したＣＯは、可逆的に酸化・還元されるＯ_２、Ｈ_２とは異なり、電極近傍の濃度分布及び平衡電位からＣＯ_２に再酸化され難くいため、高効率で回収できる。このように、周期的極性反転する電圧を印加する本実施形態では、定電圧印加による電解方法に比べて、ＣＯ_２（気体）、Ｈ_２（気体）、ＣＯ等の二酸化炭素還元生成物の生成に必要な両電極間の電位差を低減でき、電解電流及び処理速度の向上を図ることが可能となる。そして、周期的極性反転する電圧を印加する本実施形態では、両電極においてＣＯ_２（気体）、Ｈ_２（気体）、ＣＯ等の二酸化炭素還元生成物を生成できる。

＜本実施形態において、カソードで進行しうる反応例＞
カソードでの反応はいずれも、ＯＨ^－が生成されたりＨ^＋が消費されたりするので、ｐＨが上昇する反応となる。
（１）Ｈ_２Ｏ（Ｈ^＋）還元によるＨ_２生成
２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－→Ｈ_２＋２ＯＨ^－
２Ｈ^＋＋２ｅ^－→Ｈ_２
（２）ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ（Ｈ^＋）還元によるＣＯ生成（ＣＯ生成は一例であり、ＣＯ以外の二酸化炭素還元生成物が生成される場合もある）
ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－→ＣＯ＋２ＯＨ^－
ＣＯ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ^－→ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ
（３）Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ（Ｈ^＋）還元によるＨ_２Ｏ（ＯＨ^－）生成
Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－→４ＯＨ^－
Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ^－→２Ｈ_２Ｏ

＜本実施形態において、アノードで進行しうる反応例＞
アノードでの反応はいずれも、ＯＨ^－が消費されたりＨ^＋が生成されたりするので、ｐＨが低下する反応となる。
（１）Ｈ_２酸化によるＨ_２Ｏ（Ｈ^＋）生成
Ｈ_２＋２ＯＨ^－→２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－
Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ^－
（２）ＣＯ酸化によるＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ（Ｈ^＋）生成
ＣＯ＋２ＯＨ^－→ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ^－
（３）Ｈ_２Ｏ（ＯＨ^－）酸化によるＯ_２、Ｈ_２Ｏ（Ｈ^＋）生成
４ＯＨ^－→Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－
２Ｈ_２Ｏ→Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ^－

以下、第１電極２２及び第２電極２４、隔膜３０、電解液について詳述する。

第１電極２２及び第２電極２４の材料は、例えば、金属又は合金等の金属材料、炭素材料、導電性金属酸化物、金属錯体等が挙げられるが、例えば、電解反応時の高酸化条件に対して高い耐性を有する導電性材料であることが好ましく、具体的には、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕのうちの少なくともいずれか１つを含む金属又は合金であることが好ましい。第１電極２２と第２電極２４の材質は異なっていても良い。また、第１電極２２及び第２電極２４の構造は、例えば、液体流動性の点で、多孔質体やメッシュであることが好ましい。

電気化学セル１０において隔膜３０は必須の構成ではない。第１電極２２及び第２電極２４は周期的にアノード、カソードに切り替えられるため、隔膜３０を設置しなくても、電極近傍に水素イオンを供給でき、二酸化炭素分子や二酸化炭素還元生成物を生成できる。したがって、隔膜３０を設置しない電気化学セルの方が、隔膜３０を設置した電気化学セルより、イオン伝導抵抗による電位差を低減できるため、ＣＯ_２、Ｈ_２、二酸化炭素還元生成物の生成に必要な両電極間の電位差をより低減できる場合がある。しかし、電気化学セルを小型化・薄型化するために、第１電極２２と第２電極２４との距離を出来るだけ近づけたい場合には、両電極の短絡を防ぐためにも、両電極間に隔膜３０を設置することが好ましい。隔膜３０は、電気化学セルの両電極間に配置される公知の膜が適用でき、例えば、カチオン交換膜、アニオン交換膜、バイポーラ―膜、半透膜、絶縁性多孔質膜等が挙げられる。

本実施形態で使用する電解液において、炭酸イオン及び炭酸水素イオンのうちの少なくともいずれか一方が溶存していれば、対となる陽イオンは特に限定されない。陽イオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン等が挙げられるが、これらの中では、例えば、炭酸イオンや炭酸水素イオンの電離を促して、溶存状態を安定化させる等の点で、電解液中にアルカリ金属イオンを含むことが好ましい。このような電解液としては、例えば、炭酸水素リチウム（ＬｉＨＣＯ_３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、炭酸水素セシウム（ＣｓＨＣＯ_３）のようなアルカリ金属炭酸水素塩やアルカリ金属炭酸塩を含む水溶液が挙げられる。電解液中のアルカリ金属イオン濃度は、電解処理速度を向上させる点、電解処理を長時間継続的に行うことが可能となる点で、例えば、０．１Ｍ～３Ｍの範囲であることが好ましい。

