JP2024061748A - Laminated substrate, laminate for packaging material, and packaging material - Google Patents
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Abstract
【課題】包装材料として十分な強度やバリア性を備え、かつリサイクル性にも優れる包装材料の作製を可能とする、積層基材の提供。【解決手段】本発明の積層基材は、ポリオレフィン樹脂層と、蒸着膜と、バリアコート層と、を備え、ポリオレフィン樹脂層が、延伸樹脂フィルムであることを特徴とする。【選択図】図１[Problem] To provide a laminated substrate that has sufficient strength and barrier properties as a packaging material and also enables the production of a packaging material that is excellent in recyclability. [Solution] The laminated substrate of the present invention is characterized in that it comprises a polyolefin resin layer, a vapor deposition film, and a barrier coat layer, and the polyolefin resin layer is a stretched resin film. [Selected Figure] Figure 1
Description
本発明は、積層基材、該積層基材を備える包装材料用積層体および該積層体から構成される包装材料に関する。 The present invention relates to a laminated substrate, a laminate for packaging materials comprising the laminated substrate, and a packaging material composed of the laminate.
従来、包装材料の構成材料として、樹脂材料から構成される樹脂フィルムが使用されている。例えば、ポリオレフィンから構成される樹脂フィルムは、適度な柔軟性、透明性を有すると共に、ヒートシール性に優れるため、包装材料に広く使用されている。 Conventionally, resin films made of resin materials have been used as a constituent material of packaging materials. For example, resin films made of polyolefins have moderate flexibility and transparency, as well as excellent heat sealability, and are therefore widely used as packaging materials.
通常、ポリオレフィンから構成される樹脂フィルムは、強度や耐熱性の面で劣るため、基材としては使用できず、ポリエステルやポリアミドなどから構成される樹脂フィルムなどと貼り合わせて使用されており、そのため、通常の包装材料は、基材とヒートシール層とが異種の樹脂材料からなる積層フィルムから構成されている（例えば、特許文献１）。 Normally, resin films made of polyolefins cannot be used as substrates due to their inferior strength and heat resistance, and are instead laminated with resin films made of polyester, polyamide, etc. For this reason, typical packaging materials are made of laminated films in which the substrate and heat seal layer are made of different resin materials (for example, Patent Document 1).
近年、循環型社会の構築を求める声の高まりとともに、高いリサイクル性を有する包装材料が求められている。しかしながら、従来の包装材料は上記したように異種の樹脂材料から構成されており、樹脂材料ごとに分離するのが困難であるため、リサイクルされていないのが現状である。 In recent years, with the growing demand for a recycling-oriented society, there is a demand for packaging materials with high recyclability. However, as mentioned above, conventional packaging materials are composed of different resin materials, and because it is difficult to separate the individual resin materials, they are not currently recycled.
本発明者らは、従来ヒートシール層として使用していたポリオレフィンを、延伸樹脂フィルムとすることにより基材として使用することができるとの知見を得た。
さらに、当該基材を、同一のポリオレフィンから構成されるヒートシール層と積層して使用することで、包装材料としての強度や耐熱性を有し、かつリサイクル可能な包装材料とすることができるとの知見を得た。
また、本発明者らは、基材の構成を、ポリオレフィン樹脂層の一方の面に、蒸着膜およびバリアコート層を備える積層構成とすることにより、リサイクル性を維持しながら、高いバリア性を有する包装材料とすることができるとの知見を得た。
The present inventors have found that polyolefin, which has conventionally been used as a heat seal layer, can be used as a substrate by forming it into a stretched resin film.
Furthermore, the inventors discovered that by laminating the substrate with a heat seal layer made of the same polyolefin, it is possible to produce a packaging material that has the strength and heat resistance required for packaging and is also recyclable.
Furthermore, the inventors have discovered that by configuring the substrate to have a laminated structure having a vapor deposition film and a barrier coat layer on one side of a polyolefin resin layer, it is possible to obtain a packaging material having high barrier properties while maintaining recyclability.
本発明は、上記知見に鑑みてなされたものであり、その解決しようとする課題は、包装材料として十分な強度やバリア性を備え、かつリサイクル性にも優れる包装材料の作製を可能とする、積層基材を提供することである。 The present invention was made in light of the above findings, and the problem it aims to solve is to provide a laminated substrate that allows the production of packaging materials that have sufficient strength and barrier properties as well as excellent recyclability.
また、本発明の解決しようとする課題は、該積層基材を備える包装材料用積層体を提供することである。 The problem that the present invention aims to solve is to provide a laminate for packaging materials that includes the laminated substrate.
さらに、本発明の解決しようとする課題は、該包装材料用積層体から構成される包装材料を提供することである。 Furthermore, the problem to be solved by the present invention is to provide a packaging material composed of the laminate for packaging materials.
本発明の積層基材は、ポリオレフィン樹脂層と、蒸着膜と、バリアコート層と、を備え、
ポリオレフィン樹脂層が、延伸樹脂フィルムであることを特徴とする。
The laminated substrate of the present invention comprises a polyolefin resin layer, a vapor deposition film, and a barrier coat layer,
The polyolefin resin layer is characterized in that it is a stretched resin film.
本発明の包装材料用積層体は、上記積層基材と、ヒートシール層とを備え、
ヒートシール層が、ポリオレフィンにより構成され、
積層基材のポリオレフィン樹脂層を構成するポリオレフィンと、ヒートシール層を構成するポリオレフィンとが、同一のポリオレフィンであることを特徴とする。
The laminate for packaging material of the present invention comprises the above-mentioned laminate base material and a heat seal layer,
The heat seal layer is made of polyolefin,
The polyolefin constituting the polyolefin resin layer of the laminated substrate and the polyolefin constituting the heat seal layer are the same polyolefin.
本発明の一実施形態においては、包装材料用積層体は、積層基材と、前記ヒートシール層との間に、第２の蒸着膜を備える。 In one embodiment of the present invention, the laminate for packaging material has a second vapor deposition film between the laminate base material and the heat seal layer.
本発明の一実施形態においては、包装材料用積層体は、積層基材と、第２の蒸着膜との間に、接着層を備える。 In one embodiment of the present invention, the laminate for packaging material has an adhesive layer between the laminate base material and the second vapor deposition film.
本発明の一実施形態においては、第２の蒸着膜が、アルミニウム蒸着膜であり、
接着層が、ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物とリン酸変性化合物とを含む樹脂組成物の硬化物を含む。
In one embodiment of the present invention, the second vapor-deposited film is an aluminum vapor-deposited film,
The adhesive layer includes a cured product of a resin composition that includes a polyester polyol, an isocyanate compound, and a phosphoric acid-modified compound.
本発明の一実施形態においては、包装材料用積層体全体におけるポリオレフィンの含有量が、８０質量％以上である。 In one embodiment of the present invention, the polyolefin content in the entire laminate for packaging materials is 80% by mass or more.
本発明の包装材料は、上記包装材料用積層体から構成されることを特徴とする。 The packaging material of the present invention is characterized in that it is composed of the above-mentioned packaging laminate.
本発明によれば、包装材料として十分な強度やバリア性を備え、かつリサイクル性にも優れる包装材料の作製を可能とする、積層基材を提供することができる。 The present invention provides a laminated substrate that has sufficient strength and barrier properties for use as a packaging material, and also enables the production of packaging materials that are highly recyclable.
（積層基材）
本発明の積層基材１０は、図１に示すように、ポリオレフィン樹脂層１１と、蒸着膜１２と、バリアコート層１３とを備え、ポリオレフィン樹脂層が、ポリオレフィンから構成される延伸樹脂フィルムであることを特徴とする。
(Laminated substrate)
As shown in FIG. 1, the laminated substrate 10 of the present invention comprises a polyolefin resin layer 11, a vapor-deposited film 12, and a barrier coat layer 13, and is characterized in that the polyolefin resin layer is a stretched resin film made of polyolefin.
本発明においては、バリアコート層の厚みは、ポリオレフィン樹脂層の厚みよりも小さいことが好ましい。このような構成とすることにより、本発明の積層基材を包装材料用積層体の基材として用いた際に、該包装材料用積層体のリサイクル性を向上することができる。
バリアコート層の厚みは、ポリオレフィン樹脂層の厚みよりも、５μｍ以上小さいことが好ましく、１０μｍ以上小さいことがより好ましい。バリアコート層の厚みが、ポリオレフィン樹脂層の厚みよりも、５μｍ以上小さいことにより、本発明の積層基材を包装材料用積層体の基材として用いた際に、該包装材料用積層体のリサイクル性を向上することができる。
In the present invention, the thickness of the barrier coat layer is preferably smaller than the thickness of the polyolefin resin layer. By adopting such a configuration, when the laminated base material of the present invention is used as a base material of a laminate for a packaging material, the recyclability of the laminate for a packaging material can be improved.
The thickness of the barrier coat layer is preferably 5 μm or more smaller than the thickness of the polyolefin resin layer, and more preferably 10 μm or more smaller. When the laminated base material of the present invention is used as a base material of a laminate for a packaging material, the recyclability of the laminate for a packaging material can be improved by having the thickness of the barrier coat layer be 5 μm or more smaller than the thickness of the polyolefin resin layer.
また、蒸着膜の厚みは、ポリオレフィン樹脂層の厚みよりも小さいことが好ましい。このような構成とすることにより、本発明の積層基材を包装材料用積層体の基材として用いた際に、該包装材料用積層体のリサイクル性を向上することができる。
蒸着膜の厚みは、ポリオレフィン樹脂層の厚みよりも、５μｍ以上小さいことが好ましく、１０μｍ以上小さいことがより好ましい。蒸着膜の厚みが、ポリオレフィン樹脂層の厚みよりも、５μｍ以上小さいことにより、包装材料用積層体のリサイクル性をより向上することができる。
In addition, the thickness of the vapor-deposited film is preferably smaller than the thickness of the polyolefin resin layer. By adopting such a configuration, when the laminated base material of the present invention is used as a base material of a laminate for a packaging material, the recyclability of the laminate for a packaging material can be improved.
The thickness of the vapor-deposited film is preferably 5 μm or more smaller than the thickness of the polyolefin resin layer, and more preferably 10 μm or more smaller. By making the thickness of the vapor-deposited film 5 μm or more smaller than the thickness of the polyolefin resin layer, the recyclability of the packaging material laminate can be further improved.
（ポリオレフィン樹脂層）
ポリオレフィン樹脂層は、ポリオレフィンにより構成されており、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン－プロピレン共重合体およびプロピレン－ブテン共重合体などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましい。
(Polyolefin resin layer)
The polyolefin resin layer is made of polyolefin, and examples thereof include polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, ethylene-propylene copolymer, and propylene-butene copolymer. Among these, polyethylene and polypropylene are preferable.
ポリエチレンとしては、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３超の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、密度が０．９２５～０．９４５ｇ／ｃｍ３の中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３未満の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が挙げられる。 Polyethylene includes high density polyethylene (HDPE) having a density greater than 0.945 g/ cm3 , medium density polyethylene (MDPE) having a density between 0.925 and 0.945 g/ cm3 , low density polyethylene (LDPE) having a density less than 0.925 g/ cm3 , and linear low density polyethylene (LLDPE).
一実施形態において、ポリオレフィン樹脂層を、高密度ポリエチレンから構成される層（以下、高密度ポリエチレン層という。）および中密度ポリエチレンから構成される層（以下、中密度ポリエチレン層という。）を備える構成とすることができる。
高密度ポリエチレン層を備えることにより、本発明の積層基材の強度および耐熱性を向上することができる。また、中密度ポリエチレン層を備えることにより、ポリオレフィン樹脂層を作製する際における樹脂フィルムの延伸適性を向上することができる。
In one embodiment, the polyolefin resin layer may be configured to include a layer made of high density polyethylene (hereinafter referred to as high density polyethylene layer) and a layer made of medium density polyethylene (hereinafter referred to as medium density polyethylene layer).
The inclusion of the high-density polyethylene layer can improve the strength and heat resistance of the laminated base material of the present invention, while the inclusion of the medium-density polyethylene layer can improve the stretchability of the resin film when the polyolefin resin layer is produced.
例えば、高密度ポリエチレン層／中密度ポリエチレン層からなる構成を有する。
このような構成とすることにより、ポリオレフィン樹脂層を作製する際における樹脂フィルムの延伸適性を向上することができる。また、本発明の積層基材の強度および耐熱性を向上することができる。なお、このような構成のポリオレフィン樹脂層を備える積層基材を包装材料用積層体に適用したとき、高密度ポリエチレン層は、最表面に位置する。
このとき、高密度ポリエチレン層の厚さは、中密度ポリエチレン層の厚さよりも薄いことが好ましい。
高密度ポリエチレン層の厚さと、中密度ポリエチレン層の厚さとの比は、１／１０以上１／１以下であることが好ましく、１／５以上１／２以下であることがより好ましい。
高密度ポリエチレン層の厚さと、中密度ポリエチレン層の厚さとの比を１／１０以上とすることにより、本発明の積層基材の強度および耐熱性を向上することができる。また、高密度ポリエチレン層の厚さと、中密度ポリエチレン層の厚さとの比を１／１以下とすることにより、ポリオレフィン樹脂層を作製する際における樹脂フィルムの延伸適性を向上することができる。
For example, it has a structure consisting of a high density polyethylene layer/a medium density polyethylene layer.
By adopting such a configuration, the stretchability of the resin film when preparing the polyolefin resin layer can be improved. Also, the strength and heat resistance of the laminated substrate of the present invention can be improved. When the laminated substrate having the polyolefin resin layer of such a configuration is applied to a laminate for packaging material, the high-density polyethylene layer is located on the outermost surface.
In this case, the thickness of the high density polyethylene layer is preferably thinner than the thickness of the medium density polyethylene layer.
The ratio of the thickness of the high density polyethylene layer to the thickness of the medium density polyethylene layer is preferably 1/10 or more and 1/1 or less, and more preferably 1/5 or more and 1/2 or less.
By setting the ratio of the thickness of the high-density polyethylene layer to the thickness of the medium-density polyethylene layer to 1/10 or more, the strength and heat resistance of the laminated base material of the present invention can be improved. Also, by setting the ratio of the thickness of the high-density polyethylene layer to the thickness of the medium-density polyethylene layer to 1/1 or less, the stretchability of the resin film when preparing the polyolefin resin layer can be improved.
