JP2024073945A - 粘着剤組成物、粘着シート、光学積層体、及び画像表示装置 - Google Patents

粘着剤組成物、粘着シート、光学積層体、及び画像表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】十分な量のイソシアネート系架橋剤を含むとともに、リワーク性が改善された粘着シートを作製することに適した粘着剤組成物を提供する。【解決手段】本発明の粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)と、(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対する配合量が2重量部以上であるイソシアネート系架橋剤と、ポリヒドロキシアルキルアミン系化合物と、ポリエーテル系化合物と、を含む。【選択図】図1

Description

本発明は、粘着剤組成物、粘着シート、光学積層体、及び画像表示装置に関する。
近年、液晶表示装置及びエレクトロルミネセンス(EL)表示装置(例えば、有機EL表示装置、無機EL表示装置)に代表される画像表示装置が急速に普及している。これら各種の画像表示装置は、通常、液晶層、EL発光層等の画像形成層と、光学フィルム及び粘着シートを含む光学積層体と、の積層構造を有している。粘着シートは、主に、光学積層体に含まれるフィルム間の接合や、画像形成層と光学積層体との接合に使用される。光学フィルムの例は、偏光フィルム、位相差フィルム、及び偏光フィルムと位相差フィルムとを一体化した位相差フィルム付き偏光フィルムである。
特開2008-096734号公報
温度変化に伴う光学フィルムの寸法の過度の変化は、画像表示装置における光漏れや色ムラの原因となる。特に、額縁(ベゼル)が狭く設計された(狭額縁化された)画像表示装置が普及しつつあり、寸法の変化の抑制が、ますます重要となってきている。寸法の変化を抑えるためには、光学積層体に含まれる粘着シートの弾性率を高めることが考えられる。粘着シートの弾性率を増加させる方法としては、粘着シートを作製するための粘着剤組成物における架橋剤の配合量を増加させることが挙げられる。例えば、特許文献1には、十分な量のイソシアネート系架橋剤を用いた粘着剤組成物が開示されている。
しかし、本発明者らの検討によれば、十分な量のイソシアネート系架橋剤を含む粘着剤組成物を用いて粘着シートを作製した場合、当該粘着シートを介して光学積層体と画像形成層などの被着体とを貼り合わせると、時間の経過とともに光学積層体と被着体との接着力が過度に上昇する傾向がある。特に、光学積層体と被着体との接着力は、高温環境下で過度に上昇しやすい。光学積層体と被着体との接着力が過度に上昇すると、被着体から光学積層体を剥離することが難しく、そのリワーク性が低下する。特に、光学積層体において、粘着シートに隣接するフィルム(例えば位相差フィルム)が薄い場合、被着体から光学積層体を剥離しようとすると、当該フィルム付近に応力が集中し、光学積層体内で層間剥離が生じやすい。光学積層体内で層間剥離が生じると、被着体の上に光学積層体の一部が残存することになる。
そこで本発明は、十分な量のイソシアネート系架橋剤を含むとともに、リワーク性が改善された粘着シートを作製することに適した粘着剤組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリヒドロキシアルキルアミン系化合物とポリエーテル系化合物を組み合わせることによって、粘着シートのリワーク性が改善することを新たに突き止め、本発明を完成するに至った。
本発明は、
(メタ)アクリル系ポリマー(A)と、
前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対する配合量が2重量部以上であるイソシアネート系架橋剤と、
ポリヒドロキシアルキルアミン系化合物と、
ポリエーテル系化合物と、
を含む、粘着剤組成物を提供する。
さらに本発明は、
上記の粘着剤組成物から形成された、粘着シートを提供する。
さらに本発明は、
上記の粘着シートと、光学フィルムと、を含む、光学積層体を提供する。
さらに本発明は、
上記の光学積層体を備えた、画像表示装置を提供する。
本発明によれば、十分な量のイソシアネート系架橋剤を含むとともに、リワーク性が改善された粘着シートを作製することに適した粘着剤組成物を提供できる。
図1は、本発明の粘着シートの一例を模式的に示す断面図である。 図2は、本発明の光学積層体の一例を模式的に示す断面図である。 図3は、本発明の光学積層体の一例を模式的に示す断面図である。 図4は、本発明の光学積層体の一例を模式的に示す断面図である。 図5は、本発明の光学積層体の一例を模式的に示す断面図である。 図6は、本発明の光学積層体の一例を模式的に示す断面図である。 図7は、本発明の画像表示装置の一例を模式的に示す断面図である。
本発明の第1態様にかかる粘着剤組成物は、
(メタ)アクリル系ポリマー(A)と、
前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対する配合量が2重量部以上であるイソシアネート系架橋剤と、
ポリヒドロキシアルキルアミン系化合物と、
ポリエーテル系化合物と、
を含む。
本発明の第2態様において、例えば、第1態様にかかる粘着剤組成物では、前記ポリエーテル系化合物は、ケイ素原子と、前記ケイ素原子に結合した水酸基及び/又は加水分解性基とをさらに有する。
本発明の第3態様において、例えば、第1又は第2態様にかかる粘着剤組成物では、前記ポリエーテル系化合物の配合量が、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して0.1~5重量部である。
本発明の第4態様において、例えば、第1~第3態様のいずれか1つにかかる粘着剤組成物では、前記ポリヒドロキシアルキルアミン系化合物の分子量が1500以下である。
本発明の第5態様において、例えば、第1~第4態様のいずれか1つにかかる粘着剤組成物では、前記ポリヒドロキシアルキルアミン系化合物の配合量が、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して0.01~5重量部である。
本発明の第6態様において、例えば、第1~第5態様のいずれか1つにかかる粘着剤組成物では、前記イソシアネート系架橋剤の配合量が、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して13重量部以下である。
本発明の第7態様において、例えば、第1~第6態様のいずれか1つにかかる粘着剤組成物では、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、カルボキシル基含有単量体に由来する構成単位を有する。
本発明の第8態様において、例えば、第7態様にかかる粘着剤組成物では、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)において、前記カルボキシル基含有単量体に由来する前記構成単位の含有率が3重量%以上である。
本発明の第9態様において、例えば、第1~第8態様のいずれか1つにかかる粘着剤組成物では、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、芳香環含有単量体に由来する構成単位を有する。
本発明の第10態様において、例えば、第1~第9態様のいずれか1つにかかる粘着剤組成物では、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量が100万以上である。
本発明の第11態様において、例えば、第1~第10態様のいずれか1つにかかる粘着剤組成物では、前記イソシアネート系架橋剤は、トリレンジイソシアネート系架橋剤である。
本発明の第12態様において、例えば、第1~第11態様のいずれか1つにかかる粘着剤組成物は、シランカップリング剤をさらに含む。
本発明の第13態様にかかる粘着シートは、
第1~第12態様のいずれか1つにかかる粘着剤組成物から形成される。
本発明の第14態様にかかる光学積層体は、
第13態様にかかる粘着シートと、光学フィルムと、を有する。
本発明の第15態様において、例えば、第14態様にかかる光学積層体は、前記光学フィルムとして、偏光フィルム、第1位相差フィルム、及び第2位相差フィルムを有する。
本発明の第16態様において、例えば、第15態様にかかる光学積層体では、前記粘着シートが前記第2位相差フィルムと接しており、前記第2位相差フィルムの厚さが5μm以下である。
本発明の第17態様にかかる画像表示装置は、
第14~第16態様のいずれか1つにかかる光学積層体を備える。
以下に本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
(粘着剤組成物の実施形態)
本実施形態の粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)と、(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対する配合量が2重量部以上であるイソシアネート系架橋剤と、ポリヒドロキシアルキルアミン系化合物と、ポリエーテル系化合物と、を含む。粘着剤組成物からは粘着シートを作製することができる。
[(メタ)アクリル系ポリマー(A)]
(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、アクリル系粘着剤のベースポリマーとして機能しうる。アクリル系粘着剤は、光学的透明性に優れ、適切な濡れ性、凝集性、接着性などの粘着特性を有し、耐候性、耐熱性等に優れる傾向がある。(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、例えば、アルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を主成分として含有する。本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。「主成分」は、ポリマーを構成する全構成単位のうち、重量基準で最も多く含まれる構成単位を意味する。
(メタ)アクリル系ポリマー(A)の主骨格を形成するためのアルキル(メタ)アクリレートに含まれるアルキル基の炭素数は、特に限定されず、例えば1~30である。このアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、2-エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、イソミリスチル基、ラウリル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。アルキル(メタ)アクリレートは、単独で又は組み合わせて使用できる。アルキル基の平均炭素数は3~9であることが好ましい。アルキル(メタ)アクリレートは、好ましくはブチルアクリレートである。
(メタ)アクリル系ポリマー(A)において、アルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位の含有率は、粘着シートの接着性を向上させる観点から、例えば50重量%以上、好ましくは60重量%以上、より好ましくは70重量%以上、更に好ましくは80重量%以上である。
(メタ)アクリル系ポリマー(A)を構成する単量体としては、アルキル(メタ)アクリレート以外に、芳香環含有単量体、アミド基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、水酸基含有単量体からなる群より選ばれる少なくとも1つの共重合単量体が挙げられる。共重合単量体は、単独で又は組み合わせて使用できる。
(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、カルボキシル基含有単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。カルボキシル基含有単量体は、その構造中にカルボキシル基を含み、かつ(メタ)アクリロイル基、ビニル基などの重合性不飽和二重結合を含む化合物である。カルボキシル基含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられる。これらの中でも、共重合性、価格、及び粘着シートの粘着特性を向上させる観点から、アクリル酸が好ましい。
カルボキシル基含有単量体、特にアクリル酸、に由来する構成単位を(メタ)アクリル系ポリマー(A)が有することで、例えば、イソシアネート系架橋剤の自己重合性を高めることができる。詳細には、カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位を含む(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、周囲の雰囲気中の水分子を取り込むことによって、イソシアネート系架橋剤同士の反応を促進させる傾向がある。イソシアネート系架橋剤の自己重合性の向上は、特に、加湿環境下などでの粘着シートの剥がれの抑制や、イソシアネート系架橋剤の含有率が高い系における粘着シートの物性の安定化に寄与しうる。さらに、カルボキシル基含有単量体に由来する構成単位を有する(メタ)アクリル系ポリマー(A)では、架橋剤との架橋反応がエージングにより速やかに進行する傾向がある。この(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、粘着シートのリワーク性を改善することに適している。
(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、芳香環含有単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。芳香環含有単量体は、その構造中に芳香環構造を含み、かつ(メタ)アクリロイル基、ビニル基などの重合性不飽和二重結合を含む化合物である。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などが挙げられる。芳香環含有単量体は、好ましくは芳香環含有(メタ)アクリレートである。
芳香環含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、o-フェニルフェノール(メタ)アクリレート、フェノキシ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール(メタ)アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、メトキシベンジル(メタ)アクリレート、クロロベンジル(メタ)アクリレート、クレジル(メタ)アクリレート、ポリスチリル(メタ)アクリレートなどのベンゼン環を有するもの;ヒドロキシエチル化β-ナフトールアクリレート、2-ナフトエチル(メタ)アクリレート、2-ナフトキシエチルアクリレート、2-(4-メトキシ-1-ナフトキシ)エチル(メタ)アクリレートなどのナフタレン環を有するもの;ビフェニル(メタ)アクリレートなどのビフェニル環を有するものなどが挙げられる。これらの中でも、粘着シートの粘着特性や耐久性を向上させる観点から、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートが好ましく、ベンジルアクリレートがより好ましい。
