JP7496070B2 - Laminate, packaging material, packaging bag and stand-up pouch - Google Patents
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Description
本発明は、積層体、包装材料、包装袋およびスタンドパウチに関する。 The present invention relates to a laminate, a packaging material, a packaging bag, and a stand pouch.
従来、包装材料の構成材料として、樹脂材料から構成される樹脂フィルムが使用されている。例えば、ポリエチレンから構成される樹脂フィルムは、適度な柔軟性、透明性を有すると共に、ヒートシール性に優れるため、包装材料に広く使用されている。 Conventionally, resin films made of resin materials have been used as a constituent material of packaging materials. For example, resin films made of polyethylene have moderate flexibility and transparency, and also have excellent heat sealability, so they are widely used as packaging materials.
通常、ポリエチレンから構成される樹脂フィルムは、強度や耐熱性の面で劣るため、基材としては使用できず、そのため、通常の包装材料は、基材とヒートシール層とが異種の樹脂材料からなる積層フィルムから構成されている（例えば、特許文献１）。 Normally, resin films made of polyethylene cannot be used as a base material because they are inferior in terms of strength and heat resistance, so ordinary packaging materials are made of laminated films in which the base material and the heat seal layer are made of different types of resin materials (for example, Patent Document 1).
例えば、従来より、ポリエステル基材と、ポリアミド樹脂層と、ヒートシール層とを備える積層フィルムが広く使用されている。 For example, a laminated film having a polyester base material, a polyamide resin layer, and a heat seal layer has been widely used.
近年、循環型社会の構築を求める声の高まりとともに、高いリサイクル性を有する包装材料が求められている。しかしながら、従来の包装材料は上記したように、複数の異種の樹脂材料から構成されており、樹脂材料ごとに分離するのが困難であるため、リサイクルされていないのが現状である。 In recent years, with the growing demand for a recycling-oriented society, there is a demand for packaging materials with high recyclability. However, as mentioned above, conventional packaging materials are composed of multiple different types of resin materials, and because it is difficult to separate the individual resin materials, they are not currently recycled.
本発明者らは、従来ヒートシール層として使用していたポリエチレンを、延伸フィルムとすることで、強度および耐熱性を向上することができ、上記積層体が備えるポリアミド樹脂層と置き換えても、積層体の強度および耐熱性を維持することができ、さらには、積層体により作製される包装材料などのリサイクル性を顕著に改善することができるとの知見を得た。
さらに、ポリエチレンとして、バイオマス由来のポリエチレンを使用することにより、作製される包装材料などの環境負荷をさらに低減することができるとの知見を得た。
The present inventors have found that by forming the polyethylene, which has conventionally been used as a heat seal layer, into a stretched film, it is possible to improve the strength and heat resistance, and even when the polyethylene is substituted for the polyamide resin layer of the above-mentioned laminate, the strength and heat resistance of the laminate can be maintained, and further, the recyclability of packaging materials and the like produced from the laminate can be significantly improved.
Furthermore, it was discovered that by using biomass-derived polyethylene as the polyethylene, the environmental impact of the produced packaging materials can be further reduced.
本発明は、上記知見に鑑みてなされたものであり、その解決しようとする課題は、包装材料としての強度などを備えながらリサイクル性にも優れる包装材料を実現することができる積層体を提供することである。
また、本発明の解決しようとする課題は、該積層体から構成される包装材料を提供することである。
The present invention has been made in light of the above findings, and the problem to be solved by the present invention is to provide a laminate that can realize a packaging material that has excellent recyclability while also having the strength and other properties required for a packaging material.
Another problem to be solved by the present invention is to provide a packaging material formed from the laminate.
本発明の積層体は、基材と、中間層と、ヒートシール層とを備え、
基材が、ポリエステルから構成され、
ヒートシール層が、ポリエチレンから構成され、
中間層が、延伸フィルムであり、
中間層およびヒートシール層の少なくとも一方が、ポリエチレンとして、バイオマス由来のポリエチレンを含み、
基材の厚さが、中間層の厚さおよびヒートシール層の厚さの和よりも小さいことを特徴とする。
The laminate of the present invention comprises a substrate, an intermediate layer, and a heat seal layer,
The substrate is made of polyester,
The heat seal layer is made of polyethylene;
The intermediate layer is a stretched film,
At least one of the intermediate layer and the heat seal layer contains biomass-derived polyethylene as the polyethylene;
The thickness of the substrate is smaller than the sum of the thickness of the intermediate layer and the thickness of the heat seal layer.
本発明の一実施形態においては、中間層およびヒートシール層が、ポリエチレンとして、バイオマス由来のポリエチレンを含む。 In one embodiment of the present invention, the intermediate layer and the heat seal layer contain biomass-derived polyethylene as the polyethylene.
本発明の一実施形態においては、積層体は、基材と、中間層との間に、蒸着膜をさらに備える。 In one embodiment of the present invention, the laminate further comprises a vapor-deposited film between the substrate and the intermediate layer.
本発明の一実施形態においては、蒸着膜と、中間層との間に、接着層をさらに備え、
蒸着膜が、アルミニウム蒸着膜であり、
接着層が、ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物とリン酸変性化合物を含む樹脂組成物の硬化物により構成される。
In one embodiment of the present invention, an adhesive layer is further provided between the vapor-deposited film and the intermediate layer,
the vapor-deposited film is an aluminum vapor-deposited film,
The adhesive layer is composed of a cured product of a resin composition containing a polyester polyol, an isocyanate compound, and a phosphoric acid-modified compound.
本発明の一実施形態においては、基材の厚さと、前記中間層の厚さおよび前記ヒートシール層の厚さの和との差は、４０μｍ以上である。 In one embodiment of the present invention, the difference between the thickness of the substrate and the sum of the thickness of the intermediate layer and the thickness of the heat seal layer is 40 μm or more.
本発明の一実施形態においては、積層体全体におけるポリエチレンの含有量は、８０質量％以上である。 In one embodiment of the present invention, the polyethylene content in the entire laminate is 80% by mass or more.
本発明の一実施形態においては、積層体は、包装材料用途に用いられる。 In one embodiment of the present invention, the laminate is used for packaging material applications.
本発明の包装材料は、上記積層体を用いて作製されたことを特徴とする。 The packaging material of the present invention is characterized by being made using the above laminate.
本発明の包装袋は、上記積層体を用いて作製され、
ヒートシール層の厚さが、２０μｍ以上６０μｍ以下であることを特徴とする。
The packaging bag of the present invention is produced using the laminate,
The heat seal layer has a thickness of 20 μm or more and 60 μm or less.
本発明のスタンドパウチは、上記積層体を用いて作製され、
ヒートシール層の厚さが、５０μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする。
The stand-up pouch of the present invention is produced using the laminate,
The heat seal layer has a thickness of 50 μm or more and 200 μm or less.
本発明によれば、包装材料としての強度などを備えながらリサイクル性にも優れる包装材料を実現することができる積層体を提供することができる。 The present invention provides a laminate that can realize a packaging material that has the strength required for packaging and is also highly recyclable.
＜積層体＞
本発明による積層体を図面を参照しながら説明する。
図１に示すように、積層体１０は、基材１１と、中間層１２と、ヒートシール層１３とを備える。
<Laminate>
The laminate according to the present invention will now be described with reference to the drawings.
As shown in FIG. 1, the laminate 10 includes a substrate 11 , an intermediate layer 12 , and a heat seal layer 13 .
また、本発明の一実施形態においては、積層体１０は、図２に示すように、基材１１と中間層１２との間に、蒸着膜１４をさらに備えることができる。 In one embodiment of the present invention, the laminate 10 may further include a vapor deposition film 14 between the substrate 11 and the intermediate layer 12, as shown in FIG. 2.
さらに、本発明の一実施形態においては、積層体１０は、図３に示すように、基材１１または蒸着膜１４と、中間層１２との間、および中間層１２と、ヒートシール層１３との間の少なくとも一方に接着層１５をさらに備えることができる。 Furthermore, in one embodiment of the present invention, the laminate 10 may further include an adhesive layer 15 at least one between the substrate 11 or the vapor deposition film 14 and the intermediate layer 12, and between the intermediate layer 12 and the heat seal layer 13, as shown in FIG. 3.
また、本発明の積層体において、基材の厚さが、中間層の厚さおよびヒートシール層の厚さの和よりも小さいことを特徴とする。これにより、本発明の積層体を用いて作製した包装材料などのリサイクル性を向上することができる。
基材の厚さと、中間層の厚さおよびヒートシール層の厚さの和との差は、４０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましい。
In addition, the laminate of the present invention is characterized in that the thickness of the substrate is smaller than the sum of the thickness of the intermediate layer and the thickness of the heat seal layer, thereby improving the recyclability of packaging materials and the like produced using the laminate of the present invention.
The difference between the thickness of the substrate and the sum of the thickness of the intermediate layer and the thickness of the heat seal layer is preferably 40 μm or more, and more preferably 100 μm or more.
本発明の積層体において、ポリエチレンの含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
本発明の積層体全体におけるポリエチレンの含有量を８０質量％以上とすることにより、本発明の積層体のリサイクル性を向上することができる。
なお、積層体におけるポリエチレンの含有量とは、積層体を構成する各層における樹脂材料の含有量の和に対する、ポリエチレンの含有量の割合を意味する。
In the laminate of the present invention, the polyethylene content is preferably 80% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
By making the content of polyethylene in the entire laminate of the present invention 80% by mass or more, the recyclability of the laminate of the present invention can be improved.
The content of polyethylene in the laminate means the ratio of the content of polyethylene to the sum of the contents of the resin materials in each layer constituting the laminate.
以下、本発明の積層体を構成する各層について説明する。 The layers constituting the laminate of the present invention are described below.
＜基材＞
本発明の積層体が備える基材は、ポリエステルにより構成されていることを特徴とする。これにより、本発明の積層体の強度および耐熱性を向上することができる。
<Substrate>
The substrate included in the laminate of the present invention is characterized by being composed of polyester, which can improve the strength and heat resistance of the laminate of the present invention.
ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）などを挙げることができる。これらの中でも、積層体の強度および耐熱性という観点からは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。 Examples of polyesters include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene isophthalate, polybutylene naphthalate (PBN), polypropylene terephthalate (PPT), polybutylene naphthalate (PBN), etc. Among these, polyethylene terephthalate (PET) is preferred from the viewpoint of the strength and heat resistance of the laminate.
基材は、本発明の特性を損なわない範囲において、添加剤を含むことができ、例えば、架橋剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑（スリップ）剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料および改質用樹脂などが挙げられる。 The substrate may contain additives within the range that does not impair the characteristics of the present invention, such as crosslinking agents, antioxidants, antiblocking agents, slip agents, UV absorbers, light stabilizers, fillers, reinforcing agents, antistatic agents, pigments, and modifying resins.
基材には、ポリエステルにより構成される延伸フィルムを使用することができ、これにより積層体の耐熱性および強度を向上することができる。また、中間層への印刷適性を向上することができる。
延伸フィルムとしては、一軸延伸フィルムであっても、二軸延伸フィルムであってもよい。
The substrate may be a stretched polyester film, which can improve the heat resistance and strength of the laminate and also improve the printability of the intermediate layer.
The stretched film may be a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film.
基材は、その表面に画像が形成されていてもよい。
外気との接触を防止することができ、経時的な劣化を防止することができるため、下記するヒートシール層が設けられる面側に、画像が形成されていることが好ましい。
形成される画像は、特に限定されず、文字、柄、記号およびこれらの組み合わせなどが表される。
基材への画像形成は、バイオマス由来のインキを用いて行われることが好ましく、これにより本発明の積層体を用いて、環境負荷のより少ない包装材料を作製することができる。
画像の形成方法は、特に限定されるものではなく、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法などの従来公知の印刷法を挙げることができる。これらの中でも、環境負荷の観点から、フレキソ印刷法が好ましい。
表面処理の方法は特に限定されず、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガスおよび／または窒素ガスなどを用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理などの物理的処理、並びに化学薬品を用いた酸化処理などの化学的処理が挙げられる。
また、基材表面に従来公知のアンカーコート剤を用いて、アンカーコート層を形成してもよい。
The substrate may have an image formed on its surface.
It is preferable that an image is formed on the surface on which a heat seal layer described below is provided, since this can prevent contact with the outside air and deterioration over time.
The image to be formed is not particularly limited, and may be a character, a pattern, a symbol, or a combination thereof.
The image formation on the substrate is preferably carried out using ink derived from biomass, whereby the laminate of the present invention can be used to produce packaging materials with less environmental impact.
The method for forming the image is not particularly limited, and examples of the method include conventionally known printing methods such as gravure printing, offset printing, flexographic printing, etc. Among these, flexographic printing is preferred from the viewpoint of environmental load.
The method of the surface treatment is not particularly limited, and examples thereof include physical treatments such as corona discharge treatment, ozone treatment, low-temperature plasma treatment using oxygen gas and/or nitrogen gas, and glow discharge treatment, as well as chemical treatments such as oxidation treatment using chemicals.
Furthermore, an anchor coat layer may be formed on the surface of the substrate using a conventionally known anchor coat agent.
基材の厚さは、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
基材の厚さを１０μｍ以上とすることにより、本発明の積層体の強度および耐熱性を向上することができる。また、基材の厚さを５０μｍ以下とすることにより、本発明の積層体のリサイクル性を向上することができる。
The thickness of the substrate is preferably 10 μm or more and 50 μm or less, and more preferably 12 μm or more and 30 μm or less.
By making the thickness of the substrate 10 μm or more, the strength and heat resistance of the laminate of the present invention can be improved, and by making the thickness of the substrate 50 μm or less, the recyclability of the laminate of the present invention can be improved.
基材は、ポリエステルをＴダイ法またはインフレーション法などにより製膜し、フィルムを作製した後、延伸することにより作製することができる。 The substrate can be produced by forming a polyester film using a T-die method or an inflation method, etc., and then stretching the film.
なお、基材は上記方法により作製されたものに限られず、市販されるものを使用してもよい。 The substrate is not limited to those prepared by the above method, and commercially available substrates may also be used.
