JP2022132355A - Laminate for packaging material and packaging material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、包装材料用積層体および該積層体から構成される包装材料に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a laminate for packaging materials and a packaging material composed of the laminate.
従来、包装材料の構成材料として、樹脂材料から構成される樹脂フィルムが使用されている。例えば、ポリオレフィンから構成される樹脂フィルムは、適度な柔軟性、透明性を有すると共に、ヒートシール性に優れるため、包装材料に広く使用されている。 Conventionally, a resin film made of a resin material has been used as a constituent material of a packaging material. For example, a resin film made of polyolefin is widely used as a packaging material because it has appropriate flexibility and transparency and excellent heat-sealing properties.
通常、ポリオレフィンから構成される樹脂フィルムは、強度や耐熱性の面で劣るため、包装材料を構成する基材としては使用することができず、ポリエステルやポリアミドなどから構成される樹脂フィルムなどと貼り合わせて使用されており、そのため、通常の包装材料は、基材とヒートシール層とが異種の材料からなる積層フィルムから構成されている（例えば、特許文献１）。 Generally, resin films made of polyolefin are inferior in terms of strength and heat resistance, so they cannot be used as base materials for packaging materials. They are used together, and for this reason, a typical packaging material consists of a laminated film in which the base material and the heat-seal layer are made of different materials (for example, Patent Document 1).
近年、循環型社会の構築を求める声の高まりとともに、高いリサイクル性を有する包装材料が求められている。しかしながら、従来の包装体は上記したように異種の樹脂材料から構成されており、樹脂材料ごとに分離するのが困難であるため、リサイクルされていないのが現状である。 In recent years, along with the increasing demand for building a recycling-oriented society, packaging materials with high recyclability are in demand. However, as described above, conventional packages are made of different types of resin materials, and it is difficult to separate them into different resin materials, so currently they are not recycled.
本発明者らは、従来ヒートシール層として使用していたポリオレフィン樹脂を、延伸樹脂フィルムにすることで基材として使用し、当該基材を、ポリオレフィンから構成されるヒートシール層と積層して使用することで、包装材料としての強度や耐熱性を維持しながらリサイクル可能な包装材料とすることができるとの知見を得た。
また、基材と、ヒートシール層との間に、延伸樹脂フィルムである、中間層を設けることにより、その強度を向上させることができるとの知見を得た。
The present inventors used a polyolefin resin, which has been conventionally used as a heat seal layer, as a base material by making it into a stretched resin film, and used the base material by laminating it with a heat seal layer composed of polyolefin. By doing so, it was found that a recyclable packaging material can be made while maintaining the strength and heat resistance as a packaging material.
Further, the inventors have found that the strength can be improved by providing an intermediate layer, which is a stretched resin film, between the substrate and the heat seal layer.
本発明は、上記知見に鑑みてなされたものであり、その解決しようとする課題は、高い強度および耐熱性を備えながらリサイクル性にも優れる包装材料を実現することができる包装材料用積層体を提供することである。
また、本発明の解決しようとする課題は、該包装材料用積層体から構成される包装材料を提供することである。
The present invention has been made in view of the above findings, and the problem to be solved is to provide a laminate for packaging material that can realize a packaging material that has high strength and heat resistance and is also excellent in recyclability. to provide.
Another problem to be solved by the present invention is to provide a packaging material composed of the laminate for packaging material.
本発明の包装材料用積層体は、基材と、接着剤を含む接着層と、中間層と、接着剤を含む接着層と、ヒートシール層と、をこの順に少なくとも備えた包装材料用積層体であって、基材が、２軸延伸ポリプロピレンフィルムであり、中間層が、２軸延伸ポリプロピレンフィルムおよび蒸着膜を備え、蒸着膜と隣接するようにガスバリア性塗布膜が設けられており、ガスバリア性塗布膜は、金属アルコキシドと水溶性高分子との混合物を重縮合して得られる金属アルコキシドの加水分解物または金属アルコキシドの加水分解縮合物の樹脂組成物を少なくとも１種含む塗布膜（ただし、無機層状化合物をさらに含む該ガスバリア性塗布膜を除く）であり、ヒートシール層が、未延伸ポリプロピレンフィルムであることを特徴とする。 The laminate for packaging material of the present invention comprises at least a substrate, an adhesive layer containing an adhesive, an intermediate layer, an adhesive layer containing an adhesive, and a heat seal layer in this order. wherein the substrate is a biaxially stretched polypropylene film, the intermediate layer comprises a biaxially stretched polypropylene film and a vapor deposition film, a gas barrier coating film is provided adjacent to the vapor deposition film, and the gas barrier property is The coating film contains at least one resin composition of a metal alkoxide hydrolyzate or a metal alkoxide hydrolysis condensate obtained by polycondensation of a mixture of a metal alkoxide and a water-soluble polymer (however, an inorganic excluding the gas barrier coating film further containing a layered compound), and the heat seal layer is an unstretched polypropylene film.
一実施形態において、接着剤は、ウレタン系接着剤である。 In one embodiment, the adhesive is a urethane adhesive.
一実施形態において、包装材料用積層体全体における前記ポリプロピレンの含有量は、９０質量％以上である。 In one embodiment, the content of the polypropylene in the entire laminate for packaging material is 90% by mass or more.
本発明の包装材料は、上記積層体から構成されることを特徴とする。
一実施形態において、包装材料は、袋状の形状を有する。
A packaging material of the present invention is characterized by comprising the laminate described above.
In one embodiment, the packaging material has a bag-like shape.
本発明によれば、高い強度や耐熱性を備えながらリサイクル性にも優れる包装材料を実現することができる包装材料用積層体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the laminated body for packaging materials which can implement|achieve the packaging material which is excellent in recyclability while being provided with high intensity|strength and heat resistance can be provided.