また、電解液は、メタノール、エタノール、アセトン等のアルコール類を含んでいてもよい。また、電解液は、例えば、イミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ_４ ^－やＰＦ_６ ^－等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液を含んでいてもよい。

周期的に極性反転する電圧を印加した際の第１電極２２と第２電極２４との間の電位差Ｅは、例えば、電解液の電解を安定して進行させる点で、一方の電極におけるｐＨ０でのＨ_２生成の平衡電位（０Ｖｖｓ．ＳＨＥ）と他方の電極におけるｐＨ１４でのＯ_２生成の平衡電位（０．４Ｖｖｓ．ＳＨＥ）との差以上であること、すなわち、０．４Ｖ以上であることが好ましい。なお、両電極に極性反転しない一定の電圧を印加する場合、アノード電極におけるｐＨ０でのＯ_２生成の平衡電位（１．２３Ｖｖｓ．ＳＨＥ）とカソード電極におけるｐＨ１４でのＨ_２生成の平衡電位（－０．８３Ｖｖｓ．ＳＨＥ）との差以上、すなわち、２．０６Ｖ以上の電圧を両電極に印加する必要がある。

また、周期的に極性反転する電圧を印加した際の第１電極２２と第２電極２４との間の電位差Ｅは、電解処理速度を向上させる点で、１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲であることがより好ましく、さらにＯ_２ガスの放出を抑制する点で、１．０Ｖ以上２．０Ｖ以下の範囲であることがより好ましい。

電気化学セル１０で生成した二酸化炭素（気体）が電解液中に再溶解して、二酸化炭素（気体）の回収量の低下を抑制する点で、電気化学セル１０から気液分離器５０までの電解液の送液時間を短くすることが好ましく、例えば、１０秒以内とすることが好ましい。

「本願発明の構成」
構成１：
第１電極及び第２電極を有する電気化学セルを備え、
前記第１電極と前記第２電極との間に周期的に極性反転する電圧を印加して、炭酸イオン及び炭酸水素イオンのうちの少なくともいずれか一方が溶存する電解液を電解し、二酸化炭素（気体）、水素（気体）、及び二酸化炭素還元生成物のうちの少なくともいずれか１つを含む生成物を生成することを特徴とする電解装置。
構成２：
前記電気化学セルは、前記第１電極と前記第２電極との間に設けられる隔膜を有することを特徴とする上記構成１に記載の電解装置。
構成３：
前記電気化学セルに、前記電解液を供給する電解液供給装置を有することを特徴とする上記構成１又は２に記載の電解装置。
構成４：
前記電気化学セルから排出された前記生成物を含む前記電解液を気液分離する気液分離装置を有することを特徴とする上記構成１～３のいずれか１つに記載の電解装置。
構成５：
前記気液分離装置により気液分離された電解液を前記電気化学セルに循環させる循環装置を備えることを特徴とする上記構成４に記載の電解装置。
構成６：
前記循環装置により循環される前記電解液に二酸化炭素を含む気体を接触させる気液接触装置を備えることを特徴とする上記構成５に記載の電解装置。
構成７：
前記第１電極及び前記第２電極は、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕのうちの少なくともいずれか１つを含む金属又は合金であることを特徴とする上記構成１～６のいずれか１つに記載の電解装置。
構成８：
前記電解液は、アルカリ金属イオンを含むことを特徴とする上記構成１～７のいずれか１つに記載の電解装置。
構成９：
前記電圧を印加した際の前記第１電極と前記第２電極との間の電位差Ｅは０．４Ｖ以上である、上記構成１～８のいずれか１つに記載の電解装置。
構成１０：
第１電極と第２電極との間に周期的に極性反転する電圧を印加して、炭酸イオン及び炭酸水素イオンのうちの少なくともいずれか一方が溶存する電解液を電解し、二酸化炭素（気体）、水素（気体）、及び二酸化炭素還元生成物のうちの少なくともいずれか１つを含む生成物を生成することを特徴とする電解方法。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
図２に示す電解装置２を使用して、電解処理を行った。図２に示す電解装置２は、電気化学セル１０、電解液収容タンク（３８ａ、３８ｂ）、電解液供給ポンプ（４０ａ，４０ｂ）、電解液供給ライン（４２ａ，４２ｂ）、電解液排出ライン（５２ａ，５２ｂ）を備えている。電気化学セル１０を構成する第１電極２２及び第２電極２４は金メッシュを使用し、隔膜３０はアニオン交換膜（ＡＧＣエンジニアリング社製、セレミオンＡＭＶＮ）を使用した。電解液収容タンク（３８ａ、３８ｂ）に溜められた電解液（１ＭのＫＨＣＯ_３水溶液）を、電解液供給ポンプ（４０ａ，４０ｂ）により、送液速度１０ｍＬ／ｍｉｎで、電解液供給ライン（４２ａ，４２ｂ）から電気化学セル１０内の流路（３２ａ，３２ｂ）に供給し、流路（３２ａ，３２ｂ）から排出された電解液を電解液排出ライン（５２ａ，５２ｂ）から電解液収容タンク（３８ａ、３８ｂ）に返送した。このように、電気化学セル１０内の流路（３２ａ，３２ｂ）に電解液を満たした後、電解液収容タンク（３８ａ、３８ｂ）内の気相部分に１００％Ｈｅガスを３０ｍＬ／ｍｉｎで５分間供給した。その後、電気化学セル１０への電解液の供給を維持したまま、電源装置７０により、第１電極２２と第２電極２４との間に周期的に極性反転する電圧を印加して、電解液の電解処理を行った。電解処理条件としては、電圧印加時の第１電極２２と第２電極２４との間の電位差を２．０Ｖにして、極性反転を１０秒毎に行い、電解処理を６０分行った。電解処理終了後、直ちに開回路にした。但し、電解終了後５分間は、電気化学セル１０への電解液の供給を継続した。電解液の供給を停止した後、電解液収容タンク３８ａの気相部分に溜まった気体生成物を採取し、ガスクロマトグラフィを用いて気体生成物の同定を行った。