また、例えば、外側から、高密度ポリエチレン層／中密度ポリエチレン層／高密度ポリエチレン層からなる構成とすることもできる。
このような構成とすることにより、ポリオレフィン樹脂層を作製する際における樹脂フィルムの延伸適性を向上することができる。また、本発明の積層基材の強度および耐熱性を向上することができる。さらに、ポリオレフィン樹脂層におけるカールの発生を防止することができる。
このとき、高密度ポリエチレン層の厚さは、中密度ポリエチレン層の厚さよりも薄いことが好ましい。
高密度ポリエチレン層の厚さと、中密度ポリエチレン層の厚さとの比は、１／１０以上１／１以下であることが好ましく、１／５以上１／２以下であることがより好ましい。
高密度ポリエチレン層の厚さと、中密度ポリエチレン層の厚さとの比を１／１０以上とすることにより、本発明の積層基材の強度および耐熱性を向上することができる。また、高密度ポリエチレン層の厚さと、中密度ポリエチレン層の厚さとの比を１／１以下とすることにより、ポリオレフィン樹脂層を作製する際における樹脂フィルムの延伸適性を向上することができる。
Also, for example, it may be configured from the outside in a layer of high density polyethylene/a layer of medium density polyethylene/a layer of high density polyethylene.
By adopting such a constitution, it is possible to improve the stretchability of the resin film when preparing the polyolefin resin layer, and it is also possible to improve the strength and heat resistance of the laminated base material of the present invention, and it is also possible to prevent the occurrence of curling in the polyolefin resin layer.
In this case, the thickness of the high density polyethylene layer is preferably thinner than the thickness of the medium density polyethylene layer.
The ratio of the thickness of the high density polyethylene layer to the thickness of the medium density polyethylene layer is preferably 1/10 or more and 1/1 or less, and more preferably 1/5 or more and 1/2 or less.
By setting the ratio of the thickness of the high-density polyethylene layer to the thickness of the medium-density polyethylene layer to 1/10 or more, the strength and heat resistance of the laminated base material of the present invention can be improved. Also, by setting the ratio of the thickness of the high-density polyethylene layer to the thickness of the medium-density polyethylene layer to 1/1 or less, the stretchability of the resin film when preparing the polyolefin resin layer can be improved.
また、例えば、高密度ポリエチレン層／中密度ポリエチレン層／低密度ポリエチレン層または直鎖状低密度ポリエチレン層／中密度ポリエチレン層／高密度ポリエチレン層からなる構成とすることもできる。
このような構成とすることにより、ポリオレフィン樹脂層を作製する際における樹脂フィルムの延伸適性を向上することができる。また、本発明の積層基材の強度および耐熱性を向上することができる。また、カールの発生を防止することができる。
このとき、高密度ポリエチレン層の厚さは、中密度ポリエチレン層の厚さよりも薄いことが好ましい。
高密度ポリエチレン層の厚さと、中密度ポリエチレン層の厚さとの比は、１／１０以上１／１以下であることが好ましく、１／５以上１／２以下であることがより好ましい。
高密度ポリエチレン層の厚さと、中密度ポリエチレン層の厚さとの比を１／１０以上とすることにより、本発明の積層基材の強度および耐熱性を向上することができる。また、高密度ポリエチレン層の厚さと、中密度ポリエチレン層の厚さとの比を１／１以下とすることにより、ポリオレフィン樹脂層を作製する際における樹脂フィルムの延伸適性を向上することができる。
また、高密度ポリエチレン層の厚さは、低密度ポリエチレン層または直鎖状低密度ポリエチレン層の厚さよりも薄いことが好ましい。
高密度ポリエチレン層の厚さと、低密度ポリエチレン層または直鎖状低密度ポリエチレン層の厚さとの比は、１／１０以上１／１以下であることが好ましく、１／５以上１／２以下であることがより好ましい。
高密度ポリエチレン層の厚さと、低密度ポリエチレン層または直鎖状低密度ポリエチレン層の厚さとの比を１／１０以上とすることにより、本発明の積層基材の耐熱性を向上することができる。また、高密度ポリエチレン層の厚さと、低密度ポリエチレン層または直鎖状低密度ポリエチレン層の厚さとの比を１／１以下とすることにより、フィルムの加工性を向上することができる。
Also, for example, the laminate may be configured as a high-density polyethylene layer/medium-density polyethylene layer/low-density polyethylene layer, or a linear low-density polyethylene layer/medium-density polyethylene layer/high-density polyethylene layer.
By adopting such a constitution, it is possible to improve the stretchability of the resin film when preparing the polyolefin resin layer, and also to improve the strength and heat resistance of the laminated base material of the present invention, and also to prevent the occurrence of curling.
In this case, the thickness of the high density polyethylene layer is preferably thinner than the thickness of the medium density polyethylene layer.
The ratio of the thickness of the high density polyethylene layer to the thickness of the medium density polyethylene layer is preferably 1/10 or more and 1/1 or less, and more preferably 1/5 or more and 1/2 or less.
By setting the ratio of the thickness of the high-density polyethylene layer to the thickness of the medium-density polyethylene layer to 1/10 or more, the strength and heat resistance of the laminated base material of the present invention can be improved. Also, by setting the ratio of the thickness of the high-density polyethylene layer to the thickness of the medium-density polyethylene layer to 1/1 or less, the stretchability of the resin film when preparing the polyolefin resin layer can be improved.
In addition, the thickness of the high density polyethylene layer is preferably thinner than the thickness of the low density polyethylene layer or the linear low density polyethylene layer.
The ratio of the thickness of the high density polyethylene layer to the thickness of the low density polyethylene layer or the linear low density polyethylene layer is preferably 1/10 or more and 1/1 or less, and more preferably 1/5 or more and 1/2 or less.
By setting the ratio of the thickness of the high-density polyethylene layer to the thickness of the low-density polyethylene layer or the linear low-density polyethylene layer to 1/10 or more, the heat resistance of the laminated base material of the present invention can be improved. Also, by setting the ratio of the thickness of the high-density polyethylene layer to the thickness of the low-density polyethylene layer or the linear low-density polyethylene layer to 1/1 or less, the processability of the film can be improved.
ポリプロピレンは、ホモポリマー、ランダムコポリマーおよびブロックコポリマーのいずれであってもよい。
ポリプロピレンホモポリマーとは、プロピレンのみの重合体であり、ポリプロピレンランダムコポリマーとは、プロピレンとプロピレン以外の他のα－オレフィン（例えばエチレン、ブテン－１、４－メチル－１－ペンテンなど）などとのランダム共重合体であり、ポリプロピレンブロックコポリマーとは、プロピレンからなる重合体ブロックと、上記したプロピレン以外の他のα－オレフィンからなる重合体ブロックを有する共重合体である。
これらポリプロピレンの中でも、ポリオレフィン樹脂層の透明性を向上することができ、ポリオレフィン樹脂層のバリアコート層側表面に画像を形成した場合において、その視認性を向上することができる観点からは、ホモポリマーまたはランダムコポリマーを使用することが好ましい。積層基材の剛性や耐熱性を重視する場合には、ホモポリマーを使用し、耐衝撃性などを重視する場合にはランダムコポリマーを使用することができる。
The polypropylene may be a homopolymer, a random copolymer or a block copolymer.
A polypropylene homopolymer is a polymer of propylene alone, a polypropylene random copolymer is a random copolymer of propylene and an α-olefin other than propylene (e.g., ethylene, butene-1, 4-methyl-1-pentene, etc.), and a polypropylene block copolymer is a copolymer having a polymer block of propylene and a polymer block of the above-mentioned α-olefin other than propylene.
Among these polypropylenes, it is preferable to use a homopolymer or a random copolymer from the viewpoint of improving the transparency of the polyolefin resin layer and improving the visibility of an image formed on the barrier coat layer side surface of the polyolefin resin layer. When the rigidity and heat resistance of the laminated base material are important, a homopolymer can be used, and when impact resistance and the like are important, a random copolymer can be used.
また、ポリオレフィンを得るための原料として、化石燃料から得られるオレフィンモノマーに代えて、バイオマス由来のオレフィンモノマーを用いてもよい。このようなバイオマス由来のオレフィンモノマーはカーボニュートラルな材料であるため、本発明の積層基材を包装材料用積層体の基材に用い、包装材料を作製したとき、環境負荷の少ない包装材料とすることができる。
このようなバイオマス由来のポリオレフィン、例えば、ポリエチレンは、特開２０１３－１７７５３１号公報に記載されているような方法にて製造することができる。また、市販されているバイオマス由来のポリオレフィン（例えば。ブラスケム社から市販されているグリーンＰＥなど）を使用してもよい。
In addition, as a raw material for obtaining polyolefin, a biomass-derived olefin monomer may be used instead of an olefin monomer obtained from a fossil fuel. Since such a biomass-derived olefin monomer is a carbon-neutral material, when the laminated base material of the present invention is used as a base material for a laminate for packaging material to produce a packaging material, the packaging material can have a low environmental impact.
Such biomass-derived polyolefins, such as polyethylene, can be produced by the method described in JP 2013-177531 A. Commercially available biomass-derived polyolefins (e.g., Green PE available from Braskem) may also be used.
また、メカニカルリサイクルによりリサイクルされたポリオレフィンを使用することもできる。ここで、メカニカルリサイクルとは、一般に、回収されたポリオレフィンフィルムなどを粉砕、アルカリ洗浄してフィルム表面の汚れ、異物を除去した後、高温・減圧下で一定時間乾燥してフィルム内部に留まっている汚染物質を拡散させ除染を行い、ポリオレフィンフィルムの汚れを取り除き、再びポリオレフィンに戻す方法である。 Polyolefins recycled by mechanical recycling can also be used. Mechanical recycling generally refers to a method in which recovered polyolefin films are crushed and washed with an alkali to remove dirt and foreign matter from the film surface, and then dried at high temperature and reduced pressure for a certain period of time to diffuse and decontaminate contaminants remaining inside the film, removing dirt from the polyolefin film and returning it to polyolefin.
ポリオレフィン樹脂層には、包装材料としての強度や耐熱性を付与するため、ポリオレフィンにより構成される延伸樹脂フィルムを使用する。延伸樹脂フィルムとしては、一軸延伸樹脂フィルムであっても、二軸延伸樹脂フィルムであってもよい。 For the polyolefin resin layer, a stretched resin film made of polyolefin is used to impart strength and heat resistance as a packaging material. The stretched resin film may be either a uniaxially stretched resin film or a biaxially stretched resin film.
延伸樹脂フィルムの長手方向（ＭＤ）の延伸倍率は、２倍以上１０倍以下であることが好ましく、３倍以上７倍以下であることが好ましい。
延伸樹脂フィルムの長手方向（ＭＤ）の延伸倍率を２倍以上とすることにより、本発明の積層基材の強度および耐熱性を向上することができる。また、ポリオレフィン樹脂層の透明性を向上することができるため、ポリオレフィン樹脂層表面に画像を形成した場合に、その裏面からの視認性を向上することができる。一方、延伸樹脂フィルムの長手方向（ＭＤ）の延伸倍率の上限値は、特に制限されるものではないが、延伸樹脂フィルムの破断限界の観点からは１０倍以下とすることが好ましい。
The stretching ratio in the machine direction (MD) of the stretched resin film is preferably 2 times or more and 10 times or less, and more preferably 3 times or more and 7 times or less.
By making the stretching ratio of the stretched resin film in the longitudinal direction (MD) 2 times or more, the strength and heat resistance of the laminated base material of the present invention can be improved.In addition, since the transparency of the polyolefin resin layer can be improved, when an image is formed on the surface of the polyolefin resin layer, the visibility from the back side can be improved.On the other hand, the upper limit of the stretching ratio in the longitudinal direction (MD) of the stretched resin film is not particularly limited, but it is preferably 10 times or less from the viewpoint of the breaking limit of the stretched resin film.
また、延伸樹脂フィルムの横手方向（ＴＤ）の延伸倍率は、２倍以上１０倍以下であることが好ましく、３倍以上７倍以下であることが好ましい。
延伸樹脂フィルムの横手方向（ＴＤ）の延伸倍率を２倍以上とすることにより、本発明の積層基材の強度および耐熱性を向上することができる。また、ポリオレフィン樹脂層の透明性を向上することができるため、ポリオレフィン樹脂層の表面に画像を形成した場合に、その裏面からの視認性を向上することができる。一方、延伸樹脂フィルムの横手方向（ＴＤ）の延伸倍率の上限値は、特に制限されるものではないが、延伸樹脂フィルムの破断限界の観点からは１０倍以下とすることが好ましい。
The stretching ratio in the transverse direction (TD) of the stretched resin film is preferably 2 to 10 times, and more preferably 3 to 7 times.
By making the stretching ratio of the stretched resin film in the transverse direction (TD) 2 times or more, the strength and heat resistance of the laminated base material of the present invention can be improved. In addition, since the transparency of the polyolefin resin layer can be improved, when an image is formed on the surface of the polyolefin resin layer, the visibility from the back side can be improved. On the other hand, the upper limit of the stretching ratio in the transverse direction (TD) of the stretched resin film is not particularly limited, but it is preferably 10 times or less from the viewpoint of the breaking limit of the stretched resin film.
ポリオレフィン樹脂層は、その表面に画像が形成されていてもよい。また、形成される画像は、特に限定されず、文字、柄、記号およびこれらの組み合わせなどが表される。
画像形成は、従来公知のインキを用いて形成することができるが、環境負荷の観点から、バイオマス由来のインキを用いて行われることが好ましい。
画像の形成方法は、特に限定されるものではなく、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法などの従来公知の印刷法を挙げることができる。これらの中でも、環境負荷の観点から、フレキソ印刷法が好ましい。
The polyolefin resin layer may have an image formed on its surface. The image to be formed is not particularly limited, and may be a character, a pattern, a symbol, or a combination thereof.
The image can be formed using a conventionally known ink, but from the viewpoint of environmental load, it is preferable to form the image using an ink derived from biomass.
The method for forming the image is not particularly limited, and examples of the method include conventionally known printing methods such as gravure printing, offset printing, flexographic printing, etc. Among these, flexographic printing is preferred from the viewpoint of environmental load.