芳香環含有単量体は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)と、後述するイソシアネート系架橋剤に由来する構成単位を主成分として含むポリマー(B)との相溶性を向上させ、粘着シートの透明性を維持することに適している。さらに、芳香環含有単量体は、粘着シートのリワーク性や粘着性を調整することにも適している。
(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、アミド基含有単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。アミド基含有単量体は、その構造中にアミド基を含み、かつ(メタ)アクリロイル基、ビニル基などの重合性不飽和二重結合を含む化合物である。アミド基含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-ヘキシル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メチロール-N-プロパン(メタ)アクリルアミド、アミノメチル(メタ)アクリルアミド、アミノエチル(メタ)アクリルアミド、メルカプトメチル(メタ)アクリルアミド、メルカプトエチル(メタ)アクリルアミドなどのアクリルアミド系単量体;N-(メタ)アクリロイルモルホリン、N-(メタ)アクリロイルピペリジン、N-(メタ)アクリロイルピロリジンなどのN-アクリロイル複素環単量体;N-ビニルピロリドン、N-ビニル-ε-カプロラクタムなどのN-ビニル基含有ラクタム系単量体などが挙げられる。これらの中でも、粘着シートの耐久性を向上させる観点から、N-ビニル基含有ラクタム系単量体が好ましい。
(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、水酸基含有単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。水酸基含有単量体は、その構造中に水酸基を含み、かつ(メタ)アクリロイル基、ビニル基などの重合性不飽和二重結合を含む化合物である。水酸基含有単量体としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12-ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレートなどの水酸基含有アルキル(メタ)アクリレート;(4-ヒドロキシメチルシクロヘキシル)-メチルアクリレートなどの水酸基含有シクロアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの中でも、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましい。
(メタ)アクリル系ポリマー(A)において、共重合単量体に由来する構成単位の含有率は、特に限定されず、例えば0~40重量%であり、0.1~30重量%であってもよく、0.1~20重量%であってもよい。
(メタ)アクリル系ポリマー(A)において、カルボキシル基含有単量体に由来する構成単位の含有率は、特に限定されず、例えば0.1重量%以上であり、1重量%以上、2重量%以上、3重量%以上、さらには4重量%以上であることが好ましい。この含有率は、例えば25重量%以下であり、20重量%以下、さらには10重量%以下であってもよい。
(メタ)アクリル系ポリマー(A)において、芳香環含有単量体に由来する構成単位の含有率は、特に限定されず、例えば3~25重量%であり、22重量%以下がより好ましく、20重量%以下がさらに好ましい。この含有率は、8重量%以上がより好ましく、12重量%以上がさらに好ましい。
(メタ)アクリル系ポリマー(A)において、アミド基含有単量体に由来する構成単位の含有率は、特に限定されず、例えば0.1~10重量%であり、0.2~8重量%がより好ましく、0.6~6重量%がさらに好ましい。
なお、(メタ)アクリル系ポリマー(A)において、イソシアネート系架橋剤との反応性が高い活性水素を有する共重合単量体、例えば水酸基含有単量体、に由来する構成単位の含有率が低いことが好ましい。(メタ)アクリル系ポリマー(A)において、水酸基含有単量体に由来する構成単位の含有率は、例えば1重量%以下であり、0.5重量%以下がより好ましく、0.1重量%以下がさらに好ましい。(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、水酸基含有単量体に由来する構成単位を実質的に含まなくてもよい。
単量体成分としては、アルキル(メタ)アクリレート及び上記の共重合単量体以外にも、粘着シートの接着性、耐熱性の改善を目的に、(メタ)アクリロイル基又はビニル基などの不飽和二重結合を含む重合性官能基を有する他の共重合単量体を用いることができる。他の共重合単量体は、単独で又は組み合わせて使用できる。
他の共重合単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有単量体;アクリル酸のカプロラクトン付加物;アリルスルホン酸、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレートなどのスルホン酸基含有単量体;2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有単量体;アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどのアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート;メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレートなどのアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;N-(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-6-オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-8-オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系単量体;N-シクロヘキシルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-ラウリルマレイミド、N-フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体;N-メチルイタコンイミド、N-エチルイタコンイミド、N-ブチルイタコンイミド、N-オクチルイタコンイミド、N-2-エチルヘキシルイタコンイミド、N-シクロヘキシルイタコンイミド、N-ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド系単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル系単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノアクリレート系単量体;グリシジル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基含有(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレートなどのグリコール系(メタ)アクリレート;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、フッ素(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート、2-メトキシエチルアクリレートなどの(メタ)アクリレート単量体;3-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、4-ビニルブチルトリメトキシシラン、4-ビニルブチルトリエトキシシラン、8-ビニルオクチルトリメトキシシラン、8-ビニルオクチルトリエトキシシラン、10-メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、10-アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、10-メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、10-アクリロイルオキシデシルトリエトキシシランなどのケイ素原子を含有するシラン系単量体などが挙げられる。
さらに、他の共重合単量体としては、例えば、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの不飽和二重結合を2個以上有する多官能性単量体が挙げられる。
単量体成分として、他の共重合単量体を使用する場合、(メタ)アクリル系ポリマー(A)において、他の共重合単量体に由来する構成単位の含有率は、10重量%以下であることが好ましく、7重量%以下であることがより好ましく、5重量%以下であることがさらに好ましい。
(メタ)アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量は、通常、30万~400万である。耐久性の観点から、(メタ)アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量は、100万以上であることが好ましく、150万以上であってもよい。(メタ)アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量は、300万以下であってもよく、200万以下であってもよい。重量平均分子量が30万以上であることが、耐熱性の点で好ましい。重量平均分子量が400万以下であると、粘着シートが硬くなりにくく、剥がれが発生しにくい傾向がある。分子量分布を意味する重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)は、1.8~10であることが好ましく、1.8~7であることがより好ましく、1.8~5であることがさらに好ましい。分子量分布(Mw/Mn)が10以下であることが、耐久性の点で好ましい。重量平均分子量、分子量分布(Mw/Mn)は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)により測定し、ポリスチレン換算により算出された値から求められる。
(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、溶液重合、電子線やUVなどの放射線重合、塊状重合、乳化重合などの各種ラジカル重合などの公知の重合方法によって作製できる。得られる(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれでもよい。
溶液重合においては、重合溶媒として、例えば、酢酸エチル、トルエンなどが用いられる。溶液重合は、例えば、窒素などの不活性ガス気流下で重合開始剤を加え、通常、50~70℃程度で5~30時間程度の反応条件で行われる。
ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは、特に限定されず適宜選択して使用することができる。(メタ)アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量は、重合開始剤、連鎖移動剤の使用量、反応条件などにより制御可能である。そのため、重合開始剤及び連鎖移動剤については、その組成に応じてその使用量が適宜調整される。
重合開始剤としては、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2’-アゾビス(N,N’-ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2’-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]ハイドレート(和光純薬社製、VA-057)などのアゾ系開始剤;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩;ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ-n-オクタノイルパーオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ(4-メチルベンゾイル)パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、t-ブチルパーオキシイソブチレート、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、t-ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤;過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
重合開始剤は、単独で又は組み合わせて使用できるが、全体としての使用量は、単量体成分100重量部に対して、0.005~1重量部程度であることが好ましく、0.02~0.5重量部程度であることがより好ましい。
連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、2-メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグリコール酸2-エチルヘキシル、2,3-ジメルカプト-1-プロパノールなどが挙げられる。連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての使用量は、単量体成分100重量部に対して、0.1重量部程度以下である。
乳化重合する場合に用いる乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などが挙げられる。乳化剤は、単独で又は組み合わせて使用できる。
反応性を有する乳化剤としては、プロペニル基、アリルエーテル基などのラジカル重合性官能基が導入された乳化剤が挙げられる。この乳化剤の具体例は、アクアロンHS-10、HS-20、KH-10、BC-05、BC-10、BC-20(以上、いずれも第一工業製薬社製)、アデカリアソープSE10N(ADEKA社製)などがある。反応性を有する乳化剤は、重合後にポリマー鎖に取り込まれ、耐水性を向上させるため好ましい。乳化剤の使用量は、単量体成分の全量100重量部に対して0.3~5重量部が好ましく、重合安定性や機械的安定性から0.5~1重量部がより好ましい。