さらに、本発明によれば、該包装材料用積層体から構成される包装材料を提供することができる。 Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a packaging material composed of the laminate for packaging material.
（包装材料用積層体）
本発明の包装材料用積層体１０は、図１に示すように、基材１１と、中間層１２と、ヒートシール層１３とを少なくとも備る。
本発明において、基材と、中間層およびヒートシール層とが同一の材料、すなわち、ポリオレフィンにより構成されており、これにより、本発明の包装材料用積層体のリサイクル性を向上することができる。
(Laminate for packaging material)
The laminate for
In the present invention, the base material, the intermediate layer and the heat seal layer are made of the same material, that is, polyolefin, thereby improving the recyclability of the laminate for packaging materials of the present invention.
また、本発明の一実施形態においては、包装材料用積層体１０は、図２に示すように、基材１１と中間層１２との間、および中間層１２とヒートシール層１３との間に接着層１４をさらに備えることができる。
In one embodiment of the present invention, as shown in FIG. 2, the laminate for
本発明の包装材料用積層体全体における同一ポリオレフィンの含有量は、９０質量％以上であることが好ましい。
本発明の包装材料用積層体全体における同一ポリオレフィンの含有量を９０質量％以上とすることにより、本発明の包装材料用積層体のリサイクル性を向上することができる。
The content of the same polyolefin in the entire laminate for packaging materials of the present invention is preferably 90% by mass or more.
By setting the content of the same polyolefin in the entire laminate for packaging materials of the present invention to 90% by mass or more, the recyclability of the laminate for packaging materials of the present invention can be improved.
以下、本発明の包装材料用積層体を構成する各層について説明する。 Each layer constituting the laminate for packaging material of the present invention will be described below.
（基材）
本発明の包装材料用積層体が備える基材は、ポリオレフィンにより構成されており、このポリオレフィンは、下記する中間層およびヒートシール層を構成するポリオレフィンと同一のもの使用する。このような構成とすることにより、包装材料用積層体のリサイクル性を向上することができる。
(Base material)
The base material of the laminate for packaging materials of the present invention is composed of polyolefin, and this polyolefin is the same as the polyolefin that constitutes the intermediate layer and the heat-sealing layer described below. With such a configuration, it is possible to improve the recyclability of the laminate for packaging materials.
本発明の包装材料用積層体が備える基材は、延伸処理が施されたものである。これにより、基材の強度および耐熱性を向上することができる。このような基材は、一軸延伸樹脂フィルムであっても、二軸延伸樹脂フィルムであってもよい。 The base material included in the laminate for packaging materials of the present invention is subjected to a stretching treatment. Thereby, the strength and heat resistance of the substrate can be improved. Such a substrate may be a uniaxially stretched resin film or a biaxially stretched resin film.
基材の長手方向（ＭＤ）の延伸倍率は、２倍以上１０倍以下であることが好ましく、３倍以上７倍以下であることが好ましい。
基材の長手方向（ＭＤ）の延伸倍率を２倍以上とすることにより、本発明の包装材料用積層体の強度および耐熱性を向上することができる。また、基材の透明性を向上することができるため、基材の接着層側表面に画像を形成した場合に、その視認性を向上させることができる。一方、基材の長手方向（ＭＤ）の延伸倍率の上限値は、特に制限されるものではないが、延伸フィルムの破断限界の観点からは１０倍以下とすることが好ましい。
The draw ratio in the longitudinal direction (MD) of the substrate is preferably 2 times or more and 10 times or less, and preferably 3 times or more and 7 times or less.
The strength and heat resistance of the laminate for packaging materials of the present invention can be improved by setting the draw ratio in the longitudinal direction (MD) of the substrate to 2 or more. Moreover, since the transparency of the base material can be improved, the visibility of an image formed on the adhesive layer side surface of the base material can be improved. On the other hand, the upper limit of the stretching ratio in the longitudinal direction (MD) of the substrate is not particularly limited, but from the viewpoint of the breaking limit of the stretched film, it is preferably 10 times or less.
また、基材の横手方向（ＴＤ）の延伸倍率は、２倍以上１０倍以下であることが好ましく、３倍以上７倍以下であることが好ましい。
基材の横手方向（ＴＤ）の延伸倍率を２倍以上とすることにより、本発明の包装材料用積層体の強度および耐熱性を向上することができる。また、基材の透明性を向上することができるため、基材の接着層側表面に画像を形成した場合に、その視認性を向上させることができる。一方、基材の横手方向（ＴＤ）の延伸倍率の上限値は、特に制限されるものではないが、延伸フィルムの破断限界の観点からは１０倍以下とすることが好ましい。
The draw ratio in the transverse direction (TD) of the base material is preferably 2 times or more and 10 times or less, and preferably 3 times or more and 7 times or less.
The strength and heat resistance of the laminate for packaging materials of the present invention can be improved by setting the stretch ratio in the transverse direction (TD) of the base material to 2 times or more. Moreover, since the transparency of the base material can be improved, the visibility of an image formed on the adhesive layer side surface of the base material can be improved. On the other hand, the upper limit of the draw ratio in the transverse direction (TD) of the substrate is not particularly limited, but is preferably 10 times or less from the viewpoint of the breaking limit of the stretched film.
基材として使用できるポリオレフィンは、上記の通り中間層およびヒートシール層を構成するポリオレフィンと同一のものを使用する必要があり、このようなポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン－プロピレン共重合体およびプロピレン－ブテン共重合体などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましい。 As for the polyolefin that can be used as the base material, it is necessary to use the same polyolefin that constitutes the intermediate layer and the heat seal layer as described above. Examples of such polyolefin include polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, and ethylene -propylene copolymers and propylene-butene copolymers, among which polyethylene and polypropylene are preferred.