＜比較例１＞
第１電極２２と第２電極２４との間に定電圧を印加（第１電極２２と第２電極２４との間の電位差が２．０Ｖ）したこと以外は、実施例１と同様に電解処理を行った。比較例１では、第１電極２２をカソード極、第２電極２４をアノード極とし、カソード極側で生成した気体生成物を電解液収容タンク３８ａから採取し、実施例１と同様に同定した。

図３に、実施例１及び比較例１の電解処理の際の電流密度の経時変化を示し、図４に、実施例１及び比較例１の電解処理の際の平均電流密度（絶対値）を示す。図３に示すように、定電圧印加により電解処理した比較例１では、時間経過と共に電流値が減少し、０ｍＡ／ｃｍ^２に漸近するのに対し、周期的極性反転の電圧印加により電解処理した実施例１は、時間経過による電流値の減少は見られなかった。そして、図４に示すように、実施例１の平均電流密度は１ｍＡ／ｃｍ^２以上であり、比較例１の１０倍以上であった。

上記結果から、従来技術である定電圧印加による電解処理では、電解処理に必要な両電極間の電位差が大きく、０．１ｍＡ／ｃｍ^２以上の電流密度で電解処理を継続することが困難であるのに対し、本法である周期的極性反転の電圧印加による電解処理では、電解処理に必要な両電極間の電位差が低減され、その結果、０．１ｍＡ／ｃｍ^２以上の電流密度で電解処理を継続できる。

図５は、実施例１及び比較例１の電解処理の際に採取した気体生成物のガスクロマトグラムを示す。また、比較のために、電圧を印加しない状態で６５分間、電気化学セルに電解液を供給した後、電解液収容タンク３８ａの気相部分から採取した気体のガスクロマトグラムも図５に示す（図では「電解なし」と標記している）。図５（ａ），（ｂ）から、定電圧印加により電解処理した比較例１より、周期的極性反転の電圧印加により電解処理した実施例１の方が、水素、二酸化炭素のピーク強度が高く、生成量が多かった。すなわち、実施例１の方が、比較例１より、水素や二酸化炭素の生成処理速度が高いと言える。図５（ｃ）において、実施例１及び比較例１のＯ_２ピーク強度は、電解なしのＯ_２ピーク強度と同じであるため、実施例１及び比較例１共に明確なＯ_２生成は見られず、Ｏ_２生成処理速度は非常に小さいと判断できる。なお、図５（ｃ）のＯ_２ピークは、電解反応で生成しないＮ_２ピーク強度で規格化している。

＜実施例２＞
電圧印加時の第１電極２２と第２電極２４との間の電位差を１．５Ｖにしたこと、電解処理時間を５分としたこと以外は、実施例１と同様にして電解処理を行った。