また、ポリオレフィン樹脂層は、表面処理が施されていることが好ましい。これにより、隣接する層との密着性を向上することができる。表面処理の方法は特に限定されず、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガスおよび／または窒素ガスなどを用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理などの物理的処理、並びに化学薬品を用いた酸化処理などの化学的処理が挙げられる。
また、ポリオレフィン樹脂層の表面に従来公知のアンカーコート剤を用いて、アンカーコート層を形成してもよい。
In addition, the polyolefin resin layer is preferably subjected to a surface treatment. This can improve the adhesion with the adjacent layer. The method of the surface treatment is not particularly limited, and examples thereof include physical treatments such as corona discharge treatment, ozone treatment, low-temperature plasma treatment using oxygen gas and/or nitrogen gas, and glow discharge treatment, as well as chemical treatments such as oxidation treatment using chemicals.
Furthermore, an anchor coat layer may be formed on the surface of the polyolefin resin layer using a conventionally known anchor coat agent.
ポリオレフィン樹脂層の厚さは、５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
ポリオレフィン樹脂層の厚さを５μｍ以上とすることにより、本発明の積層基材の強度を向上することができる。また、ポリオレフィン樹脂層の厚さを３００μｍ以下とすることにより、本発明の積層基材を包装材料用積層体の基材として用いた際、該包装材料用積層体の加工適性を向上することができる。
The thickness of the polyolefin resin layer is preferably 5 μm or more and 300 μm or less, and more preferably 7 μm or more and 100 μm or less.
By making the thickness of the polyolefin resin layer 5 μm or more, the strength of the laminated base material of the present invention can be improved. Also, by making the thickness of the polyolefin resin layer 300 μm or less, when the laminated base material of the present invention is used as a base material of a laminate for a packaging material, the processability of the laminate for a packaging material can be improved.
ポリオレフィン樹脂層は、ポリオレフィンをＴダイ法またはインフレーション法などにより製膜し、樹脂フィルムを作製した後、延伸することにより作製することができる。
インフレーション法によれば、製膜と、延伸とを同時に行うことができる。
The polyolefin resin layer can be produced by forming a polyolefin into a film by a T-die method, an inflation method or the like to produce a resin film, and then stretching the film.
According to the inflation method, film formation and stretching can be carried out simultaneously.
Ｔダイ法により、ポリオレフィン樹脂層を作製する場合、ポリオレフィンのＭＦＲは、５ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であることが好ましい。
ポリオレフィンのＭＦＲを５ｇ／１０分以上とすることにより、本発明の積層基材の加工適性を向上することができる。また、ポリオレフィンのＭＦＲを２０ｇ／１０分以下とすることにより、樹脂フィルムが破断してしまうことを防止することができる。
When the polyolefin resin layer is produced by the T-die method, the MFR of the polyolefin is preferably 5 g/10 min or more and 20 g/10 min or less.
By setting the MFR of the polyolefin to 5 g/10 min or more, the processability of the laminated substrate of the present invention can be improved, and by setting the MFR of the polyolefin to 20 g/10 min or less, the resin film can be prevented from breaking.
インフレーション法により、ポリオレフィン樹脂層を作製する場合、ポリオレフィンのＭＦＲは、０．５ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であることが好ましい。
ポリオレフィンのＭＦＲを０．５ｇ／１０分以上とすることにより、本発明の積層基材の加工適性を向上することができる。また、ポリオレフィンのＭＦＲを５ｇ／１０分以下とすることにより、製膜性を向上することができる。
When the polyolefin resin layer is produced by an inflation method, the MFR of the polyolefin is preferably 0.5 g/10 min or more and 5 g/10 min or less.
By making the MFR of the polyolefin 0.5 g/10 min or more, the processability of the laminated substrate of the present invention can be improved. Also, by making the MFR of the polyolefin 5 g/10 min or less, the film formability can be improved.
なお、ポリオレフィン樹脂層は上記方法により作製されたものに限られず、市販されるものを使用してもよい。 The polyolefin resin layer is not limited to that produced by the above method, and commercially available products may also be used.
（蒸着膜）
本発明の積層基材は、ポリオレフィン樹脂層上に蒸着膜を備える。蒸着膜を備えることにより、ガスバリア性、とりわけ酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。
(Vapor-deposited film)
The laminated substrate of the present invention has a vapor-deposited film on a polyolefin resin layer. By providing the vapor-deposited film, it is possible to improve the gas barrier properties, particularly the oxygen barrier properties and water vapor barrier properties.
蒸着膜としては、アルミニウムなどの金属、並びに酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ハフニウム、酸化バリウムなどの無機酸化物から構成される、蒸着膜を挙げることができる。 Examples of vapor-deposited films include those composed of metals such as aluminum, and inorganic oxides such as aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, calcium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, boron oxide, hafnium oxide, and barium oxide.
また、蒸着膜の厚さは、１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
蒸着膜の厚さを１ｎｍ以上とすることにより、本発明の積層基材の酸素バリア性および水蒸気バリア性をより一層向上することができる。また、蒸着膜の厚さを１５０ｎｍ以下とすることにより、蒸着膜におけるクラックの発生を防止することができる。さらに、本発明の積層基材を包装材料用積層体の基材に用いた場合における、包装材料用積層体のリサイクル性を向上することができる。
The thickness of the evaporated film is preferably 1 nm or more and 150 nm or less, more preferably 5 nm or more and 60 nm or less, and even more preferably 10 nm or more and 40 nm or less.
By making the thickness of the deposition film 1 nm or more, the oxygen barrier property and water vapor barrier property of the laminated base material of the present invention can be further improved. In addition, by making the thickness of the deposition film 150 nm or less, the occurrence of cracks in the deposition film can be prevented. Furthermore, when the laminated base material of the present invention is used as the base material of a packaging material laminate, the recyclability of the packaging material laminate can be improved.
蒸着膜が、アルミニウム蒸着膜であるには、そのＯＤ値は、２以上３．５以下であることが好ましい。これにより、本発明の積層基材の生産性を維持しつつ、酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。なお、本発明において、ＯＤ値は、ＪＩＳ－Ｋ－７３６１に準拠して測定することができる。 For the vapor-deposited film to be an aluminum vapor-deposited film, the OD value is preferably 2 or more and 3.5 or less. This makes it possible to improve the oxygen barrier property and water vapor barrier property while maintaining the productivity of the laminated base material of the present invention. In the present invention, the OD value can be measured in accordance with JIS-K-7361.
蒸着膜は、従来公知の方法を用いて形成することができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法およびイオンプレーティング法などの物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、並びにプラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法および光化学気相成長法などの化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）などを挙げることができる。 The vapor deposition film can be formed using a conventional method, for example, physical vapor deposition methods (PVD method) such as vacuum deposition, sputtering, and ion plating, as well as chemical vapor deposition methods (CVD method) such as plasma chemical vapor deposition, thermal chemical vapor deposition, and photochemical vapor deposition.
また、例えば、物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜を形成して使用することもできる。蒸着チャンバーの真空度としては、酸素導入前においては、１０－２～１０－８ｍｂａｒ程度が好ましく、酸素導入後においては、１０－１～１０－６ｍｂａｒ程度が好ましい。なお、酸素導入量などは、蒸着機の大きさなどによって異なる。導入する酸素には、キャリヤーガスとしてアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどの不活性ガスを支障のない範囲で使用してもよい。フィルムの搬送速度は、１０～８００ｍ／ｍｉｎ程度とすることができる。 Also, for example, a composite film consisting of two or more layers of vapor-deposited films of different inorganic oxides can be formed and used by combining both physical vapor deposition and chemical vapor deposition. The degree of vacuum in the vapor deposition chamber is preferably about 10 -2 to 10 -8 mbar before oxygen is introduced, and about 10 -1 to 10 -6 mbar after oxygen is introduced. The amount of oxygen introduced varies depending on the size of the vapor deposition machine. For the oxygen to be introduced, an inert gas such as argon gas, helium gas, or nitrogen gas may be used as a carrier gas to the extent that no problems occur. The film transport speed can be about 10 to 800 m/min.
蒸着膜の表面は、上記表面処理が施されていることが好ましい。これにより、隣接する層との密着性を向上することができる。 It is preferable that the surface of the deposited film is subjected to the above-mentioned surface treatment. This can improve adhesion to adjacent layers.
（バリアコート層）
本発明の積層基材は、蒸着膜上にバリアコート層を備え、これにより、本発明の積層基材の酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。
(Barrier Coat Layer)
The laminated base material of the present invention has a barrier coat layer on the vapor-deposited film, which can improve the oxygen barrier property and water vapor barrier property of the laminated base material of the present invention.
一実施形態において、バリアコート層は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ナイロン６、ナイロン６，６およびポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）などのポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、並びに（メタ）アクリル樹脂などのガスバリア性樹脂を含む。 In one embodiment, the barrier coat layer includes gas barrier resins such as ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyamides such as nylon 6, nylon 6,6, and polymetaxylylene adipamide (MXD6), polyesters, polyurethanes, and (meth)acrylic resins.
バリアコート層におけるガスバリア性樹脂の含有量は、５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、７５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。バリアコート層におけるガスバリア性樹脂の含有量を５０質量％以上とすることにより、本発明の積層基材の酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上することができる。 The content of the gas barrier resin in the barrier coat layer is preferably 50% by mass or more and 95% by mass or less, and more preferably 75% by mass or more and 90% by mass or less. By making the content of the gas barrier resin in the barrier coat layer 50% by mass or more, the oxygen barrier property and water vapor barrier property of the laminated substrate of the present invention can be further improved.
バリアコート層は、本発明の特性を損なわない範囲において、添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、架橋剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑（スリップ）剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、相溶化剤および顔料などが挙げられる。 The barrier coat layer may contain additives to the extent that they do not impair the properties of the present invention. Examples of additives include crosslinking agents, antioxidants, antiblocking agents, slip agents, UV absorbers, light stabilizers, fillers, reinforcing agents, antistatic agents, compatibilizers, and pigments.
バリアコート層の厚さは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。
バリアコート層の厚さを０．０１μｍ以上とすることにより、本発明の積層基材の酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上することができる。また、バリアコート層の厚さを１０μｍ以下とすることにより、本発明の積層基材を包装材料用積層体の基材に用いた場合における、包装材料用積層体のリサイクル性を向上することができる。
The thickness of the barrier coat layer is preferably 0.01 μm or more and 10 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 5 μm or less.
By making the thickness of the barrier coat layer 0.01 μm or more, the oxygen barrier property and water vapor barrier property of the laminated base material of the present invention can be further improved. Also, by making the thickness of the barrier coat layer 10 μm or less, when the laminated base material of the present invention is used as the base material of a laminate for a packaging material, the recyclability of the laminate for a packaging material can be improved.
バリアコート層は、上記材料を水または適当な溶剤に、溶解または分散させ、蒸着膜上に塗布、乾燥することにより形成することができる。また、市販されるバリアコート剤を蒸着膜上に塗布、乾燥することによってもバリアコート層を形成することができる。 The barrier coat layer can be formed by dissolving or dispersing the above-mentioned materials in water or a suitable solvent, applying the solution onto the vapor-deposited film, and drying the solution. The barrier coat layer can also be formed by applying a commercially available barrier coat agent onto the vapor-deposited film and drying the solution.
また、他の実施形態において、バリアコート層は、金属アルコキシドと水溶性高分子との混合物を、ゾルゲル法触媒、水および有機溶剤などの存在下で、ゾルゲル法によって重縮合して得られる金属アルコキシドの加水分解物または金属アルコキシドの加水分解縮合物などの樹脂組成物を少なくとも１種含むガスバリア性塗布膜である。
蒸着膜が、無機酸化物蒸着膜である場合、バリアコート層を該ガスバリア性塗布膜とすることにより、成形機などにより積層基材に屈曲負荷がかかった際に蒸着膜に亀裂が生じ、酸素バリア性および水蒸気バリア性が低下してしまことを防止することができる。
In another embodiment, the barrier coat layer is a gas barrier coating film containing at least one resin composition such as a hydrolysate of a metal alkoxide or a hydrolysis condensate of a metal alkoxide obtained by polycondensing a mixture of a metal alkoxide and a water-soluble polymer by a sol-gel method in the presence of a sol-gel catalyst, water, an organic solvent, etc.
When the vapor-deposited film is an inorganic oxide vapor-deposited film, by using this gas barrier coating film as the barrier coat layer, it is possible to prevent cracks from occurring in the vapor-deposited film when a bending load is applied to the laminated base material by a molding machine or the like, and to prevent a decrease in the oxygen barrier property and water vapor barrier property.
一実施形態において、金属アルコキシドは、下記一般式で表される。
Ｒ１
ｎＭ（ＯＲ２）ｍ
（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、炭素数１～８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す。）
In one embodiment, the metal alkoxide is represented by the following general formula:
R 1 n M (OR 2 ) m
(In the formula, R 1 and R 2 each represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n+m represents the atomic valence of M.)
金属原子Ｍとしては、例えば、珪素、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムなどを使用することができる。
また、Ｒ１およびＲ２で表される有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基およびｉ－ブチル基などのアルキル基を挙げることができる。
As the metal atom M, for example, silicon, zirconium, titanium, aluminum, etc. can be used.
Examples of the organic group represented by R 1 and R 2 include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and an i-butyl group.
上記一般式を満たす金属アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）、テトラエトキシシラン（質量％）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、テトラプロポキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４）、テトラブトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）などが挙げられる。 Examples of metal alkoxides satisfying the above general formula include tetramethoxysilane (Si( OCH3 ) 4 ) , tetraethoxysilane (mass %) Si( OC2H5 ) 4 ), tetrapropoxysilane (Si( OC3H7 ) 4 ), and tetrabutoxysilane (Si( OC4H9 ) 4 ).
また、上記金属アルコキシドと共に、シランカップリング剤が使用されることが好ましい。
シランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができるが、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好ましい。エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランとしては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランおよびβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
It is also preferable to use a silane coupling agent together with the metal alkoxide.
As the silane coupling agent, a known organoalkoxysilane containing an organic reactive group can be used, and in particular, an organoalkoxysilane having an epoxy group is preferred. Examples of organoalkoxysilane having an epoxy group include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane.