ポリエチレンとしては、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３超の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、密度が０．９２５～０．９４５ｇ／ｃｍ３の中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３未満の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が挙げられる。 Polyethylene includes high density polyethylene (HDPE) with a density greater than 0.945 g/cm 3 , medium density polyethylene (MDPE) with a density between 0.925 and 0.945 g/cm 3 , density less than 0.925 g/cm 3 low density polyethylene (LDPE) and linear low density polyethylene (LLDPE).
一実施形態において、基材として、高密度ポリエチレンを含む層と、中密度ポリエチレンを含む層とを備える構成のものを使用することができる。
基材の外側に高密度ポリエチレン層を備えることにより、本発明の包装材料用積層体の強度および耐熱性を向上することができる。また、中密度ポリエチレン層を備えることにより、基材を構成する樹脂フィルムの延伸適性を向上することができる。
In one embodiment, a substrate having a structure comprising a layer containing high-density polyethylene and a layer containing medium-density polyethylene can be used.
By providing a high-density polyethylene layer on the outside of the substrate, the strength and heat resistance of the laminate for packaging materials of the present invention can be improved. Further, by providing the medium-density polyethylene layer, it is possible to improve the stretchability of the resin film that constitutes the substrate.
例えば、外側から、高密度ポリエチレン層および中密度ポリエチレン層からなる構成を有する。
このような構成とすることにより、フィルムの延伸適性を向上することができる。また、本発明の包装材料用積層体の強度および耐熱性を向上することができる。
このとき、高密度ポリエチレン層の厚さは、中密度ポリエチレン層の厚さよりも薄いことが好ましい。
高密度ポリエチレン層の厚さと、中密度ポリエチレン層の厚さとの比は、１／１０以上１／１以下であることが好ましく、１／５以上１／２以下であることがより好ましい。
高密度ポリエチレン層の厚さと、中密度ポリエチレン層の厚さとの比を１／１０以上とすることにより、本発明の包装材料用積層体の強度および耐熱性を向上することができる。また、高密度ポリエチレン層の厚さと、中密度ポリエチレン層の厚さとの比を１／１以下とすることにより、フィルムの延伸適性を向上することができる。
For example, from the outside, it has a construction consisting of a high-density polyethylene layer and a medium-density polyethylene layer.
With such a configuration, the stretchability of the film can be improved. In addition, the strength and heat resistance of the laminate for packaging materials of the present invention can be improved.
At this time, the thickness of the high-density polyethylene layer is preferably thinner than the thickness of the medium-density polyethylene layer.
The ratio of the thickness of the high-density polyethylene layer to the thickness of the medium-density polyethylene layer is preferably 1/10 or more and 1/1 or less, more preferably 1/5 or more and 1/2 or less.
By setting the ratio of the thickness of the high-density polyethylene layer to the thickness of the medium-density polyethylene layer to 1/10 or more, the strength and heat resistance of the laminate for packaging materials of the present invention can be improved. Further, by setting the ratio of the thickness of the high-density polyethylene layer to the thickness of the medium-density polyethylene layer to 1/1 or less, the stretchability of the film can be improved.
また、例えば、外側から、高密度ポリエチレン層と、中密度ポリエチレン層と、高密度ポリエチレン層とからなる構成とすることもできる。
このような構成とすることにより、フィルムの延伸適性を向上することができる。また、本発明の包装材料用積層体の強度および耐熱性を向上することができる。さらに、基材におけるカールの発生を防止することができる。
このとき、高密度ポリエチレン層の厚さは、中密度ポリエチレン層の厚さよりも薄いことが好ましい。
高密度ポリエチレン層の厚さと、中密度ポリエチレン層の厚さとの比は、１／１０以上１／１以下であることが好ましく、１／５以上１／２以下であることがより好ましい。
高密度ポリエチレン層の厚さと、中密度ポリエチレン層の厚さとの比を１／１０以上とすることにより、本発明の包装材料用積層体の強度および耐熱性を向上することができる。また、高密度ポリエチレン層の厚さと、中密度ポリエチレン層の厚さとの比を１／１以下とすることにより、フィルムの延伸適性を向上することができる。
Alternatively, for example, it may be configured to have, from the outside, a high-density polyethylene layer, a medium-density polyethylene layer, and a high-density polyethylene layer.
With such a configuration, the stretchability of the film can be improved. In addition, the strength and heat resistance of the laminate for packaging materials of the present invention can be improved. Furthermore, curling of the substrate can be prevented.
At this time, the thickness of the high-density polyethylene layer is preferably thinner than the thickness of the medium-density polyethylene layer.
The ratio of the thickness of the high-density polyethylene layer to the thickness of the medium-density polyethylene layer is preferably 1/10 or more and 1/1 or less, more preferably 1/5 or more and 1/2 or less.
By setting the ratio of the thickness of the high-density polyethylene layer to the thickness of the medium-density polyethylene layer to 1/10 or more, the strength and heat resistance of the laminate for packaging materials of the present invention can be improved. Further, by setting the ratio of the thickness of the high-density polyethylene layer to the thickness of the medium-density polyethylene layer to 1/1 or less, the stretchability of the film can be improved.