放射線重合では、単量体成分に対して、電子線、UVなどの放射線を照射することにより重合し、(メタ)アクリル系ポリマー(A)を製造する。放射線重合を電子線で行う場合、単量体成分に光重合開始剤を含有させることは特に必要ではない。放射線重合をUVで行う場合には、重合時間を短くすることができる利点などから、単量体成分に光重合開始剤を含有させてもよい。光重合開始剤は、単独で又は組み合わせて使用できる。
光重合開始剤としては、光重合を開始するものであれば特に制限されず、通常用いられる光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル系、アセトフェノン系、α-ケトール系、光活性オキシム系、ベンゾイン系、ベンジル系、ベンゾフェノン系、ケタール系、チオキサントン系などを用いることができる。光重合開始剤の使用量は、単量体成分100重量部に対して、0.05~1.5重量部であり、好ましくは0.1~1重量部である。光重合開始剤は、単独で又は組み合わせて使用できる。
[イソシアネート系架橋剤]
イソシアネート系架橋剤としては、少なくとも2個のイソシアネート基を有する化合物(イソシアネート化合物)を用いることができる。イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基の数は、3以上であることが好ましい。イソシアネート基の数の上限値は、特に限定されず、例えば5である。イソシアネート化合物としては、芳香族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物などが挙げられる。イソシアネート系架橋剤は、水と反応することによって自己重合できることが好ましい。
芳香族イソシアネート化合物としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-トルイジンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’-ジフェニルジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環族イソシアネート化合物としては、例えば、1,3-シクロペンテンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族イソシアネート化合物としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2-プロピレンジイソシアネート、1,3-ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
イソシアネート系架橋剤としては、上記イソシアネート化合物の多量体(2量体、3量体、5量体など)、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールに付加して得られた付加物、ウレア変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどに付加して得られたウレタンプレポリマーなども挙げられる。
イソシアネート系架橋剤は、好ましくは芳香族イソシアネート化合物及びその誘導体であり、より好ましくは、トリレンジイソシアネート及びその誘導体、換言すれば、トリレンジイソシアネート系(TDI系)架橋剤である。反応性の観点から、TDI系架橋剤は、キシリレンジイソシアネート及びその誘導体、換言すれば、キシリレンジイソシアネート系(XDI系)架橋剤よりも本実施形態の粘着剤組成物に適している。イソシアネート系架橋剤は、TDI系架橋剤として、多価アルコール及びトリレンジイソシアネートの付加物を含んでいてもよい。この付加物の具体例としては、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物が挙げられる。
イソシアネート系架橋剤の市販品としては、例えば、東ソー社製の商品名「ミリオネートMT」、「ミリオネートMTL」、「ミリオネートMR-200」、「ミリオネートMR-400」、「コロネートL」、「コロネートHL」、「コロネートHX」、三井化学社製の商品名「タケネートD-101E」、「タケネートD-110N」、「タケネートD-120N」、「タケネートD-140N」、「タケネートD-160N」、「タケネートD-165N」、「タケネートD-170HN」、「タケネートD-178N」、「タケネート500」、「タケネート600」などが挙げられ、好ましくはタケネートD-101Eである。
イソシアネート系架橋剤は、上述のものを1種単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。イソシアネート系架橋剤の配合量は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して2重量部以上であり、好ましくは3重量部以上であり、より好ましくは5重量部以上であり、さらに好ましくは8重量部以上であり、特に好ましくは10重量部以上であり、11重量部以上であってもよい。イソシアネート系架橋剤の配合量は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、例えば20重量部以下であり、15重量部以下、14重量部以下、13重量部以下、さらには12重量部以下であってもよい。
粘着剤組成物において、(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対するイソシアネート系架橋剤の配合量が2重量部以上程度に多い場合、粘着シートを作製するときに、イソシアネート系架橋剤同士が反応し、イソシアネート系架橋剤に由来する構成単位を主成分として含むポリマー(B)が形成されることがある。ポリマー(B)は、粘着シートに十分な凝集力を付与することによって、粘着シートの寸法変化を抑制することに適している。すなわち、ポリマー(B)は、画像表示装置における表示ムラや光漏れを抑制することに適している。さらに、(メタ)アクリル系ポリマー(A)及びポリマー(B)の組み合わせは、高温多湿環境下などでの粘着シートの耐久性を向上させることに適している。なお、本実施形態の粘着剤組成物では、(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対するイソシアネート系架橋剤の配合量を例えば20重量部以下(好ましくは13重量部以下)に調整することによって、粘着シートの弾性率が過度に高くなることを抑制できる傾向がある。この粘着剤組成物から形成された粘着シートによれば、リワーク時に、粘着シート付近に応力が集中して、光学積層体中の部材が破断することを抑制できる。
[ポリヒドロキシアルキルアミン系化合物]
ポリヒドロキシルアルキルアミン系化合物としては、少なくとも2個のヒドロキシル基を有するアミン系化合物(C)を用いることができる。アミン系化合物(C)におけるヒドロキシル基の数は、3以上であってもよい。ヒドロキシル基の数の上限値は、特に限定されず、例えば5である。
アミン系化合物(C)に含まれる窒素原子(詳細にはアミノ基)の数は、1以上であってもよく、2以上であってもよい。窒素原子の数の上限値は、特に限定されず、例えば5である。
窒素原子を1個有するアミン系化合物(C)としては、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-メチルジイソプロパノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、N-エチルジイソプロパノールアミン、N-ブチルジエタノールアミン、N-ブチルジイソプロパノールアミン等のジアルコールアミン類;トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のトリアルコールアミン類等が挙げられる。
窒素原子を2個有するアミン系化合物(C)としては、下記式(1)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2024073945000002
式(1)中、R1、R2、R3及びR4は、互いに独立して、水素原子、又は一般式-(R5O)m(R6O)n-Hを示す。上記の一般式において、R5及びR6は、互いに独立して、アルキレン基を示す。ただし、R5のアルキレン基は、R6のアルキレン基と異なる。m及びnは、互いに独立して、0以上の整数である。ただし、m及びnのうちの少なくとも1つは、1以上の整数である。R1、R2、R3及びR4のうちの少なくとも2つは、一般式-(R5O)m(R6O)n-Hであり、R1、R2、R3及びR4のそれぞれが一般式-(R5O)m(R6O)n-Hであってもよい。Xは、2価の炭化水素基を示し、pは、1以上の整数である。
5及びR6において、アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数2~6程度のアルキレン基(好ましくは炭素数2~4のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数2又は3のアルキレン基)が挙げられる。アルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれの形態を有していてもよい。アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基を好適に用いることができる。m及びnは、例えば0~20であり、好ましくは1~10である。m及びnのうちの一方が0であり、他方が1以上の整数(特に1)であってもよい。
Xにおいて、2価の炭化水素基は、飽和、不飽和のいずれであってもよい。2価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基などが挙げられる。アルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれの形態を有していてもよい。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の炭素数1~6程度のアルキレン基(好ましくは炭素数1~4のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数2又は3のアルキレン基)などが挙げられる。シクロアルキレン基としては、例えば、1,2-シクロヘキシレン基、1,3-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキシレン基等の5~12員環程度のシクロアルキレン基等が挙げられる。アリーレン基としては、例えば、1,2-フェニレン基、1,3-フェニレン基、1,4-フェニレン基等を用いることができる。
式(1)において、pは、1以上の整数であれば特に制限されず、例えば1~10の整数であり、好ましくは1~6の整数であり、さらに好ましくは1~4の整数である。
式(1)で表されるアミン系化合物(C)としては、例えば、N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシエチル)トリメチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)トリメチレンジアミンなどが挙げられる。式(1)で表されるアミン系化合物(C)の他の例としては、エチレンジアミンのポリオキシエチレン縮合物、エチレンジアミンのポリオキシプロピレン縮合物、エチレンジアミンのポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレン縮合物などのアルキレンジアミンのポリオキシアルキレン縮合物などが挙げられる。式(1)で表されるアミン系化合物(C)としては、例えば、商品名「EDP-300」、商品名「EDP-450」、商品名「EDP-1100」、商品名「プルロニック」(以上、ADEKA社製)などの市販品を利用することができる。
ポリヒドロキシルアルキルアミン系化合物は、上述のものを1種単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
ポリヒドロキシルアルキルアミン系化合物の分子量は、例えば1500以下であり、1000以下、800以下、500以下、400以下、さらには300以下であってもよい。ポリヒドロキシルアルキルアミン系化合物の分子量が小さければ小さいほど、少ない配合量で、粘着シートのリワーク性を向上させやすい。ポリヒドロキシルアルキルアミン系化合物の分子量の下限は、特に限定されず、100以上であってもよく、200以上であってもよく、場合によっては400以上であってもよく、1000以上であってもよい。ポリヒドロキシルアルキルアミン系化合物の分子量が大きい場合、粘着剤組成物のポットライフが向上する傾向がある。
ポリヒドロキシルアルキルアミン系化合物の配合量は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、例えば0.01~5重量部であり、0.1重量部以上であってもよい。この配合量は、3.5重量部以下であってもよく、3重量部以下、2重量部以下、1.5重量部以下、1重量部以下、さらには0.5重量部以下であってもよい。ポリヒドロキシルアルキルアミン系化合物の配合量が少ない場合、粘着剤組成物のポットライフが向上する傾向がある。
[ポリエーテル系化合物]
ポリエーテル系化合物は、ポリエーテル骨格を有する化合物である。ポリエーテル系化合物は、粘着剤組成物から形成された粘着シートを無アルカリガラス等の被着体に貼り付けたときに、当該被着体の表面上に偏析することによって粘着シートと被着体との接着力(例えば、後述する接着力P0)を低下させる傾向がある。本発明者らの検討によると、本実施形態の粘着剤組成物から形成された粘着シートでは、ポリヒドロキシアルキルアミン系化合物がポリエーテル系化合物の偏析を促進する傾向がある。ポリエーテル系化合物の偏析が促進されることによって、粘着シートと被着体との接着力が十分に低下し、粘着シートのリワーク性が改善されうる。
ポリエーテル系化合物は、ケイ素原子を含んでいてもよく、当該ケイ素原子に結合した水酸基及び/又は加水分解性基をさらに含んでいてもよい。ポリエーテル系化合物は、少なくとも1つの末端に、一般式-SiRa3-aで表される反応性シリル基を有することが好ましい。上記の一般式において、Rは、互いに独立して、置換基を有していてもよい、炭素数1~20の1価の有機基である。Mは、互いに独立して、水酸基又は加水分解性基である。aは、0~3の整数であり、0~2の整数であってもよく、1~3の整数であってもよい。
ポリエーテル系化合物は、例えば、1分子あたり少なくとも1個の反応性シリル基をその末端に有する。ポリエーテル系化合物が直鎖状である場合、ポリエーテル系化合物は、その末端に、1個又は2個の反応性シリル基を有していてもよく、2個の反応性シリル基を有することが好ましい。ポリエーテル系化合物が分岐鎖状である場合、ポリエーテル系化合物は、主鎖末端又は側鎖末端に、少なくとも1個の反応性シリル基を有する。反応性シリル基の数は、ポリエーテル系化合物の末端の数に応じて適宜調整でき、好ましくは2個以上であり、3個以上であってもよい。