上記のようなシランカップリング剤は、２種以上を使用してもよく、シランカップリング剤は、上記アルコキシドの合計量１００質量部に対して、１～２０質量部程度の範囲内で使用することが好ましい。 Two or more of the above silane coupling agents may be used, and it is preferable to use the silane coupling agent in an amount within the range of about 1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of the alkoxide.
水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびエチレン－ビニルアルコール共重合体が好ましく、酸素バリア性、水蒸気バリア性、耐水性および耐候性という観点からは、これらを併用することが好ましい。 As water-soluble polymers, polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymers are preferred, and from the viewpoints of oxygen barrier properties, water vapor barrier properties, water resistance and weather resistance, it is preferable to use these in combination.
ガスバリア性塗布膜における水溶性高分子の含有量は、金属アルコキシド１００質量部に対して５質量部以上５００質量部以下であることが好ましい。
ガスバリア性塗布膜における水溶性高分子の含有量を、金属アルコキシド１００質量部に対して５質量部以上とすることにより、本発明の積層基材の酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上することができる。また、ガスバリア性塗布膜における水溶性高分子の含有量を、金属アルコキシド１００質量部に対して５００質量部以下とすることにより、ガスバリア性塗布膜の製膜性を向上することができる。
The content of the water-soluble polymer in the gas barrier coating film is preferably 5 parts by mass or more and 500 parts by mass or less per 100 parts by mass of the metal alkoxide.
By making the content of the water-soluble polymer in the gas barrier coating film 5 parts by mass or more per 100 parts by mass of the metal alkoxide, the oxygen barrier property and water vapor barrier property of the laminated substrate of the present invention can be further improved. Also, by making the content of the water-soluble polymer in the gas barrier coating film 500 parts by mass or less per 100 parts by mass of the metal alkoxide, the film formability of the gas barrier coating film can be improved.
ガスバリア性塗布膜の厚さは、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。これにより、酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上することができる。
ガスバリア性塗布膜の厚さを０．０１μｍ以上とすることにより、本発明の積層基材の酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。また、包装材料用積層体において、無機酸化物蒸着膜と隣接するように設けた場合に、該蒸着膜におけるクラックの発生を防止することができる。
The thickness of the gas barrier coating film is preferably from 0.01 μm to 100 μm, and more preferably from 0.1 μm to 50 μm, which can further improve the oxygen barrier property and water vapor barrier property.
By making the thickness of the gas barrier coating film 0.01 μm or more, the oxygen barrier property and water vapor barrier property of the laminated base material of the present invention can be improved, and when the gas barrier coating film is provided adjacent to an inorganic oxide vapor deposition film in a laminate for packaging materials, the occurrence of cracks in the vapor deposition film can be prevented.
ガスバリア性塗布膜は、上記材料を含む組成物を、グラビアロールコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディッピング、刷毛、バーコード、アプリケータなどの従来公知の手段により、蒸着膜上に塗布し、その組成物をゾルゲル法により重縮合することにより形成することができる。
ゾルゲル法触媒としては、酸またはアミン系化合物が好適である。アミン系化合物としては、水に実質的に不溶であり、且つ有機溶媒に可溶な第３級アミンが好適であり、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミンなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチルべンジルアミンが好ましい。
ゾルゲル法触媒は、金属アルコキシド１００質量部当り、０．０１質量部以上１．０質量部以下の範囲で使用することが好ましく、０．０３質量部以上０．３質量部以下の範囲で使用することがより好ましい。
ゾルゲル法触媒の使用量を金属アルコキシド１００質量部当り、０．０１質量部以上とすることにより、その触媒効果を向上することができる。また、ゾルゲル法触媒の使用量を金属アルコキシド１００質量部当り、１．０質量部以下とすることにより、形成されるガスバリア性塗布膜の厚さを均一にすることができる。
The gas barrier coating film can be formed by applying a composition containing the above-mentioned materials onto a vapor deposition film by a conventionally known means such as roll coating using a gravure roll coater or the like, spray coating, spin coating, dipping, brushing, bar coding, or an applicator, and then polycondensing the composition by a sol-gel method.
The sol-gel catalyst is preferably an acid or an amine compound. As the amine compound, a tertiary amine that is substantially insoluble in water and soluble in an organic solvent is preferable, and examples thereof include N,N-dimethylbenzylamine, tripropylamine, tributylamine, and tripentylamine. Among these, N,N-dimethylbenzylamine is preferable.
The sol-gel catalyst is preferably used in the range of 0.01 to 1.0 part by mass, and more preferably 0.03 to 0.3 part by mass, per 100 parts by mass of the metal alkoxide.
By using a sol-gel catalyst in an amount of 0.01 part by mass or more per 100 parts by mass of the metal alkoxide, the catalytic effect can be improved, and by using a sol-gel catalyst in an amount of 1.0 part by mass or less per 100 parts by mass of the metal alkoxide, the thickness of the gas barrier coating film formed can be made uniform.
上記組成物は、さらに酸を含んでいてもよい。酸は、ゾル－ゲル法の触媒、主としてアルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。
酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに酢酸、酒石酸などの有機酸が用いられる。酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対して、０．００１モル以上０．０５モル以下であることが好ましい。
酸の使用量をアルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対して、０．００１モル以上とすることにより、触媒効果を向上することができる。また、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対して、０．０５モル以下とすることにより、形成されるガスバリア性塗布膜の厚さを均一にすることができる。
The composition may further contain an acid, which is used as a catalyst in the sol-gel process, mainly for the hydrolysis of alkoxides, silane coupling agents, etc.
The acid may be a mineral acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, or nitric acid, or an organic acid such as acetic acid, tartaric acid, etc. The amount of the acid used is preferably 0.001 mol or more and 0.05 mol or less based on the total molar amount of the alkoxide and the alkoxide portion (e.g., silicate portion) of the silane coupling agent.
The amount of acid used is 0.001 mole or more relative to the total molar amount of the alkoxide and the alkoxide portion (e.g., silicate portion) of the silane coupling agent, thereby improving the catalytic effect. Also, the amount of acid used is 0.05 mole or less relative to the total molar amount of the alkoxide and the alkoxide portion (e.g., silicate portion) of the silane coupling agent, thereby making the thickness of the gas barrier coating film formed uniform.
また、上記組成物は、アルコキシドの合計モル量１モルに対して、好ましくは０．１モル以上１００モル以下、より好ましくは０．８モル以上２モル以下の割合の水を含んでなることが好ましい。
水の含有量をアルコキシドの合計モル量１モルに対して、０．１モル以上とすることにより、本発明の積層基材の酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。
また、水の含有量をアルコキシドの合計モル量１モルに対して、１００モル以上とすることにより、加水分解反応を速やかに行うことができる。
The composition preferably contains water in an amount of 0.1 to 100 moles, more preferably 0.8 to 2 moles, per mole of the total amount of alkoxides.
By adjusting the water content to 0.1 mole or more per mole of the total molar amount of the alkoxides, the oxygen barrier property and water vapor barrier property of the laminated base material of the present invention can be improved.
Furthermore, by making the content of water 100 moles or more per mole of the total molar amount of the alkoxides, the hydrolysis reaction can be carried out quickly.
また、上記組成物は、有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノールなどを用いることができる。 The composition may also contain an organic solvent. Examples of the organic solvent that can be used include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, and n-butanol.
以下、ガスバリア性塗布膜の形成方法の一実施形態について以下に説明する。
まず、金属アルコキシド、水溶性高分子、ゾルゲル法触媒、水、有機溶媒および必要に応じてシランカップリング剤などを混合し、組成物を調製する。該組成物中では次第に重縮合反応が進行する。
次いで、蒸着膜上に、上記従来公知の方法により、該組成物を塗布、乾燥する。この乾燥により、アルコキシドおよび水溶性高分子（組成物が、シランカップリング剤を含む場合は、シランカップリング剤も）の重縮合反応がさらに進行し、複合ポリマーの層が形成される。
最後に、該組成物を２０～２５０℃、好ましくは５０～２２０℃の温度で、１秒～１０分間加熱することにより、ガスバリア性塗布膜を形成することができる。
Hereinafter, one embodiment of the method for forming a gas barrier coating film will be described.
First, a composition is prepared by mixing a metal alkoxide, a water-soluble polymer, a sol-gel catalyst, water, an organic solvent, and optionally a silane coupling agent, etc. In the composition, a polycondensation reaction gradually proceeds.
Next, the composition is applied onto the vapor-deposited film by the above-mentioned conventionally known method and dried. This drying process further advances the polycondensation reaction between the alkoxide and the water-soluble polymer (and the silane coupling agent, if the composition contains a silane coupling agent) to form a composite polymer layer.
Finally, the composition is heated at a temperature of 20 to 250° C., preferably 50 to 220° C., for 1 second to 10 minutes to form a gas barrier coating film.
バリアコート層は、その表面に画像が形成されていてもよい。画像の形成方法などについては上記した通りである。 The barrier coat layer may have an image formed on its surface. The method of forming the image is as described above.
（包装材料用積層体）
本発明の包装材料用積層体１４は、図２に示すように、上記積層基材１０と、ヒートシール層１５とを備える。
本発明においては、ヒートシール層はポリオレフィンにより構成され、積層基材のポリオレフィン樹脂層を構成するポリオレフィンと、ヒートシール層を構成するポリオレフィンとが、同一のポリオレフィンであることを特徴とする。このような構成とすることにより、包装材料用積層体のリサイクル性を向上することができる。
(Laminate for packaging material)
As shown in FIG. 2, the laminate for packaging material 14 of the present invention comprises the above-mentioned laminated base material 10 and a heat seal layer 15 .
In the present invention, the heat seal layer is made of polyolefin, and the polyolefin constituting the polyolefin resin layer of the laminated base material and the polyolefin constituting the heat seal layer are the same polyolefin. By adopting such a constitution, the recyclability of the laminate for packaging material can be improved.
また、一実施形態において、本発明の包装材料用積層体１４は、図３に示すように、積層基材１０と、ヒートシール層１５との間に、第２の蒸着膜１６を備えることができる。
第２の蒸着膜の厚みは、ヒートシール層の厚みよりも小さいことを特徴とする。このような構成とすることにより、本発明の包装材料用積層体のリサイクル性を向上することができる。
第２の蒸着膜の厚みは、ヒートシール層の厚みよりも、５μｍ以上小さいことが好ましく、１０μｍ以上小さいことがより好ましい。第２の蒸着膜の厚みが、ヒートシール層の厚みよりも、５μｍ以上小さいことにより、本発明の包装材料用積層体のリサイクル性をより向上することができる。
In one embodiment, the laminate for packaging material 14 of the present invention can further include a second vapor-deposited film 16 between the laminate substrate 10 and the heat seal layer 15 as shown in FIG.
The thickness of the second vapor-deposited film is smaller than the thickness of the heat seal layer. By adopting such a configuration, the recyclability of the laminate for packaging material of the present invention can be improved.
The thickness of the second vapor-deposited film is preferably 5 μm or more smaller than the thickness of the heat-sealing layer, and more preferably 10 μm or more smaller. When the thickness of the second vapor-deposited film is 5 μm or more smaller than the thickness of the heat-sealing layer, the recyclability of the laminate for packaging material of the present invention can be further improved.
また、一実施形態において、本発明の包装材料用積層体１４は、図４に示すように、積層基材１０と、第２の蒸着膜１６との間に、接着層１７を備えることができる。 In one embodiment, the packaging material laminate 14 of the present invention can have an adhesive layer 17 between the laminated substrate 10 and the second vapor deposition film 16, as shown in FIG. 4.
さらに、一実施形態において、図５に示すように、本発明の包装材料用積層体１０において、ヒートシール層１５は、第１のヒートシール層１８および第２のヒートシール層１９を備えることができる。 Furthermore, in one embodiment, as shown in FIG. 5, in the laminate 10 for packaging material of the present invention, the heat seal layer 15 can include a first heat seal layer 18 and a second heat seal layer 19.
本発明の包装材料用積層体全体における同一ポリオレフィンの含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
本発明の包装材料用積層体全体における同一ポリオレフィンの含有量を８０質量％以上とすることにより、本発明の包装材料用積層体のリサイクル性を向上することができる。
なお、包装材料用積層体における同一ポリオレフィンの含有量とは、積層体を構成する各層における樹脂材料の含有量の和に対する、同一ポリオレフィンの含有量の割合を意味する。
The content of the same polyolefin in the entire laminate for packaging material of the present invention is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
By making the content of the same polyolefin in the entire laminate for packaging material of the present invention 80% by mass or more, the recyclability of the laminate for packaging material of the present invention can be improved.
The content of the same polyolefin in the laminate for packaging material means the ratio of the content of the same polyolefin to the sum of the contents of the resin materials in each layer constituting the laminate.
以下、本発明の包装材料用積層体を構成する各層について説明する。 The layers constituting the packaging laminate of the present invention are described below.
（積層基材）
包装材料用積層体において、積層基材は、ポリオレフィン樹脂層が最表面となるように設けられる。積層基材の構成の詳細については、上記したため、ここでは省略する。
(Laminated substrate)
In the laminate for packaging material, the laminate base material is provided so that the polyolefin resin layer is the outermost surface. Details of the configuration of the laminate base material have been described above, so they will not be described here.
（ヒートシール層）
ヒートシール層は、上記した積層基材のポリオレフィン樹脂層を構成するポリオレフィンと同一のポリオレフィンにより構成されていることを特徴とする。このような構成とすることにより、包装材料としての強度や耐熱性を維持しながらリサイクル可能な包装材料とすることができる。
但し、ヒートシール層は、未延伸のポリオレフィン樹脂フィルムにより形成するか、或いはポリオレフィンの溶融押出により形成する。
(Heat seal layer)
The heat seal layer is characterized by being composed of the same polyolefin as that constituting the polyolefin resin layer of the laminated base material described above. By using such a composition, it is possible to obtain a recyclable packaging material while maintaining the strength and heat resistance as a packaging material.
However, the heat seal layer is formed from an unstretched polyolefin resin film or by melt extrusion of polyolefin.