＜中間層＞
本発明の積層体が備える中間層は、ポリエチレンにより構成されており、また下記するヒートシール層も同様にポリエチレンにより構成される。
このような構成とすることにより、積層体のリサイクル性を向上することができる。
さらに、本発明においては、中間層を構成するポリエチレンおよびヒートシール層を構成するポリエチレンの少なくとも一方が、ポリエチレンとして、バイオマス由来のポリエチレンを含む、これにより、本発明の積層体により作製される包装材料をより環境負荷の少ないものとすることができる。
<Middle class>
The intermediate layer provided in the laminate of the present invention is made of polyethylene, and the heat seal layer described below is also made of polyethylene.
By adopting such a configuration, the recyclability of the laminate can be improved.
Furthermore, in the present invention, at least one of the polyethylene constituting the intermediate layer and the polyethylene constituting the heat seal layer contains biomass-derived polyethylene as the polyethylene, thereby making it possible to make the packaging material produced from the laminate of the present invention more environmentally friendly.
中間層には、ポリエチレンにより構成される延伸フィルムを使用し、これにより積層体の耐熱性および強度を向上することができる。また、中間層への印刷適性を向上することができる。
延伸フィルムとしては、一軸延伸フィルムであっても、二軸延伸フィルムであってもよい。
The intermediate layer is a stretched film made of polyethylene, which improves the heat resistance and strength of the laminate and also improves the printability of the intermediate layer.
The stretched film may be a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film.
延伸フィルムの長手方向（ＭＤ）の延伸倍率は、２倍以上１０倍以下であることが好ましく、３倍以上７倍以下であることが好ましい。
延伸フィルムの長手方向（ＭＤ）の延伸倍率を２倍以上とすることにより、本発明の積層体の強度および耐熱性を向上することができる。さらに、中間層への印刷適性を向上することができる。一方、延伸フィルムの長手方向（ＭＤ）の延伸倍率の上限値は、特に制限されるものではないが、延伸フィルムの破断限界の観点からは１０倍以下とすることが好ましい。
The stretching ratio in the machine direction (MD) of the stretched film is preferably 2 times or more and 10 times or less, and more preferably 3 times or more and 7 times or less.
By making the stretching ratio in the machine direction (MD) of the stretched film 2 times or more, the strength and heat resistance of the laminate of the present invention can be improved. Furthermore, the printability of the intermediate layer can be improved. On the other hand, the upper limit of the stretching ratio in the machine direction (MD) of the stretched film is not particularly limited, but it is preferably 10 times or less from the viewpoint of the breaking limit of the stretched film.
また、延伸フィルムの横手方向（ＴＤ）の延伸倍率は、２倍以上１０倍以下であることが好ましく、３倍以上７倍以下であることが好ましい。
延伸フィルムの横手方向（ＴＤ）の延伸倍率を２倍以上とすることにより、本発明の積層体の強度および耐熱性を向上することができる。一方、延伸フィルムの横手方向（ＴＤ）の延伸倍率の上限値は、特に制限されるものではないが、延伸フィルムの破断限界の観点からは１０倍以下とすることが好ましい。
The stretching ratio in the transverse direction (TD) of the stretched film is preferably 2 to 10 times, more preferably 3 to 7 times.
By setting the stretching ratio in the transverse direction (TD) of the stretched film to 2 times or more, the strength and heat resistance of the laminate of the present invention can be improved. On the other hand, the upper limit of the stretching ratio in the transverse direction (TD) of the stretched film is not particularly limited, but is preferably set to 10 times or less from the viewpoint of the breaking limit of the stretched film.
中間層は、その表面に画像が形成されていてもよい。画像の形成方法については上記した通りである。 The intermediate layer may have an image formed on its surface. The method for forming the image is as described above.
中間層に含まれるポリエチレンとしてはポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）を使用することができる。
ここで、高密度ポリエチレンとしては、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレンを使用することができ、中密度ポリエチレンとしては、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３以上０．９４５ｇ／ｃｍ３未満のポリエチレンを使用することができ、低密度ポリエチレンとしては、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９２５ｇ／ｃｍ３未満のポリエチレンを使用することができ、直鎖状低密度ポリエチレンとしては、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９２５ｇ／ｃｍ３未満のポリエチレンを使用することができ、超低密度ポリエチレンとしては、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３未満のポリエチレンを使用することができる。
これらの中でも、本発明の積層体の強度および耐熱性、並びにフィルムの延伸適正という観点から、高密度ポリエチレンおよび中密度ポリエチレンが好ましく、延伸適正という観点から、中密度ポリエチレンがより好ましい。
The polyethylene contained in the intermediate layer may be high density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene (MDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE) or very low density polyethylene (VLDPE).
Here, the high-density polyethylene may be polyethylene having a density of 0.945 g/ cm3 or more, the medium-density polyethylene may be polyethylene having a density of 0.925 g/cm3 or more and less than 0.945 g/ cm3 , the low-density polyethylene may be polyethylene having a density of 0.900 g/ cm3 or more and less than 0.925 g/ cm3 , the linear low-density polyethylene may be polyethylene having a density of 0.900 g/ cm3 or more and less than 0.925 g/ cm3 , and the very low-density polyethylene may be polyethylene having a density less than 0.900 g/ cm3 .
Among these, high density polyethylene and medium density polyethylene are preferred from the viewpoints of the strength and heat resistance of the laminate of the present invention and suitability for stretching the film, and medium density polyethylene is more preferred from the viewpoint of suitability for stretching.
一実施形態において、中間層として、高密度ポリエチレンから構成される層（以下、高密度ポリエチレン層という）および中密度ポリエチレンから構成される層（以下、中密度ポリエチレン層という）を備える構成のものを使用することができる。
中間層の外側に高密度ポリエチレン層を備えることにより、本発明の積層体の強度および耐熱性をより向上することができる。また、中密度ポリエチレン層を備えることにより、中間層を構成する樹脂フィルムの延伸適性をより向上することができる。
In one embodiment, the intermediate layer may be configured to include a layer made of high density polyethylene (hereinafter referred to as high density polyethylene layer) and a layer made of medium density polyethylene (hereinafter referred to as medium density polyethylene layer).
By providing a high-density polyethylene layer on the outer side of the intermediate layer, the strength and heat resistance of the laminate of the present invention can be further improved, and by providing a medium-density polyethylene layer, the stretchability of the resin film constituting the intermediate layer can be further improved.
例えば、外側から、高密度ポリエチレン層と中密度ポリエチレン層との共押フィルムの構成を有する。
このような構成とすることにより、樹脂フィルムの延伸適性を向上することができる。
また、本発明の積層体の強度および耐熱性を向上することができる。
このとき、高密度ポリエチレン層の厚さは、中密度ポリエチレン層の厚さよりも薄いことが好ましい。
高密度ポリエチレン層の厚さと、中密度ポリエチレン層の厚さとの比は、１／１０以上１／１以下であることが好ましく、１／５以上１／２以下であることがより好ましい。
高密度ポリエチレン層の厚さと、中密度ポリエチレン層の厚さとの比を１／１０以上とすることにより、本発明の積層体の強度および耐熱性をより向上することができる。また、高密度ポリエチレン層の厚さと、中密度ポリエチレン層の厚さとの比を１／１以下とすることにより、樹脂フィルムの延伸適性をより向上することができる。
For example, it has a structure of a co-extruded film of a high density polyethylene layer and a medium density polyethylene layer from the outside.
By adopting such a configuration, the stretchability of the resin film can be improved.
In addition, the strength and heat resistance of the laminate of the present invention can be improved.
In this case, the thickness of the high density polyethylene layer is preferably thinner than the thickness of the medium density polyethylene layer.
The ratio of the thickness of the high density polyethylene layer to the thickness of the medium density polyethylene layer is preferably 1/10 or more and 1/1 or less, and more preferably 1/5 or more and 1/2 or less.
By setting the ratio of the thickness of the high density polyethylene layer to the thickness of the medium density polyethylene layer to be 1/10 or more, the strength and heat resistance of the laminate of the present invention can be further improved. Also, by setting the ratio of the thickness of the high density polyethylene layer to the thickness of the medium density polyethylene layer to be 1/1 or less, the stretchability of the resin film can be further improved.
また、例えば、外側から、高密度ポリエチレン層と中密度ポリエチレン層と高密度ポリエチレン層との三層共押フィルムの構成とすることもできる。
このような構成とすることにより、樹脂フィルムの延伸適性をより向上することができる。また、本発明の積層体の強度および耐熱性をより向上することができる。さらに、中間層におけるカールの発生を防止することができる。
このとき、高密度ポリエチレン層の厚さは、中密度ポリエチレン層の厚さよりも薄いことが好ましい。
高密度ポリエチレン層の厚さと、中密度ポリエチレン層の厚さとの比は、１／１０以上１／１以下であることが好ましく、１／５以上１／２以下であることがより好ましい。
高密度ポリエチレン層の厚さと、中密度ポリエチレン層の厚さとの比を１／１０以上とすることにより、本発明の積層体の強度および耐熱性をより向上することができる。また、高密度ポリエチレン層の厚さと、中密度ポリエチレン層の厚さとの比を１／１以下とすることにより、樹脂フィルムの延伸適性をより向上することができる。
Also, for example, it may be configured as a three-layered co-extruded film having, from the outside, a high density polyethylene layer, a medium density polyethylene layer and a high density polyethylene layer.
By adopting such a constitution, the stretchability of the resin film can be further improved, the strength and heat resistance of the laminate of the present invention can be further improved, and curling in the intermediate layer can be prevented.
In this case, the thickness of the high density polyethylene layer is preferably thinner than the thickness of the medium density polyethylene layer.
The ratio of the thickness of the high density polyethylene layer to the thickness of the medium density polyethylene layer is preferably 1/10 or more and 1/1 or less, and more preferably 1/5 or more and 1/2 or less.
By setting the ratio of the thickness of the high density polyethylene layer to the thickness of the medium density polyethylene layer to be 1/10 or more, the strength and heat resistance of the laminate of the present invention can be further improved. Also, by setting the ratio of the thickness of the high density polyethylene layer to the thickness of the medium density polyethylene layer to be 1/1 or less, the stretchability of the resin film can be further improved.
また、例えば、外側から、高密度ポリエチレン層と中密度ポリエチレン層と低密度ポリエチレン層、直鎖状低密度ポリエチレン層または超低密度ポリエチレン層（該段落においては、記載簡略化のため、まとめて低密度ポリエチレン層と記載する。）と中密度ポリエチレン層と高密度ポリエチレン層との五層共押フィルムの構成とすることもできる。
このような構成とすることにより、樹脂フィルムの延伸適性を向上することができる。
また、本発明の積層体の強度および耐熱性を向上することができる。また、中間層におけるカールの発生を防止することができる。
さらに、下記するように樹脂フィルムの生産効率を向上することができる。
このとき、高密度ポリエチレン層の厚さは、中密度ポリエチレン層の厚さよりも薄いことが好ましい。
高密度ポリエチレン層の厚さと、中密度ポリエチレン層の厚さとの比は、１／１０以上１／１以下であることが好ましく、１／５以上１／２以下であることがより好ましい。
高密度ポリエチレン層の厚さと、中密度ポリエチレン層の厚さとの比を１／１０以上とすることにより、本発明の積層体の強度および耐熱性を向上することができる。また、高密度ポリエチレン層の厚さと、中密度ポリエチレン層の厚さとの比を１／１以下とすることにより、樹脂フィルムの延伸適性を向上することができる。
また、高密度ポリエチレン層の厚さは、低密度ポリエチレン層の厚さと同じまたは低密度ポリエチレンの厚さよりも厚いことが好ましい。
高密度ポリエチレン層の厚さと、低密度ポリエチレン層の厚さとの比は、１／０．２５以上１／２以下であることが好ましく、１／０．５以上１／１以下であることがより好ましい。
高密度ポリエチレン層の厚さと、低密度ポリエチレン層の厚さとの比を１／０．２５以上とすることにより、耐熱性を向上することができる。また、高密度ポリエチレン層の厚さと、低密度ポリエチレン層の厚さとの比を１／１以下とすることにより、中密度ポリエチレン層間の密着性を向上することができる。
一実施形態において、このような構成の中間層は、例えば、インフレーション法により作製することができる。
具体的には、外側から、高密度ポリエチレンと、中密度ポリエチレン層と、および低密度ポリエチレン層、直鎖状低密度ポリエチレン層または超低密度ポリエチレン層とをチューブ状に共押出し、次いで、対向する低密度ポリエチレン層、直鎖状低密度ポリエチレン層または超低密度ポリエチレン層同士を、これをゴムロールなどにより、圧着することによって作製することができる。
このような方法により作製することにより、製造における欠陥品数を顕著に低減することができ、最終的には、生産効率を向上することができる。
また、インフレーション製膜機において、延伸も合わせて行うことができ、これにより、生産効率をより向上することができる。
Also, for example, the film may be configured as a five-layer co-extruded film having, from the outside, a high-density polyethylene layer, a medium-density polyethylene layer, a low-density polyethylene layer, a linear low-density polyethylene layer or an ultra-low-density polyethylene layer (in this paragraph, for the sake of simplicity, these are collectively referred to as a low-density polyethylene layer), a medium-density polyethylene layer and a high-density polyethylene layer.
By adopting such a configuration, the stretchability of the resin film can be improved.
Furthermore, the strength and heat resistance of the laminate of the present invention can be improved, and curling in the intermediate layer can be prevented.
Furthermore, the production efficiency of the resin film can be improved as described below.
In this case, the thickness of the high density polyethylene layer is preferably thinner than the thickness of the medium density polyethylene layer.
The ratio of the thickness of the high density polyethylene layer to the thickness of the medium density polyethylene layer is preferably 1/10 or more and 1/1 or less, and more preferably 1/5 or more and 1/2 or less.
By setting the ratio of the thickness of the high density polyethylene layer to the thickness of the medium density polyethylene layer to be 1/10 or more, the strength and heat resistance of the laminate of the present invention can be improved. Also, by setting the ratio of the thickness of the high density polyethylene layer to the thickness of the medium density polyethylene layer to be 1/1 or less, the stretchability of the resin film can be improved.
In addition, the thickness of the high density polyethylene layer is preferably the same as or greater than the thickness of the low density polyethylene layer.
The ratio of the thickness of the high density polyethylene layer to the thickness of the low density polyethylene layer is preferably 1/0.25 or more and 1/2 or less, and more preferably 1/0.5 or more and 1/1 or less.