ポリエーテル系化合物は、その分子末端の少なくとも一部に、反応性シリル基を有し、かつその分子中に少なくとも1個、好ましくは1.1~5個、さらに好ましくは1.1~3個の反応性シリル基を有することが好ましい。
上記の一般式において、Rは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1~8のアルキル基、炭素数1~8のフルオロアルキル基、又はフェニル基であることが好ましく、炭素数1~6のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。ポリエーテル系化合物中に、複数のRが存在する場合、複数のRは、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
上記の一般式のMにおいて、加水分解性基は、ケイ素原子と結合しており、加水分解反応及び/又は縮合反応によってシロキサン結合を形成することができる。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、カルバモイル基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基などが挙げられる。加水分解性基が炭素原子を有する場合、その炭素数は、6以下であることが好ましく、4以下であることがより好ましい。特に、炭素数4以下のアルコキシ基又はアルケニルオキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることが特に好ましい。ポリエーテル系化合物中に、複数のMが存在する場合、複数のMは、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
反応性シリル基は、下記式(2)で表されるアルコキシシリル基又は下記式(3)で表されるアルコキシシリル基であることが好ましい。
Figure 2024073945000003
式(2)及び式(3)において、R7、R8及びR9のそれぞれは、互いに独立して、炭素数1~6の1価の炭化水素基であり、例えば、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1~6のアルキル基、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数2~6のアルケニル基、炭素数5~6のシクロアルキル基、フェニル基などが挙げられる。式中の-OR7、-OR8及び-OR9の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、プロペニルオキシ基、フェノキシ基などが挙げられ、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好ましい。
ポリエーテル系化合物が有するポリエーテル骨格は、炭素数1~10の直鎖状又は分岐鎖状のオキシアルキレン基の繰り返し単位を有することが好ましい。オキシアルキレン基の炭素数は、2~6であることが好ましく、3であることがより好ましい。ポリエーテル骨格において、オキシアルキレン基の繰り返し単位は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。ポリエーテル骨格が2種以上の繰り返し単位を含む場合、当該繰り返し単位は、ブロック状に配列されていてもよく、ランダム状に配列されていてもよい。オキシアルキレン基の具体例としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基などが挙げられる。オキシアルキレン基は、材料の製造の容易さ、材料の安定性などの観点から、オキシプロピレン基(特に、-CH2CH(CH3)O-)が好ましい。
ポリエーテル系化合物は、反応性シリル基を除き、主鎖が実質的にポリエーテル骨格からなることが好ましい。ただし、ポリエーテル系化合物の主鎖は、他の化学構造を少量含んでいてもよい。他の化学構造としては、例えば、オキシアルキレン基の繰り返し単位を形成するための開始剤に由来する化学構造、及びポリエーテル骨格と反応性シリル基との連結基などが挙げられる。ポリエーテル系化合物におけるオキシアルキレン基の繰り返し単位の含有率は、50重量%以上であることが好ましく、80重量%以上であることがさらに好ましい。
ポリエーテル系化合物は、下記式(4)で表される化合物であってもよい。
a3-aSi-X-Y-(AO)n-Z (4)
式(4)において、Rは、互いに独立して、置換基を有していてもよい炭素数1~20の1価の有機基である。Mは、互いに独立して、水酸基又は加水分解性基である。aは、0~3の整数であり、0~2の整数であってもよく、1~3の整数であってもよい。AOは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1~10のオキシアルキレン基である。nは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、1~1700である。Xは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1~20のアルキレン基である。Yは、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、又はカーボネート結合である。Zは、水素原子、炭素数1~10の1価の炭化水素基、下記式(5)で表される基、又は下記式(6)で表される基である。
-Y1-X-SiRa3-a (5)
-Q{-(OA)n-Y-X-SiRa3-am (6)
式(5)において、R、M、X及びaは、式(4)と同じである。Y1は、単結合、-CO-結合、-CONH-結合又は-COO-結合である。式(6)において、R、M、X、Y及びnは、式(4)と同じである。OAは、式(4)のAOと同じである。Qは、2価以上の炭素数1~10の炭化水素基である。mは、Qの炭化水素基の価数から1を差し引いた値である。
式(4)におけるXは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1~20のアルキレン基である。アルキレン基の炭素数は、好ましくは2~10であり、さらに好ましくは3である。
式(4)におけるYは、ポリエーテル骨格の末端のオキシアルキレン基のヒドロキシル基と反応して形成される結合であり、好ましくは、エーテル結合又はウレタン結合であり、さらに好ましくはウレタン結合である。
Zは、例えば、式(4)で表されるポリエーテル系化合物の作製時に用いられるオキシアルキレン重合体を合成するときの開始剤(ヒドロキシ化合物)に由来している。式(4)で表されるポリエーテル系化合物が、その末端に、1つの反応性シリル基を有する場合、Zは、水素原子又は1価の炭素数1~10の炭化水素基であってもよい。なお、Zが水素原子である場合は、ヒドロキシ化合物として、オキシアルキレン重合体に含まれる構成単位と同様の構造を有するものを用いた場合に相当する。Zが1価の炭素数1~10の炭化水素基である場合は、1つの水酸基を有するヒドロキシ化合物を用いた場合に相当する。
一方、式(4)で表されるポリエーテル系化合物が、その末端に、複数の反応性シリル基を有する場合、Zは、式(5)で表される基、又は式(6)で表される基であってもよい。なお、Zが式(5)で表される場合は、ヒドロキシ化合物として、オキシアルキレン重合体に含まれる構成単位と同様の構造を有するものを用いた場合に相当する。Zが式(6)で表される場合は、オキシアルキレン重合体に含まれる構成単位とは異なり、かつ2つの水酸基を有するヒドロキシ化合物を用いた場合に相当する。なお、式(5)のY1は、式(4)のYと同様に、ポリエーテル骨格の末端のオキシアルキレン基のヒドロキシル基と反応して形成される結合である。
ポリエーテル系化合物は、リワーク性の点から、下記式(7)、式(8)又は式(9)で表されることが好ましい。
0-A2-O-(A1O)n-Z1 (7)
0-A2-NHCOO-(A1O)n-Z2 (8)
3-O-(A1O)n-CH{-CH2-(A1O)n-Z32 (9)
式(7)~(9)において、Z0は、式(2)又は式(3)で表されるアルコキシシリル基である。A1Oは、炭素数2~6のオキシアルキレン基であり、好ましくはオキシプロピレン基である。A1Oのオキシアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。nは、A1Oの平均付加モル数を示し、1~1700である。式(7)及び式(8)のA2は、炭素数2~6のアルキレン基であり、好ましくはプロピレン基である。A2のアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。式(7)のZ1は、水素原子又は-A2-Z0である。式(8)のZ2は、水素原子又は-CONH-A2-Z0である。式(9)のZ3は、水素原子又は-A2-Z0であり、少なくとも1つのZ3が-A2-Z0である。
式(8)で表される化合物としては、例えば、下記式(10)で表される化合物が好ましい。
Figure 2024073945000004
式(10)において、R7、R8及びR9のそれぞれは、互いに独立して、炭素数1~6の1価の炭化水素基である。nは、オキシプロピレン基の平均付加モル数を示し、1~1700である。Z21は、水素原子、又は下記式(11)で表されるトリアルコキシシリル基である。
Figure 2024073945000005
式(11)において、R7、R8及びR9は、式(10)と同じである。
ポリエーテル系化合物の数平均分子量は、リワーク性の点から、300~100000であることが好ましい。数平均分子量は、500以上、1000以上、2000以上、3000以上、4000以上、さらには5000以上であることが好ましく、50000以下、40000以下、30000以下、20000以下、さらには10000以下であることが好ましい。上記の式(4)、(7)~(10)のn(ポリエーテル骨格におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数)は、例えば、ポリエーテル系化合物の数平均分子量が上記の範囲となるように適宜調整される。ポリエーテル系化合物の数平均分子量が1000以上の場合、上記のnは、通常、10~1700である。
ポリエーテル系化合物のMw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は、3.0以下が好ましく、1.6以下がより好ましく、1.5以下が特に好ましい。Mw/Mnが小さいポリエーテル系化合物を得るためには、下記の複合金属シアン化物錯体を触媒として用いて、開始剤の存在下、環状エーテルを重合させて得られたオキシアルキレン重合体を用いることが好ましく、当該オキシアルキレン重合体の末端を変性して反応性シリル基を導入する方法が特に好ましい。
式(4)、(7)~(10)で表されるポリエーテル系化合物は、例えば、分子末端に官能基を有するオキシアルキレン重合体を原料として用い、その分子末端にアルキレン基等の有機基を介して反応性シリル基を結合させることによって製造することができる。原料として用いるオキシアルキレン重合体としては、触媒及び開始剤の存在下で、環状エーテルを開環重合させて得られる水酸基末端を有する重合体であることが好ましい。
上記開始剤としては、1分子あたり1個以上の活性水素原子を有する化合物、例えば1分子あたり1個以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物などを使用することができる。開始剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、水素化ビスフェノールA、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びこれらのアルキレンオキシド付加物などのヒドロキシ化合物などを挙げることができる。開始剤は、1種又は2種以上であってもよい。
開始剤の存在下で環状エーテルを開環重合させるときには、重合触媒を用いることができる。重合触媒としては、例えば、水酸化カリウム、カリウムメトキシドなどのカリウム化合物、水酸化セシウムなどのセシウム化合物などのアルカリ金属化合物;複合金属シアン化物錯体;金属ポルフィリン錯体;P=N結合を有する化合物などが例示できる。
式(4)、(7)~(10)で表されるポリエーテル系化合物におけるポリエーテル骨格(ポリオキシアルキレン鎖)は、炭素数2~6のアルキレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレン基の繰り返し単位からなることが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドからなる群より選ばれる少なくとも1種以上のアルキレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレン基の繰り返し単位からなることがより好ましく、プロピレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレン基の繰り返し単位からなることが特に好ましい。ポリオキシアルキレン鎖が2種以上のオキシアルキレン基の繰り返し単位からなる場合、2種以上のオキシアルキレン基の繰り返し単位の並び方は、ブロック状であってもよく、ランダム状であってもよい。
上記の式(8)で表されるポリエーテル系化合物は、例えば、ポリオキシアルキレン鎖とヒドロキシ基を有する重合体について、反応性シリル基及びイソシアネート基を有する化合物を用いてウレタン化反応させることにより得ることができる。ポリエーテル系化合物は、不飽和基を有するオキシアルキレン重合体、例えばアリルアルコールを開始剤としてアルキレンオキシドを重合して得られるアリル末端ポリオキシプロピレンモノオール、の不飽和基にヒドロシラン又はメルカプトシランを付加させて、分子末端に反応性シリル基を導入する方法により得ることもできる。
開始剤存在下で環状エーテルを開環重合させて得られる水酸基末端のオキシアルキレン重合体の末端基に反応性シリル基を導入する方法は、特に限定されず、末端基にさらに有機基を介して反応性シリル基を連結させる下記(a)~(c)の方法が好ましい。
(a)水酸基を有するオキシアルキレン重合体の末端に不飽和基を導入した後、この不飽和基に反応性シリル基を結合させる方法。
この方法としては、さらに以下の2つの方法(a-1)及び(a-2)が例示できる。(a-1)白金化合物などの触媒の存在下で、上記の不飽和基にヒドロシリル化合物を反応させる、いわゆるヒドロシリル化反応を用いる方法。
(a-2)不飽和基にメルカプトシラン化合物を反応させる方法。
(a-2)のメルカプトシラン化合物としては、例えば、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルジメチルモノメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