また、例えば、外側から、高密度ポリエチレン層と、中密度ポリエチレン層と、低密度ポリエチレン層または直鎖状低密度ポリエチレン層と、中密度ポリエチレン層と、高密度ポリエチレン層からなる構成とすることもできる。
このような構成とすることにより、フィルムの延伸適性を向上することができる。また、本発明の包装材料用積層体の強度および耐熱性を向上することができる。また、基材におけるカールの発生を防止することができる。さらに、フィルムの加工的性を向上することができる。
このとき、高密度ポリエチレン層の厚さは、中密度ポリエチレン層の厚さよりも薄いことが好ましい。
高密度ポリエチレン層の厚さと、中密度ポリエチレン層の厚さとの比は、１／１０以上１／１以下であることが好ましく、１／５以上１／２以下であることがより好ましい。
高密度ポリエチレン層の厚さと、中密度ポリエチレン層の厚さとの比を１／１０以上とすることにより、本発明の包装材料用積層体の強度および耐熱性を向上することができる。また、高密度ポリエチレン層の厚さと、中密度ポリエチレン層の厚さとの比を１／１以下とすることにより、フィルムの延伸適性を向上することができる。
また、高密度ポリエチレン層の厚さは、低密度ポリエチレン層または直鎖状低密度ポリエチレン層の厚さよりも薄いことが好ましい。
高密度ポリエチレン層の厚さと、低密度ポリエチレン層または直鎖状低密度ポリエチレン層の厚さとの比は、１／１０以上１／１以下であることが好ましく、１／５以上１／２以下であることがより好ましい。
高密度ポリエチレン層の厚さと、低密度ポリエチレン層または直鎖状低密度ポリエチレン層の厚さとの比を１／１０以上とすることにより、耐熱性を向上させることができる。
また、高密度ポリエチレン層の厚さと、低密度ポリエチレン層または直鎖状低密度ポリエチレン層の厚さとの比を１／１以下とすることにより、延伸の加工性を向上させることができる。
Further, for example, it may be composed of, from the outside, a high-density polyethylene layer, a medium-density polyethylene layer, a low-density polyethylene layer or a linear low-density polyethylene layer, a medium-density polyethylene layer, and a high-density polyethylene layer. can.
With such a configuration, the stretchability of the film can be improved. In addition, the strength and heat resistance of the laminate for packaging materials of the present invention can be improved. Moreover, it is possible to prevent curling in the base material. Furthermore, the workability of the film can be improved.
At this time, the thickness of the high-density polyethylene layer is preferably thinner than the thickness of the medium-density polyethylene layer.
The ratio of the thickness of the high-density polyethylene layer to the thickness of the medium-density polyethylene layer is preferably 1/10 or more and 1/1 or less, more preferably 1/5 or more and 1/2 or less.
By setting the ratio of the thickness of the high-density polyethylene layer to the thickness of the medium-density polyethylene layer to 1/10 or more, the strength and heat resistance of the laminate for packaging materials of the present invention can be improved. Further, by setting the ratio of the thickness of the high-density polyethylene layer to the thickness of the medium-density polyethylene layer to 1/1 or less, the stretchability of the film can be improved.
Moreover, the thickness of the high-density polyethylene layer is preferably thinner than the thickness of the low-density polyethylene layer or the linear low-density polyethylene layer.
The ratio of the thickness of the high-density polyethylene layer to the thickness of the low-density polyethylene layer or the linear low-density polyethylene layer is preferably 1/10 or more and 1/1 or less, and 1/5 or more and 1/2 or less. It is more preferable to have
Heat resistance can be improved by setting the ratio of the thickness of the high-density polyethylene layer to the thickness of the low-density polyethylene layer or the linear low-density polyethylene layer to 1/10 or more.
Further, by setting the ratio of the thickness of the high-density polyethylene layer to the thickness of the low-density polyethylene layer or the linear low-density polyethylene layer to 1/1 or less, it is possible to improve the processability of stretching.
ポリプロピレンは、ホモポリマー、ランダムコポリマーおよびブロックコポリマーのいずれであってもよい。
ポリプロピレンホモポリマーとは、プロピレンのみの重合体であり、ポリプロピレンランダムコポリマーとは、プロピレンとプロピレン以外の他のα－オレフィン（例えばエチレン、ブテン－１、４－メチル－１－ペンテンなど）などとのランダム共重合体であり、ポリプロピレンブロックコポリマーとは、プロピレンからなる重合体ブロックと、上記したプロピレン以外の他のα－オレフィンからなる重合体ブロックを有する共重合体である。
これらポリプロプロピレンの中でも、基材の透明性を向上することができ、基材の接着層側表面に画像を形成した場合において、その視認性を向上させることができる観点からは、ホモポリマーまたはランダムコポリマーを使用することが好ましい。包装材料の剛性や耐熱性を重視する場合には、ホモポリマーを使用し、耐衝撃性などを重視する場合にはランダムコポリマーを使用することができる。
Polypropylene can be homopolymers, random copolymers and block copolymers.
A polypropylene homopolymer is a polymer of propylene only, and a polypropylene random copolymer is a polymer of propylene and other α-olefins other than propylene (eg, ethylene, butene-1, 4-methyl-1-pentene, etc.). A polypropylene block copolymer, which is a random copolymer, is a copolymer having a polymer block composed of propylene and a polymer block composed of an α-olefin other than the above-mentioned propylene.
Among these polypropylenes, homopolymer or random polypropylene can improve the transparency of the base material and can improve the visibility when an image is formed on the adhesive layer side surface of the base material. Copolymers are preferably used. A homopolymer can be used when importance is attached to the rigidity and heat resistance of the packaging material, and a random copolymer can be used when importance is attached to impact resistance and the like.
また、ポリオレフィンを得るための原料として、化石燃料から得られるオレフィンモノマーに代えて、バイオマス由来のオレフィンモノマーを用いてもよい。このようなバイオマス由来のオレフィンモノマーはカーボニュートラルな材料であるため、より一層、環境負荷の少ない包装材料とすることができる。
このようなバイオマス由来のポリオレフィン、例えば、ポリエチレンは、特開２０１３－１７７５３１号公報に記載されているような方法にて製造することができる。また、市販されているバイオマス由来のポリオレフィン（例えば。ブラスケム社から市販されているグリーンＰＥなど）を使用してもよい。
As a raw material for obtaining polyolefin, a biomass-derived olefin monomer may be used in place of the olefin monomer obtained from fossil fuels. Since such a biomass-derived olefin monomer is a carbon-neutral material, it can be used as a packaging material with even less environmental impact.