By setting the ratio of the thickness of the high density polyethylene layer to the thickness of the low density polyethylene layer to be 1/0.25 or more, the heat resistance can be improved. Also, by setting the ratio of the thickness of the high density polyethylene layer to the thickness of the low density polyethylene layer to be 1/1 or less, the adhesion between the medium density polyethylene layers can be improved.
In one embodiment, the intermediate layer having such a configuration can be produced by, for example, an inflation method.
Specifically, the film can be produced by co-extruding, from the outside, a high-density polyethylene layer, a medium-density polyethylene layer, and a low-density polyethylene layer, a linear low-density polyethylene layer, or an ultra-low-density polyethylene layer into a tubular shape, and then pressing the opposing low-density polyethylene layers, linear low-density polyethylene layers, or ultra-low-density polyethylene layers together using a rubber roll or the like.
By using such a method, the number of defective products during manufacturing can be significantly reduced, and ultimately, production efficiency can be improved.
In addition, the stretching can also be carried out in the inflation film forming machine, which can further improve the production efficiency.
上記したような密度や分岐の違うポリエチレンは、重合方法を適宜選択することによって得ることができる。例えば、重合触媒として、チーグラー・ナッタ触媒などのマルチサイト触媒や、メタロセン系触媒などのシングルサイト触媒を用いて、気相重合、スラリー重合、溶液重合、および高圧イオン重合のいずれかの方法により、１段または２段以上の多段で行うことが好ましい。 The polyethylenes with different densities and branches as described above can be obtained by appropriately selecting the polymerization method. For example, it is preferable to use a multi-site catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a single-site catalyst such as a metallocene catalyst as the polymerization catalyst, and to carry out the polymerization in one stage or in two or more stages by any of the methods of gas phase polymerization, slurry polymerization, solution polymerization, and high pressure ionic polymerization.
上記のシングルサイト触媒とは、均一な活性種を形成しうる触媒であり、通常、メタロセン系遷移金属化合物や非メタロセン系遷移金属化合物と活性化用助触媒とを接触させることにより、調整される。シングルサイト触媒は、マルチサイト触媒に比べて、活性点構造が均一であるため、高分子量かつ均一度の高い構造の重合体を重合することができるため好ましい。シングルサイト触媒としては、特に、メタロセン系触媒を用いることが好ましい。メタロセン系触媒は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物と、助触媒と、必要により有機金属化合物と、担体の各触媒成分とを含む触媒である。 The single-site catalyst is a catalyst capable of forming a uniform active species, and is usually prepared by contacting a metallocene transition metal compound or a nonmetallocene transition metal compound with an activating cocatalyst. Compared to multi-site catalysts, single-site catalysts have a uniform active site structure, and are therefore preferred because they can polymerize polymers with high molecular weights and highly uniform structures. As a single-site catalyst, it is particularly preferred to use a metallocene catalyst. A metallocene catalyst is a catalyst that contains each of the catalytic components of a transition metal compound of Group IV of the periodic table that contains a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, a cocatalyst, and if necessary, an organometallic compound and a carrier.
上記のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物において、そのシクロペンタジエニル骨格とは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基などである。置換シクロペンタジエニル基としては、炭素数１～３０の炭化水素基、シリル基、シリル置換アルキル基、シリル置換アリール基、シアノ基、シアノアルキル基、シアノアリール基、ハロゲン基、ハロアルキル基、ハロシリル基などから選ばれた少なくとも一種の置換基を有するものである。その置換シクロペンタジエニル基の置換基は２個以上有していてもよく、また置換基同士が互いに結合して環を形成し、インデニル環、フルオレニル環、アズレニル環、その水添体などを形成してもよい。置換基同士が互いに結合し形成された環がさらに互いに置換基を有していてもよい。 In the above-mentioned transition metal compound of Group IV of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, the cyclopentadienyl skeleton is a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, or the like. The substituted cyclopentadienyl group has at least one substituent selected from a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a silyl group, a silyl-substituted alkyl group, a silyl-substituted aryl group, a cyano group, a cyanoalkyl group, a cyanoaryl group, a halogen group, a haloalkyl group, a halosilyl group, or the like. The substituted cyclopentadienyl group may have two or more substituents, and the substituents may be bonded to each other to form a ring, such as an indenyl ring, a fluorenyl ring, an azulenyl ring, or a hydrogenated product thereof. The rings formed by bonding the substituents to each other may further have substituents.
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物において、その遷移金属としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウムなどが挙げられ、特にジルコニウム、ハフニウムが好ましい。該遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては通常２個を有し、各々のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は架橋基により互いに結合しているものが好ましい。なお、架橋基としては炭素数１～４のアルキレン基、シリレン基、ジアルキルシリレン基、ジアリールシリレン基などの置換シリレン基、ジアルキルゲルミレン基、ジアリールゲルミレン基などの置換ゲルミレン基などが挙げられる。好ましくは、置換シリレン基である。上記のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物は、一種または二種以上の混合物を触媒成分とすることができる。 In the transition metal compound of Group IV of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, the transition metal may be zirconium, titanium, hafnium, etc., and zirconium and hafnium are particularly preferred. The transition metal compound usually has two ligands having a cyclopentadienyl skeleton, and it is preferred that the ligands having the cyclopentadienyl skeleton are bonded to each other by a bridging group. Examples of the bridging group include alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms, silylene groups, substituted silylene groups such as dialkylsilylene groups and diarylsilylene groups, and substituted germylene groups such as dialkylgermylene groups and diarylgermylene groups. The substituted silylene group is preferred. The above transition metal compounds of Group IV of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton may be used as a catalyst component, either alone or in a mixture of two or more types.
助触媒としては、上記の周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を重合触媒として有効になしうる、または触媒的に活性化された状態のイオン性電荷を均衝させうるものをいう。助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン可溶のアルミノキサンやベンゼン不溶の有機アルミニウムオキシ化合物、イオン交換性層状珪酸塩、ホウ素化合物、活性水素基含有あるいは非含有のカチオンと非配位性アニオンからなるイオン性化合物、酸化ランタンなどのランタノイド塩、酸化スズ、フルオロ基を含有するフェノキシ化合物などが挙げられる。 The co-catalyst refers to a catalyst that can effectively use the above-mentioned transition metal compound of Group IV of the periodic table as a polymerization catalyst, or can balance the ionic charge in a catalytically activated state. Examples of the co-catalyst include benzene-soluble aluminoxanes of organoaluminum oxy compounds and benzene-insoluble organoaluminum oxy compounds, ion-exchangeable layered silicates, boron compounds, ionic compounds consisting of cations with or without active hydrogen groups and non-coordinating anions, lanthanoid salts such as lanthanum oxide, tin oxide, and phenoxy compounds containing fluoro groups.
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用されてもよい。該担体としては無機または有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的には、モンモリロナイトなどのイオン交換性層状珪酸塩、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２などまたはこれらの混合物が挙げられる。また更に必要により使用される有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物などが例示される。このうち有機アルミニウムが好適に使用される。 The transition metal compound of Group IV of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton may be used by being supported on an inorganic or organic carrier. The carrier is preferably an inorganic or organic porous oxide, and specifically includes ion-exchange layered silicate such as montmorillonite, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2 , and mixtures thereof. Furthermore, examples of the organometallic compound that is used as necessary include organoaluminum compounds, organomagnesium compounds, and organozinc compounds. Of these, organoaluminum compounds are preferably used.
また、本発明の特性を損なわない範囲において、エチレンと他のモノマーとの共重合体を使用することもできる。エチレン共重合体としては、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとからなる共重合体が挙げられ、炭素数３～２０のα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、３ーメチルー１－ブテン、４－メチル－１－ペンテンおよび６－メチル－１－ヘプテンなどが挙げられる。また、本発明の目的を損なわない範囲であれば、酢酸ビニルまたはアクリル酸エステルなどとの共重合体であってもよい。 In addition, copolymers of ethylene and other monomers can also be used as long as they do not impair the characteristics of the present invention. Examples of ethylene copolymers include copolymers of ethylene and α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, and examples of α-olefins having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, and 6-methyl-1-heptene. In addition, copolymers with vinyl acetate or acrylic esters can be used as long as they do not impair the object of the present invention.
また、本発明においては、中間層を構成するポリエチレンは、バイオマス由来のポリエチレンであることが好ましい。
バイオマス由来のポリエチレンとは、原料として、化石燃料から得られるエチレンに代えて、バイオマス由来のエチレンを使用したものを意味する。
このようなバイオマス由来のポリエチレンはカーボニュートラルな材料であるため、より一層、環境負荷の少ない包装材料とすることができる。
In the present invention, the polyethylene constituting the intermediate layer is preferably polyethylene derived from biomass.
Biomass-derived polyethylene refers to polyethylene that uses biomass-derived ethylene as a raw material instead of ethylene obtained from fossil fuels.
Such biomass-derived polyethylene is a carbon-neutral material, and therefore can be used as a packaging material with even less environmental impact.
一実施形態において、植物由来のエチレンは、サトウキビ、トウモロコシ、サツマイモ等の植物から得られる糖液や澱粉を、酵母等の微生物により、発酵させてバイオエタノールを製造し、これを触媒存在下で加熱することにより得ることができる。
また、バイオマス由来のポリエチレンは、市販されているもの（例えば。ブラスケム社から市販されているグリーンＰＥ等）を使用してもよい。
In one embodiment, plant-derived ethylene can be obtained by fermenting sugar liquid or starch obtained from plants such as sugar cane, corn, and sweet potato with a microorganism such as yeast to produce bioethanol, and then heating the bioethanol in the presence of a catalyst.
Furthermore, the biomass-derived polyethylene may be commercially available (for example, Green PE available from Braskem).
また、一実施形態において、ポリエチレンとして、メカニカルリサイクルによりリサイクルされたポリエチレンを使用することもできる。ここで、メカニカルリサイクルとは、一般に、回収されたポリエチレンフィルムなどを粉砕、アルカリ洗浄してフィルム表面の汚れ、異物を除去した後、高温・減圧下で一定時間乾燥してフィルム内部に留まっている汚染物質を拡散させ除染を行い、ポリエチレンからなるフィルムの汚れを取り除き、再びポリエチレンに戻す方法である。 In one embodiment, polyethylene recycled by mechanical recycling can also be used as the polyethylene. Mechanical recycling generally refers to a method in which recovered polyethylene films are crushed and washed with an alkali to remove dirt and foreign matter from the film surface, and then dried at high temperature and reduced pressure for a certain period of time to diffuse contaminants remaining inside the film, thereby removing dirt from the polyethylene film and returning it to polyethylene.
中間層は、本発明の特性を損なわない範囲において、上記添加剤を含むことができる。 The intermediate layer may contain the above additives as long as they do not impair the properties of the present invention.
また、中間層は、上記表面処理が施されていることが好ましい。これにより、隣接する層との密着性を向上することができる。 It is also preferable that the intermediate layer is subjected to the above-mentioned surface treatment. This improves adhesion to adjacent layers.
中間層の厚さは、９μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
中間層の厚さを９μｍ以上とすることにより、本発明の積層体の強度を向上することができる。また、中間層の厚さを５０μｍ以下とすることにより、本発明の積層体の加工適性を向上することができる。
The thickness of the intermediate layer is preferably 9 μm or more and 50 μm or less, and more preferably 12 μm or more and 30 μm or less.
By making the thickness of the intermediate layer 9 μm or more, the strength of the laminate of the present invention can be improved, and by making the thickness of the intermediate layer 50 μm or less, the processability of the laminate of the present invention can be improved.
中間層は、ポリエチレンをＴダイ法またはインフレーション法などにより製膜し、フィルムを作製した後、延伸することにより作製することができる。 The intermediate layer can be produced by forming polyethylene into a film using a T-die method or an inflation method, etc., and then stretching the film.
Ｔダイ法により、中間層を作製する場合、ポリエチレンのＭＦＲは、３ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であることが好ましい。
ポリエチレンのＭＦＲを３ｇ／１０分以上とすることにより、本発明の積層体の加工適性を向上することができる。また、ポリエチレンのＭＦＲを２０ｇ／１０分以下とすることにより、樹脂フィルムが破断してしまうことを防止することができる。
When the intermediate layer is produced by the T-die method, the MFR of the polyethylene is preferably 3 g/10 min or more and 20 g/10 min or less.
By setting the MFR of the polyethylene to 3 g/10 min or more, the processability of the laminate of the present invention can be improved, and by setting the MFR of the polyethylene to 20 g/10 min or less, the resin film can be prevented from breaking.
インフレーション法により、中間層を作製する場合、ポリエチレンのＭＦＲは、０．５ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であることが好ましい。
ポリエチレンのＭＦＲを０．５ｇ／１０分以上とすることにより、本発明の積層体の加工適性を向上することができる。また、ポリエチレンのＭＦＲを５ｇ／１０分以下とすることにより、製膜性を向上することができる。
When the intermediate layer is produced by an inflation method, the MFR of the polyethylene is preferably 0.5 g/10 min or more and 5 g/10 min or less.
By making the MFR of the polyethylene 0.5 g/10 min or more, the processability of the laminate of the present invention can be improved, and by making the MFR of the polyethylene 5 g/10 min or less, the film formability can be improved.
なお、中間層は上記方法により作製されたものに限られず、市販されるものを使用してもよい。 The intermediate layer is not limited to that produced by the above method, and a commercially available intermediate layer may be used.
＜ヒートシール層＞
本発明の積層体が備えるヒートシール層は、上記した中間層同様、ポリエチレンにより構成されていることを特徴とする。このような構成とすることにより、本発明の積層体を用いて、十分な強度や耐熱性を有し、かつリサイクル可能な包装材料などを作製することができる。
また、本発明においては、環境負荷の観点から、ヒートシール層は、ポリエチレンとして、バイオマス由来のポリエチレンを含むことが好ましい。
但し、中間層は、未延伸のポリエチレン樹脂フィルムにより形成するか、或いはポリエチレンの溶融押出により形成する。
<Heat seal layer>
The heat seal layer of the laminate of the present invention is characterized by being composed of polyethylene, like the intermediate layer described above. By using the laminate of the present invention, it is possible to produce a packaging material having sufficient strength and heat resistance and being recyclable.