不飽和基とメルカプト基とを反応させるときには、ラジカル重合開始剤として用いられるラジカル発生剤などの化合物を用いてもよく、所望によりラジカル重合開始剤を用いることなく、放射線や熱によって反応を行ってもよい。ラジカル重合開始剤としては、例えばパーオキシド系、アゾ系及びレドックス系の重合開始剤、並びに金属化合物触媒などが挙げられ、具体的には、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス-2-メチルブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、tert-アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド及びジイソプロピルパーオキシカーボネートなどが挙げられる。ラジカル重合開始剤を用いて不飽和基とメルカプト基とを反応させる場合の反応条件は、重合開始剤の分解温度(半減期温度)によって異なるが、例えば、20~200℃、好ましくは50~150℃の反応温度で、数時間~数十時間反応を行うことが好ましい。
オキシアルキレン重合体の末端に不飽和基を導入する方法としては、オキシアルキレン重合体の末端水酸基と、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合又はカーボネート結合などにより連結しうる官能基、及び不飽和基を有する反応剤をオキシアルキレン重合体と反応させる方法が挙げられる。開始剤存在下で環状エーテルを重合するときに、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和基含有エポキシ化合物を共重合させることによりオキシアルキレン重合体の末端の少なくとも一部に不飽和基を導入する方法も利用できる。
ヒドロシリル化反応は、好ましくは60~120℃の温度で行う。一般に、数時間以内の反応時間でヒドロシリル化反応が充分に進行する。
(b)末端に水酸基を有するオキシアルキレン重合体と、反応性シリル基を有するイソシアネートシラン化合物とを反応させる方法。
イソシアネートシラン化合物としては、1-イソシアネートメチルトリメトキシシラン、1-イソシアネートメチルトリエトキシシラン、1-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、1-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、1-イソシアネートメチルメチルジメトキシシラン、1-イソシアネートメチルジメチルモノメトキシシラン、1-イソシアネートメチルメチルジエトキシシラン、1-イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、1-イソシアネートプロピルジメチルモノメトキシシラン、1-イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、3-イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルジメチルモノメトキシシラン及び3-イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなどのイソシアネートシラン系化合物が例示できる。この中で、3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、1-イソシアネートメチルメチルジメトキシシランがさらに好ましく、3-イソシアネートプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
オキシアルキレン重合体とイソシアネートシラン化合物との反応は、オキシアルキレン重合体の水酸基(OH)に対するイソシアネートシラン化合物のイソシアネート基(NCO)のモル比がNCO/OH=0.80~1.05となるようにして行うことが好ましい。この方法は、製造工程数が少ないため工程時間を大幅に短縮でき、製造工程途中で副生する不純物も少ないため、精製等の煩雑な操作も不要である。さらに好ましいNCO基とOH基とのモル比は、NCO/OH=0.85~1.00である。NCOの比率が低い場合、残存したOH基と反応性シリル基との反応等が生じるため、貯蔵安定性が低下することがある。この場合、新たにイソシアネートシラン化合物又はモノイソシアネート化合物と反応させ、過剰のOH基を消費することによって、所定のシリル化率に調整することが好ましい。
オキシアルキレン重合体の水酸基を上記のイソシアネートシラン化合物と反応させるときには、公知のウレタン化反応触媒を用いてもよい。ウレタン化反応触媒の使用の有無及び使用量によって反応温度及び反応が完結するまでに要する反応時間が異なるが、オキシアルキレン重合体とイソシアネートシラン化合物との反応は、例えば20~200℃、好ましくは50~150℃の温度で数時間を行うことが好ましい。
(c)分子末端に水酸基を有するオキシアルキレン重合体に対して、イソシアネート基過剰の条件でポリイソシアネート化合物を反応させて、末端の少なくとも一部にイソシアネート基を有するオキシアルキレン重合体を製造し、さらに当該イソシアネート基に対して、官能基を有するケイ素化合物を反応させる方法。
ケイ素化合物の官能基は、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、1級アミノ基及び2級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1つの活性水素含有基である。ケイ素化合物としては、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのアミノシラン系化合物;3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプトシラン系化合物を例示できる。オキシアルキレン重合体と、上記のケイ素化合物とを反応させるときには、公知のウレタン化反応触媒を用いてもよい。ウレタン化反応触媒の使用の有無及び使用量によって反応温度及び反応が完結するまでに要する反応時間は異なるが、上記の反応は、例えば20~200℃、好ましくは50~150℃の温度で数時間反応を行うことが好ましい。
ポリエーテル系化合物の具体例としては、カネカ社製のMSポリマーS203、S303、S810;SILYL EST250、EST280;SAT10、SAT200、SAT220、SAT350、SAT400、AGC社製のEXCESTAR S2410、S2420、S3430などが挙げられる。
ポリエーテル系化合物の配合量は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、例えば0.1~5重量部であり、0.3重量部以上、さらには0.5重量部以上であってもよい。この配合量は、4重量部以下であってもよく、3重量部以下、2重量部以下、さらには1重量部以下であってもよい。
[他の成分]
粘着剤組成物は、イソシアネート系架橋剤以外の他の架橋剤を含んでいてもよい。他の架橋剤としては、過酸化物系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イミン系架橋剤、多官能性金属キレートなどが挙げられる。他の架橋剤の配合量は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、2重量部以下が好ましく、1重量部以下がより好ましい。粘着シートの耐久性の観点から、粘着剤組成物は、他の架橋剤、特にエポキシ系架橋剤、を実質的に含まなくてもよい。
粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系オリゴマーを更に含んでいてもよい。
(メタ)アクリル系オリゴマーは、重量平均分子量(Mw)が異なる以外は、上述した(メタ)アクリル系ポリマー(A)と同様の組成を有することができる。(メタ)アクリル系オリゴマーの重量平均分子量(Mw)は、例えば、1000以上であり、2000以上、3000以上、更には4000以上であってもよい。(メタ)アクリル系オリゴマーの重量平均分子量(Mw)の上限は、例えば、30000以下であり、15000以下、10000以下、更には7000以下であってもよい。
(メタ)アクリル系オリゴマーは、例えば、以下の各単量体に由来する構成単位を1種又は2種以上有している:メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート及びドデシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート及びジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と脂環族アルコールとのエステル;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の芳香環含有(メタ)アクリレート;並びにテルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリレート。
(メタ)アクリル系オリゴマーは、比較的嵩高い構造を持つ(メタ)アクリル系単量体に由来する構成単位を有することが好ましい。この場合、粘着シートの接着性をより高めることができる。当該アクリル系単量体の例は、イソブチル(メタ)アクリレート及びt-ブチル(メタ)アクリレート等の分岐構造を持つアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート及びジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と脂環族アルコールとのエステル;フェニル(メタ)アクリレート及びベンジル(メタ)アクリレート等の芳香環含有(メタ)アクリレートである。当該単量体は、環状構造を有することが好ましく、2以上の環状構造を有することがより好ましい。また、(メタ)アクリル系オリゴマーの重合時、及び/又は粘着シートの形成時に紫外線の照射を実施する場合、重合及び/又は形成の進行が阻害され難いことから、上記単量体は不飽和結合を有さないことが好ましく、例えば、分岐構造を持つアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸と脂環族アルコールとのエステルを使用できる。
(メタ)アクリル系オリゴマーの具体例は、ブチルアクリレートとメチルアクリレートとアクリル酸との共重合体、シクロヘキシルメタクリレートとイソブチルメタクリレートとの共重合体、シクロヘキシルメタクリレートとイソボルニルメタクリレートとの共重合体、シクロヘキシルメタクリレートとアクリロイルモルホリンとの共重合体、シクロヘキシルメタクリレートとジエチルアクリルアミドとの共重合体、1-アダマンチルアクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体、ジシクロペンタニルメタクリレートとイソボルニルメタクリレートとの共重合体、ジシクロペンタニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びシクロペンタニルメタクリレートから選ばれる少なくとも1種とメチルメタクリレートとの共重合体、ジシクロペンタニルアクリレートの単独重合体、1-アダマンチルメタクリレートの単独重合体及び1-アダマンチルアクリレートの単独重合体である。
(メタ)アクリル系オリゴマーの重合には、上述した(メタ)アクリル系ポリマー(A)の重合方法を採用できる。
粘着剤組成物が(メタ)アクリル系オリゴマーを含む場合、その配合量は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、例えば70重量部以下であり、50重量部以下、更には40重量部以下であってもよい。配合量の下限は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、例えば1重量部以上であり、2重量部以上、更には3重量部以上であってもよい。粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系オリゴマーを含まなくてもよい。
粘着剤組成物は、公知の添加剤をさらに含有していてもよい。添加剤としては、例えば、ポリエーテル系化合物以外の他のリワーク向上剤、シランカップリング剤、溶剤、着色剤、顔料などの粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤(タッキファイヤー)、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機又は有機の充填剤、金属粉、粒子、箔状物などが挙げられる。さらに、制御できる範囲内で、還元剤を加えたレドックス系を採用してもよい。粘着剤組成物は、粘着シートの耐久性を向上させる観点から、添加剤としてシランカップリング剤を含むことが好ましい。これらの添加剤は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、例えば10重量部以下、好ましくは5重量部以下、より好ましくは1重量部以下の範囲で用いることができる。
シランカップリング剤の具体例としては、例えば、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤;3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチルブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤;3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの(メタ)アクリル基含有シランカップリング剤;3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤などが挙げられる。
粘着剤組成物がシランカップリング剤を含む場合、その配合量は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、例えば5重量部以下であり、3重量部以下、1重量部以下、0.5重量部以下、0.4重量部以下、0.2重量部以下、0.1重量部以下、更には0.05重量部以下であってもよい。この配合量の下限は、特に限定されず、例えば0.02重量部以上である。なお、粘着剤組成物は、シランカップリング剤を含まなくてもよい。
粘着剤組成物の型は、例えば、エマルション型、溶剤型(溶液型)、活性エネルギー線硬化型(光硬化型)、熱溶融型(ホットメルト型)である。耐久性に優れる粘着シートを形成できる観点からは、粘着剤組成物は溶剤型であってもよい。溶剤型の粘着剤組成物は、紫外線硬化剤等の光硬化剤を実質的に含まなくてもよい。
(粘着シートの実施形態)