Such biomass-derived polyolefins, such as polyethylene, can be produced by the method described in JP-A-2013-177531. Also, commercially available biomass-derived polyolefins, such as Green PE from Braskem, may be used.
また、メカニカルリサイクルによりリサイクルされたポリオレフィンを使用することもできる。ここで、メカニカルリサイクルとは、一般に、回収されたポリオレフィンフィルムなどを粉砕、アルカリ洗浄してフィルム表面の汚れ、異物を除去した後、高温・減圧下で一定時間乾燥してフィルム内部に留まっている汚染物質を拡散させ除染を行い、ポリオレフィンフィルムの汚れを取り除き、再びポリオレフィンに戻す方法である。 Polyolefins recycled by mechanical recycling can also be used. Here, mechanical recycling generally means that the collected polyolefin film is pulverized and washed with alkali to remove dirt and foreign matter on the film surface, and then dried for a certain period of time under high temperature and reduced pressure to remain inside the film. It is a method of decontaminating by diffusing contaminants, removing dirt from the polyolefin film, and returning it to polyolefin again.
基材は、その表面に画像が形成されていてもよい。画像は基材のいずれの面に形成されてもよいが、外気との接触を防止でき、経時的な劣化を防止することができるため、接着層側表面に画像を形成することが好ましい。
また、形成される画像は、特に限定されず、文字、柄、記号およびこれらの組み合わせなどが表される。
画像形成は、従来公知のインキを用いて形成することができるが、バイオマス由来のインキを用いて行われることが好ましい。これにより本発明の積層体を用いて、環境負荷のより少ない包装材料を作製することができる。
画像の形成方法は、特に限定されるものではなく、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法などの従来公知の印刷法を挙げることができる。これらの中でも、環境負荷を低減することができるため、フレキソ印刷法が好ましい。
The substrate may have an image formed on its surface. Although the image may be formed on any surface of the base material, it is preferable to form the image on the surface of the adhesive layer, since contact with the outside air can be prevented and deterioration over time can be prevented.
Also, the image to be formed is not particularly limited, and may represent characters, patterns, symbols, combinations thereof, and the like.
Image formation can be performed using conventionally known inks, but is preferably performed using biomass-derived inks. As a result, the laminate of the present invention can be used to produce a packaging material with less environmental impact.
The image forming method is not particularly limited, and conventionally known printing methods such as gravure printing, offset printing, and flexographic printing can be used. Among these, the flexographic printing method is preferable because it can reduce the environmental load.
また、基材は、表面処理が施されていることが好ましい。これにより、隣接する層との密着性を向上することができる。
表面処理の方法は特に限定されず、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガスおよび／または窒素ガスなどを用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理などの物理的処理、並びに化学薬品を用いた酸化処理などの化学的処理が挙げられる。
また、基材表面に従来公知のアンカーコート剤を用いて、アンカーコート層を形成してもよい。
Moreover, it is preferable that the base material is surface-treated. This can improve adhesion with adjacent layers.
The method of surface treatment is not particularly limited, and examples include corona discharge treatment, ozone treatment, low-temperature plasma treatment using oxygen gas and/or nitrogen gas, physical treatment such as glow discharge treatment, and oxidation using chemicals. Chemical treatments such as treatments are included.
Moreover, you may form an anchor-coat layer on the base-material surface using a conventionally well-known anchor-coat agent.
基材の厚さは、５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
基材の厚さを５μｍ以上とすることにより、本発明の包装材料用積層体の強度を向上することができる。また、基材の厚さを３００μｍ以下とすることにより、本発明の包装材料用積層体の加工適性を向上することができる。
The thickness of the substrate is preferably 5 μm or more and 300 μm or less, more preferably 7 μm or more and 100 μm or less.
By setting the thickness of the substrate to 5 μm or more, the strength of the laminate for packaging materials of the present invention can be improved. Further, by setting the thickness of the base material to 300 μm or less, the processability of the laminate for packaging materials of the present invention can be improved.
基材は、ポリオレフィンをＴダイ法またはインフレーション法などにより製膜し、フィルムを作製した後、延伸することにより作製することができる。
インフレーション法によれば、製膜と、延伸とを同時に行うことができる。
The substrate can be produced by forming a polyolefin into a film by a T-die method, an inflation method, or the like, producing a film, and then stretching the film.
According to the inflation method, film formation and stretching can be performed simultaneously.
Ｔダイ法により、基材を作製する場合、ポリオレフィンのＭＦＲは、５ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であることが好ましい。
ポリオレフィンのＭＦＲを５ｇ／１０分以上とすることにより、本発明の包装材料用積層体の加工適性を向上することができる。また、ポリオレフィンのＭＦＲを２０ｇ／１０分以下とすることにより、樹脂フィルムが破断してしまうことを防止することができる。
When the substrate is produced by the T-die method, the MFR of the polyolefin is preferably 5 g/10 minutes or more and 20 g/10 minutes or less.
By setting the MFR of the polyolefin to 5 g/10 minutes or more, the processability of the laminate for packaging materials of the present invention can be improved. Moreover, by setting the MFR of the polyolefin to 20 g/10 minutes or less, it is possible to prevent the resin film from breaking.