In the present invention, from the viewpoint of environmental load, the heat seal layer preferably contains, as the polyethylene, polyethylene derived from biomass.
However, the intermediate layer is formed from an unstretched polyethylene resin film or by melt extrusion of polyethylene.
ヒートシール層を構成するポリエチレンは、ヒートシール性という観点からは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および超密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）が好ましい。
本発明の特性を損なわない範囲において、エチレンとその他のモノマーとの共重合体を使用することができる。
また、環境負荷の観点から、リサイクルされたポリエチレンを使用することができる。
From the viewpoint of heat sealability, the polyethylene constituting the heat seal layer is preferably low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE) or very high density polyethylene (VLDPE).
Copolymers of ethylene and other monomers can be used as long as they do not impair the characteristics of the present invention.
From the viewpoint of environmental load, recycled polyethylene can be used.
ヒートシール層は、本発明の特性を損なわない範囲において、上記添加剤を含むことができる。 The heat seal layer may contain the above additives as long as they do not impair the properties of the present invention.
一実施形態において、ヒートシール層は多層構造を有し、中間層として、中密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンの少なくとも一方を含む層を備える。
具体的には、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、および超低密度ポリエチレンの少なくともいずれかを含む層／中密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンの少なくともいずれかを含む層／低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、および超低密度ポリエチレンの少なくともいずれかを含む層からなる構成とすることができる。
このような構成とすることにより、ヒートシール性を維持しつつ、本発明の積層体の製袋適性および強度をより向上することができる。
In one embodiment, the heat seal layer has a multi-layer structure and includes, as an intermediate layer, a layer containing at least one of medium density polyethylene and high density polyethylene.
Specifically, the laminate may be configured as a layer containing at least one of low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and very low-density polyethylene/a layer containing at least one of medium-density polyethylene and high-density polyethylene/a layer containing at least one of low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and very low-density polyethylene.
By adopting such a configuration, the bag-making suitability and strength of the laminate of the present invention can be further improved while maintaining the heat sealability.
ヒートシール層の厚さは、本発明の積層体により作製される包装材料に充填する内容物の重量に応じ適宜変更することが好ましい。
例えば、１ｇ以上、２００ｇ以下の内容物を充填する図４に示すような包装袋２０を作製する場合、ヒートシール層の厚さは、２０μｍ以上、６０μｍ以下であることが好ましい。
ヒートシール層の厚さを２０μｍ以上とすることにより、充填された内容物が、ヒートシール層の破損により漏れてしまうことを防止することができる。また、ヒートシール層を６０μｍ以下とすることにより、本発明の積層体の加工適性を向上することができる。
It is preferable that the thickness of the heat seal layer is appropriately changed depending on the weight of the contents to be filled in the packaging material produced from the laminate of the present invention.
For example, when producing a packaging bag 20 as shown in FIG. 4 to be filled with a content of 1 g or more and 200 g or less, the thickness of the heat seal layer is preferably 20 μm or more and 60 μm or less.
By making the thickness of the heat seal layer 20 μm or more, it is possible to prevent the leakage of the filled contents due to the breakage of the heat seal layer, and by making the thickness of the heat seal layer 60 μm or less, it is possible to improve the processability of the laminate of the present invention.
また、例えば、５０ｇ以上、２０００ｇ以下の内容物を充填する図５に示すようなスタンドパウチ３０を作製する場合、ヒートシール層の厚さは、５０μｍ以上、２００μｍ以下であることが好ましい。
ヒートシール層の厚さを５０μｍ以上とすることにより、充填された内容物が、ヒートシール層の破損により漏れてしまうことを防止することができる。また、ヒートシール層の厚さを２００μｍ以下とすることにより、本発明の積層体の加工適性を向上することができる。
なお、図４および５における斜線部分は、ヒートシール部である
Furthermore, for example, when producing a stand pouch 30 as shown in FIG. 5 for filling with a content of 50 g or more and 2000 g or less, the thickness of the heat seal layer is preferably 50 μm or more and 200 μm or less.
By making the thickness of the heat seal layer 50 μm or more, it is possible to prevent the leakage of the filled contents due to the breakage of the heat seal layer, and by making the thickness of the heat seal layer 200 μm or less, it is possible to improve the processability of the laminate of the present invention.
The shaded areas in Figures 4 and 5 are heat-sealed areas.
＜蒸着膜＞
一実施形態において、本発明の積層体は、基材と、中間層との間に、蒸着膜を備える。
これにより、本発明の積層体のガスバリア性、特には、酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。
<Vapor-deposited film>
In one embodiment, the laminate of the present invention comprises a vapor-deposited film between the substrate and the intermediate layer.
This makes it possible to improve the gas barrier properties, particularly the oxygen barrier properties and water vapor barrier properties, of the laminate of the present invention.
蒸着膜としては、アルミニウムなどの金属、並びに酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ハフニウム、酸化バリウムなどの無機酸化物から構成される、蒸着膜を挙げることができる。 Examples of vapor-deposited films include those composed of metals such as aluminum, and inorganic oxides such as aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, calcium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, boron oxide, hafnium oxide, and barium oxide.
また、蒸着膜の厚さは、１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
蒸着膜の厚さを１ｎｍ以上とすることにより、本発明の積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上することができる。また、蒸着膜の厚さを１５０ｎｍ以下とすることにより、蒸着膜におけるクラックの発生を防止することができると共に、本発明の積層体のリサイクル性を向上することができる。
The thickness of the evaporated film is preferably 1 nm or more and 150 nm or less, more preferably 5 nm or more and 60 nm or less, and even more preferably 10 nm or more and 40 nm or less.
By making the thickness of the vapor-deposited film 1 nm or more, the oxygen barrier property and water vapor barrier property of the laminate of the present invention can be further improved, and by making the thickness of the vapor-deposited film 150 nm or less, the occurrence of cracks in the vapor-deposited film can be prevented and the recyclability of the laminate of the present invention can be improved.
蒸着膜が、アルミニウム蒸着膜であるには、そのＯＤ値は、２以上３．５以下であることが好ましい。これにより、本発明の積層体の生産性を維持しつつ、酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。なお、本発明において、ＯＤ値は、ＪＩＳ－Ｋ－７３６１に準拠して測定することができる。 For the vapor-deposited film to be an aluminum vapor-deposited film, the OD value is preferably 2 or more and 3.5 or less. This makes it possible to improve the oxygen barrier property and water vapor barrier property while maintaining the productivity of the laminate of the present invention. In the present invention, the OD value can be measured in accordance with JIS-K-7361.
蒸着膜は、従来公知の方法を用いて形成することができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法およびイオンプレーティング法などの物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、並びにプラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法および光化学気相成長法などの化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）などを挙げることができる。 The vapor deposition film can be formed using a conventional method, for example, physical vapor deposition methods (PVD method) such as vacuum deposition, sputtering, and ion plating, as well as chemical vapor deposition methods (CVD method) such as plasma chemical vapor deposition, thermal chemical vapor deposition, and photochemical vapor deposition.
また、例えば、物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜を形成して使用することもできる。蒸着チャンバーの真空度としては、酸素導入前においては、１０－２～１０－８ｍｂａｒ程度が好ましく、酸素導入後においては、１０－１～１０－６ｍｂａｒ程度が好ましい。なお、酸素導入量などは、蒸着機の大きさなどによって異なる。導入する酸素には、キャリヤーガスとしてアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどの不活性ガスを支障のない範囲で使用してもよい。フィルムの搬送速度は、１０～８００ｍ／ｍｉｎ程度とすることができる。 Also, for example, a composite film consisting of two or more layers of vapor-deposited films of different inorganic oxides can be formed and used by combining both physical vapor deposition and chemical vapor deposition. The degree of vacuum in the vapor deposition chamber is preferably about 10 -2 to 10 -8 mbar before oxygen is introduced, and about 10 -1 to 10 -6 mbar after oxygen is introduced. The amount of oxygen introduced varies depending on the size of the vapor deposition machine. For the oxygen to be introduced, an inert gas such as argon gas, helium gas, or nitrogen gas may be used as a carrier gas to the extent that no problems occur. The film transport speed can be about 10 to 800 m/min.
蒸着膜の表面は、上記表面処理が施されていることが好ましい。これにより、隣接する層との密着性を向上することができる。 It is preferable that the surface of the deposited film is subjected to the above-mentioned surface treatment. This can improve adhesion to adjacent layers.
＜接着層＞
一実施形態において、本発明の積層体は、基材または蒸着膜と、中間層との間、および中間層と、ヒートシール層との間の少なくとも一方に、接着層を備えることができる。これにより、これら層間の密着性を向上することができる。
<Adhesive Layer>
In one embodiment, the laminate of the present invention may include an adhesive layer between the substrate or the vapor-deposited film and the intermediate layer, or between the intermediate layer and the heat seal layer, thereby improving the adhesion between these layers.
接着層は、少なくとも１種の接着剤を含み、１液硬化型若しくは２液硬化型、または非硬化型のいずれも接着剤であってもよい。また、接着剤は、無溶剤型の接着剤であっても、溶剤型の接着剤であってもよいが、環境負荷の観点からは、無溶剤型の接着剤が好ましく使用できる。
無溶剤型接着剤としては、例えば、ポリエーテル系接着剤、ポリエステル系接着剤、シリコーン系接着剤、エポキシ系接着剤およびウレタン系接着剤などが挙げられ、これらのなかでも２液硬化型のウレタン系接着剤を好ましく使用することができる。
溶剤型接着剤としては、例えば、ゴム系接着剤、ビニル系接着剤、シリコーン系接着剤、エポキシ系接着剤、フェノール系接着剤およびオレフィン系接着剤などが挙げられる。
The adhesive layer includes at least one adhesive, and may be a one-component curing type, a two-component curing type, or a non-curing type adhesive. The adhesive may be a solvent-free adhesive or a solvent-based adhesive, but from the viewpoint of environmental load, a solvent-free adhesive is preferably used.
Examples of solvent-free adhesives include polyether adhesives, polyester adhesives, silicone adhesives, epoxy adhesives, and urethane adhesives. Among these, two-component curing urethane adhesives can be preferably used.
Examples of the solvent-based adhesive include rubber-based adhesives, vinyl-based adhesives, silicone-based adhesives, epoxy-based adhesives, phenol-based adhesives, and olefin-based adhesives.
また、蒸着膜と、中間層との間に蒸着膜がもうけられる場合であって、蒸着膜が、アルミニウム蒸着膜である場合には、接着層を、ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物とリン酸変性化合物を含む樹脂組成物の硬化物により構成することが好ましい。
接着層をこのような構成とすることにより、本発明の積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性をより一層向上させることができる。
また、蒸着膜を備えた積層体を包装材料に適用する際には、成形機などにより積層体に屈曲負荷がかかるため、アルミニウム蒸着膜に亀裂などが生じる恐れがある。上記したような特定の接着剤を使用することで、アルミニウム蒸着膜に亀裂が生じた場合であっても、酸素バリア性および水蒸気バリア性の低下を抑制することができる。
In addition, when a vapor-deposited film is provided between the vapor-deposited film and the intermediate layer and the vapor-deposited film is an aluminum vapor-deposited film, it is preferable that the adhesive layer is composed of a cured product of a resin composition containing a polyester polyol, an isocyanate compound, and a phosphoric acid-modified compound.
By configuring the adhesive layer in this way, the oxygen barrier property and water vapor barrier property of the laminate of the present invention can be further improved.
Furthermore, when a laminate having a vapor-deposited film is applied to a packaging material, a bending load is applied to the laminate by a molding machine, etc., which may cause cracks in the aluminum vapor-deposited film. By using the specific adhesive as described above, it is possible to suppress a decrease in the oxygen barrier property and water vapor barrier property even if cracks occur in the aluminum vapor-deposited film.
ポリエステルポリオールは、官能基として１分子中に水酸基を２個以上有する。また、イソシアネート化合物は、官能基として１分子中にイソシアネート基を２個以上有する。
ポリエステルポリオールは、主骨格として、例えばポリエステル構造、またはポリエステルポリウレタン構造を有する。
The polyester polyol has two or more hydroxyl groups as functional groups in one molecule, and the isocyanate compound has two or more isocyanate groups as functional groups in one molecule.
The polyester polyol has, for example, a polyester structure or a polyester polyurethane structure as a main skeleton.
ポリエステルポリオール、イソシアネート化合物およびリン酸変性化合物を含有する樹脂組成物の具体例としては、ＤＩＣ株式会社から販売されている、パスリム（ＰＡＳＬＩＭ）のシリーズが使用できる。 Specific examples of resin compositions containing polyester polyol, an isocyanate compound, and a phosphoric acid-modified compound include the PASLIM series sold by DIC Corporation.
該樹脂組成物は、板状無機化合物、カップリング剤、シクロデキストリンおよび／またはその誘導体などをさらに含んでいてもよい。 The resin composition may further contain a plate-like inorganic compound, a coupling agent, cyclodextrin and/or its derivatives, etc.
官能基として１分子中に水酸基を２個以上有するポリエステルポリオールとしては、例えば下記の〔第１例〕～〔第３例〕を用いることができる。
〔第１例〕オルト配向多価カルボン酸またはその無水物と、多価アルコールとを重縮合して得られるポリエステルポリオール
〔第２例〕グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール
〔第３例〕イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール
以下、各ポリエステルポリオールについて説明する。
As the polyester polyol having two or more hydroxyl groups in one molecule as a functional group, for example, the following [First Example] to [Third Example] can be used.
[Example 1] Polyester polyol obtained by polycondensation of an ortho-oriented polycarboxylic acid or its anhydride with a polyhydric alcohol. [Example 2] Polyester polyol having a glycerol skeleton. [Example 3] Polyester polyol having an isocyanuric ring. Each polyester polyol will be explained below.
第１例に係るポリエステルポリオールは、オルトフタル酸およびその無水物を少なくとも１種以上含む多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、およびシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコール成分とを重縮合して得られる重縮合体である。
特に、オルトフタル酸およびその無水物の、多価カルボン酸全成分に対する含有率が７０～１００質量％であるポリエステルポリオールが好ましい。
The polyester polyol according to the first example is a polycondensate obtained by polycondensing a polycarboxylic acid component containing at least one or more types of orthophthalic acid and its anhydride, and a polyhydric alcohol component containing at least one type selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, and cyclohexanedimethanol.