また、ヒートシール層として、ポリプロピレンを使用する場合には、ヒートシール性を改善するためヒートシール改質剤を含むことができる。ヒートシール改質剤としては、ヒートシール層を構成するポリオレフィンと相溶性に優れるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、オレフィンコポリマーなどが挙げられる。 When polypropylene is used as the heat seal layer, a heat seal modifier may be included to improve the heat sealability. There are no particular limitations on the heat seal modifier as long as it has excellent compatibility with the polyolefin that constitutes the heat seal layer, but examples include olefin copolymers.
ヒートシール層の厚さは、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。
ヒートシール層の厚さを５μｍ以上とすることにより、ヒートシール層のヒートシール性およびリサイクル性を向上することができる。また、ヒートシール層の厚さを１００μｍ以下とすることにより、本発明の包装材料用積層体の加工適性を向上することができる。
The thickness of the heat seal layer is preferably from 5 μm to 100 μm, and more preferably from 10 μm to 50 μm.
By making the thickness of the heat seal layer 5 μm or more, the heat sealability and recyclability of the heat seal layer can be improved, and by making the thickness of the heat seal layer 100 μm or less, the processability of the laminate for packaging material of the present invention can be improved.
一実施形態において、ヒートシール層は、多層構造を有していてもよい。特に、ヒートシール層としてポリプロピレンにヒートシール改質剤を添加するような場合には、改質剤が積層基材側に移行（浸出）することがあるため、ヒートシール層を２層以上の構成とし、ヒートシールされる側（積層体の最内層側）をポリオレフィン樹脂およびヒートシール改質剤を含む層とし、その外側の層をポリプロピレンからなる層とすることができる。即ち、多層構造としては、ポリオレフィンから構成される第１のヒートシール層と、ポリオレフィンおよびヒートシール改質剤から構成される第２のヒートシール層とからなる多層構造が挙げられる。 In one embodiment, the heat seal layer may have a multi-layer structure. In particular, when a heat seal modifier is added to polypropylene as the heat seal layer, the modifier may migrate (leach out) to the laminated substrate side, so the heat seal layer may be made of two or more layers, with the side to be heat sealed (the innermost layer side of the laminate) being a layer containing a polyolefin resin and a heat seal modifier, and the outer layer being a layer made of polypropylene. That is, an example of the multi-layer structure is a multi-layer structure consisting of a first heat seal layer made of polyolefin and a second heat seal layer made of polyolefin and a heat seal modifier.
第２のヒートシール層におけるヒートシール改質剤の含有量は、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
第２のヒートシール層におけるヒートシール改質剤の含有量を１０質量％以上とすることにより、第２のヒートシール層のヒートシール性を向上することができる。また、第２のヒートシール層におけるヒートシール改質剤の含有量を５０質量％以下とすることにより、本発明の包装材料用積層体のリサイクル性を向上することができる。
The content of the heat seal modifier in the second heat seal layer is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 40% by mass or less.
By making the content of the heat seal modifier in the second heat seal layer 10% by mass or more, the heat sealability of the second heat seal layer can be improved, and by making the content of the heat seal modifier in the second heat seal layer 50% by mass or less, the recyclability of the laminate for packaging material of the present invention can be improved.
また、ヒートシール層が上記２層構造を有する場合、第１のヒートシール層の厚さは、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以上４５μｍ以下であることがより好ましい。
第１のヒートシール層の厚さを５μｍ以上とすることにより、本発明の包装材料用積層体のリサイクル性および第１のヒートシール層のヒートシール性を向上することができる。また、第１のヒートシール層の厚さを５０μｍ以下とすることにより、本発明の包装材料用積層体の加工適性を向上することができる。
また、第２のヒートシール層の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。
第２のヒートシール層の厚さを５μｍ以上とすることにより、第２のヒートシール層のヒートシール性を向上することができる。また、第２のヒートシール層の厚さを２０μｍ以下とすることにより、本発明の包装材料用積層体のリサイクル性と加工適性とを両立することができる。
When the heat seal layer has the above-mentioned two-layer structure, the thickness of the first heat seal layer is preferably 5 μm or more and 50 μm or less, and more preferably 7 μm or more and 45 μm or less.
By making the thickness of the first heat seal layer 5 μm or more, the recyclability of the laminate for packaging material of the present invention and the heat sealability of the first heat seal layer can be improved, and by making the thickness of the first heat seal layer 50 μm or less, the processability of the laminate for packaging material of the present invention can be improved.
The thickness of the second heat seal layer is preferably 5 μm or more and 20 μm or less, and more preferably 7 μm or more and 15 μm or less.
By making the thickness of the second heat seal layer 5 μm or more, the heat sealability of the second heat seal layer can be improved, and by making the thickness of the second heat seal layer 20 μm or less, the recyclability and processability of the laminate for packaging material of the present invention can be compatible.
（第２の蒸着膜）
本発明の包装材料用積層体は、積層基材と、ヒートシール層との間に、第２の蒸着膜を備えることができる。これにより、本発明の包装材料用積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上することができる。
(Second Vapor Deposition Film)
The laminate for packaging material of the present invention may include a second vapor-deposited film between the laminate base material and the heat seal layer, which can further improve the oxygen barrier property and water vapor barrier property of the laminate for packaging material of the present invention.
第２の蒸着膜としては、アルミニウムなどの金属、並びに酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ハフニウム、酸化バリウムなどの無機酸化物から構成される、蒸着膜を挙げることができる。 The second vapor deposition film can be a vapor deposition film composed of a metal such as aluminum, or an inorganic oxide such as aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, calcium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, boron oxide, hafnium oxide, or barium oxide.
また、第２の蒸着膜の厚さは、１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
第２の蒸着膜の厚さを１ｎｍ以上とすることにより、本発明の包装材料用積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性をより一層向上することができる。また、第２の蒸着膜の厚さを１５０ｎｍ以下とすることにより、第２の蒸着膜におけるクラックの発生を防止することができると共に、本発明の包装材料用積層体のリサイクル性を向上することができる。
The thickness of the second evaporated film is preferably 1 nm or more and 150 nm or less, more preferably 5 nm or more and 60 nm or less, and even more preferably 10 nm or more and 40 nm or less.
By making the thickness of the second vapor-deposited film 1 nm or more, the oxygen barrier property and water vapor barrier property of the laminate for packaging material of the present invention can be further improved, and by making the thickness of the second vapor-deposited film 150 nm or less, the occurrence of cracks in the second vapor-deposited film can be prevented and the recyclability of the laminate for packaging material of the present invention can be improved.
第２の蒸着膜が、アルミニウム蒸着膜であるには、そのＯＤ値は、２以上３．５以下であることが好ましい。これにより、本発明の包装材料用積層体の生産性を維持しつつ、酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。なお、本発明において、ＯＤ値は、ＪＩＳ－Ｋ－７３６１に準拠して測定することができる。 For the second vapor-deposited film to be an aluminum vapor-deposited film, the OD value is preferably 2 or more and 3.5 or less. This makes it possible to improve the oxygen barrier property and water vapor barrier property while maintaining the productivity of the packaging material laminate of the present invention. In the present invention, the OD value can be measured in accordance with JIS-K-7361.
第２の蒸着膜は、第１の蒸着膜と同様の方法により形成することができる。 The second deposition film can be formed in the same manner as the first deposition film.
第２の蒸着膜の表面は、上記表面処理が施されていることが好ましい。これにより、隣接する層との密着性を向上することができる。 It is preferable that the surface of the second vapor-deposited film is subjected to the above-mentioned surface treatment. This can improve adhesion to adjacent layers.
（接着層）
本発明の包装材料用積層体には、第２の蒸着膜を設けた面と、第２の蒸着膜と接着する面（被着面）との密着性を向上させる目的で接着層を設けてもよい。即ち、ヒートシール層表面に蒸着膜を設けた場合は、蒸着膜と基材（バリアコート層）との間に接着層を設けることができる。
(Adhesive Layer)
The laminate for packaging material of the present invention may be provided with an adhesive layer for the purpose of improving adhesion between the surface on which the second vapor-deposited film is provided and the surface to be adhered to the second vapor-deposited film (adhering surface). That is, when a vapor-deposited film is provided on the surface of the heat seal layer, an adhesive layer can be provided between the vapor-deposited film and the substrate (barrier coat layer).
接着層は、少なくとも１種の接着剤を含み、１液硬化型若しくは２液硬化型、または非硬化型のいずれも接着剤であってもよい。また、接着剤は、無溶剤型の接着剤であっても、溶剤型の接着剤であってもよいが、環境負荷の観点からは、無溶剤型の接着剤が好ましく使用できる。
無溶剤型接着剤としては、例えば、ポリエーテル系接着剤、ポリエステル系接着剤、シリコーン系接着剤、エポキシ系接着剤およびウレタン系接着剤などが挙げられ、これらのなかでも２液硬化型のウレタン系接着剤を好ましく使用することができる。
溶剤型接着剤としては、例えば、ゴム系接着剤、ビニル系接着剤、シリコーン系接着剤、エポキシ系接着剤、フェノール系接着剤およびオレフィン系接着剤などが挙げられる。
The adhesive layer includes at least one adhesive, and may be a one-component curing type, a two-component curing type, or a non-curing type adhesive. The adhesive may be a solvent-free adhesive or a solvent-based adhesive, but from the viewpoint of environmental load, a solvent-free adhesive is preferably used.
Examples of solvent-free adhesives include polyether adhesives, polyester adhesives, silicone adhesives, epoxy adhesives, and urethane adhesives. Among these, two-component curing urethane adhesives can be preferably used.
Examples of the solvent-based adhesive include rubber-based adhesives, vinyl-based adhesives, silicone-based adhesives, epoxy-based adhesives, phenol-based adhesives, and olefin-based adhesives.
また、第２の蒸着膜がアルミニウム蒸着膜である場合には、接着層を、ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物とリン酸変性化合物を含む樹脂組成物の硬化物からなる構成とすることが好ましい。
接着層をこのような構成とすることにより、本発明の包装材料用積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性をより一層向上することができる。
また、蒸着膜を備えた積層体を包装材料に成形する際には、成形機などにより積層体に屈曲負荷がかかるため、アルミニウム蒸着膜に亀裂などが生じる恐れがある。上記した構成と接着層をすることにより、アルミニウム蒸着膜に亀裂が生じた場合であっても、酸素バリア性および水蒸気バリア性の低下を抑制することができる（以下、場合により耐屈曲負荷性という。）。
When the second vapor-deposited film is an aluminum vapor-deposited film, the adhesive layer is preferably made of a cured product of a resin composition containing a polyester polyol, an isocyanate compound, and a phosphoric acid-modified compound.
By configuring the adhesive layer in this way, the oxygen barrier property and water vapor barrier property of the laminate for packaging materials of the present invention can be further improved.
Furthermore, when forming a laminate with a vapor-deposited film into a packaging material, a bending load is applied to the laminate by a molding machine or the like, which may cause cracks in the aluminum vapor-deposited film. By using the above-mentioned configuration and adhesive layer, even if cracks occur in the aluminum vapor-deposited film, it is possible to suppress a decrease in the oxygen barrier property and water vapor barrier property (hereinafter sometimes referred to as flexural load resistance).
ポリエステルポリオールは、官能基として１分子中に水酸基を２個以上有する。また、イソシアネート化合物は、官能基として１分子中にイソシアネート基を２個以上有する。
ポリエステルポリオールは、主骨格として、例えばポリエステル構造、またはポリエステルポリウレタン構造を有する。
The polyester polyol has two or more hydroxyl groups as functional groups in one molecule, and the isocyanate compound has two or more isocyanate groups as functional groups in one molecule.
The polyester polyol has, for example, a polyester structure or a polyester polyurethane structure as a main skeleton.
ポリエステルポリオール、イソシアネート化合物およびリン酸変性化合物を含有する樹脂組成物（接着剤）の具体例としては、ＤＩＣ株式会社から販売されている、パスリム（ＰＡＳＬＩＭ）のシリーズが使用できる。 Specific examples of resin compositions (adhesives) containing polyester polyol, isocyanate compounds, and phosphoric acid-modified compounds include the PASLIM series sold by DIC Corporation.
該樹脂組成物は、板状無機化合物、カップリング剤、シクロデキストリンおよび／またはその誘導体などをさらに含んでいてもよい。 The resin composition may further contain a plate-like inorganic compound, a coupling agent, cyclodextrin and/or its derivatives, etc.
官能基として１分子中に水酸基を２個以上有するポリエステルポリオールとしては、例えば下記の〔第１例〕～〔第３例〕を用いることができる。
〔第１例〕オルト配向多価カルボン酸またはその無水物と、多価アルコールとを重縮合して得られるポリエステルポリオール
〔第２例〕グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール
〔第３例〕イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール
以下、各ポリエステルポリオールについて説明する。
As the polyester polyol having two or more hydroxyl groups in one molecule as a functional group, for example, the following [First Example] to [Third Example] can be used.
[Example 1] Polyester polyol obtained by polycondensation of an ortho-oriented polycarboxylic acid or its anhydride with a polyhydric alcohol. [Example 2] Polyester polyol having a glycerol skeleton. [Example 3] Polyester polyol having an isocyanuric ring. Each polyester polyol will be explained below.
第１例に係るポリエステルポリオールは、オルトフタル酸およびその無水物を少なくとも１種以上含む多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、およびシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコール成分とを重縮合して得られる重縮合体である。
特に、オルトフタル酸およびその無水物の、多価カルボン酸全成分に対する含有率が７０～１００質量％であるポリエステルポリオールが好ましい。
The polyester polyol according to the first example is a polycondensate obtained by polycondensing a polyvalent carboxylic acid component containing at least one or more types of orthophthalic acid and its anhydride, and a polyhydric alcohol component containing at least one type selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, and cyclohexanedimethanol.
In particular, polyester polyols in which the content of orthophthalic acid or its anhydride relative to the total amount of polyvalent carboxylic acids is 70 to 100% by mass are preferred.
第１例に係るポリエステルポリオールは、多価カルボン酸成分としてオルトフタル酸およびその無水物を必須とするが、本実施の形態の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。
具体的には、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸など脂肪族多価カルボン酸、無水マレイン酸、マレイン酸およびフマル酸などの不飽和結合含有多価カルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸および１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族多価カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、これらジカルボン酸の無水物およびこれらジカルボン酸のエステル形成性誘導体などの芳香族多価カルボン酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸およびこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体などの多塩基酸などが挙げられる。これらの中でも、コハク酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましい。
なお、上記その他の多価カルボン酸を２種以上使用してもよい。
The polyester polyol according to the first example essentially contains orthophthalic acid and its anhydride as the polycarboxylic acid component, but may be copolymerized with other polycarboxylic acid components as long as the effect of the present embodiment is not impaired.