インフレーション法により、基材を作製する場合、ポリオレフィンのＭＦＲは、０．５ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であることが好ましい。
ポリオレフィンのＭＦＲを０．５ｇ／１０分以上とすることにより、本発明の包装材料用積層体の加工適性を向上することができる。また、ポリオレフィンのＭＦＲを５ｇ／１０分以下とすることにより、製膜性を向上することができる。
When the base material is produced by the inflation method, the MFR of the polyolefin is preferably 0.5 g/10 minutes or more and 5 g/10 minutes or less.
By setting the MFR of the polyolefin to 0.5 g/10 minutes or more, the processability of the laminate for packaging materials of the present invention can be improved. Also, by setting the MFR of the polyolefin to 5 g/10 minutes or less, the film formability can be improved.
なお、基材は上記方法により作製されたものに限られず、市販されるものを使用してもよい。 In addition, the base material is not limited to the one produced by the above method, and a commercially available one may be used.
（中間層）
本発明の包装材料用積層体は、基材とヒートシール層との間に、中間層を備える。これにより、本発明の包装材料用積層体の強度を向上することができる。
該中間層は、基材およびヒートシール層に含まれるポリオレフィンと同一のポリオレフィンを含む。
また、中間層は、基材と同様に、延伸処理が施されたものである。
中間層への延伸は、一軸延伸であっても、二軸延伸であってもよい。また、好ましい延伸倍率などについては上記した通りである。
(middle layer)
The laminate for packaging materials of the present invention comprises an intermediate layer between the substrate and the heat seal layer. Thereby, the strength of the laminate for packaging materials of the present invention can be improved.
The intermediate layer comprises the same polyolefin as that contained in the substrate and heat seal layer.
Further, the intermediate layer is subjected to a stretching treatment in the same manner as the base material.
The stretching to the intermediate layer may be uniaxial stretching or biaxial stretching. Moreover, the preferred draw ratio and the like are as described above.
中間層の厚さは、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。中間層の厚さを１０μｍ以上とすることにより、本発明の包装材料用積層体の強度をより向上させることができる。中間層の厚さを５０μｍ以下とすることにより、本発明の包装材料用積層体の加工適性を向上させることができる。 The thickness of the intermediate layer is preferably 10 μm or more and 50 μm or less, more preferably 12 μm or more and 30 μm or less. By setting the thickness of the intermediate layer to 10 μm or more, the strength of the laminate for packaging materials of the present invention can be further improved. By setting the thickness of the intermediate layer to 50 μm or less, the processability of the laminate for packaging materials of the present invention can be improved.
一実施形態において、中間層は、蒸着膜を備えることができる。これにより、本発明の包装材料用積層体のガスバリア性、とりわけ酸素バリア性および水蒸気バリア性をより一層、向上させることができる。 In one embodiment, the intermediate layer can comprise a deposited film. As a result, the gas barrier properties, especially oxygen barrier properties and water vapor barrier properties of the laminate for packaging materials of the present invention can be further improved.
蒸着膜としては、アルミニウムなどの金属、並びに酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ハフニウム、酸化バリウムなどの無機酸化物から構成される、蒸着膜を挙げることができる。 As the deposited film, a deposited film composed of a metal such as aluminum and an inorganic oxide such as aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, calcium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, boron oxide, hafnium oxide, and barium oxide is used. can be mentioned.
また、蒸着膜の厚さは、１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
蒸着膜の厚さを１ｎｍ以上とすることにより、本発明の包装材料用積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性をより一層向上させることができる。また、蒸着膜の厚さを１５０ｎｍ以下とすることにより、蒸着膜におけるクラックの発生を防止することができると共に、本発明の包装材料用積層体のリサイクル性を向上することができる。
Also, the thickness of the deposited film is preferably 1 nm or more and 150 nm or less, more preferably 5 nm or more and 60 nm or less, and even more preferably 10 nm or more and 40 nm or less.
By setting the thickness of the deposited film to 1 nm or more, the oxygen barrier properties and water vapor barrier properties of the laminate for packaging materials of the present invention can be further improved. Moreover, by setting the thickness of the vapor deposition film to 150 nm or less, it is possible to prevent the generation of cracks in the vapor deposition film and improve the recyclability of the laminate for packaging materials of the present invention.
蒸着膜が、アルミニウム蒸着膜であるには、そのＯＤ値は、２以上３．５以下であることが好ましい。これにより、本発明の包装材料用積層体の生産性を維持しつつ、酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。なお、本発明において、ＯＤ値は、ＪＩＳ－Ｋ－７３６１に準拠して測定することができる。 In order for the deposited film to be an aluminum deposited film, the OD value is preferably 2 or more and 3.5 or less. Thereby, the oxygen barrier property and the water vapor barrier property can be improved while maintaining the productivity of the laminate for packaging materials of the present invention. In the present invention, the OD value can be measured according to JIS-K-7361.
蒸着膜は、従来公知の方法を用いて形成することができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法およびイオンプレーティング法などの物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、並びにプラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法および光化学気相成長法などの化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）などを挙げることができる。 The deposited film can be formed using a conventionally known method, for example, a physical vapor deposition method (Physical Vapor Deposition method, PVD method) such as a vacuum deposition method, a sputtering method and an ion plating method, and a plasma chemical method. Chemical vapor deposition methods (Chemical Vapor Deposition method, CVD method) such as vapor deposition method, thermal chemical vapor deposition method, and photochemical vapor deposition method can be mentioned.