本実施形態の粘着シートの一例を図1に示す。本実施形態の粘着シート1は、上述した粘着剤組成物から形成されたものである。粘着シート1は、例えば、(メタ)アクリル系ポリマー(A)の架橋物と、イソシアネート系架橋剤に由来する構成単位を主成分として含むポリマー(B)とを含む。ポリマー(B)において、イソシアネート系架橋剤に由来する構成単位の含有率は、例えば70重量%以上であり、好ましくは90重量%以上である。ポリマー(B)は、例えば、実質的に、イソシアネート系架橋剤に由来する構成単位のみからなる。粘着シート1において、(メタ)アクリル系ポリマー(A)の架橋物とポリマー(B)とは、相互侵入網目(IPN)構造を構成していてもよい。このIPN構造は、粘着シート1の弾性率を増加させつつ、耐久性を向上させることに適している。
粘着シート1の厚さは、特に制限されず、例えば、1~100μm程度であり、好ましくは2~50μm、より好ましくは2~40μmであり、さらに好ましくは5~35μmである。
粘着シート1の製造方法は、例えば、上記の粘着剤組成物を基材に塗布し、塗布膜を形成することと、得られた塗布膜を乾燥させることと、を含む。
基材としては、例えば、離型フィルムを用いることができる。離型フィルムに形成された粘着シート1は、例えば、光学フィルムなどに転写することができる。基材は、光学フィルムであってもよい。この場合、粘着シート1の形成により光学積層体を得ることができる。
離型フィルムは、粘着シート1を光学フィルムに転写した後において、粘着シート1が実用に供されるまではく離ライナーとして用いることができ、工程面における簡略化ができる。
離型フィルムの構成材料としては、例えば、プラスチックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などをあげることができるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。
プラスチックフィルムとしては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン-酢酸ビニル共重合体フィルムなどが挙げられる。
離型フィルムの厚みは、通常5~200μm、好ましくは5~100μm程度である。離型フィルムには、例えば、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系などの離型処理が施されている。離型フィルムには、脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型及び防汚処理、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理が施されていてもよい。
基材には、粘着剤組成物を含む溶液(粘着剤溶液)を塗布してもよい。粘着剤溶液の固形分濃度は、例えば5~50重量%であり、好ましくは10~40重量%である。なお、粘着剤溶液は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)の重合形態に応じて、重合溶剤と同じ溶媒又は異なる溶媒を粘着剤組成物に適宜添加することによって調製できる。
粘着剤組成物を基材に塗布する方法としては、各種方法が用いられ、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法が挙げられる。粘着剤組成物の塗布量は、目的とする粘着シート1の厚さに応じて適宜調整することができる。
塗布膜を乾燥させることによって塗布膜が硬化し、粘着シート1が形成される。塗布膜の乾燥温度は、特に限定されず、例えば130℃以下であり、好ましくは125℃以下であり、より好ましくは120℃以下であり、さらに好ましくは110℃以下であり、特に好ましくは100℃以下である。塗布膜の乾燥温度は、60℃以上であってもよく、80℃以上であってもよい。乾燥温度が60℃以上である場合、例えば、イソシアネート系架橋剤の反応がスムーズに進行し、粘着シート1の凝集力を向上させることができ、画像表示装置の表示ムラを低減することができる傾向がある。乾燥温度が130℃以下である場合、例えば、イソシアネート系架橋剤の反応速度を適切に調整でき、(メタ)アクリル系ポリマー(A)とポリマー(B)との相溶性を良好に維持して、透明性を確保することができる傾向がある。
塗布膜の乾燥時間は、粘着剤組成物の組成に応じて適宜調節することができ、好ましくは30秒~300秒、さらに好ましくは40秒~240秒、特に好ましくは60秒~180秒である。
[粘着シートの特性]
粘着シート1は、高い透明性を有することが好ましい。粘着シート1の厚さが75μmである場合における粘着シート1のヘイズは、例えば1%以下(又は1%未満)であり、好ましくは0.8%以下であり、さらに好ましくは0.6%以下である。
粘着シート1の25℃における貯蔵弾性率G’は、特に限定されず、例えば0.4MPa以上であり、0.5MPa以上、0.8MPa以上、1.0MPa以上、さらには1.2MPa以上であってもよい。粘着シート1の25℃における貯蔵弾性率G’の上限値は、特に限定されず、例えば5.0MPaである。貯蔵弾性率G’が上記範囲にある高弾性率の粘着シート1は、光学フィルムの寸法の変化を抑制することに適している。
粘着シート1の25℃における貯蔵弾性率G’は、以下の方法によって特定できる。まず、粘着シート1を構成する材料でできた測定用サンプルを準備する。測定用サンプルの形状は、円盤状である。測定用サンプルは、底面の直径が8mmであり、厚さが2mmである。測定用サンプルは、複数の粘着シート1が積層された積層体を円盤状に打ち抜いたものであってもよい。次に、測定用サンプルについて動的粘弾性測定を行う。動的粘弾性測定には、例えば、TA Instruments社製「ARES-G2」を用いることができる。動的粘弾性測定の結果から、粘着シート1の25℃における貯蔵弾性率G’を特定することができる。なお、動的粘弾性測定の条件は、以下のとおりである。
・測定条件
周波数:1Hz
変形モード:ねじり
測定温度:-70℃~150℃
昇温速度:5℃/分
粘着シート1において、ゲル分率は、特に限定されず、例えば60%~99%である。粘着シート1のゲル分率は、好ましくは80%以上であり、より好ましくは90%以上であり、さらに好ましくは94%以上であり、特に好ましくは95%以上である。粘着シート1のゲル分率は、例えば、次の方法によって評価することができる。まず、粘着シート1の一部を掻き取って小片を得る。次に、得られた小片を、ポリテトラフルオロエチレンの延伸多孔質膜によって包んで凧糸で縛る。これにより、試験片が得られる。次に、粘着シート1の小片、延伸多孔質膜及び凧糸の重量の合計(重量A)を測定する。なお、使用した延伸多孔質膜及び凧糸の合計は、重量Bと定義する。次に、酢酸エチルで満たされた容器に試験片を浸漬して、23℃で1週間静置する。静置後、容器から試験片を取り出し、130℃に設定した乾燥機中で2時間乾燥させた後、試験片の重量Cを測定する。下記式に基づいて、重量A、重量B及び重量Cから粘着シート1のゲル分率を算出することができる。
ゲル分率(重量%)=(C-B)/(A-B)×100
(光学積層体の実施形態)
本実施形態の光学積層体の一例を図2に示す。図2の光学積層体10Aは、粘着シート1と光学フィルム2とを含む。粘着シート1と光学フィルム2とは互いに積層されている。光学積層体10Aは、粘着シート付き光学フィルムとして使用できる。
光学フィルム2の例は、偏光フィルム、位相差フィルム、並びに偏光フィルム及び/又は位相差フィルムを含む積層フィルムである。ただし、光学フィルム2は、上記例に限定されない。光学フィルム2は、ガラス製のフィルムを含んでいてもよい。
偏光フィルムは、例えば、偏光子及び保護フィルム(透明保護フィルム)を含む積層体である。透明保護フィルムは、例えば、層状の偏光子の主面(最も広い面積を有する表面)に接して配置されている。偏光子は、2つの透明保護フィルムの間に配置されていてもよい。
偏光子は、特に限定されず、各種のものを使用できる。偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルムなどの親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの;ポリビニルアルコールの脱水処理物、ポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物などのポリエン系配向フィルムなどが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質からなる偏光子が好ましく、ヨウ素及び/又はヨウ素イオンを含有するヨウ素系偏光子がより好ましい。偏光子の厚さは、特に制限されないが、一般的に5~80μm程度である。
ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の3~7倍に延伸することで作製することができる。必要に応じて、ホウ酸、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などを含むヨウ化カリウムなどの水溶液にポリビニルアルコールを浸漬することもできる。さらに、必要に応じて、染色前に、ポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することによって、ポリビニルアルコール系フィルムの表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの発生を抑制する効果もある。ポリビニルアルコール系フィルムの延伸は、ヨウ素で染色した後に行ってもよく、染色しながら行ってもよく、ヨウ素で染色する前に行ってもよい。延伸は、ホウ酸、ヨウ化カリウムなどの水溶液や水浴中で行ってもよい。
偏光子としては、厚さが10μm以下の薄型偏光子を用いることもできる。薄型化の観点から言えば、偏光子の厚さは、1~7μmであることが好ましい。このような薄型の偏光子は、厚みムラが少なく、視認性が優れており、また寸法変化が少ないため耐久性に優れ、さらには偏光フィルムの薄型化を図れる点で好ましい。
薄型の偏光子としては、代表的には、特開昭51-069644号公報、特開2000-338329号公報、国際公開第2010/100917号、特許第4751481号公報、特開2012-073563号公報に記載されている薄型偏光子を挙げることができる。これらの薄型偏光子は、ポリビニルアルコール系樹脂(以下、PVA系樹脂ともいう)層と延伸用樹脂基材を積層体の状態で延伸する工程と染色する工程とを含む製法により得ることができる。この製法であれば、PVA系樹脂層が延伸用樹脂基材に支持されているため、PVA系樹脂層が薄くても、延伸による破断などの不具合を抑制することができる。
積層体の状態で延伸する工程と染色する工程とを含む製法の中でも、高倍率に延伸でき、偏光性能を向上できる点で、国際公開第2010/100917号、特許第4751481号、特開2012-073563号公報に記載された、ホウ酸水溶液中で延伸する工程を含む製法が好ましく、特に特許第4751481号公報や特開2012-073563号公報に記載されたホウ酸水溶液中で延伸する前に補助的に空中延伸する工程を含む製法が好ましい。
偏光子の片面又は両面に設けられる透明保護フィルムを形成する材料としては、例えば、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れる熱可塑性樹脂が用いられる。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、トリアセチルセルロースなどのセルロース樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂(ノルボルネン系樹脂)、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、及びこれらの混合物が挙げられる。透明保護フィルムの材料は、(メタ)アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系などの熱硬化性樹脂又は紫外線硬化型樹脂であってもよい。偏光フィルムが2つの透明保護フィルムを有する場合、2つの透明保護フィルムの材料は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。例えば、偏光子の一方の主面に対して、接着剤を介して、熱可塑性樹脂で構成された透明保護フィルムが貼り合わされ、偏光子の他方の主面に対して、熱硬化性樹脂又は紫外線硬化型樹脂で構成された透明保護フィルムが貼り合わされていてもよい。透明保護フィルムは、任意の添加剤を1種類以上含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、着色剤などが挙げられる。透明保護フィルムにおける熱可塑性樹脂の含有率は、好ましくは50~100重量%、より好ましくは50~99重量%、さらに好ましくは60~98重量%、特に好ましくは70~97重量%である。透明保護フィルムにおける熱可塑性樹脂の含有率が50重量%以上である場合、熱可塑性樹脂が本来有する高透明性などが十分に発現できる傾向がある。
透明保護フィルムの厚さは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性などの作業性、薄膜性などの点より10~200μm程度である。
偏光子と透明保護フィルムとは通常、水系接着剤などを介して密着している。水系接着剤としては、イソシアネート系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ゼラチン系接着剤、ビニル系ラテックス、水系ポリウレタン、水系ポリエステルなどを例示できる。上記の接着剤以外の他の接着剤としては、紫外線硬化型接着剤、電子線硬化型接着剤などが挙げられる。電子線硬化型偏光フィルム用接着剤は、各種の透明保護フィルムに対して、好適な接着性を示す。接着剤は、金属化合物フィラーを含んでいてもよい。
偏光フィルムでは、透明保護フィルムに代えて、位相差フィルムなどを偏光子上に形成することもできる。透明保護フィルム上には、さらに別の透明保護フィルムを設けること、位相差フィルムなどを設けることなどもできる。
透明保護フィルムについて、偏光子と接着している表面と対向する表面には、ハードコート層が設けられていてもよく、反射防止、スティッキング防止、拡散、アンチグレアなどを目的とした処理を施すこともできる。
偏光フィルムは、円偏光フィルムであってもよい。
位相差フィルムとしては、高分子フィルムを延伸させて得られるものや液晶材料を配向、固定化させたものを用いることができる。位相差フィルムは、例えば、面内及び/又は厚み方向に複屈折を有する。
位相差フィルムとしては、反射防止用位相差フィルム(特開2012-133303号公報〔0221〕、〔0222〕、〔0228〕参照)、視野角補償用位相差フィルム(特開2012-133303号公報〔0225〕、〔0226〕参照)、視野角補償用の傾斜配向位相差フィルム(特開2012-133303号公報〔0227〕参照)等が挙げられる。
位相差フィルムとしては、実質的に上記の機能を有するものであれば、例えば、位相差値、配置角度、3次元複屈折率、単層か多層かなどは特に限定されず、公知の位相差フィルムを使用することができる。