Specifically, aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecane dicarboxylic acid, unsaturated bond-containing polycarboxylic acids such as maleic anhydride, maleic acid, and fumaric acid, alicyclic polycarboxylic acids such as 1,3-cyclopentane dicarboxylic acid and 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, aromatic polycarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyl dicarboxylic acid, 1,2-bis(phenoxy)ethane-p,p'-dicarboxylic acid, anhydrides of these dicarboxylic acids, and ester-forming derivatives of these dicarboxylic acids, polybasic acids such as p-hydroxybenzoic acid, p-(2-hydroxyethoxy)benzoic acid, and ester-forming derivatives of these dihydroxycarboxylic acids, etc. are exemplified. Among these, succinic acid, 1,3-cyclopentane dicarboxylic acid, and isophthalic acid are preferred.
Two or more of the above other polyvalent carboxylic acids may be used.
第２例に係るポリエステルポリオールとして、一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステルポリオールを挙げることができる。
式（２）において、ｎは１～５の整数を表し、Ｘは、置換基を有してもよい１，２－フェニレン基、１，２－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、２，３－アントラキノンジイル基、および２，３－アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基を表し、Ｙは炭素原子数２～６のアルキレン基を表す）で表される基を表す。
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも一つは、一般式（２）で表される基を表す。
In formula (2), n represents an integer of 1 to 5, X represents an arylene group selected from the group consisting of a 1,2-phenylene group, a 1,2-naphthylene group, a 2,3-naphthylene group, a 2,3-anthraquinonediyl group, and a 2,3-anthracenediyl group, which may have a substituent, and Y represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
However, at least one of R 1 , R 2 and R 3 represents a group represented by formula (2).
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つは一般式（２）で表される基である必要がある。中でも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３全てが一般式（２）で表される基であることが好ましい。 In general formula (1), at least one of R 1 , R 2 and R 3 must be a group represented by general formula (2). In particular, it is preferable that all of R 1 , R 2 and R 3 are groups represented by general formula (2).
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれか１つが一般式（２）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれか２つが一般式（２）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の全てが一般式（２）で表される基である化合物の、いずれか２つ以上の化合物が混合物となっていてもよい。 In addition, the compound may be a mixture of two or more of a compound in which any one of R 1 , R 2 , and R 3 is a group represented by general formula (2), a compound in which any two of R 1, R 2 , and R 3 are groups represented by general formula (2), and a compound in which all of R 1, R 2, and R 3 are groups represented by general formula (2).
Ｘは、１，２－フェニレン基、１，２－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、２，３－アントラキノンジイル基および２，３－アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。
Ｘが置換基によって置換されている場合、１または複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、Ｘ上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ－エチルカルバモイル基、フェニル基およびナフチル基などが挙げられる。
X represents an optionally substituted arylene group selected from the group consisting of a 1,2-phenylene group, a 1,2-naphthylene group, a 2,3-naphthylene group, a 2,3-anthraquinonediyl group, and a 2,3-anthracenediyl group.
When X is substituted with a substituent, it may be substituted with one or more substituents, and the substituent is bonded to any carbon atom on X that is different from the free radical. The substituents include a chloro group, a bromo group, a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a phenoxy group, a methylthio group, a phenylthio group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a phthalimido group, a carboxyl group, a carbamoyl group, a N-ethylcarbamoyl group, a phenyl group, and a naphthyl group.
一般式（２）において、Ｙは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、１，５－ペンチレン基、３－メチル－１，５－ペンチレン基、１，６－ヘキシレン基、メチルペンチレン基およびジメチルブチレン基などの炭素原子数２～６のアルキレン基を表す。Ｙは、中でも、プロピレン基およびエチレン基が好ましくエチレン基が最も好ましい。 In general formula (2), Y represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, such as an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a neopentylene group, a 1,5-pentylene group, a 3-methyl-1,5-pentylene group, a 1,6-hexylene group, a methylpentylene group, or a dimethylbutylene group. Of these, a propylene group or an ethylene group is preferable, and an ethylene group is most preferable.
一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステル樹脂化合物は、グリセロールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物と、多価アルコール成分とを必須成分として反応させることにより合成することができる。 The polyester resin compound having a glycerol skeleton represented by general formula (1) can be synthesized by reacting glycerol, an aromatic polycarboxylic acid or its anhydride in which a carboxylic acid is substituted at the ortho position, and a polyhydric alcohol component as essential components.
カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物としては、オルトフタル酸またはその無水物、ナフタレン２，３－ジカルボン酸またはその無水物、ナフタレン１，２－ジカルボン酸またはその無水物、アントラキノン２，３－ジカルボン酸またはその無水物、および２，３－アントラセンカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。
これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ－エチルカルバモイル基、フェニル基およびナフチル基などが挙げられる。
Examples of aromatic polycarboxylic acids or anhydrides in which a carboxylic acid is substituted at the ortho position include orthophthalic acid or anhydride, naphthalene 2,3-dicarboxylic acid or anhydride, naphthalene 1,2-dicarboxylic acid or anhydride, anthraquinone 2,3-dicarboxylic acid or anhydride, and 2,3-anthracene carboxylic acid or anhydride.
These compounds may have a substituent at any carbon atom of the aromatic ring, such as a chloro group, a bromo group, a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a phenoxy group, a methylthio group, a phenylthio group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a phthalimido group, a carboxyl group, a carbamoyl group, an N-ethylcarbamoyl group, a phenyl group, or a naphthyl group.
また、多価アルコール成分としては炭素原子数２～６のアルキレンジオールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、メチルペンタンジオールおよびジメチルブタンジオールなどのジオールを例示することができる。 The polyhydric alcohol component may be an alkylene diol having 2 to 6 carbon atoms. Examples of such diols include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, methylpentanediol, and dimethylbutanediol.
第３例に係るポリエステルポリオールは、下記一般式（３）で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオールである。
一般式（４）中、ｎ２は２～４の整数を表し、ｎ３は１～５の整数を表し、Ｘは１，２－フェニレン基、１，２－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、２，３－アントラキノンジイル基および２，３－アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｙは炭素原子数２～６のアルキレン基を表す）で表される基を表す。但しＲ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つは一般式（４）で表される基である。 In general formula (4), n2 represents an integer of 2 to 4, n3 represents an integer of 1 to 5, X represents an arylene group selected from the group consisting of a 1,2-phenylene group, a 1,2-naphthylene group, a 2,3-naphthylene group, a 2,3-anthraquinonediyl group, and a 2,3-anthracenediyl group, which may have a substituent, and Y represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms), with the proviso that at least one of R 1 , R 2 , and R 3 is a group represented by general formula (4).
一般式（３）において、－（ＣＨ２）ｎ１－で表されるアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状でもよい。ｎ１は、中でも２または３が好ましく、２が最も好ましい。 In the general formula (3), the alkylene group represented by -(CH 2 )n1- may be linear or branched. Among these, n1 is preferably 2 or 3, and most preferably 2.
一般式（４）において、ｎ２は２～４の整数を表し、ｎ３は１～５の整数を表す。
Ｘは１，２－フェニレン基、１，２－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、２，３－アントラキノンジイル基、および２，３－アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。
In formula (4), n2 represents an integer of 2 to 4, and n3 represents an integer of 1 to 5.
X represents an optionally substituted arylene group selected from the group consisting of a 1,2-phenylene group, a 1,2-naphthylene group, a 2,3-naphthylene group, a 2,3-anthraquinonediyl group, and a 2,3-anthracenediyl group.
Ｘが置換基によって置換されている場合、１または複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、Ｘ上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ－エチルカルバモイル基、フェニル基およびナフチル基などが挙げられる。
Ｘの置換基は、中でもヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルバモイル基、Ｎ－エチルカルバモイル基およびフェニル基が好ましくヒドロキシル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、フタルイミド基およびフェニル基が最も好ましい。
When X is substituted with a substituent, it may be substituted with one or more substituents, and the substituent is bonded to any carbon atom on X that is different from the free radical. The substituents include a chloro group, a bromo group, a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a phenoxy group, a methylthio group, a phenylthio group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a phthalimido group, a carboxyl group, a carbamoyl group, a N-ethylcarbamoyl group, a phenyl group, and a naphthyl group.
The substituent for X is preferably a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a phthalimido group, a carbamoyl group, an N-ethylcarbamoyl group, or a phenyl group, and most preferably a hydroxyl group, a phenoxy group, a cyano group, a nitro group, a phthalimido group, or a phenyl group.
一般式（４）において、Ｙは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、１，５－ペンチレン基、３－メチル－１，５－ペンチレン基、１，６－ヘキシレン基、メチルペンチレン基およびジメチルブチレン基などの炭素原子数２～６のアルキレン基を表す。Ｙは、中でも、プロピレン基およびエチレン基が好ましくエチレン基が最も好ましい。 In general formula (4), Y represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, such as an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a neopentylene group, a 1,5-pentylene group, a 3-methyl-1,5-pentylene group, a 1,6-hexylene group, a methylpentylene group, or a dimethylbutylene group. Of these, a propylene group or an ethylene group is preferable, and an ethylene group is most preferable.
一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つは一般式（４）で表される基である。中でも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３全てが一般式（４）で表される基であることが好ましい。 In formula (3), at least one of R 1 , R 2 and R 3 is a group represented by formula (4). In particular, it is preferred that all of R 1 , R 2 and R 3 are groups represented by formula (4).
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれか１つが一般式（４）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれか２つが一般式（４）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の全てが一般式（４）で表される基である化合物の、いずれか２つ以上の化合物が混合物となっていてもよい。 In addition, the compound may be a mixture of two or more of a compound in which any one of R 1 , R 2 , and R 3 is a group represented by general formula (4), a compound in which any two of R 1, R 2 , and R 3 are groups represented by general formula (4), and a compound in which all of R 1, R 2, and R 3 are groups represented by general formula (4).
一般式（３）で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオールは、イソシアヌル環を有するトリオールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物と、多価アルコール成分とを必須成分として反応させることにより合成することができる The polyester polyol having an isocyanuric ring represented by the general formula (3) can be synthesized by reacting a triol having an isocyanuric ring, an aromatic polycarboxylic acid or its anhydride in which a carboxylic acid is substituted at the ortho position, and a polyhydric alcohol component as essential components.
イソシアヌル環を有するトリオールとしては、例えば、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸および１，３，５－トリス（２－ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸などのイソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。 Examples of triols having an isocyanuric ring include alkylene oxide adducts of isocyanuric acid, such as 1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)isocyanuric acid and 1,3,5-tris(2-hydroxypropyl)isocyanuric acid.
また、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物としては、オルトフタル酸またはその無水物、ナフタレン２，３－ジカルボン酸またはその無水物、ナフタレン１，２－ジカルボン酸またはその無水物、アントラキノン２，３－ジカルボン酸またはその無水物、および２，３－アントラセンカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。 Examples of aromatic polycarboxylic acids or anhydrides in which the carboxylic acid is substituted at the ortho position include orthophthalic acid or anhydride, naphthalene 2,3-dicarboxylic acid or anhydride, naphthalene 1,2-dicarboxylic acid or anhydride, anthraquinone 2,3-dicarboxylic acid or anhydride, and 2,3-anthracene carboxylic acid or anhydride. These compounds may have a substituent on any carbon atom of the aromatic ring.
該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ－エチルカルバモイル基、フェニル基およびナフチル基などが挙げられる。 Such substituents include chloro, bromo, methyl, ethyl, i-propyl, hydroxyl, methoxy, ethoxy, phenoxy, methylthio, phenylthio, cyano, nitro, amino, phthalimido, carboxyl, carbamoyl, N-ethylcarbamoyl, phenyl, and naphthyl groups.
また、多価アルコール成分としては炭素原子数２～６のアルキレンジオールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、メチルペンタンジオールおよびジメチルブタンジオールなどのジオールが挙げられる。
中でも、イソシアヌル環を有するトリオール化合物として１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、または１，３，５－トリス（２－ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸を使用し、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物としてオルトフタル酸無水物を使用し、多価アルコールとしてエチレングリコールを使用したイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール化合物が、酸素バリア性や接着性に特に優れ好ましい。
The polyhydric alcohol component may be an alkylene diol having 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, methylpentanediol, and dimethylbutanediol.
Among these, polyester polyol compounds having an isocyanuric ring, which use 1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)isocyanuric acid or 1,3,5-tris(2-hydroxypropyl)isocyanuric acid as the triol compound having an isocyanuric ring, orthophthalic anhydride as the aromatic polycarboxylic acid or its anhydride in which the carboxylic acid is substituted at the ortho position, and ethylene glycol as the polyhydric alcohol, are particularly excellent in oxygen barrier properties and adhesive properties and are therefore preferred.
イソシアヌル環は高極性であり且つ３官能であり、系全体の極性を高めることができ、且つ、架橋密度を高めることができる。このような観点からイソシアヌル環を接着剤樹脂全固形分に対し５質量％以上含有することが好ましい。 Isocyanuric rings are highly polar and trifunctional, and can increase the polarity of the entire system and increase the crosslinking density. From this perspective, it is preferable for the adhesive resin to contain 5% by mass or more of isocyanuric rings based on the total solid content.
イソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有する。
また、イソシアネート化合物は、芳香族であっても、脂肪族であってもよく、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。
さらに、イソシアネート化合物は、公知のイソシアネートブロック化剤を用いて公知慣用の適宜の方法より付加反応させて得られたブロック化イソシアネート化合物であってもよい。
中でも、接着性や耐レトルト性の観点から、イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物が好ましく、酸素バリア性および水蒸気バリア性の観点からは、芳香族であることが好ましい。
The isocyanate compound has two or more isocyanate groups in the molecule.
The isocyanate compound may be either aromatic or aliphatic, and may be either a low molecular weight compound or a high molecular weight compound.
Furthermore, the isocyanate compound may be a blocked isocyanate compound obtained by subjecting a known isocyanate blocking agent to an addition reaction by a known, conventional appropriate method.