＜比較例２＞
第１電極２２と第２電極２４との間に定電圧を印加（第１電極２２と第２電極２４との間の電位差が１．５Ｖ）したこと、電解処理時間を５分としたこと以外は、実施例１と同様に電解処理を行った。

図６に、実施例２及び比較例２の電解処理の際の平均電流密度（絶対値）を示す。図６に示すように、定電圧印加により電解処理した比較例２では、平均電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ^２を下回り、実質的に電流が流れていないのに対し、周期的極性反転の電圧印加により電解処理した実施例２では、平均電流密度が０．４ｍＡ／ｃｍ^２であった。この結果から、従来技術である定電圧印加による電解処理では、電解処理に必要な両電極間の電位差が大きく、０．１ｍＡ／ｃｍ^２以上の電流密度で電解処理を継続することが困難であるのに対し、本法である周期的極性反転の電圧印加による電解処理では、電解処理に必要な両電極間の電位差が低減され、１．５Ｖの低電圧でも、０．１ｍＡ／ｃｍ^２以上の電流密度で電解処理を継続できる。

＜実施例３＞
電圧印加時の第１電極２２と第２電極２４との間の電位差を１．５Ｖ～３．５Ｖの範囲で変化させたこと、電解処理時間を５分としたこと以外は、実施例１と同様にして電解処理を行った。

図７に、実施例３の電解処理の際の平均電流密度（絶対値）を示す。図７に示すように、電圧印加時の第１電極２２と第２電極２４との間の電位差を高くすることで、電解処理の際の平均電流密度を増加させることができる。

＜実施例４＞
図８に示す電解装置を使用して、電解処理を行った。図８に示す電解装置３は、電気化学セル１０、電解液収容タンク３８、電解液供給ポンプ４０、電解液供給ライン４２、電解液排出ライン５２を備えている。電気化学セル１０を構成する第１電極２２及び第２電極２４は金メッシュを使用している。図８に示す電気化学セル１０では、第１電極２２と第２電極２４との間には隔膜を設置していない。電解液収容タンク３８に溜められた電解液（１ＭのＫＨＣＯ_３水溶液）を、実施例１と同様の条件で、電気化学セル１０内の流路３２に供給した。そして、電圧印加時の第１電極２２と第２電極２４との間の電位差を３．０Ｖにしたこと以外は、実施例１と同様の条件で電解処理を行った。

＜実施例５＞
電圧印加時の第１電極２２と第２電極２４との間の電位差を３．０Ｖにしたこと以外は、実施例１と同様にして電解処理を行った。すなわち、実施例５では、第１電極２２と第２電極２４との間には隔膜を設置した電気化学セルを使用した。

図９に、実施例４及び５の電解処理の際の電流密度の経時変化を示し、図１０に、実施例４及び５の電解処理の際の平均電流密度（絶対値）を示す。図９に示すように、隔膜無しの電気化学セルを使用した実施例４の方が、隔膜を有する電気化学セルを使用した実施例５より、大きな電流が流れた。実施例４の平均電流密度は１９．５ｍＡ／ｃｍ^２であり、実施例５の平均電流密度の約１．６倍であった。この結果から、隔膜無しの電気化学セルを使用することで、電解処理の際の電流密度を増加させることができると言える。

図１１は、実施例４及び５の電解処理の際に採取した気体生成物のガスクロマトグラムを示す。また、比較のために、電圧を印加しない状態で６５分間、電気化学セルに電解液を供給した後、電解液収容タンク３８の気相部分から採取した気体のガスクロマトグラムを図１１に示す（図では「電解なし」と標記している）。図１１に示すように、実施例４及び５共に、ＣＯ、Ｈ_２、Ｏ_２の生成が確認された。

実施例１－５の結果から見ると、電解処理により、ＣＯ_２及びＨ_２を選択的に生成させたい場合には、電圧印加時の第１電極２２と第２電極２４との間の電位差を２．０Ｖ以下にすることが望ましく、電流密度を高め、ＣＯ等の二酸化炭素還元生成物及びＨ_２を選択的に生成させたい場合には、電圧印加時の第１電極２２と第２電極２４との間の電位差を２．０Ｖ超とすることが望ましい。

＜比較例３＞
第１電極２２と第２電極２４との間に定電圧を印加（第１電極２２と第２電極２４との間の電位差が３．０Ｖ）したこと以外は、実施例１と同様に電解処理を行った。