位相差フィルムの厚みは、例えば20μm以下であり、好ましくは15μm以下であり、より好ましくは10μm以下であり、さらに好ましくは1~9μmであり、特に好ましくは3~8μmである。
本実施形態の光学積層体の別の一例を図3に示す。図3の光学積層体10Bは、光学フィルム2、粘着シート1及びはく離ライナー3がこの順に積層された積層構造を有する。光学積層体10Bは、はく離ライナー3を剥離することで、粘着シート付き光学フィルムとして使用できる。
はく離ライナー3の構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム、紙、布、不織布等の多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、及びこれらのラミネート体等の適宜な薄葉体等を挙げることができるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。
プラスチックフィルムとしては、粘着シート1を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン-酢酸ビニル共重合体フィルム等が挙げられる。
はく離ライナー3の厚みは、通常5~200μm、好ましくは5~100μm程度である。はく離ライナー3には、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等による離型及び防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型等の帯電防止処理が施されてもよい。特に、はく離ライナー3の表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理等の剥離処理を適宜行うことにより、粘着シート1からの剥離性をより高めることができる。
なお、上述のとおり、粘着シート1を作製するときに利用した離型フィルムをはく離ライナー3として用いてもよい。
本実施形態の光学積層体の別の一例を図4に示す。図4の光学積層体10Cは、偏光フィルム2A、層間粘着剤4、位相差フィルム2B、粘着シート1及びはく離ライナー3がこの順に積層された積層構造を有する。光学積層体10Cは、はく離ライナー3を剥離した後、例えば画像形成層に貼付して使用できる。
層間粘着剤4には、公知の粘着剤を使用できる。粘着シート1を層間粘着剤4に使用してもよい。
本実施形態の光学積層体の別の一例を図5に示す。図5の光学積層体10Dは、光学フィルム2として、偏光フィルム2A、第1位相差フィルム2B、及び第2位相差フィルム2Cを有する。詳細には、光学積層体10Dは、偏光フィルム2A、層間粘着剤4A、第1位相差フィルム2B、層間粘着剤4B、第2位相差フィルム2C、粘着シート1及びはく離ライナー3がこの順に積層された積層構造を有する。光学積層体10Dは、はく離ライナー3を剥離した後、例えば画像形成層に貼付して使用できる。
層間粘着剤4A及び4Bには、公知の粘着剤を使用できる。粘着シート1を層間粘着剤4A及び4Bに使用してもよい。
光学積層体10Dにおいて、第1位相差フィルム2Bは、例えば、液晶材料が配向、固定化された1/2波長板である。第1位相差フィルム2Bの厚さは、例えば5μm以下であり、1μm以下、さらには0.5μm以下であってもよい。
第2位相差フィルム2Cは、例えば、液晶材料が配向、固定化された1/4波長板である。第2位相差フィルム2Cの厚さは、例えば5μm以下であり、1μm以下、さらには0.5μm以下であってもよい。
光学積層体10Dにおいて、粘着シート1は、第2位相差フィルム2Cと接している。本発明者らの検討によると、粘着シート1に接している第2位相差フィルム2Cの厚さが5μm程度以下に薄い場合、光学積層体10Dを画像形成層などの被着体から剥離しようとすると、第2位相差フィルム2C付近に応力が集中する傾向がある。本実施形態では、粘着シート1を被着体から容易に剥離することができるため、第2位相差フィルム2C付近に応力が集中しても、層間剥離(例えば、層間粘着剤4Bと第2位相差フィルム2Cとの間での層間剥離)が生じにくい傾向がある。
本実施形態の光学積層体の別の一例を図6に示す。図6の光学積層体10Eは、保護フィルム5、偏光フィルム2A、層間粘着剤4A、第1位相差フィルム2B、層間粘着剤4B、第2位相差フィルム2C、粘着シート1及びはく離ライナー3がこの順に積層された積層構造を有する。光学積層体10Eは、はく離ライナー3を剥離した後、例えば画像形成層に貼付して使用できる。
保護フィルム5は、光学積層体10Eの流通及び保管時、並びに光学積層体10Eを画像表示装置に組み込んだ状態において、最外層である光学フィルム2(偏光フィルム2A)を保護する機能を有する。また、画像表示装置に組み込んだ状態において、外部空間へのウィンドウとして機能する保護フィルム5であってもよい。保護フィルム5は、典型的には、樹脂フィルムである。保護フィルム5を構成する樹脂は、例えば、PET等のポリエステル、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、アクリル、シクロオレフィン、ポリイミド、並びにポリアミドであり、ポリエステルが好ましい。ただし、保護フィルム5は上記例に限定されない。保護フィルム5は、ガラス製のフィルム、又はガラス製のフィルムを含む積層フィルムであってもよい。保護フィルム5には、アンチグレア、反射防止、帯電防止等の表面処理が施されていてもよい。
保護フィルム5は、任意の粘着剤によって光学フィルム2に接合されていてもよい。粘着シート1による接合も可能である。
本実施形態の光学積層体は、例えば、帯状の光学積層体を巻回した巻回体として、あるいは枚葉状の光学積層体として、流通及び保管が可能である。
本実施形態の光学積層体は、典型的には、画像表示装置に用いられる。画像表示装置は、例えば、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ及び無機ELディスプレイ等のELディスプレイである。
[光学積層体の特性]
本実施形態の光学積層体が備える粘着シート1によれば、被着体から光学積層体を容易に剥離できる傾向がある。一例として、光学積層体は、下記試験1により求めた接着力P0が10.0N/25mm以下であることが好ましい。
試験1:作製してから7日経過後の粘着シート1を介して、光学積層体を無アルカリガラスに貼り付ける。剥離速度300mm/min及び剥離角度90°で光学積層体を無アルカリガラスから引きはがす。このときに必要な力(接着力P0)を測定する。
試験1は、詳細には、次の方法によって行う。まず、作製してから7日経過後の粘着シート1を備える光学積層体を縦150mm×横25mmの短冊状に切り出して試験片とする。次に、粘着シート1を介して、試験片を無アルカリガラスに貼り付ける。無アルカリガラスは、アルカリ成分(アルカリ金属酸化物)を実質的に含まないガラスであり、詳細には、ガラスにおけるアルカリ成分の重量比率が、例えば1000ppm以下であり、さらには500ppm以下である。無アルカリガラスは、例えば板状であり、0.5mm以上の厚さを有する。
無アルカリガラスへの試験片の貼り付けは、例えば、ゴムローラーを用いて行い、無アルカリガラスと粘着シート1との間に気泡が混入しないように実施する。試験片を貼り付けた後、室温(25℃)下で15分放置して、粘着シート1を無アルカリガラスに密着させる。次に、剥離速度300mm/min及び剥離角度90°で、試験片を無アルカリガラスから引きはがす(測定長80mm)。このとき、試験片を無アルカリガラスから引きはがすために必要な力を1回/0.5sの間隔で測定する。得られた測定値の平均値を接着力P0として特定する。
接着力P0は、好ましくは8.0N/25mm以下であり、7.0N/25mm以下、6.0N/25mm以下、5.0N/25mm以下、4.0N/25mm以下、3.0N/25mm以下、さらには2.0N/25mm以下であってもよい。接着力P0の下限は、例えば0.5N/25mm以上であり、1.0N/25mm以上であってもよい。
さらに、光学積層体は、下記試験2により求めた接着力P1が10.0N/25mm以下であることが好ましい。
試験2:作製してから7日経過後の粘着シート1を介して、光学積層体を無アルカリガラスに貼り付け、60℃の環境下で2時間放置する。剥離速度300mm/min及び剥離角度90°で光学積層体を無アルカリガラスから引きはがす。このときに必要な力(接着力P1)を測定する。
試験2は、試験片を無アルカリガラスに貼り付け、室温下で15分放置した後に、60℃の環境下でさらに2時間放置することを除き、試験1と同じ方法によって行うことができる。
接着力P1は、好ましくは9.0N/25mm以下であり、8.0N/25mm以下、7.0N/25mm以下、6.0N/25mm以下、さらには5.0N/25mm以下であってもよい。接着力P1の下限は、例えば1.0N/25mm以上であり、3.0N/25mm以上であってもよい。
接着力P1から接着力P0を差し引いた値(P1-P0)は、例えば5.0N/25mm以下であり、4.0N/25mm以下であり、さらには3.0N/25mm以下であってもよい。値(P1-P0)の下限は、特に限定されず、例えば0.5N/25mm以上である。
(画像表示装置の実施形態)
本実施形態の画像表示装置の一例を図7に示す。図7の画像表示装置11は、保護フィルム5、偏光フィルム2A、層間粘着剤4A、第1位相差フィルム2B、層間粘着剤4B、第2位相差フィルム2C、粘着シート1、画像形成層(例えば有機EL層又は液晶層)6及び基板7がこの順に積層された積層構造を有している。画像表示装置11は、図3~6の光学積層体10B,10C,10D,10Eを有している(ただし、はく離ライナー3を除く)。基板7及び画像形成層6は、公知の画像表示装置が備える基板及び画像形成層と、それぞれ同様の構成を有していればよい。
図7の画像表示装置11は、有機ELディスプレイであってもよく、液晶ディスプレイであってもよい。ただし、画像表示装置11はこの例に限定されない。画像表示装置11は、エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ、プラズマディスプレイ(PD)、電界放出ディスプレイ(FED:Field Emission Display)などであってもよい。画像表示装置11は、家電用途、車載用途、パブリックインフォメーションディスプレイ(PID)用途などに用いることができる。
本実施形態の画像表示装置は、本実施形態の光学積層体を備える限り、任意の構成を有しうる。
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。
<偏光フィルムの作製>
[偏光子の作製]
長尺状のポリビニルアルコール(PVA)系樹脂フィルム(クラレ製、製品名「PE3000」、厚さ30μm)を、ロール延伸機を用いて長手方向に一軸延伸(総延伸倍率5.9倍)すると同時に、上記樹脂フィルムに対して膨潤、染色、架橋、洗浄及び乾燥の各処理を順に施して、厚さ12μmの偏光子を作製した。膨潤処理では、上記樹脂フィルムを20℃の純水で処理しながら2.2倍延伸した。染色処理では、ヨウ素及びヨウ化カリウムを重量比1:7で含有する30℃の水溶液で処理しながら、上記樹脂フィルムを1.4倍延伸した。水溶液中のヨウ素濃度は、作製する偏光子の単体透過率が45.0%となるように調整された。架橋処理には、2段階処理を採用した。1段階目の架橋処理では、ホウ酸及びヨウ化カリウムを溶解させた40℃の水溶液で処理しながら、上記樹脂フィルムを1.2倍延伸した。1段階目の架橋処理に用いた水溶液におけるホウ酸の含有率は5.0重量%、ヨウ化カリウムの含有率は3.0重量%とした。2段階目の架橋処理では、ホウ酸及びヨウ化カリウムを溶解させた65℃の水溶液で処理しながら、上記樹脂フィルムを1.6倍延伸した。2段階目の架橋処理に用いた水溶液におけるホウ酸の含有率は4.3重量%、ヨウ化カリウムの含有率は5.0重量%とした。洗浄処理には、20℃のヨウ化カリウム水溶液を用いた。洗浄処理に用いた水溶液におけるヨウ化カリウムの含有率は2.6重量%とした。乾燥処理は、70℃及び5分間の乾燥条件で実施した。
[偏光フィルムの作製]
上記作製した偏光子の各主面に、それぞれ、トリアセチルセルロース(TAC)フィルム(コニカミノルタ製、製品名「KC2UA」、厚さ25μm)をポリビニルアルコール系接着剤により貼り合わせた。ただし、一方の主面に貼り合わせたTACフィルムには、偏光子側とは反対側の主面にハードコート(厚さ7μm)が形成されていた。このようにして、ハードコート付き保護層/偏光子/保護層(ハードコートなし)の構成を有する偏光フィルムを得た。
<第1位相差フィルムの作製>
液晶化合物として、ネマチック液晶相を示す重合性液晶材料(BASF社製、PaliocolorLC242)を準備した。上記重合性液晶材料10gと、これに対応する光重合開始剤(BASF社製、イルガキュア907)3gとをトルエン40gに溶解して、塗工液である液晶組成物を調製した。次に、配向処理を表面に施した基材フィルムであるPETフィルムの当該表面に塗工液をバーコーターにより塗工し、90℃で2分間加熱乾燥することによって液晶層を形成した。次に、形成された液晶層にメタルハライドランプを用いて1mJ/cm2の光を照射し、これにより液晶層を硬化させて、液晶配向固化層である第1位相差フィルムを形成した。第1位相差フィルムの厚さは2μmであり、面内位相差Re(550)は280nm、すなわち、形成した第1位相差フィルムはλ/2板であった。
<第2位相差フィルムの作製>
塗工液の塗工量を調整することで厚さ1μmの液晶配向固化層を形成した以外は第1位相差フィルムの作製と同様にして、第2位相差フィルムを形成した。第2位相差フィルムの面内位相差Re(550)は140nmであり、すなわち、形成した第2位相差フィルムはλ/4板であった。
<円偏光フィルムの作製>
[紫外線硬化型接着剤組成物αの作製]
ヒドロキシエチルアクリルアミド(HEAA)29.2重量部、2-アセトアセトキシエチルメタクリレート(AAEM)16.7重量部、アクリロイルモルホリン(ACMO)33.3重量部、架橋剤であるトリプロピレングリコールジアクリレート(東亜合成社製、ARONIX M-220)20.8重量部、光重合開始剤である2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(BASF社製、イルガキュア907)3重量部、及びラジカル重合開始剤であるジエチルチオキサントン(日本化薬社製、KAYACURE DETX-S)3重量部を混合して1時間撹拌することで、紫外線硬化型接着剤組成物αを作製した。
[層間粘着剤の作製]