Among these, from the viewpoints of adhesiveness and retort resistance, polyisocyanate compounds having three or more isocyanate groups are preferred, and from the viewpoints of oxygen barrier property and water vapor barrier property, aromatic compounds are preferred.
イソシアネート化合物の具体的な化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびこれらのイソシアネート化合物の３量体、並びにこれらのイソシアネート化合物と、低分子活性水素化合物若しくはそのアルキレンオキシド付加物、または高分子活性水素化合物とを反応させて得られるアダクト体、ビュレット体およびアロファネート体などが挙げられる。
低分子活性水素化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、メタキシリレンアルコール、１，３－ビスヒドロキシエチルベンゼン、１，４－ビスヒドロキシエチルベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびメタキシリレンジアミンなどが挙げられ、分子活性水素化合物としては、各種ポリエステル樹脂、ポリエーテルポリオールおよびポリアミドの高分子活性水素化合物などが挙げられる。
Specific examples of the isocyanate compound include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and trimers of these isocyanate compounds, as well as adducts, biurets, and allophanates obtained by reacting these isocyanate compounds with low-molecular-weight active hydrogen compounds or their alkylene oxide adducts, or high-molecular-weight active hydrogen compounds.
Examples of low molecular weight active hydrogen compounds include ethylene glycol, propylene glycol, metaxylylene alcohol, 1,3-bishydroxyethylbenzene, 1,4-bishydroxyethylbenzene, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, erythritol, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and metaxylylenediamine. Examples of molecular weight active hydrogen compounds include polymeric active hydrogen compounds such as various polyester resins, polyether polyols, and polyamides.
リン酸変性化合物は、例えば下記の一般式（５）または（６）で表される化合物である。
より具体的には、リン酸、ピロリン酸、トリリン酸、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、イソドデシルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェートおよびポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。 More specifically, examples of such acids include phosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, bis(2-ethylhexyl) phosphate, isododecyl acid phosphate, butoxyethyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, tetracosyl acid phosphate, 2-hydroxyethyl methacrylate acid phosphate, and polyoxyethylene alkyl ether phosphate, and one or more of these can be used.
樹脂組成物におけるリン酸変性化合物の含有量は、０．００５質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上１質量％以下であることがより好ましい。
リン酸変性化合物の含有量を０．００５質量％以上とすることにより、本発明の包装材料用積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。また、リン酸変性化合物の含有量を１０質量％以下とすることにより、接着層の接着性を向上することができる。
The content of the phosphoric acid-modified compound in the resin composition is preferably from 0.005% by mass to 10% by mass, and more preferably from 0.01% by mass to 1% by mass.
By adjusting the content of the phosphoric acid-modified compound to 0.005% by mass or more, the oxygen barrier property and water vapor barrier property of the laminate for packaging materials of the present invention can be improved, and by adjusting the content of the phosphoric acid-modified compound to 10% by mass or less, the adhesiveness of the adhesive layer can be improved.
ポリエステルポリオール、イソシアネート化合物およびリン酸変性化合物を含有する樹脂組成物は、板状無機化合物を含んでいてもよく、これにより、接着層の接着性を向上することができる。また、本発明の包装材料用積層体の耐屈曲負荷性を向上することができる。
板状無機化合物としては、例えば、カオリナイト－蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト、アンチゴライト、クリソタイルなど）およびパイロフィライト－タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライなど）などが挙げられる。
The resin composition containing the polyester polyol, the isocyanate compound and the phosphoric acid-modified compound may contain a plate-like inorganic compound, which can improve the adhesiveness of the adhesive layer and the bending load resistance of the laminate for packaging material of the present invention.
Examples of the plate-like inorganic compounds include kaolinite-serpentine group clay minerals (such as halloysite, kaolinite, endelite, dickite, nacrite, antigorite, and chrysotile) and pyrophyllite-talc group (such as pyrophyllite, talc, and keroli).
カップリング剤としては、例えば、下記一般式（７）であらわされるシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤およびアルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。なお、これらのカップリング剤は、単独でも、２種類以上組み合わせてもよい。
シラン系カップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）などが挙げられる。 Examples of silane coupling agents include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxytrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, N-β(a Examples of such silanes include N-(aminoethyl) gamma-aminopropyl methyldimethoxysilane, N-β(aminoethyl) gamma-aminopropyl trimethoxysilane, N-β(aminoethyl) gamma-aminopropyl triethoxysilane, gamma-aminopropyl trimethoxysilane, gamma-aminopropyl triethoxysilane, N-phenyl-gamma-aminopropyl trimethoxysilane, gamma-chloropropyl trimethoxysilane, gamma-mercaptopropyl trimethoxysilane, 3-isocyanatopropyl triethoxysilane, 3-acryloxypropyl trimethoxysilane, and 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene).
また、チタン系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジドデシルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタイノルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネートおよびジクミルフェニルオキシアセテートチタネートなどが挙げられる。 Examples of titanium-based coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tri(N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris(dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraoctyl bis(didodecyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis(ditridecyl phosphite) titanate, bis(dioctyl pyrophosphate)oxyacetate titanate, bis(dioctyl pyrophosphate)ethylene titanate, isopropyl trioctyl nor titanate, isopropyl dimethacryl isostearoyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, diisostearoyl ethylene titanate, isopropyl tri(dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate, and dicumyl phenyl oxyacetate titanate.
また、アルミニウム系カップリング剤の具体例としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノメタクリレート、イソプロポキシアルミニウムアルキルアセトアセテートモノ（ジオクチルホスフェート）、アルミニウム－２－エチルヘキサノエートオキサイドトリマー、アルミニウムステアレートオキサイドトリマーおよびアルキルアセトアセテートアルミニウムオキサイドトリマーなどが挙げられる。 Specific examples of aluminum-based coupling agents include acetoalkoxyaluminum diisopropylate, diisopropoxyaluminum ethyl acetoacetate, diisopropoxyaluminum monomethacrylate, isopropoxyaluminum alkyl acetoacetate mono(dioctyl phosphate), aluminum 2-ethylhexanoate oxide trimer, aluminum stearate oxide trimer, and alkyl acetoacetate aluminum oxide trimer.
樹脂組成物は、シクロデキストリンおよび／またはその誘導体を含むことができ、これにより、接着層の接着性を向上することができる。また、本発明の包装材料用積層体の耐屈曲負荷性をより向上できる。
具体的には、例えば、シクロデキストリン、アルキル化シクロデキストリン、アセチル化シクロデキストリンおよびヒドロキシアルキル化シクロデキストリンなどのシクロデキストリンのグルコース単位の水酸基の水素原子を他の官能基で置換したものなどを用いることができる。また、分岐環状デキストリンも用いることができる。
また、シクロデキストリンおよびシクロデキストリン誘導体におけるシクロデキストリン骨格は、６個のグルコース単位からなるα－シクロデキストリン、７個のグルコース単位からなるβ－シクロデキストリン、８個のグルコース単位からなるγ－シクロデキストリンのいずれであってもよい。
これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、これらシクロデキストリンおよび／またはその誘導体を以降、デキストリン化合物と総称する場合がある。
The resin composition may contain cyclodextrin and/or a derivative thereof, which can improve the adhesiveness of the adhesive layer and the bending load resistance of the laminate for packaging material of the present invention.
Specifically, for example, cyclodextrin, alkylated cyclodextrin, acetylated cyclodextrin, hydroxyalkylated cyclodextrin, and the like, in which the hydrogen atom of the hydroxyl group of the glucose unit of cyclodextrin is substituted with another functional group, can be used. Branched cyclic dextrins can also be used.
Furthermore, the cyclodextrin skeleton in cyclodextrin and cyclodextrin derivatives may be any of α-cyclodextrin consisting of six glucose units, β-cyclodextrin consisting of seven glucose units, and γ-cyclodextrin consisting of eight glucose units.
These compounds may be used alone or in combination of two or more. Hereinafter, these cyclodextrins and/or their derivatives may be collectively referred to as dextrin compounds.
樹脂組成物への相溶性および分散性の観点から、シクロデキストリン化合物としては、シクロデキストリン誘導体を用いることが好ましい。 From the viewpoint of compatibility and dispersibility in the resin composition, it is preferable to use a cyclodextrin derivative as the cyclodextrin compound.
アルキル化シクロデキストリンとしては、例えば、メチル－α－シクロデキストリン、メチル－β－シクロデキストリンおよびメチル－γ－シクロデキストリンなどが挙げられる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of alkylated cyclodextrins include methyl-α-cyclodextrin, methyl-β-cyclodextrin, and methyl-γ-cyclodextrin. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
アセチル化シクロデキストリンとしては、例えば、モノアセチル－α－シクロデキストリン、モノアセチル－β－シクロデキストリンおよびモノアセチル－γ－シクロデキストリンなどが挙げられる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of acetylated cyclodextrins include monoacetyl-α-cyclodextrin, monoacetyl-β-cyclodextrin, and monoacetyl-γ-cyclodextrin. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
ヒドロキシアルキル化シクロデキストリンとしては、例えば、ヒドロキシプロピル－α－シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル－β－シクロデキストリンおよびヒドロキシプロピル－γ－シクロデキストリンなどが挙げられる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of hydroxyalkylated cyclodextrins include hydroxypropyl-α-cyclodextrin, hydroxypropyl-β-cyclodextrin, and hydroxypropyl-γ-cyclodextrin. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
接着層の厚さは、０．５μｍ以上６μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上４．５μｍ以下であることがさらに好ましい。
接着層の厚さを０．５μｍ以上とすることにより、接着層の接着性を向上することができる。また、接着層をポリエステルポリオールとイソシアネート化合物とリン酸変性化合物を含む樹脂組成物の硬化物からなる構成とした場合には、包装材料用積層体の耐屈曲負荷性を向上することができる。
接着層の厚さを６μｍ以下とすることにより、包装材料用積層体の加工適性を向上することができる。
The thickness of the adhesive layer is preferably 0.5 μm or more and 6 μm or less, more preferably 0.8 μm or more and 5 μm or less, and even more preferably 1 μm or more and 4.5 μm or less.
By making the thickness of the adhesive layer 0.5 μm or more, the adhesiveness of the adhesive layer can be improved. In addition, when the adhesive layer is made of a cured product of a resin composition containing a polyester polyol, an isocyanate compound, and a phosphoric acid-modified compound, the bending load resistance of the laminate for packaging material can be improved.
By setting the thickness of the adhesive layer to 6 μm or less, the processability of the laminate for packaging materials can be improved.
接着層は、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法およびトランスファーロールコート法など従来公知の方法により、ヒートシール層または第２の蒸着膜上に塗布、乾燥することにより形成することができる。 The adhesive layer can be formed by applying and drying onto the heat seal layer or the second vapor deposition film using a conventional method such as direct gravure roll coating, gravure roll coating, kiss coating, reverse roll coating, Fontaine method, or transfer roll coating.
（包装材料）
本発明の包装材料は、上記包装材料用積層体から構成されていることを特徴とする。
包装材料の形状は、特に限定されるものではなく、図６に示すように、袋状の形状としてもよい。
一実施形態において、袋状の包装材料は、ヒートシール層が内側となるように、本発明の積層体を二つ折にして重ね合わせて、その端部をヒートシールすることにより製造することができる。
また、他の実施形態において、袋状の包装材料は、２枚の積層体を、ヒートシール層が向かい合うように重ね合わせ、その端部をヒートシールすることによっても製造することができる。
なお、図中、斜線部分はヒートシール部分を表す。
(Packaging materials)
The packaging material of the present invention is characterized in that it is composed of the above-mentioned laminate for packaging materials.
The shape of the packaging material is not particularly limited, and may be a bag shape as shown in FIG.
In one embodiment, a bag-shaped packaging material can be produced by folding the laminate of the present invention in half, overlapping the laminate so that the heat seal layer is on the inside, and heat sealing the ends.
In another embodiment, the bag-shaped packaging material can also be produced by overlapping two laminates with their heat-sealable layers facing each other, and heat-sealing the ends thereof.
In the figure, the shaded areas indicate the heat-sealed areas.
ヒートシールの方法は、特に限定されるものではなく、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シールなどの公知の方法で行うことができる。 The heat sealing method is not particularly limited, and can be performed by known methods such as bar sealing, rotary roll sealing, belt sealing, impulse sealing, high frequency sealing, ultrasonic sealing, etc.
また、一実施形態において、包装材料は、図７に示すように、胴部および底部を備えるスタンドパウチ状の形状を有する。
スタンドパウチ状の包装材料は、上記包装材料用積層体のヒートシール層が内側となるように、筒状にヒートシールすることにより、胴部を形成し、次いで、さらにもう１枚の包装材料用積層体を、ヒートシール層が内側となるように、Ｖ字状に折り、胴部の一端から挟み込み、ヒートシールすることにより底部を形成し、製造することができる。
In one embodiment, the packaging material has a shape of a stand-up pouch having a body and a bottom, as shown in FIG.
The stand-up pouch-shaped packaging material can be produced by heat-sealing the above-mentioned laminate for packaging material into a cylindrical shape with the heat-seal layer on the inside to form a body, and then folding another laminate for packaging material into a V-shape with the heat-seal layer on the inside, sandwiching it from one end of the body, and heat-sealing it to form a bottom.
包装材料に充填される内容物は、特に限定されるものではなく、内容物は、液体、粉体およびゲル体であってもよい。また、食品であっても、非食品であってもよい。
内容物充填後、開口をヒートシールすることにより、包装体とすることができる。
The contents filled in the packaging material are not particularly limited, and may be liquid, powder, or gel. In addition, the contents may be food or non-food.
After filling the container with the contents, the opening can be heat sealed to form a package.
次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。 The present invention will now be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１
ポリエチレン樹脂層として、厚さ１８μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡（株）製、商品名：Ｐ２１０８）を準備し、この一方の面に、ＰＶＤ法により、厚さ３０ｎｍの酸化アルミニウム蒸着膜を形成させた。
Example 1
A biaxially oriented polypropylene film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., product name: P2108) having a thickness of 18 μm was prepared as the polyethylene resin layer, and an aluminum oxide film having a thickness of 30 nm was formed by vapor deposition on one surface of the film by a PVD method.