In particular, polyester polyols in which the content of orthophthalic acid or its anhydride relative to the total amount of polyvalent carboxylic acids is 70 to 100% by mass are preferred.
第１例に係るポリエステルポリオールは、多価カルボン酸成分としてオルトフタル酸およびその無水物を必須とするが、本実施の形態の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。
具体的には、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸など脂肪族多価カルボン酸、無水マレイン酸、マレイン酸およびフマル酸などの不飽和結合含有多価カルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸および１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族多価カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、これらジカルボン酸の無水物およびこれらジカルボン酸のエステル形成性誘導体などの芳香族多価カルボン酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸およびこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体などの多塩基酸などが挙げられる。これらの中でも、コハク酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましい。
なお、上記その他の多価カルボン酸を２種以上使用してもよい。
The polyester polyol according to the first example essentially contains orthophthalic acid and its anhydride as the polycarboxylic acid component, but may be copolymerized with other polycarboxylic acid components as long as the effect of the present embodiment is not impaired.
Specifically, aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecane dicarboxylic acid, unsaturated bond-containing polycarboxylic acids such as maleic anhydride, maleic acid, and fumaric acid, alicyclic polycarboxylic acids such as 1,3-cyclopentane dicarboxylic acid and 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, aromatic polycarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyl dicarboxylic acid, 1,2-bis(phenoxy)ethane-p,p'-dicarboxylic acid, anhydrides of these dicarboxylic acids, and ester-forming derivatives of these dicarboxylic acids, polybasic acids such as p-hydroxybenzoic acid, p-(2-hydroxyethoxy)benzoic acid, and ester-forming derivatives of these dihydroxycarboxylic acids, etc. are exemplified. Among these, succinic acid, 1,3-cyclopentane dicarboxylic acid, and isophthalic acid are preferred.
Two or more of the above other polyvalent carboxylic acids may be used.
第２例に係るポリエステルポリオールとして、一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステルポリオールを挙げることができる。
式（２）において、ｎは１～５の整数を表し、Ｘは、置換基を有してもよい１，２－フェニレン基、１，２－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、２，３－アントラキノンジイル基、および２，３－アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基を表し、Ｙは炭素原子数２～６のアルキレン基を表す）で表される基を表す。
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも一つは、一般式（２）で表される基を表す。
In formula (2), n represents an integer of 1 to 5, X represents an arylene group selected from the group consisting of a 1,2-phenylene group, a 1,2-naphthylene group, a 2,3-naphthylene group, a 2,3-anthraquinonediyl group, and a 2,3-anthracenediyl group, which may have a substituent, and Y represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
However, at least one of R 1 , R 2 and R 3 represents a group represented by formula (2).
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つは一般式（２）で表される基である必要がある。中でも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３全てが一般式（２）で表される基であることが好ましい。 In general formula (1), at least one of R 1 , R 2 and R 3 must be a group represented by general formula (2). In particular, it is preferable that all of R 1 , R 2 and R 3 are groups represented by general formula (2).
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれか１つが一般式（２）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれか２つが一般式（２）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の全てが一般式（２）で表される基である化合物の、いずれか２つ以上の化合物が混合物となっていてもよい。 In addition, the compound may be a mixture of two or more of a compound in which any one of R 1 , R 2 , and R 3 is a group represented by general formula (2), a compound in which any two of R 1, R 2 , and R 3 are groups represented by general formula (2), and a compound in which all of R 1, R 2, and R 3 are groups represented by general formula (2).
Ｘは、１，２－フェニレン基、１，２－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、２，３－アントラキノンジイル基および２，３－アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。
Ｘが置換基によって置換されている場合、１または複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、Ｘ上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ－エチルカルバモイル基、フェニル基およびナフチル基などが挙げられる。
X represents an optionally substituted arylene group selected from the group consisting of a 1,2-phenylene group, a 1,2-naphthylene group, a 2,3-naphthylene group, a 2,3-anthraquinonediyl group, and a 2,3-anthracenediyl group.
When X is substituted with a substituent, it may be substituted with one or more substituents, and the substituent is bonded to any carbon atom on X that is different from the free radical. The substituents include a chloro group, a bromo group, a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a phenoxy group, a methylthio group, a phenylthio group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a phthalimido group, a carboxyl group, a carbamoyl group, a N-ethylcarbamoyl group, a phenyl group, and a naphthyl group.
一般式（２）において、Ｙは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、１，５－ペンチレン基、３－メチル－１，５－ペンチレン基、１，６－ヘキシレン基、メチルペンチレン基およびジメチルブチレン基などの炭素原子数２～６のアルキレン基を表す。Ｙは、中でも、プロピレン基およびエチレン基が好ましくエチレン基が最も好ましい。 In general formula (2), Y represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, such as an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a neopentylene group, a 1,5-pentylene group, a 3-methyl-1,5-pentylene group, a 1,6-hexylene group, a methylpentylene group, or a dimethylbutylene group. Of these, a propylene group or an ethylene group is preferable, and an ethylene group is most preferable.
一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステル樹脂化合物は、グリセロールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物と、多価アルコール成分とを必須成分として反応させることにより合成することができる。 The polyester resin compound having a glycerol skeleton represented by general formula (1) can be synthesized by reacting glycerol, an aromatic polycarboxylic acid or its anhydride in which a carboxylic acid is substituted at the ortho position, and a polyhydric alcohol component as essential components.
カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物としては、オルトフタル酸またはその無水物、ナフタレン２，３－ジカルボン酸またはその無水物、ナフタレン１，２－ジカルボン酸またはその無水物、アントラキノン２，３－ジカルボン酸またはその無水物、および２，３－アントラセンカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。
これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ－エチルカルバモイル基、フェニル基およびナフチル基などが挙げられる。
Examples of aromatic polycarboxylic acids or anhydrides in which a carboxylic acid is substituted at the ortho position include orthophthalic acid or anhydride, naphthalene 2,3-dicarboxylic acid or anhydride, naphthalene 1,2-dicarboxylic acid or anhydride, anthraquinone 2,3-dicarboxylic acid or anhydride, and 2,3-anthracene carboxylic acid or anhydride.
These compounds may have a substituent at any carbon atom of the aromatic ring, such as a chloro group, a bromo group, a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a phenoxy group, a methylthio group, a phenylthio group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a phthalimido group, a carboxyl group, a carbamoyl group, an N-ethylcarbamoyl group, a phenyl group, or a naphthyl group.
また、多価アルコール成分としては炭素原子数２～６のアルキレンジオールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、メチルペンタンジオールおよびジメチルブタンジオールなどのジオールを例示することができる。 The polyhydric alcohol component may be an alkylene diol having 2 to 6 carbon atoms. Examples of such diols include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, methylpentanediol, and dimethylbutanediol.
第３例に係るポリエステルポリオールは、下記一般式（３）で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオールである。
一般式（４）中、ｎ２は２～４の整数を表し、ｎ３は１～５の整数を表し、Ｘは１，２－フェニレン基、１，２－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、２，３－アントラキノンジイル基および２，３－アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｙは炭素原子数２～６のアルキレン基を表す）で表される基を表す。但しＲ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つは一般式（４）で表される基である。 In general formula (4), n2 represents an integer of 2 to 4, n3 represents an integer of 1 to 5, X represents an arylene group selected from the group consisting of a 1,2-phenylene group, a 1,2-naphthylene group, a 2,3-naphthylene group, a 2,3-anthraquinonediyl group, and a 2,3-anthracenediyl group, which may have a substituent, and Y represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms), with the proviso that at least one of R 1 , R 2 , and R 3 is a group represented by general formula (4).
一般式（３）において、－（ＣＨ２）ｎ１－で表されるアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状でもよい。ｎ１は、中でも２または３が好ましく、２が最も好ましい。 In the general formula (3), the alkylene group represented by -(CH 2 )n1- may be linear or branched. Among these, n1 is preferably 2 or 3, and most preferably 2.
一般式（４）において、ｎ２は２～４の整数を表し、ｎ３は１～５の整数を表す。
Ｘは１，２－フェニレン基、１，２－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、２，３－アントラキノンジイル基、および２，３－アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。
In formula (4), n2 represents an integer of 2 to 4, and n3 represents an integer of 1 to 5.
X represents an optionally substituted arylene group selected from the group consisting of a 1,2-phenylene group, a 1,2-naphthylene group, a 2,3-naphthylene group, a 2,3-anthraquinonediyl group, and a 2,3-anthracenediyl group.
Ｘが置換基によって置換されている場合、１または複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、Ｘ上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ－エチルカルバモイル基、フェニル基およびナフチル基などが挙げられる。
Ｘの置換基は、中でもヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルバモイル基、Ｎ－エチルカルバモイル基およびフェニル基が好ましくヒドロキシル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、フタルイミド基およびフェニル基が最も好ましい。
When X is substituted with a substituent, it may be substituted with one or more substituents, and the substituent is bonded to any carbon atom on X that is different from the free radical. The substituents include a chloro group, a bromo group, a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a phenoxy group, a methylthio group, a phenylthio group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a phthalimido group, a carboxyl group, a carbamoyl group, a N-ethylcarbamoyl group, a phenyl group, and a naphthyl group.
The substituent for X is preferably a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a phthalimido group, a carbamoyl group, an N-ethylcarbamoyl group, or a phenyl group, and most preferably a hydroxyl group, a phenoxy group, a cyano group, a nitro group, a phthalimido group, or a phenyl group.
一般式（４）において、Ｙは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、１，５－ペンチレン基、３－メチル－１，５－ペンチレン基、１，６－ヘキシレン基、メチルペンチレン基およびジメチルブチレン基などの炭素原子数２～６のアルキレン基を表す。Ｙは、中でも、プロピレン基およびエチレン基が好ましくエチレン基が最も好ましい。 In general formula (4), Y represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, such as an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a neopentylene group, a 1,5-pentylene group, a 3-methyl-1,5-pentylene group, a 1,6-hexylene group, a methylpentylene group, or a dimethylbutylene group. Of these, a propylene group or an ethylene group is preferable, and an ethylene group is most preferable.
一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つは一般式（４）で表される基である。中でも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３全てが一般式（４）で表される基であることが好ましい。 In formula (3), at least one of R 1 , R 2 and R 3 is a group represented by formula (4). In particular, it is preferred that all of R 1 , R 2 and R 3 are groups represented by formula (4).
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれか１つが一般式（４）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれか２つが一般式（４）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の全てが一般式（４）で表される基である化合物の、いずれか２つ以上の化合物が混合物となっていてもよい。 In addition, the compound may be a mixture of two or more of a compound in which any one of R 1 , R 2 , and R 3 is a group represented by general formula (4), a compound in which any two of R 1, R 2 , and R 3 are groups represented by general formula (4), and a compound in which all of R 1, R 2, and R 3 are groups represented by general formula (4).
一般式（３）で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオールは、イソシアヌル環を有するトリオールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物と、多価アルコール成分とを必須成分として反応させることにより合成することができる The polyester polyol having an isocyanuric ring represented by the general formula (3) can be synthesized by reacting a triol having an isocyanuric ring, an aromatic polycarboxylic acid or its anhydride in which a carboxylic acid is substituted at the ortho position, and a polyhydric alcohol component as essential components.
イソシアヌル環を有するトリオールとしては、例えば、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸および１，３，５－トリス（２－ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸などのイソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。 Examples of triols having an isocyanuric ring include alkylene oxide adducts of isocyanuric acid, such as 1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)isocyanuric acid and 1,3,5-tris(2-hydroxypropyl)isocyanuric acid.
また、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物としては、オルトフタル酸またはその無水物、ナフタレン２，３－ジカルボン酸またはその無水物、ナフタレン１，２－ジカルボン酸またはその無水物、アントラキノン２，３－ジカルボン酸またはその無水物、および２，３－アントラセンカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。 Examples of aromatic polycarboxylic acids or anhydrides in which the carboxylic acid is substituted at the ortho position include orthophthalic acid or anhydride, naphthalene 2,3-dicarboxylic acid or anhydride, naphthalene 1,2-dicarboxylic acid or anhydride, anthraquinone 2,3-dicarboxylic acid or anhydride, and 2,3-anthracene carboxylic acid or anhydride. These compounds may have a substituent on any carbon atom of the aromatic ring.
該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、N－エチルカルバモイル基、フェニル基およびナフチル基などが挙げられる。 Such substituents include chloro, bromo, methyl, ethyl, i-propyl, hydroxyl, methoxy, ethoxy, phenoxy, methylthio, phenylthio, cyano, nitro, amino, phthalimido, carboxyl, carbamoyl, N-ethylcarbamoyl, phenyl, and naphthyl groups.
また、多価アルコール成分としては炭素原子数２～６のアルキレンジオールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、メチルペンタンジオールおよびジメチルブタンジオールなどのジオールが挙げられる。
中でも、イソシアヌル環を有するトリオール化合物として１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、または１，３，５－トリス（２－ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸を使用し、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物としてオルトフタル酸無水物を使用し、多価アルコールとしてエチレングリコールを使用したイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール化合物が、酸素バリア性や接着性に特に優れ好ましい。
The polyhydric alcohol component may be an alkylene diol having 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, methylpentanediol, and dimethylbutanediol.
Among these, polyester polyol compounds having an isocyanuric ring, which use 1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)isocyanuric acid or 1,3,5-tris(2-hydroxypropyl)isocyanuric acid as the triol compound having an isocyanuric ring, orthophthalic anhydride as the aromatic polycarboxylic acid or its anhydride in which the carboxylic acid is substituted at the ortho position, and ethylene glycol as the polyhydric alcohol, are particularly excellent in oxygen barrier properties and adhesive properties and are therefore preferred.
イソシアヌル環は高極性であり且つ３官能であり、系全体の極性を高めることができ、且つ、架橋密度を高めることができる。このような観点からイソシアヌル環を接着剤樹脂全固形分に対し５質量％以上含有することが好ましい。 Isocyanuric rings are highly polar and trifunctional, and can increase the polarity of the entire system and increase the crosslinking density. From this perspective, it is preferable for the adhesive resin to contain 5% by mass or more of isocyanuric rings based on the total solid content.
イソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有する。
また、イソシアネート化合物は、芳香族であっても、脂肪族であってもよく、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。
さらに、イソシアネート化合物は、公知のイソシアネートブロック化剤を用いて公知慣用の適宜の方法より付加反応させて得られたブロック化イソシアネート化合物であってもよい。
中でも、接着性や耐レトルト性の観点から、イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物が好ましく、酸素バリア性および水蒸気バリア性の観点からは、芳香族であることが好ましい。
The isocyanate compound has two or more isocyanate groups in the molecule.
The isocyanate compound may be either aromatic or aliphatic, and may be either a low molecular weight compound or a high molecular weight compound.
Furthermore, the isocyanate compound may be a blocked isocyanate compound obtained by subjecting a known isocyanate blocking agent to an addition reaction by a known, conventional appropriate method.
Among these, from the viewpoints of adhesiveness and retort resistance, polyisocyanate compounds having three or more isocyanate groups are preferred, and from the viewpoints of oxygen barrier property and water vapor barrier property, aromatic compounds are preferred.
イソシアネート化合物の具体的な化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびこれらのイソシアネート化合物の３量体、並びにこれらのイソシアネート化合物と、低分子活性水素化合物若しくはそのアルキレンオキシド付加物、または高分子活性水素化合物とを反応させて得られるアダクト体、ビュレット体およびアロファネート体などが挙げられる。
低分子活性水素化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、メタキシリレンアルコール、１，３－ビスヒドロキシエチルベンゼン、１，４－ビスヒドロキシエチルベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびメタキシリレンジアミンなどが挙げられ、分子活性水素化合物としては、各種ポリエステル樹脂、ポリエーテルポリオールおよびポリアミドの高分子活性水素化合物などが挙げられる。
Specific examples of the isocyanate compound include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and trimers of these isocyanate compounds, as well as adducts, biurets, and allophanates obtained by reacting these isocyanate compounds with low-molecular-weight active hydrogen compounds or their alkylene oxide adducts, or high-molecular-weight active hydrogen compounds.
Examples of low molecular weight active hydrogen compounds include ethylene glycol, propylene glycol, metaxylylene alcohol, 1,3-bishydroxyethylbenzene, 1,4-bishydroxyethylbenzene, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, erythritol, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and metaxylylenediamine. Examples of molecular weight active hydrogen compounds include polymeric active hydrogen compounds such as various polyester resins, polyether polyols, and polyamides.
リン酸変性化合物は、例えば下記の一般式（５）または（６）で表される化合物である。
より具体的には、リン酸、ピロリン酸、トリリン酸、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２-エチルヘキシル）ホスフェート、イソドデシルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェートおよびポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。 More specifically, examples of such acids include phosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, bis(2-ethylhexyl) phosphate, isododecyl acid phosphate, butoxyethyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, tetracosyl acid phosphate, 2-hydroxyethyl methacrylate acid phosphate, and polyoxyethylene alkyl ether phosphate, and one or more of these can be used.
樹脂組成物におけるリン酸変性化合物の含有量は、０．００５質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上１質量％以下であることがより好ましい。
リン酸変性化合物の含有量を０．００５質量％以上とすることにより、本発明の積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。また、リン酸変性化合物の含有量を１０質量％以下とすることにより、接着層の接着性を向上することができる。
The content of the phosphoric acid-modified compound in the resin composition is preferably from 0.005% by mass to 10% by mass, and more preferably from 0.01% by mass to 1% by mass.
By adjusting the content of the phosphoric acid-modified compound to 0.005% by mass or more, the oxygen barrier property and water vapor barrier property of the laminate of the present invention can be improved, and by adjusting the content of the phosphoric acid-modified compound to 10% by mass or less, the adhesiveness of the adhesive layer can be improved.
ポリエステルポリオール、イソシアネート化合物およびリン酸変性化合物を含有する樹脂組成物は、板状無機化合物を含んでいてもよく、これにより、接着層の接着性を向上することができる。また、本発明の積層体の耐屈曲負荷性を向上させることができる。
板状無機化合物としては、例えば、カオリナイト－蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト、アンチゴライト、クリソタイルなど）およびパイロフィライト－タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライなど）などが挙げられる。
The resin composition containing the polyester polyol, the isocyanate compound and the phosphoric acid-modified compound may contain a plate-like inorganic compound, which can improve the adhesiveness of the adhesive layer and the bending load resistance of the laminate of the present invention.
Examples of the plate-like inorganic compounds include kaolinite-serpentine group clay minerals (such as halloysite, kaolinite, endelite, dickite, nacrite, antigorite, and chrysotile) and pyrophyllite-talc group (such as pyrophyllite, talc, and keroli).
カップリング剤としては、例えば、下記一般式（７）であらわされるシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤およびアルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。なお、これらのカップリング剤は、単独でも、２種類以上組み合わせてもよい。
シラン系カップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）などが挙げられる。 Examples of silane coupling agents include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxytrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, N-β(a Examples of such silanes include N-(aminoethyl) gamma-aminopropyl methyldimethoxysilane, N-β(aminoethyl) gamma-aminopropyl trimethoxysilane, N-β(aminoethyl) gamma-aminopropyl triethoxysilane, gamma-aminopropyl trimethoxysilane, gamma-aminopropyl triethoxysilane, N-phenyl-gamma-aminopropyl trimethoxysilane, gamma-chloropropyl trimethoxysilane, gamma-mercaptopropyl trimethoxysilane, 3-isocyanatopropyl triethoxysilane, 3-acryloxypropyl trimethoxysilane, and 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene).
また、チタン系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジドデシルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタイノルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネートおよびジクミルフェニルオキシアセテートチタネートなどが挙げられる。 Examples of titanium-based coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tri(N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris(dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraoctyl bis(didodecyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis(ditridecyl phosphite) titanate, bis(dioctyl pyrophosphate)oxyacetate titanate, bis(dioctyl pyrophosphate)ethylene titanate, isopropyl trioctyl nor titanate, isopropyl dimethacryl isostearoyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, diisostearoyl ethylene titanate, isopropyl tri(dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate, and dicumyl phenyl oxyacetate titanate.
また、アルミニウム系カップリング剤の具体例としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノメタクリレート、イソプロポキシアルミニウムアルキルアセトアセテートモノ（ジオクチルホスフェート）、アルミニウム－２－エチルヘキサノエートオキサイドトリマー、アルミニウムステアレートオキサイドトリマーおよびアルキルアセトアセテートアルミニウムオキサイドトリマーなどが挙げられる。 Specific examples of aluminum-based coupling agents include acetoalkoxyaluminum diisopropylate, diisopropoxyaluminum ethyl acetoacetate, diisopropoxyaluminum monomethacrylate, isopropoxyaluminum alkyl acetoacetate mono(dioctyl phosphate), aluminum 2-ethylhexanoate oxide trimer, aluminum stearate oxide trimer, and alkyl acetoacetate aluminum oxide trimer.
樹脂組成物は、シクロデキストリンおよび／またはその誘導体を含むことができ、これにより、接着層の接着性を向上することができる。また、本発明の積層体の耐屈曲負荷性をより向上できる。
具体的には、例えば、シクロデキストリン、アルキル化シクロデキストリン、アセチル化シクロデキストリンおよびヒドロキシアルキル化シクロデキストリンなどのシクロデキストリンのグルコース単位の水酸基の水素原子を他の官能基で置換したものなどを用いることができる。また、分岐環状デキストリンも用いることができる。
また、シクロデキストリンおよびシクロデキストリン誘導体におけるシクロデキストリン骨格は、６個のグルコース単位からなるα－シクロデキストリン、７個のグルコース単位からなるβ－シクロデキストリン、８個のグルコース単位からなるγ－シクロデキストリンのいずれであってもよい。
これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、これらシクロデキストリンおよび／またはその誘導体を以降、デキストリン化合物と総称する場合がある。
The resin composition may contain cyclodextrin and/or a derivative thereof, which can improve the adhesiveness of the adhesive layer and the bending load resistance of the laminate of the present invention.
Specifically, for example, cyclodextrin, alkylated cyclodextrin, acetylated cyclodextrin, hydroxyalkylated cyclodextrin, and other cyclodextrins in which the hydrogen atoms of the hydroxyl groups of the glucose units of cyclodextrin are substituted with other functional groups can be used. Branched cyclic dextrins can also be used.
Furthermore, the cyclodextrin skeleton in cyclodextrin and cyclodextrin derivatives may be any of α-cyclodextrin consisting of six glucose units, β-cyclodextrin consisting of seven glucose units, and γ-cyclodextrin consisting of eight glucose units.
These compounds may be used alone or in combination of two or more. Hereinafter, these cyclodextrins and/or their derivatives may be collectively referred to as dextrin compounds.
樹脂組成物への相溶性および分散性の観点から、シクロデキストリン化合物としては、シクロデキストリン誘導体を用いることが好ましい。 From the viewpoint of compatibility and dispersibility in the resin composition, it is preferable to use a cyclodextrin derivative as the cyclodextrin compound.
アルキル化シクロデキストリンとしては、例えば、メチル－α－シクロデキストリン、メチル－β－シクロデキストリンおよびメチル－γ－シクロデキストリンなどが挙げられる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of alkylated cyclodextrins include methyl-α-cyclodextrin, methyl-β-cyclodextrin, and methyl-γ-cyclodextrin. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
アセチル化シクロデキストリンとしては、例えば、モノアセチル－α－シクロデキストリン、モノアセチル－β－シクロデキストリンおよびモノアセチル－γ－シクロデキストリンなどが挙げられる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of acetylated cyclodextrins include monoacetyl-α-cyclodextrin, monoacetyl-β-cyclodextrin, and monoacetyl-γ-cyclodextrin. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
ヒドロキシアルキル化シクロデキストリンとしては、例えば、ヒドロキシプロピル－α－シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル－β－シクロデキストリンおよびヒドロキシプロピル－γ－シクロデキストリンなどが挙げられる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of hydroxyalkylated cyclodextrins include hydroxypropyl-α-cyclodextrin, hydroxypropyl-β-cyclodextrin, and hydroxypropyl-γ-cyclodextrin. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
接着層の厚さは、０．５μｍ以上６μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上４．５μｍ以下であることがさらに好ましい。
接着層の厚さを０．５μｍ以上とすることにより、接着層の接着性を向上することができる。また、ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物とリン酸変性化合物を含む樹脂組成物の硬化物からなる接着層を、アルミニウム蒸着膜と隣接するように設けた場合には、積層体の耐屈曲負荷性を向上することができる。
接着層の厚さを６μｍ以下とすることにより、積層体の加工適性を向上することができる。
The thickness of the adhesive layer is preferably 0.5 μm or more and 6 μm or less, more preferably 0.8 μm or more and 5 μm or less, and even more preferably 1 μm or more and 4.5 μm or less.
By making the thickness of the adhesive layer 0.5 μm or more, the adhesiveness of the adhesive layer can be improved. In addition, when an adhesive layer made of a cured product of a resin composition containing a polyester polyol, an isocyanate compound, and a phosphoric acid-modified compound is provided adjacent to an aluminum vapor deposition film, the bending load resistance of the laminate can be improved.
By setting the thickness of the adhesive layer to 6 μm or less, the processability of the laminate can be improved.
接着層は、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法およびトランスファーロールコート法など従来公知の方法により、基材などの上に塗布、乾燥することにより形成することができる。 The adhesive layer can be formed by applying and drying onto a substrate or the like using a conventional method such as direct gravure roll coating, gravure roll coating, kiss coating, reverse roll coating, Fontaine method, or transfer roll coating.
＜その他の層＞
本発明の積層体は、基材上に耐熱コート層を備えることができる。
<Other demographics>
The laminate of the present invention may include a heat-resistant coating layer on the substrate.
耐熱コート層は、少なくとも１種の樹脂材料を含み、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、セルロース樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂およびビニル樹脂などが挙げられる。 The heat-resistant coating layer contains at least one resin material, such as polyester, polyolefin, cellulose resin, (meth)acrylic resin, urethane resin, and vinyl resin.
耐熱コート層に含まれる樹脂材料の、積層体に含まれる樹脂材料の和に対する割合は、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。これにより、本発明の積層体のリサイクル性を維持しつつ、耐熱性を向上することができる。 The ratio of the resin material contained in the heat-resistant coating layer to the sum of the resin materials contained in the laminate is preferably 3% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less. This makes it possible to improve the heat resistance while maintaining the recyclability of the laminate of the present invention.
耐熱コート層の厚さは、０．１μｍ以上、５μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上、３μｍ以下であることがより好ましい。これにより、本発明の積層体のリサイクル性を維持しつつ、耐熱性を向上することができる。 The thickness of the heat-resistant coating layer is preferably 0.1 μm or more and 5 μm or less, and more preferably 0.5 μm or more and 3 μm or less. This allows the heat resistance of the laminate of the present invention to be improved while maintaining its recyclability.
＜用途＞
本発明の積層体は、包装材料用途に特に好適に使用することができる。
包装材料の形状としては、特に限定されず、図６に示すように、包装袋２０であってもよく、図７に示すように、胴部３１および底部３２を備えるスタンドパウチ３０であってもよい。なお、スタンドパウチにおいては、胴部のみが上記積層体により形成されていても、底部のみが上記積層体により形成されていても、胴部および底部の両方が上記積層体により形成されていてもよい。
<Applications>
The laminate of the present invention can be particularly suitably used for packaging material applications.
The shape of the packaging material is not particularly limited, and may be a packaging bag 20 as shown in Fig. 6, or a stand pouch 30 having a body 31 and a bottom 32 as shown in Fig. 7. In the stand pouch, only the body may be formed of the laminate, only the bottom may be formed of the laminate, or both the body and the bottom may be formed of the laminate.
包装袋は、上記積層体のヒートシール層が内側となるように、二つ折にして重ね合わせて、その端部をヒートシールすることにより製造することができる。
また、包装袋は、２枚の積層体を、ヒートシール層が向かい合うように重ね合わせ、その端部をヒートシールすることによっても製造することができる。
The packaging bag can be produced by folding the laminate in half, overlapping the laminate so that the heat seal layer is on the inside, and heat sealing the ends.
Alternatively, the packaging bag can be produced by overlapping two laminates with their heat seal layers facing each other and heat sealing the ends thereof.