図１２は、比較例３の電解処理の際の電流密度の経時変化を示す図であり、図１３は、比較例３の電解処理の際の平均電流密度（絶対値）を示す図である。図１２に示すように、定電圧印加により電解処理した比較例３では、時間経過と共に電流値が減少した。そして、図１３に示すように、比較例３の平均電流密度は０．９１ｍＡ／ｃｍ^２程度であった。周期的極性反転の電圧印加により電解処理した実施例４及び５と比較すると、比較例３は１／２０～１／１０の電流しか流れなかった。逆に言えば、実施例４、５のように周期的極性反転の電圧印加による電解処理を適用することで、比較例３と比べて、１３．７～２１．４倍の電流を流すことができた。

図１４は、比較例３の電解処理の際に採取した気体生成物のガスクロマトグラムを示す。図１４（ａ）～（ｃ）では、比較のために、比較例３の試験直前に採取した大気のガスクロマトグラムを示し（図では「大気」と標記している）、図１４（ｃ）では、比較のために、電圧を印加しない状態で６５分間、電気化学セルに電解液を供給した後、電解液収容タンク３８ａの気相部分から採取した気体のガスクロマトグラムを示す（図では「電解なし」と標記している）。さらに、図１４（ａ）では、水素に帰属されるピークを分離した結果を破線で示している（図では「比較例４（水素）」と標記している）。

図１４（ｃ）に示すように、比較例３の定電圧電解では、（カソード側で）ＣＯは検出されなかった。これは、電解進行でカソード側が高ｐＨ条件となり、カソード近傍で溶存する炭素種が炭酸イオンとなること、両電極のｐＨ差が増加することによる最小印加電圧の増加に基づき、カソード過電圧が小さくなったため、両電極間の電位差が３．０ＶではＣＯが生成しなかったためであると考えられる。一方、図１１に示すように、周期的極性反転の電圧印加により電解処理した実施例４，５では、両電極間の電位差が３．０ＶでＣＯが生成した。これは、極性反転の電圧印加によりアノードとなった電極近傍に中性ＣＯ_２を偏在させ、その後、極性反転の電圧印加によりカソードに切り替わることで、ＣＯ_２を電解還元したため、ＣＯが生成したためであると考えられる。

１～３電解装置、１０電気化学セル、１２供給装置、１４気液分離装置、１６気液接触装置、１８循環装置、２２第１電極、２４第２電極、３０隔膜、３２，３２ａ，３２ｂ流路、３６枠材、３８，３８ａ，３８ｂ電解液収容タンク、４０，４０ａ，４０ｂ電解液供給ポンプ、４２，４２ａ，４２ｂ電解液供給ライン、５０気液分離器、５２，５２ａ，５２ｂ電解液排出ライン、５４循環ライン、５６循環ポンプ、５８二酸化炭素供給ライン、６０気液接触用タンク、６２排出ライン、７０電源装置。

Claims

第１電極及び第２電極を有する電気化学セルを備え、
前記第１電極と前記第２電極との間に周期的に極性反転する電圧を印加して、炭酸イオン及び炭酸水素イオンのうちの少なくともいずれか一方が溶存する電解液を電解し、二酸化炭素（気体）、水素（気体）、及び二酸化炭素還元生成物のうちの少なくともいずれか１つを含む生成物を生成することを特徴とする電解装置。
前記電気化学セルは、前記第１電極と前記第２電極との間に設けられる隔膜を有することを特徴とする請求項１に記載の電解装置。
前記電気化学セルに、前記電解液を供給する電解液供給装置を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電解装置。
前記電気化学セルから排出された前記生成物を含む前記電解液を気液分離する気液分離装置を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電解装置。
前記気液分離装置により気液分離された電解液を前記電気化学セルに循環させる循環装置を備えることを特徴とする請求項４に記載の電解装置。
前記循環装置により循環される前記電解液に二酸化炭素を含む気体を接触させる気液接触装置を備えることを特徴とする請求項５に記載の電解装置。
前記第１電極及び前記第２電極は、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕのうちの少なくともいずれか１つを含む金属又は合金であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解装置。
前記電解液は、アルカリ金属イオンを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の電解装置。
前記電圧を印加した際の前記第１電極と前記第２電極との間の電位差Ｅは０．４Ｖ以上である、請求項１又は２に記載の電解装置。
第１電極と第２電極との間に周期的に極性反転する電圧を印加して、炭酸イオン及び炭酸水素イオンのうちの少なくともいずれか一方が溶存する電解液を電解し、二酸化炭素（気体）、水素（気体）、及び二酸化炭素還元生成物のうちの少なくともいずれか１つを含む生成物を生成することを特徴とする電解方法。