さらに、酸化アルミニウム蒸着膜上に、ポリビニルアルコール系バリアコート剤（Ｍｉｃｈｅｌｍａｎ（株）製、ＭＦＢ７０１０）をグラビア法により塗布、乾燥し、厚さ１μｍのバリアコート層を形成させ、積層基材を作製した。 Furthermore, a polyvinyl alcohol-based barrier coating agent (MFB7010, manufactured by Michelman Co., Ltd.) was applied onto the aluminum oxide vapor deposition film by gravure coating and dried to form a barrier coating layer with a thickness of 1 μm, thereby producing a laminated substrate.
上記のようにして形成させた積層基材のバリアコート層上に、溶剤型グラビアインキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製、フィナート）を用いて、グラビア印刷法により画像を形成した。 An image was formed on the barrier coat layer of the laminated substrate formed as described above by gravure printing using a solvent-based gravure ink (Finart, manufactured by DIC Graphics Corporation).
ポリプロピレン（ＴＰＣ（株）製、商品名：ＦＬ７５４０Ｌ、密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、融点：１３８℃、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分）をＴダイ法により押出製膜し、ヒートシール層として、厚さ３５μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを作製した。 Polypropylene (manufactured by TPC Corporation, product name: FL7540L, density: 0.90 g/cm 3 , melting point: 138° C., MFR: 7.0 g/10 min) was extruded by a T-die method to prepare a 35 μm-thick unstretched polypropylene film as a heat seal layer.
上記のようにして作製したヒートシール層の一方の面に、ＰＶＤ法により、第２の蒸着膜であり、厚さ３０ｎｍのアルミニウム蒸着膜を形成した。なお、形成される蒸着膜の蒸着濃度（ＯＤ値）を測定したところ、３．０であった。 On one side of the heat seal layer prepared as described above, a second vapor deposition film, an aluminum vapor deposition film having a thickness of 30 nm, was formed by the PVD method. The vapor deposition concentration (OD value) of the vapor deposition film thus formed was measured and found to be 3.0.
積層基材のバリアコート層形成面と、ヒートシール層のアルミニウム蒸着膜形成面とを、２液硬化型ポリウレタン接着剤（ロックペイント（株）製、商品名：ＲＵ－３６００／Ｈ－６８９）を介して積層し、包装材料用積層体を得た。このようにして得られた包装材料用積層体における同一ポリオレフィン（ＰＰ）の割合は、９３質量％であった。 The barrier coat layer-forming surface of the laminated substrate and the aluminum vapor deposition film-forming surface of the heat seal layer were laminated via a two-component curing polyurethane adhesive (manufactured by Rock Paint Co., Ltd., product name: RU-3600/H-689) to obtain a laminate for packaging materials. The proportion of the same polyolefin (PP) in the laminate for packaging materials thus obtained was 93% by mass.
実施例２
アルミニウム蒸着膜の厚さを２０ｎｍに変更すると共に、蒸着膜のＯＤ値を２．０に変更した以外は、実施例１と同様にして包装材料用積層体を作製した。このようにして得られた包装材料用積層体における同一ポリオレフィン（ＰＰ）の割合は、９３質量％であった。
Example 2
Except for changing the thickness of the aluminum vapor-deposited film to 20 nm and changing the OD value of the vapor-deposited film to 2.0, a laminate for a packaging material was produced in the same manner as in Example 1. The proportion of the same polyolefin (PP) in the thus obtained laminate for a packaging material was 93 mass%.
実施例３
２液硬化型ポリウレタン接着剤を、ポリエステルポリオール、イソシアネート化合物およびリン酸変性化合物を含む２液硬化型接着剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：ＰＡＳＬＩＭ
ＶＭ００１／ＶＭ１０２ＣＰ）に変更した以外は、実施例１と同様にして本発明の包装材料用積層体を作製した。このようにして得られた包装材料用積層体における同一ポリオレフィン（ＰＰ）の割合は、９３質量％であった。
Example 3
The two-component curing polyurethane adhesive was a two-component curing adhesive containing polyester polyol, an isocyanate compound, and a phosphoric acid-modified compound (manufactured by DIC Corporation, product name: PASLIM
A laminate for a packaging material of the present invention was produced in the same manner as in Example 1, except that the composition was changed to VM001/VM102CP. The proportion of the same polyolefin (PP) in the thus obtained laminate for a packaging material was 93 mass%.
比較例１
積層基材を、厚さ１８μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡（株）製、商品名：Ｐ１１０８）に変更した以外は、実施例１と同様にして包装材料用積層体を得た。このようにして得られた積層体における同一ポリオレフィン（ＰＰ）の割合は、９３質量％であった。
Comparative Example 1
A laminate for packaging materials was obtained in the same manner as in Example 1, except that the laminate base material was changed to an unstretched polypropylene film having a thickness of 18 μm (manufactured by Toyobo Co., Ltd., product name: P1108). The proportion of the same polyolefin (PP) in the thus obtained laminate was 93% by mass.
比較例２
積層基材において、蒸着膜を設けなかった以外は、実施例１と同様にして包装材料用積層体を得た。このようにして得られた積層体における同一ポリオレフィン（ＰＰ）の割合は、９３質量％であった。
Comparative Example 2
Except for not providing a vapor-deposited film on the laminated substrate, a laminate for packaging materials was obtained in the same manner as in Example 1. The proportion of the same polyolefin (PP) in the laminate thus obtained was 93% by mass.
比較例３
ポリオレフィン樹脂層を、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡（株）製、商品名：Ｅ５１００）とした以外は、実施例１と同様にして包装材料用積層体を得た。このようにして得られた積層体における同一ポリオレフィン（ＰＰ）の割合は、６９質量％であった。
Comparative Example 3
A laminate for packaging materials was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyolefin resin layer was a biaxially oriented polyester film having a thickness of 12 μm (manufactured by Toyobo Co., Ltd., product name: E5100). The proportion of the same polyolefin (PP) in the laminate thus obtained was 69% by mass.
＜＜リサイクル性評価＞＞
上記実施例および比較例において得られた包装材料用積層体のリサイクル性を下記評価基準に基づいて、評価した。評価結果を表１にまとめた。
（評価基準）
○：包装材料用積層体における同一ポリオレフィンの含有量が８０質量％以上であった。
×：包装材料用積層体における同一ポリオレフィンの含有量が８０質量％未満であった。
<<Recyclability evaluation>>
The recyclability of the laminates for packaging materials obtained in the above Examples and Comparative Examples was evaluated based on the following evaluation criteria. The evaluation results are summarized in Table 1.
(Evaluation criteria)
Good: The content of the same polyolefin in the laminate for packaging material was 80% by mass or more.
×: The content of the same polyolefin in the laminate for packaging material was less than 80 mass %.
＜＜強度評価＞＞
上記実施例および比較例において作製した包装材料用積層体を、引っ張り試験機（オリエンテック社製、商品名：ＲＴＣ－１３１０Ａ）により、直径０．５ｍｍの針を突き刺した際の強度を測定した。なお、突き刺し速度は、５０ｍｍ／分とした。測定結果を表１にまとめた
<<Strength evaluation>>
The laminates for packaging materials produced in the above Examples and Comparative Examples were measured for strength when pierced with a needle having a diameter of 0.5 mm using a tensile tester (manufactured by Orientec Co., Ltd., product name: RTC-1310A). The piercing speed was 50 mm/min. The measurement results are summarized in Table 1.
＜＜耐熱性評価＞＞
上記実施例および比較例において得られた包装材料用積層体から、縦８０ｍｍ×横８０ｍｍの試験片をそれぞれ２枚ずつ作製した。
２枚の試験片を、ヒートシール層が向かい合うように重ね合わせ、３辺を１５０℃でヒートシールし、小袋状の包装材料を作製した。
作製した包装材料を目視により観察し、包装材料用積層体の耐熱性を以下の評価基準に基づいて、評価した。評価結果を表１にまとめた。
（評価基準）
○：包装材料の表面にシワなどが発生しておらず、また、ヒートシールバーへの付着が見られなかった。
×：包装材料の表面にシワなどが発生しており、また、ヒートシールバーへの付着が見られ、製袋できなかった。
<<Heat resistance evaluation>>
Two test pieces each measuring 80 mm long x 80 mm wide were prepared from the laminates for packaging materials obtained in the above Examples and Comparative Examples.
Two test pieces were overlapped with the heat seal layers facing each other, and three sides were heat sealed at 150° C. to prepare a small pouch-shaped packaging material.
The prepared packaging material was visually observed, and the heat resistance of the laminate for packaging material was evaluated based on the following evaluation criteria. The evaluation results are summarized in Table 1.
(Evaluation criteria)
◯: No wrinkles or the like were observed on the surface of the packaging material, and no adhesion to the heat seal bar was observed.
×: Wrinkles or the like were generated on the surface of the packaging material, and adhesion to the heat seal bar was observed, and bags could not be made.
＜＜酸素バリア性評価＞＞
上記実施例および比較例において得られた包装材料用積層体をＡ４サイズにカットし、米国ＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮ２／２０を使用し、２３℃、相対湿度９０％の環境下での酸素透過度（ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ）を測定した。測定結果を表１にまとめた。
<Oxygen Barrier Property Evaluation>
The laminates for packaging materials obtained in the above Examples and Comparative Examples were cut to A4 size, and the oxygen transmission rate (cc/ m2 /day/atm) was measured at 23°C and a relative humidity of 90% using an OXTRAN2/20 manufactured by MOCON Corporation, USA. The measurement results are summarized in Table 1.
＜＜水蒸気バリア性評価＞＞
上記実施例および比較例において得られた包装材料用積層体をＡ４サイズにカットし、米国ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１を使用し、４０℃、相対湿度９０％の環境下での水蒸気透過度（ｇ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ）を測定した。測定結果を表１にまとめた。
<<Water vapor barrier property evaluation>>
The laminates for packaging materials obtained in the above Examples and Comparative Examples were cut to A4 size, and the water vapor transmission rate (g/ m2 /day/atm) was measured at 40°C and a relative humidity of 90% using a PERMATRAN 3/31 manufactured by MOCON Corporation, USA. The measurement results are summarized in Table 1.
＜耐屈曲負荷性評価＞
上記で得られた包装材料用積層体について、ゲルボフレックステター（テスター産業（株）性、商品名：ＢＥ１００６ＢＥ）を用い、ＡＳＴＭ Ｆ ３９２に準拠して屈曲負荷（ストローク：１５５ｍｍ、屈曲動作：４４０°）を５回与えた。
屈曲負荷後、包装材料用積層体の酸素透過度および水蒸気透過度を測定した。測定結果を表１にまとめた。
<Evaluation of bending load resistance>
The laminate for packaging material obtained above was subjected to a bending load (stroke: 155 mm, bending motion: 440°) five times in accordance with ASTM F 392 using a Gelbo Flex Tester (product name: BE1006BE, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.).
After the bending load, the oxygen permeability and water vapor permeability of the laminate for packaging materials were measured. The measurement results are summarized in Table 1.
＜＜ヒートシール性試験＞＞
上記実施例および比較例において得られた包装材料用積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍにカットしサンプル片を作成した。このサンプル片を、ヒートシール層が内側になるように二つ折りにし、温度を１５０℃、圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２、１秒の条件にて１ｃｍ×１０ｃｍの領域をヒートシールした。
ヒートシール後のサンプル片を１５ｍｍ幅で短冊状に切り、ヒートシールしなかった両端部を引張試験機に把持し、速度３００ｍｍ／分、荷重レンジ５０Ｎの条件にて剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。測定結果を表１にまとめた。
なお、比較例１において得られた包装材料用積層体は、ヒートシールバーに付着してしまい、剥離強度を測定することができなかったため、「－」とした。
<<Heat sealability test>>
The laminates for packaging materials obtained in the above Examples and Comparative Examples were cut to a size of 10 cm x 10 cm to prepare sample pieces. The sample pieces were folded in half so that the heat seal layer was on the inside, and a 1 cm x 10 cm area was heat sealed under the conditions of a temperature of 150°C, a pressure of 1 kgf/ cm2 , and a time of 1 second.
The heat-sealed sample pieces were cut into strips with a width of 15 mm, and both ends that were not heat-sealed were held in a tensile tester to measure the peel strength (N/15 mm) at a speed of 300 mm/min and a load range of 50 N. The measurement results are summarized in Table 1.
The laminate for packaging material obtained in Comparative Example 1 was marked "-" since it was unable to measure the peel strength due to adhesion to the heat seal bar.
１０：積層基材、１１：ポリオレフィン樹脂層、１２：蒸着膜、１３：バリアコート層、１４：包装材料用積層体、１５：ヒートシール層、１６：第２の蒸着膜、１７：接着層、１８：第１のヒートシール層、１９：第２のヒートシール層 10: Laminated substrate, 11: Polyolefin resin layer, 12: Vapor deposition film, 13: Barrier coat layer, 14: Laminate for packaging material, 15: Heat seal layer, 16: Second vapor deposition film, 17: Adhesive layer, 18: First heat seal layer, 19: Second heat seal layer
Claims (7)
前記ポリオレフィン樹脂層が、延伸樹脂フィルムであることを特徴とする、積層基材。 The film has a polyolefin resin layer, a vapor deposition film, and a barrier coat layer,
The laminated substrate, wherein the polyolefin resin layer is a stretched resin film.
前記ヒートシール層が、ポリオレフィンにより構成され、
前記積層基材のポリオレフィン樹脂層を構成するポリオレフィンと、前記ヒートシール層を構成するポリオレフィンとが、同一のポリオレフィンであることを特徴とする、包装材料用積層体。 A laminated substrate according to claim 1 and a heat seal layer,
The heat seal layer is made of polyolefin,
A laminate for packaging materials, characterized in that the polyolefin constituting the polyolefin resin layer of the laminated substrate and the polyolefin constituting the heat seal layer are the same polyolefin.
前記接着層が、ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物とリン酸変性化合物とを含む樹脂組成物の硬化物を含む、請求項４に記載の包装材料用積層体。 the second vapor-deposited film is an aluminum vapor-deposited film,
The laminate for packaging materials according to claim 4 , wherein the adhesive layer comprises a cured product of a resin composition containing a polyester polyol, an isocyanate compound, and a phosphoric acid-modified compound.
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