また、例えば、物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜を形成して使用することもできる。蒸着チャンバーの真空度としては、酸素導入前においては、１０－２～１０－８ｍｂａｒ程度が好ましく、酸素導入後においては、１０－１～１０－６ｍｂａｒ程度が好ましい。なお、酸素導入量などは、蒸着機の大きさなどによって異なる。導入する酸素には、キャリヤーガスとしてアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどの不活性ガスを支障のない範囲で使用してもよい。フィルムの搬送速度は、１０～８００ｍ／ｍｉｎ程度とすることができる。 Further, for example, both physical vapor deposition and chemical vapor deposition may be used in combination to form a composite film composed of two or more layers of deposited films of different inorganic oxides. The degree of vacuum in the vapor deposition chamber is preferably about 10 −2 to 10 −8 mbar before oxygen is introduced, and is preferably about 10 −1 to 10 −6 mbar after oxygen is introduced. The amount of oxygen to be introduced and the like differ depending on the size of the vapor deposition machine and the like. As the oxygen to be introduced, an inert gas such as argon gas, helium gas, nitrogen gas, or the like may be used as a carrier gas as long as it does not interfere. The transport speed of the film can be about 10 to 800 m/min.
蒸着膜の表面は、上記表面処理が施されていることが好ましい。これにより、隣接する層との密着性を向上することができる。 The surface of the deposited film is preferably subjected to the surface treatment described above. This can improve adhesion with adjacent layers.
一実施形態において、中間層は、金属アルコキシドと水溶性高分子との混合物を、ゾルゲル法触媒、水および有機溶剤などの存在下で、ゾルゲル法によって重縮合して得られる金属アルコキシドの加水分解物または金属アルコキシドの加水分解縮合物などの樹脂組成物を少なくとも１種含むガスバリア性塗布膜を備えていてもよい。
これにより、本発明の包装材料用積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上することができる。
さらに、蒸着膜が、無機酸化物から構成される場合、ガスバリア性塗布膜を、該蒸着膜と隣接するように設けることにより、蒸着膜におけるクラックの発生を効果的に防止することができる。
In one embodiment, the intermediate layer is a metal alkoxide hydrolyzate obtained by polycondensing a mixture of a metal alkoxide and a water-soluble polymer by a sol-gel method in the presence of a sol-gel catalyst, water, an organic solvent, or the like. Alternatively, a gas-barrier coating film containing at least one resin composition such as a hydrolytic condensate of metal alkoxide may be provided.
Thereby, the oxygen barrier property and water vapor barrier property of the laminate for packaging materials of the present invention can be further improved.
Furthermore, when the vapor deposition film is composed of an inorganic oxide, it is possible to effectively prevent the generation of cracks in the vapor deposition film by providing the gas barrier coating film so as to be adjacent to the vapor deposition film.
一実施形態において、金属アルコキシドは、下記一般式で表される。
Ｒ１
ｎＭ（ＯＲ２）ｍ
（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、炭素数１～８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す。）
In one embodiment, the metal alkoxide is represented by the following general formula.
R 1 n M (OR 2 ) m
(In the formula, R 1 and R 2 each represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, and m represents an integer of 1 or more. , n+m represents the valence of M.)
金属原子Ｍとしては、例えば、珪素、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムなどを使用することができる。
また、Ｒ１およびＲ２で表される有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基およびｉ－ブチル基などのアルキル基を挙げることができる。
As the metal atom M, for example, silicon, zirconium, titanium and aluminum can be used.
Examples of organic groups represented by R 1 and R 2 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group and i-butyl group. can be done.
上記一般式を満たす金属アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）、テトラエトキシシラン（質量％）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、テトラプロポキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４）、テトラブトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）などが挙げられる。 Examples of metal alkoxides satisfying the above general formula include tetramethoxysilane (Si(OCH 3 ) 4 ), tetraethoxysilane (% by mass) Si(OC 2 H 5 ) 4 ), tetrapropoxysilane (Si(OC 3 H 7 ) 4 ), tetrabutoxysilane (Si (OC4H9)4 ) , and the like.
また、上記金属アルコキシドと共に、シランカップリング剤が使用されることが好ましい。
シランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができるが、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好ましい。エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランとしては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランおよびβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
A silane coupling agent is preferably used together with the metal alkoxide.
As the silane coupling agent, known organic reactive group-containing organoalkoxysilanes can be used, but organoalkoxysilanes having an epoxy group are particularly preferred. Examples of organoalkoxysilanes having an epoxy group include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane. be done.
上記のようなシランカップリング剤は、２種以上を使用してもよく、シランカップリング剤は、上記アルコキシドの合計量１００質量部に対して、１～２０質量部程度の範囲内で使用することが好ましい。 Two or more of the above silane coupling agents may be used, and the silane coupling agent is used in an amount of about 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alkoxide. is preferred.
水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびエチレン－ビニルアルコール共重合体が好ましく、酸素バリア性、水蒸気バリア性、耐水性および耐候性という観点からは、これらを併用することが好ましい。 As the water-soluble polymer, polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer are preferable, and from the viewpoint of oxygen barrier properties, water vapor barrier properties, water resistance and weather resistance, it is preferable to use these together.
ガスバリア性塗布膜における水溶性高分子の含有量は、金属アルコキシド１００質量部に対して５質量部以上５００質量部以下であることが好ましい。
ガスバリア性塗布膜における水溶性高分子の含有量を、金属アルコキシド１００質量部に対して５質量部以上とすることにより、本発明の包装材料用積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上することができる。また、ガスバリア性塗布膜における水溶性高分子の含有量を、金属アルコキシド１００質量部に対して５００質量部以下とすることにより、ガスバリア性塗布膜の製膜性を向上することができる。
The content of the water-soluble polymer in the gas barrier coating film is preferably 5 parts by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the metal alkoxide.
By setting the content of the water-soluble polymer in the gas barrier coating film to 5 parts by mass or more per 100 parts by mass of the metal alkoxide, the oxygen barrier properties and water vapor barrier properties of the laminate for packaging materials of the present invention are further improved. can do. In addition, by setting the content of the water-soluble polymer in the gas barrier coating film to 500 parts by mass or less per 100 parts by mass of the metal alkoxide, the film formability of the gas barrier coating film can be improved.