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、及び冷却器を備えた4つ口フラスコに、ブチルアクリレート79.9重量部、ベンジルアクリレート15重量部、アクリル酸5重量部及び4-ヒドロキシブチルアクリレート0.1重量部を含有する単量体混合物を仕込んだ。次に、単量体混合物100重量部に対して、重合開始剤として2,2’-アゾイソブチロニトリル0.1重量部を酢酸エチルと共に加え、緩やかに撹拌しながら窒素ガスを導入してフラスコ内を窒素置換した後、フラスコ内の液温を55℃付近に保って重合反応を7時間進行させた。次に、得られた反応液に酢酸エチルを加えて固形分濃度30重量%に調整して、層間粘着剤に使用する(メタ)アクリル系ポリマーの溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は、220万であった。
次に、得られた(メタ)アクリル系ポリマーの溶液に、当該溶液の固形分100重量部に対して、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物(東ソー製、商品名「コロネートL」)0.5重量部、過酸化物系架橋剤であるベンゾイルパーオキサイド0.1重量部、エポキシ基含有シランカップリング剤(信越化学工業製、商品名「KBM-403」)0.2重量部、及び反応性シリル基を有するポリエーテル系化合物(カネカ社製、サイリルSAT10)0.5重量部を混合して、層間粘着剤に使用する粘着剤組成物を得た。作製した粘着剤組成物を、剥離面にシリコーン処理が施された剥離フィルムである、厚さ38μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(三菱化学ポリエステルフィルム製、MRF38)の剥離面に対して、乾燥後の層の厚さが12μmとなるように塗布し、155℃で1分間乾燥処理して、層間粘着剤を形成した。
[円偏光フィルムの作製]
偏光フィルムにおける保護層(ハードコートなし)の露出面に、第1位相差フィルム(λ/2板)を紫外線硬化型接着剤組成物αにより貼り合わせた。貼り合わせは、以下のように実施した。最初に、偏光フィルムの上記露出面に対して、接着剤組成物αをMCDコーター(富士機械社製)により0.5μmの塗布厚みで塗布した。次に、塗布膜の上に第1位相差フィルムを配置した後、両側から紫外線を照射して接着剤組成物αを硬化させた。第1位相差フィルムは、λ/2板が塗布膜に接するように配置した。紫外線は、メタルハライドランプを用いて、ピーク照度1600mW/cm2、積算照射量1000/mJ/cm2(波長380~440nm)の条件で照射した。紫外線の照射を終えた後、70℃で3分間の熱風乾燥を実施した。次に、第1位相差フィルムから当該フィルムの作製に使用した基材フィルムを剥離し、剥離面に層間粘着剤を貼り合わせた。次に、層間粘着剤から当該粘着剤の作製に使用したフィルムを剥離し、剥離面に第2位相差フィルム(λ/4板)を貼り合わせた。これにより、偏光フィルム、第1位相差フィルム及び第2位相差フィルムを備える円偏光フィルムを得た。
<(メタ)アクリル系ポリマーA1の作製>
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた4つ口フラスコに、ブチルアクリレート(BA)81.9重量部、アクリル酸(AA)4.8重量部、4-ヒドロキシブチルアクリレート(HBA)0.1重量部、及びベンジルアクリレート(BzA)13.2重量部を含有する単量体混合物を仕込んだ。さらに、単量体混合物100重量部に対して、重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.1重量部を酢酸エチルと共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を55℃付近に保って7時間重合反応を行った。その後、得られた反応液に酢酸エチルを加えて、固形分濃度30%に調整して、(メタ)アクリル系ポリマーA1の溶液を得た。
<(メタ)アクリル系ポリマーA2~A3の作製>
使用する単量体や重合開始剤を表1のように変更したことを除き、(メタ)アクリル系ポリマーA1と同じ方法で、(メタ)アクリル系ポリマーA2~A3の溶液をそれぞれ調製した。
Figure 2024073945000006
表1中の略称は以下のとおりである。
BA:n-ブチルアクリレート
AA:アクリル酸
HBA:4-ヒドロキシブチルアクリレート
BzA:ベンジルアクリレート
AIBN:アゾ系重合開始剤、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(キシダ化学社製)
(実施例1)
[粘着剤組成物の作製]
以下の表2に示す組成となるように、(メタ)アクリル系ポリマー、イソシアネート系架橋剤、ポリヒドロキシアルキルアミン系化合物、ポリエーテル系化合物などを混合して、溶剤型の粘着剤組成物を得た。
[粘着シートの作製]
基材フィルム(はく離ライナー)であるPETフィルムの表面に、乾燥後の粘着シートの厚さが20μmになるように粘着剤組成物を塗布した。粘着剤組成物の塗布には、ファウンテンコーターを使用した。得られた塗布膜について、空気循環式恒温オーブンにて95℃で1分間乾燥処理を行うことによって粘着シートを形成した。
[光学積層体の作製]
上記の円偏光フィルムにおける第2位相差フィルムに、作製した粘着シートを剥離フィルムから転写して貼り付けることによって光学積層体を得た。この光学積層体は、図5の光学積層体10Dと同様の構成を有していた。
(実施例2~26及び比較例1~23)
粘着剤組成物の組成を表2~4のように変更したことを除き、実施例1と同じ方法によって、実施例2~26及び比較例1~23について、粘着剤組成物、粘着シート及び光学積層体をそれぞれ作製した。
[評価]
<(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量(Mw)>
得られた(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)により測定した。
・分析装置:東ソー社製、HLC-8120GPC
・カラム:東ソー社製、G7000HXL+GMHXL+GMHXL
・カラムサイズ:各7.8mmφ×30cm 計90cm
・カラム温度:40℃
・流量:0.8ml/min
・注入量:100μl
・溶離液:テトラヒドロフラン
・検出器:示差屈折計(RI)
・標準試料:ポリスチレン
<接着力>
実施例及び比較例の光学積層体について、上述の試験1及び2を行うことによって、接着力P0及びP1を測定した。試験1及び2では、厚さ0.7mmの無アルカリガラス(コーニング社製、商品名「イーグルXG」)を用いた。試験片を無アルカリガラスから引きはがす操作は、引張試験機(島津製作所製、オートグラフSHIMAZU AG-X)を用いて行った。
<リワーク性>
実施例及び比較例の光学積層体について、上述の試験2を行い、下記基準でリワーク性を評価した。
(評価基準)
A:無アルカリガラスから光学積層体を容易に剥離できる。
B:無アルカリガラスから剥離した光学積層体の表面に荒れがあるが、実用上問題なし。
C:光学積層体内で層間剥離が生じ、無アルカリガラスの上に光学積層体の一部が残存する。
<耐久性>
実施例及び比較例の光学積層体を、粘着シートを介して、厚さ0.7mmの無アルカリガラス(コーニング社製、商品名「イーグルXG」)の表面に固定した。光学積層体の固定は、23℃及び50%RHの雰囲気で実施した。次に、50℃及び5気圧(絶対圧)のオートクレーブにて15分処理した後、23℃に冷えるまで放置して、無アルカリガラスへの光学積層体の接合を安定させた後、60℃及び95%RHの加熱加湿雰囲気に500時間放置した。放置後、23℃及び50%RHの雰囲気に戻し、無アルカリガラスからの光学積層体の剥がれや、無アルカリガラスと光学積層体との間に発泡が生じていないかを目視により確認して、下記基準で耐久性を評価した。
(評価基準)
A:発泡や剥がれ等の外観上の変化がみられない。
B:端部において、単独の剥がれ又は発泡がわずかにみられるが、実用上、問題ない範囲にある。
C:端部に著しい剥がれ又は発泡がみられ、実用上、問題がある。
<白化>
実施例及び比較例で作製した粘着シートについて、ヘイズに基づいて白化の程度を評価した。粘着シートのヘイズは、JIS K7136:1981に準拠し、スガ試験機製ヘイズメーターHZ-V3を用いて、25℃の雰囲気で測定した。測定は、松浪硝子工業製スライドグラスS012140(厚さ1.3mm)上に、評価対象の粘着シートを4層貼り合わせた状態(総厚さ80μm)で実施した。このときの測定値Vを、総厚さ75μmに相当する値に、式:V×75/80により換算した。
(評価基準)
A:測定されたヘイズが1%未満
B:測定されたヘイズが1%以上
<ポットライフ>
実施例及び比較例で作製した粘着剤組成物について、30℃の環境下で6時間放置した。粘着剤組成物について、作製直後の粘度と放置後の粘度とを測定し、下記基準でポットライフを評価した。
(評価基準)
A:粘着剤組成物の粘度がほとんど上昇しない。
B:粘着剤組成物の粘度の上昇が20P未満であり、実用上問題なし。
C:粘着剤組成物の粘度の上昇が20P以上である。
<エージング>
実施例及び比較例の光学積層体について、下記試験3により、接着力P2を求めた。上述の接着力P0と接着力P2を比較し、下記基準で、エージングによる粘着シート中での架橋反応の進行速度を評価した。なお、試験3は、作製してから7日経過後の粘着シートに代えて、作製してから14日経過後の粘着シートを用いることを除き、試験1と同じである。
試験3:作製してから14日経過後の粘着シートを介して、光学積層体を無アルカリガラスに貼り付ける。剥離速度300mm/min及び剥離角度90°で光学積層体を無アルカリガラスから引きはがす。このときに必要な力(接着力P2)を測定する。
(評価基準)
A:接着力P2の値が接着力P0とほとんど同じであり、エージングによる粘着シート中での架橋反応が十分に速い。
B:接着力P2の値が接着力P0と大きく異なり、エージングによる粘着シート中での架橋反応が遅い。
Figure 2024073945000007
Figure 2024073945000008
Figure 2024073945000009
表2~4中の略称は以下のとおりである。
D101E:トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物(三井化学社製、商品名「タケネートD-101E」)
EDP-300:N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン(ADEKA社製、商品名「EDP-300」)
EDP-450:エチレンジアミンのポリオキシプロピレン縮合物(ADEKA社製、商品名「EDP-450」、分子量450)
EDP-1100:エチレンジアミンのポリオキシプロピレン縮合物(ADEKA社製、商品名「EDP-1100」、分子量1100)
SAT10:アルコキシシリル基を有するポリエーテル系化合物(カネカ社製、商品名「サイリルSAT10」)
KBM403:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業製、商品名「KBM-403」)
表2~4からわかるとおり、本実施形態の粘着剤組成物から形成された粘着シートを備えた実施例の光学積層体は、比較例と比べてリワーク性が良好な結果であった。この結果から、本実施形態の粘着剤組成物は、リワーク性が改善された粘着シートを作製することに適していると言える。なお、比較例の光学積層体は、いずれも、試験2を行ったときに、層間粘着剤と第2位相差フィルムとの間で層間剥離が生じた。
本発明の粘着剤組成物は、ELディスプレイ、液晶ディスプレイなどの画像表示装置が備える粘着シートの作製に好適に利用できる。
1 粘着シート
2 光学フィルム
2A 偏光フィルム
2B 位相差フィルム(第1位相差フィルム)
2C 位相差フィルム(第2位相差フィルム)
10A,10B,10C,10D,10E 光学積層体
11 画像表示装置

Claims (17)

  1. (メタ)アクリル系ポリマー(A)と、
    前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対する配合量が2重量部以上であるイソシアネート系架橋剤と、
    ポリヒドロキシアルキルアミン系化合物と、
    ポリエーテル系化合物と、
    を含む、粘着剤組成物。
  2. 前記ポリエーテル系化合物は、ケイ素原子と、前記ケイ素原子に結合した水酸基及び/又は加水分解性基とをさらに有する、請求項1に記載の粘着剤組成物。
  3. 前記ポリエーテル系化合物の配合量が、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して0.1~5重量部である、請求項1に記載の粘着剤組成物。
  4. 前記ポリヒドロキシアルキルアミン系化合物の分子量が1500以下である、請求項1に記載の粘着剤組成物。
  5. 前記ポリヒドロキシアルキルアミン系化合物の配合量が、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して0.01~5重量部である、請求項1に記載の粘着剤組成物。
  6. 前記イソシアネート系架橋剤の配合量が、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して13重量部以下である、請求項1に記載の粘着剤組成物。
  7. 前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、カルボキシル基含有単量体に由来する構成単位を有する、請求項1に記載の粘着剤組成物。
  8. 前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)において、前記カルボキシル基含有単量体に由来する前記構成単位の含有率が3重量%以上である、請求項7に記載の粘着剤組成物。
  9. 前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、芳香環含有単量体に由来する構成単位を有する、請求項1に記載の粘着剤組成物。
  10. 前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量が100万以上である、請求項1に記載の粘着剤組成物。
  11. 前記イソシアネート系架橋剤は、トリレンジイソシアネート系架橋剤である、請求項1に記載の粘着剤組成物。
  12. シランカップリング剤をさらに含む、請求項1に記載の粘着剤組成物。
  13. 請求項1~12のいずれか1項に記載の粘着剤組成物から形成された、粘着シート。
  14. 請求項13に記載の粘着シートと、光学フィルムと、を有する、光学積層体。
  15. 前記光学フィルムとして、偏光フィルム、第1位相差フィルム、及び第2位相差フィルムを有する、請求項14に記載の光学積層体。
  16. 前記粘着シートが前記第2位相差フィルムと接しており、
    前記第2位相差フィルムの厚さが5μm以下である、請求項15に記載の光学積層体。
  17. 請求項14に記載の光学積層体を備えた、画像表示装置。
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