スタンドパウチは、上記積層体のヒートシール層が内側となるように、筒状にヒートシールすることにより、胴部を形成し、次いで、ヒートシール層が内側となるように、上記積層体をＶ字状に折り、胴部の一端から挟み込み、ヒートシールすることにより底部を形成し、製造することができる。 A stand pouch can be manufactured by heat sealing the laminate into a cylindrical shape with the heat seal layer on the inside to form a body, then folding the laminate into a V shape with the heat seal layer on the inside, sandwiching one end of the body, and heat sealing to form a bottom.
ヒートシールの方法は、特に限定されるものではなく、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シールなどの公知の方法で行うことができる。 The heat sealing method is not particularly limited, and can be performed by known methods such as bar sealing, rotary roll sealing, belt sealing, impulse sealing, high frequency sealing, ultrasonic sealing, etc.
包装材料に充填される内容物は、特に限定されるものではなく、内容物は、液体、粉体およびゲル体であってもよい。また、食品であっても、非食品であってもよい。
内容物充填後、開口をヒートシールすることにより、包装体とすることができる。
The contents filled in the packaging material are not particularly limited, and may be liquid, powder, or gel. In addition, the contents may be food or non-food.
After filling the container with the contents, the opening can be heat sealed to form a package.
本発明について実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明がこれら実施例によって限定されるものではない。 The present invention will be explained in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
＜実施例１＞
中密度ポリエチレン（密度：０．９４１ｇ／ｃｍ３、融点１２９℃、ＭＦＲ：１．３ｇ／１０分、Ｄｏｗｃｈｅｍｉｃａｌ社製、商品名：Ｅｌｉｔｅ５５３８Ｇ）をインフレーション成形法により製膜し、厚さ１００μｍのポリエチレンフィルムを得た。
このポリエチレンフィルムを長手方向（ＭＤ）に、５倍の延伸倍率で延伸し、厚さ２０μｍの中間層Ａを得た。中間層Ａのヘイズ値を、測定したところ、ヘイズ値は６．５％であった。
Example 1
Medium density polyethylene (density: 0.941 g/cm 3 , melting point: 129° C., MFR: 1.3 g/10 min, manufactured by Dow Chemical, trade name: Elite 5538G) was formed into a film by inflation molding to obtain a polyethylene film having a thickness of 100 μm.
This polyethylene film was stretched in the machine direction (MD) at a stretch ratio of 5 times to obtain an intermediate layer A having a thickness of 20 μm. The haze value of the intermediate layer A was measured and found to be 6.5%.
中間層Ａの一方の面に、上記水性フレキソインキを用いて、フレキソ印刷法により、画像を形成した。 An image was formed on one side of the intermediate layer A by flexographic printing using the above water-based flexographic ink.
基材として、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）製、商品名：Ｅ－５１００）を準備し、該基材と、上記中間層Ａの画像形成面とを、２液硬化型ウレタン系接着剤（ロックペイント（株）製、商品名：ＲＵ－７７Ｔ／Ｈ－７）を用いて積層した。なお、２液硬化型ウレタン系接着剤により形成される接着層の厚さは３．０μｍであった。 A 12 μm thick polyethylene terephthalate film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., product name: E-5100) was prepared as the substrate, and the substrate and the image forming surface of the intermediate layer A were laminated using a two-component curing urethane adhesive (manufactured by Rock Paint Co., Ltd., product name: RU-77T/H-7). The thickness of the adhesive layer formed by the two-component curing urethane adhesive was 3.0 μm.
ヒートシール層として、直鎖状低密度ポリエチレン（密度：０．９２５、ＭＦＲ：１．９ｇ／１０分、プライムポリマー製、商品名：ＳＰ２５２０）とバイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレン（密度：０．９１６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１．３ｇ／１０分、バイオマス度：８７％、Ｂｒａｓｋｅｍ製、商品名：ＳＬＬ１８）をインフレーション成形法により製膜し、直鎖状低密度ポリエチレン層／バイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレン層／直鎖状低密度ポリエチレン層からなるポリエチレンフィルムを作製した。
直鎖状低密度ポリエチレン層の厚さは、それぞれ３０μｍ、バイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレン層の厚さは、６０μｍであり、総厚み１２０μｍであった。これを、基材Ａの画像形成面に、２液硬化型ウレタン系接着剤（ロックペイント（株）製、商品名：ＲＵ－７７Ｔ／Ｈ－７）を介して、中間層Ａと積層し、本発明の積層体を得た。なお、２液硬化型ウレタン系接着剤により形成される接着層の厚さは３．０μｍであった。
また、このようにして得られた積層体におけるポリエチレンの割合は、８８質量％であった。
As the heat seal layer, linear low density polyethylene (density: 0.925, MFR: 1.9 g/10 min, manufactured by Prime Polymer, product name: SP2520) and biomass-derived linear low density polyethylene (density: 0.916 g/ cm3 , MFR: 1.3 g/10 min, biomass degree: 87%, manufactured by Braskem, product name: SLL18) were formed into a film by an inflation molding method to prepare a polyethylene film consisting of a linear low density polyethylene layer/biomass-derived linear low density polyethylene layer/linear low density polyethylene layer.
The linear low density polyethylene layer had a thickness of 30 μm, and the biomass-derived linear low density polyethylene layer had a thickness of 60 μm, resulting in a total thickness of 120 μm. This was laminated with intermediate layer A on the image forming surface of substrate A via a two-component curing urethane adhesive (manufactured by Rock Paint Co., Ltd., product name: RU-77T/H-7) to obtain a laminate of the present invention. The thickness of the adhesive layer formed by the two-component curing urethane adhesive was 3.0 μm.
The proportion of polyethylene in the thus obtained laminate was 88% by mass.
＜実施例２＞
高密度ポリエチレン（密度：０．９６１ｇ／ｃｍ３、融点１３５℃、ＭＦＲ：０．７ｇ／１０分、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製、商品名：ＨＴＡ１０８）および上記中密度ポリエチレンを、インフレーション成形法により製膜し、高密度ポリエチレン層／中密度ポリエチレン層／高密度ポリエチレン層からなるポリエチレンフィルムを作製した。高密度ポリエチレン層の厚さは、それぞれ２０μｍ、中密度ポリエチレン層の厚さは、６０μｍであった。
このポリエチレンフィルムを長手方向（ＭＤ）に、５倍の延伸倍率で延伸し、高密度ポリエチレン層の厚さがそれぞれ４μｍ、中密度ポリエチレン層の厚さが１２μｍである、総厚さ２０μｍの中間層Ｂを得た。中間層Ｂのヘイズ値を、測定したところ、ヘイズ値は８．９％であった。
Example 2
High density polyethylene (density: 0.961 g/ cm3 , melting point: 135°C, MFR: 0.7 g/10 min, ExxonMobil, product name: HTA108) and the above medium density polyethylene were formed into a polyethylene film by inflation molding, which was composed of a high density polyethylene layer/a medium density polyethylene layer/a high density polyethylene layer. The high density polyethylene layer had a thickness of 20 μm, and the medium density polyethylene layer had a thickness of 60 μm.
This polyethylene film was stretched in the longitudinal direction (MD) at a stretch ratio of 5 times to obtain an intermediate layer B having a total thickness of 20 μm, with the high density polyethylene layer being 4 μm thick and the medium density polyethylene layer being 12 μm thick. The haze value of intermediate layer B was measured and found to be 8.9%.
中間層Ｂの一方の面に、上記水性フレキソインキを用いて、フレキソ印刷法により、画像を形成した。 An image was formed on one side of the intermediate layer B by flexographic printing using the above water-based flexographic ink.
基材として、厚さ１２μｍの上記ポリエチレンテレフタレートフィルムを準備し、該基材と、上記中間層Ｂの画像形成面とを、上記２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層した。なお、２液硬化型ウレタン系接着剤により形成される接着層の厚さは３．０μｍであった。 The above-mentioned polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was prepared as a substrate, and the substrate and the image forming surface of the above-mentioned intermediate layer B were laminated using the above-mentioned two-component curing urethane adhesive. The thickness of the adhesive layer formed by the two-component curing urethane adhesive was 3.0 μm.
ヒートシール層として、厚さ１２０μｍの上記ポリエチレンフィルムを準備し、該ヒートシール層と、中間層Ｂとを、上記２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層し、本発明の積層体を得た。なお、２液硬化型ウレタン系接着剤により形成される接着層の厚さは３．０μｍであった。
また、このようにして得られた積層体におけるポリエチレンの割合は、８８質量％であった。
The above-mentioned polyethylene film having a thickness of 120 μm was prepared as a heat seal layer, and the heat seal layer and the intermediate layer B were laminated using the above-mentioned two-component curing urethane adhesive to obtain a laminate of the present invention. The thickness of the adhesive layer formed by the two-component curing urethane adhesive was 3.0 μm.
The proportion of polyethylene in the thus obtained laminate was 88% by mass.
＜実施例３＞
上記中密度ポリエチレンをインフレーション成形法により製膜し、厚さ１００μｍのポリエチレンフィルムを得た。
このポリエチレンフィルムを長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）に、２．２４倍の延伸倍率で延伸し、厚さ２０μｍの中間層Ｃを得た。中間層Ｃのヘイズ値を、測定したところ、ヘイズ値は５．１％であった。
Example 3
The medium density polyethylene was formed into a film by inflation molding to obtain a polyethylene film having a thickness of 100 μm.
This polyethylene film was stretched in the machine direction (MD) and the transverse direction (TD) at a stretch ratio of 2.24 times to obtain an intermediate layer C having a thickness of 20 μm. The haze value of the intermediate layer C was measured and found to be 5.1%.
中間層Ｃの一方の面に、上記水性フレキソインキを用いて、フレキソ印刷法により、画像を形成した。 An image was formed on one surface of the intermediate layer C by flexographic printing using the above-mentioned water-based flexographic ink.
基材として、厚さ１２μｍの上記ポリエチレンテレフタレートフィルムを準備し、該基材と、上記中間層Ｃの画像形成面とを、上記２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層した。なお、２液硬化型ウレタン系接着剤により形成される接着層の厚さは３．０μｍであった。 The above-mentioned polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was prepared as a substrate, and the substrate and the image forming surface of the above-mentioned intermediate layer C were laminated using the above-mentioned two-component curing urethane adhesive. The thickness of the adhesive layer formed by the two-component curing urethane adhesive was 3.0 μm.
ヒートシール層として、厚さ１２０μｍの上記ポリエチレンフィルムを準備し、該ヒートシール層と、中間層Ｃとを、上記２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層し、本発明の積層体を得た。なお、２液硬化型ウレタン系接着剤により形成される接着層の厚さは３．０μｍであった。
また、このようにして得られた積層体におけるポリエチレンの割合は、８８質量％であった。
The above-mentioned polyethylene film having a thickness of 120 μm was prepared as a heat seal layer, and the heat seal layer and the intermediate layer C were laminated using the above-mentioned two-component curing urethane adhesive to obtain a laminate of the present invention. The thickness of the adhesive layer formed by the two-component curing urethane adhesive was 3.0 μm.
The proportion of polyethylene in the thus obtained laminate was 88% by mass.
＜実施例４＞
上記中密度ポリエチレンをインフレーション成形法により製膜し、厚さ１００μｍのポリエチレンフィルムを得た。
このポリエチレンフィルムを長手方向（ＭＤ）に、５倍の延伸倍率で延伸し、厚さ２０μｍの中間層Ｄを得た。中間層Ｄのヘイズ値を、測定したところ、ヘイズ値は６．５％であった。
Example 4
The medium density polyethylene was formed into a film by inflation molding to obtain a polyethylene film having a thickness of 100 μm.
This polyethylene film was stretched in the machine direction (MD) at a stretch ratio of 5 times to obtain an intermediate layer D having a thickness of 20 μm. The haze value of the intermediate layer D was measured and found to be 6.5%.
基材の一方の面に、ＰＶＤ法により厚さ０．０２μｍのアルミニウム蒸着膜を形成した。 An aluminum vapor deposition film with a thickness of 0.02 μm was formed on one side of the substrate by the PVD method.
基材として、厚さ１２μｍの上記ポリエチレンテレフタレートフィルムを準備し、該基材の蒸着膜形成面と、上記中間層Ｄとを、上記２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層した。なお、２液硬化型ウレタン系接着剤により形成される接着層の厚さは３．０μｍであった。 The above-mentioned polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was prepared as a substrate, and the surface of the substrate on which the deposition film was formed and the above-mentioned intermediate layer D were laminated using the above-mentioned two-component curing urethane adhesive. The thickness of the adhesive layer formed by the two-component curing urethane adhesive was 3.0 μm.
ヒートシール層として、厚さ１２０μｍの上記ポリエチレンフィルムを準備し、該ヒートシール層と、中間層Ｄとを、上記２液化型ウレタン系接着剤を用いて積層し、本発明の積層体を得た。なお、２液硬化型ウレタン系接着剤により形成される接着層の厚さは３．０μｍであった。
また、このようにして得られた積層体におけるポリエチレンの割合は、８８質量％であった。
The above-mentioned polyethylene film having a thickness of 120 μm was prepared as a heat seal layer, and the heat seal layer and the intermediate layer D were laminated using the above-mentioned two-component urethane adhesive to obtain a laminate of the present invention. The thickness of the adhesive layer formed by the two-component curing urethane adhesive was 3.0 μm.
The proportion of polyethylene in the thus obtained laminate was 88% by mass.
＜実施例５＞
該基材の蒸着膜形成面と、上記中間層Ｄとの接着を、イソシアネート化合物およびリン酸変性化合物を含む２液硬化型接着剤（ＤＩＣ（株）製、ＰＡＳＬＩＭ ＶＭ００１／ＶＭ１０２ＣＰ）により行った以外は、実施例４と同様にして、本発明の積層体を作製した。
また、このようにして得られた積層体におけるポリエチレンの割合は、８８質量％であった。
Example 5
A laminate of the present invention was produced in the same manner as in Example 4, except that the deposition film-formed surface of the substrate and the intermediate layer D were bonded together using a two-component curing adhesive containing an isocyanate compound and a phosphoric acid-modified compound (PASLIM VM001/VM102CP, manufactured by DIC Corporation).
The proportion of polyethylene in the thus obtained laminate was 88% by mass.
＜比較例１＞
上記中密度ポリエチレンをインフレーション成形法により製膜し、厚さ２０μｍの中間層ａを得た。中間層ａのヘイズ値を、測定したところ、ヘイズ値は２３．５％であった。
<Comparative Example 1>
The medium density polyethylene was formed into a film by inflation molding to obtain an intermediate layer a having a thickness of 20 μm. The haze value of the intermediate layer a was measured and found to be 23.5%.
中間層ａの一方の面に、上記水性フレキソインキを用いて、フレキソ印刷法により、画像を形成した。 An image was formed on one surface of the intermediate layer a by flexographic printing using the above-mentioned water-based flexographic ink.
基材として、厚さ１２μｍの上記ポリエチレンテレフタレートフィルムを準備し、該基材と、上記中間層ａの画像形成面とを、上記２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層した。なお、２液硬化型ウレタン系接着剤により形成される接着層の厚さは３．０μｍであった。 The above-mentioned polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was prepared as a substrate, and the substrate and the image forming surface of the above-mentioned intermediate layer a were laminated using the above-mentioned two-component curing urethane adhesive. The thickness of the adhesive layer formed by the two-component curing urethane adhesive was 3.0 μm.
ヒートシール層として、厚さ１２０μｍの上記ポリエチレンフィルムを準備し、該ヒートシール層と、中間層ａとを、上記２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層し、積層体を得た。なお、２液硬化型ウレタン系接着剤により形成される接着層の厚さは３．０μｍであった。
また、このようにして得られた積層体におけるポリエチレンの割合は、８８質量％であった。
The above-mentioned polyethylene film having a thickness of 120 μm was prepared as a heat seal layer, and the heat seal layer and the intermediate layer a were laminated using the above-mentioned two-component curing urethane adhesive to obtain a laminate. The thickness of the adhesive layer formed by the two-component curing urethane adhesive was 3.0 μm.
The proportion of polyethylene in the thus obtained laminate was 88% by mass.
＜比較例２＞
上記高密度ポリエチレンおよび上記中密度ポリエチレンを、インフレーション成形法により製膜し、高密度ポリエチレン層／中密度ポリエチレン層／高密度ポリエチレン層からなる中間層ｂを作製した。高密度ポリエチレン層の厚さは、それぞれ４μｍ、中密度ポリエチレン層の厚さは、１２μｍであった。中間層ｂのヘイズ値を、測定したところ、ヘイズ値は２８．８％であった。
<Comparative Example 2>
The high density polyethylene and the medium density polyethylene were formed into a film by inflation molding to prepare an intermediate layer b consisting of a high density polyethylene layer/a medium density polyethylene layer/a high density polyethylene layer. The high density polyethylene layer had a thickness of 4 μm, and the medium density polyethylene layer had a thickness of 12 μm. The haze value of the intermediate layer b was measured and found to be 28.8%.
中間層ｂの一方の面に、上記水性フレキソインキを用いて、フレキソ印刷法により、画像を形成した。 An image was formed on one surface of the intermediate layer b by flexographic printing using the above-mentioned water-based flexographic ink.
基材として、厚さ１２μｍの上記ポリエチレンテレフタレートフィルムを準備し、該基材と、上記中間層ｂの画像形成面とを、上記２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層した。なお、２液硬化型ウレタン系接着剤により形成される接着層の厚さは３．０μｍであった。 The above-mentioned polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was prepared as a substrate, and the substrate and the image forming surface of the above-mentioned intermediate layer b were laminated using the above-mentioned two-component curing urethane adhesive. The thickness of the adhesive layer formed by the two-component curing urethane adhesive was 3.0 μm.
ヒートシール層として、厚さ１２０μｍの上記ポリエチレンフィルムを準備し、該ヒートシール層と、中間層ｂとを、上記２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層し、積層体を得た。なお、２液硬化型ウレタン系接着剤により形成される接着層の厚さは３．０μｍであった。
また、このようにして得られた積層体におけるポリエチレンの割合は、８８質量％であった。
The above-mentioned polyethylene film having a thickness of 120 μm was prepared as a heat seal layer, and the heat seal layer and the intermediate layer b were laminated using the above-mentioned two-component curing urethane adhesive to obtain a laminate. The thickness of the adhesive layer formed by the two-component curing urethane adhesive was 3.0 μm.
The proportion of polyethylene in the thus obtained laminate was 88% by mass.
＜比較例３＞
中間層Ａを、厚さ１５μｍのナイロンフィルム（ユニチカ社製、商品名：エンブレム ＯＮＢＣ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体を得た。
また、このようにして得られた積層体におけるポリエチレンの割合は、７８質量％であった。
<Comparative Example 3>
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the intermediate layer A was changed to a nylon film having a thickness of 15 μm (manufactured by Unitika Ltd., product name: Emblem ONBC).
The proportion of polyethylene in the thus obtained laminate was 78% by mass.
＜リサイクル性評価＞
上記実施例および比較例において得られた積層体のリサイクル性を下記評価基準に基づいて、評価した。評価結果を表１にまとめた。
（評価基準）
○：積層体におけるポリエチレンの含有量が８０質量％以上であった。
×：積層体におけるポリエチレンの含有量が８０質量％未満であった。
<Recyclability evaluation>
The recyclability of the laminates obtained in the above Examples and Comparative Examples was evaluated based on the following evaluation criteria. The evaluation results are summarized in Table 1.
(Evaluation criteria)
A: The polyethylene content in the laminate was 80% by mass or more.
x: The polyethylene content in the laminate was less than 80% by mass.
＜耐熱性評価＞
上記実施例１－１～１－５および比較例１－１～１－３において得られた積層体から、縦１１０ｍｍ×横１５０ｍｍの試験片をそれぞれ２枚ずつ作製した。
２枚の試験片を、ヒートシール層が向かい合うように重ね合わせ、２辺を１４０℃でヒートシールし、筒状の胴部を形成した。
次いで、上記実施例１－１～１－５および比較例１－１～１－３において得られた積層体から、縦１１０ｍｍ×横１５０ｍｍの試験片を１枚作製し、これをヒートシール層が外側となるように、Ｖ字に折り、上記筒状の胴部と１４０℃でヒートシールし、底部を形成すると共に、スタンドパウチ状の包装材料を作製した。
作製した包装材料を目視により観察し、以下の評価基準に基づいて、評価した。評価結果を表１にまとめた。
（評価基準）
○：包装材料表面にシワなどが発生しておらず、また、ヒートシールバーへの付着が見られなかった。
×：包装材料表面にシワなどが発生しており、また、ヒートシールバーへの付着が見られ、製袋できなかった。
<Heat resistance evaluation>
Two test pieces each having a length of 110 mm and a width of 150 mm were prepared from the laminates obtained in the above Examples 1-1 to 1-5 and Comparative Examples 1-1 to 1-3.
Two test pieces were overlapped with the heat seal layers facing each other, and two sides were heat sealed at 140° C. to form a cylindrical body.
Next, one test piece measuring 110 mm in length and 150 mm in width was prepared from the laminate obtained in the above Examples 1-1 to 1-5 and Comparative Examples 1-1 to 1-3, and this was folded in a V shape so that the heat-sealed layer was on the outside, and heat-sealed to the above cylindrical body at 140°C to form a bottom and produce a packaging material in the shape of a stand pouch.
The produced packaging materials were visually observed and evaluated based on the following evaluation criteria. The evaluation results are summarized in Table 1.
(Evaluation criteria)
◯: No wrinkles or the like were observed on the surface of the packaging material, and no adhesion to the heat seal bar was observed.
×: Wrinkles or the like were generated on the surface of the packaging material, and adhesion to the heat seal bar was observed, and bags could not be made.
＜印刷適性評価＞
上記実施例および比較例において作製した積層体が備えるポリエチレン樹脂およびナイロンフィルムに形成した画像を目視により観察し、その印刷適性を以下の評価基準に基づいて、評価した。評価結果を表１にまとめた。
（評価基準）
○：印刷時の寸法安定性が良好であり、擦れ、滲みなどが生じていない良好な画像を形成することができていた。
×：印刷時にフィルムの伸び縮みが発生し、形成した画像に擦れや滲みが生じていた。
<Printability evaluation>
The images formed on the polyethylene resin and nylon film of the laminates produced in the above Examples and Comparative Examples were visually observed, and their printability was evaluated based on the following evaluation criteria. The evaluation results are summarized in Table 1.
(Evaluation criteria)
A: The dimensional stability during printing was good, and a good image was formed without rubbing, bleeding, or the like.
×: The film expanded and contracted during printing, causing rubbing and bleeding in the formed image.
＜剛性評価＞
上記実施例および比較例において作製した積層体を、１０ｍｍ幅の試験片とし、ループスティフネス測定試験器（東洋精機製作所製、商品名：ループステフネステスタ）によりその剛性を測定した。なお、ループの長さは、６０ｍｍとした。測定結果を表１にまとめた。
<Rigidity evaluation>
The laminates prepared in the above examples and comparative examples were cut into test pieces with a width of 10 mm, and their stiffness was measured using a loop stiffness measuring tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, product name: Loop Stiffness Tester). The length of the loop was 60 mm. The measurement results are summarized in Table 1.
＜強度試験＞
上記実施例および比較例において作製した積層体を、引っ張り試験機（オリエンテック社製、商品名：ＲＴＣ－１３１０Ａ）により、直径０．５ｍｍの針を突き刺した際の強度を測定した。なお、突き刺し速度は、５０ｍｍ/分とした。測定結果を表１にまとめた。
<Strength test>
The laminates produced in the above Examples and Comparative Examples were measured for strength when pierced with a needle having a diameter of 0.5 mm using a tensile tester (manufactured by Orientec Co., Ltd., product name: RTC-1310A). The piercing speed was 50 mm/min. The measurement results are summarized in Table 1.
＜耐屈曲負荷性試験＞
まず、上記実施例４および５で得られた積層体の酸素透過度および水蒸気透過度を測定した。酸素透過度の測定には、ＭＯＣＯＮ製 ＯＸＴＲＡＮ２／２０を使用し、２３℃、９０％ＲＨｎ条件下において、水蒸気透過度の測定には、ＭＯＣＯＮ製 ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１を使用し、４０℃、９０％ＲＨの条件下において、それぞれ測定した。
さらに、上記実施例４および５で得られた積層体について、ゲルボフレックステター（テスター産業（株）性、商品名：ＢＥ１００６ＢＥ）を用い、ＡＳＴＭ Ｆ ３９２に準拠して屈曲負荷（ストローク：１５５ｍｍ、屈曲動作：４４０°）を５回与えた。
屈曲負荷後、積層体の酸素透過度および水蒸気透過度を測定した。
屈曲負荷性試験前後の積層体の酸素透過度および水蒸気透過度を表１に示す。
<Flexural load resistance test>
First, the oxygen permeability and water vapor permeability were measured for the laminates obtained in the above Examples 4 and 5. The oxygen permeability was measured using OXTRAN2/20 manufactured by MOCON under conditions of 23° C. and 90% RH, and the water vapor permeability was measured using PERMATRAN3/31 manufactured by MOCON under conditions of 40° C. and 90% RH.
Furthermore, the laminates obtained in Examples 4 and 5 were subjected to a bending load (stroke: 155 mm, bending motion: 440°) five times in accordance with ASTM F 392 using a Gelbo Flex Tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., product name: BE1006BE).
After the bending load, the oxygen permeability and water vapor permeability of the laminate were measured.
The oxygen permeability and water vapor permeability of the laminate before and after the flex load test are shown in Table 1.
１０：積層体、１１：基材、１２：中間層、１３：ヒートシール層、１４：蒸着膜、１５：接着層、２０：包装袋、３０：スタンドパウチ、３１：胴部、３２：底部 10: Laminate, 11: Base material, 12: Intermediate layer, 13: Heat seal layer, 14: Vapor deposition film, 15: Adhesive layer, 20: Packaging bag, 30: Stand pouch, 31: Body, 32: Bottom
Claims (8)
前記基材が、ポリエステルから構成され、
前記中間層および前記ヒートシール層が、ポリエチレンから構成され、
前記中間層が、延伸フィルムであり、
前記中間層および前記ヒートシール層を構成するポリエチレンの少なくとも一方が、バイオマス由来のポリエチレンを含み、
前記基材、前記中間層、及び前記ヒートシール層の少なくとも何れかの面には蒸着膜が設けられており、
前記基材の厚さが、前記中間層の厚さおよび前記ヒートシール層の厚さの和よりも小さく、前記積層体全体におけるポリエチレンの含有量が、８０質量％以上であることを特徴とする、積層体。 A laminate comprising at least a substrate, an intermediate layer, and a heat seal layer,
The substrate is made of polyester,
the intermediate layer and the heat seal layer are made of polyethylene;
the intermediate layer is a stretched film,
At least one of the polyethylenes constituting the intermediate layer and the heat seal layer contains polyethylene derived from biomass,
a vapor-deposited film is provided on at least one surface of the substrate, the intermediate layer, and the heat seal layer;
A laminate, characterized in that the thickness of the substrate is smaller than the sum of the thickness of the intermediate layer and the thickness of the heat seal layer, and the polyethylene content in the entire laminate is 80 mass% or more.
前記蒸着膜が、アルミニウム蒸着膜であり、
前記接着層が、ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物とリン酸変性化合物を含む樹脂組成物の硬化物により構成される、請求項1に記載の積層体。 The adhesive layer is provided between the vapor-deposited film and the intermediate layer,
the vapor-deposited film is an aluminum vapor-deposited film,
2. The laminate according to claim 1, wherein the adhesive layer is formed from a cured product of a resin composition containing a polyester polyol, an isocyanate compound, and a phosphoric acid-modified compound.
請求項１～５のいずれか一項に記載の積層体を用いて作製され、
前記ヒートシール層の厚さが、２０μｍ以上６０μｍ以下であることを特徴とする、包装袋。 A packaging bag,
A laminate according to any one of claims 1 to 5,
A packaging bag, characterized in that the heat seal layer has a thickness of 20 μm or more and 60 μm or less.
請求項１～５のいずれか一項に記載の積層体を用いて作製され、
前記ヒートシール層の厚さが、５０μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする、スタンドパウチ。 It is a stand-up pouch,
A laminate according to any one of claims 1 to 5,
A stand pouch, characterized in that the heat seal layer has a thickness of 50 μm or more and 200 μm or less.
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