ガスバリア性塗布膜の厚さは、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。
ガスバリア性塗布膜の厚さを０．０１μｍ以上とすることにより、本発明の包装材料用積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。また、無機酸化物から構成される蒸着膜と隣接するように設けた場合に、蒸着膜におけるクラックの発生を防止することができる。
また、ガスバリア性塗布膜の厚さを１００μｍ以下とすることにより、本発明の包装材料用積層体のリサイクル性および加工適性を向上することができる。
The thickness of the gas barrier coating film is preferably 0.01 μm or more and 100 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 50 μm or less.
By setting the thickness of the gas barrier coating film to 0.01 μm or more, the oxygen barrier property and water vapor barrier property of the laminate for packaging materials of the present invention can be improved. Moreover, when it is provided so as to be adjacent to a vapor deposition film made of an inorganic oxide, it is possible to prevent the generation of cracks in the vapor deposition film.
Further, by setting the thickness of the gas barrier coating film to 100 μm or less, the recyclability and processability of the laminate for packaging materials of the present invention can be improved.
ガスバリア性塗布膜は、上記材料を含む組成物を、グラビアロールコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディッピング、刷毛、バーコード、アプリケータなどの従来公知の手段により、基材上に塗布し、その組成物をゾルゲル法により重縮合することにより形成させることができる。
ゾルゲル法触媒としては、酸またはアミン系化合物が好適である。アミン系化合物としては、水に実質的に不溶であり、且つ有機溶媒に可溶な第３級アミンが好適であり、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミンなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチルべンジルアミンが好ましい。
ゾルゲル法触媒は、金属アルコキシド１００質量部当り、０．０１質量部以上１．０質量部以下の範囲で使用することが好ましく、０．０３質量部以上０．３質量部以下の範囲で使用することがより好ましい。
ゾルゲル法触媒の使用量を金属アルコキシド１００質量部当り、０．０１質量部以上とすることにより、その触媒効果を向上することができる。
また、ゾルゲル法触媒の使用量を金属アルコキシド１００質量部当り、１．０質量部以下とすることにより、形成されるガスバリア性塗布膜の厚さを均一にすることができる。
The gas barrier coating film is formed by applying a composition containing the above materials onto a substrate by conventionally known means such as roll coating such as gravure roll coater, spray coating, spin coating, dipping, brush, bar code, and applicator. and polycondensing the composition by a sol-gel method.
As the sol-gel process catalyst, an acid or amine compound is suitable. As the amine compound, tertiary amines that are substantially insoluble in water and soluble in organic solvents are suitable. amines and the like. Among these, N,N-dimethylbenzylamine is preferred.
The sol-gel catalyst is preferably used in the range of 0.01 parts by mass or more and 1.0 parts by mass or less, and is used in the range of 0.03 parts by mass or more and 0.3 parts by mass or less per 100 parts by mass of the metal alkoxide. is more preferable.
By setting the amount of the sol-gel catalyst to be used to 0.01 parts by mass or more per 100 parts by mass of the metal alkoxide, the catalytic effect can be improved.
Further, by setting the amount of the sol-gel process catalyst used to 1.0 parts by mass or less per 100 parts by mass of the metal alkoxide, the thickness of the gas barrier coating film formed can be made uniform.
上記組成物は、さらに酸を含んでいてもよい。酸は、ゾル－ゲル法の触媒、主としてアルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。
酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに酢酸、酒石酸などの有機酸が用いられる。
酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対して、０．００１モル以上０．０５モル以下であることが好ましい。
酸の使用量をアルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対して、０．００１モル以上とすることにより、触媒効果を向上することができる。
また、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対して、０．０５モル以下とすることにより、形成されるガスバリア性塗布膜の厚さを均一にすることができる。
The composition may further contain an acid. Acids are used as catalysts for sol-gel processes, mainly for hydrolysis of alkoxides and silane coupling agents.
As the acid, mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, and organic acids such as acetic acid and tartaric acid are used.
The amount of the acid used is preferably 0.001 mol or more and 0.05 mol or less with respect to the total molar amount of the alkoxide and the alkoxide portion (for example, silicate portion) of the silane coupling agent.
By setting the amount of the acid used to be 0.001 mol or more with respect to the total molar amount of the alkoxide and the alkoxide portion (for example, silicate portion) of the silane coupling agent, the catalytic effect can be improved.
Further, by setting the amount to 0.05 mol or less with respect to the total molar amount of the alkoxide and the alkoxide portion (for example, silicate portion) of the silane coupling agent, the thickness of the gas barrier coating film to be formed can be made uniform. can.
また、上記組成物は、アルコキシドの合計モル量１モルに対して、好ましくは０．１モル以上１００モル以下、より好ましくは０．８モル以上２モル以下の割合の水を含んでなることが好ましい。
水の含有量をアルコキシドの合計モル量１モルに対して、０．１モル以上とすることにより、本発明の包装材料用積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。
また、水の含有量をアルコキシドの合計モル量１モルに対して、１００モル以上とすることにより、加水分解反応を速やかに行うことができる。
In addition, the above composition may contain water in a ratio of preferably 0.1 mol or more and 100 mol or less, more preferably 0.8 mol or more and 2 mol or less, per 1 mol of the total molar amount of the alkoxide. preferable.
By setting the water content to 0.1 mol or more per 1 mol of the total molar amount of the alkoxide, the oxygen barrier properties and water vapor barrier properties of the laminate for packaging materials of the present invention can be improved.
Further, by setting the content of water to 100 mol or more per 1 mol of the total molar amount of the alkoxide, the hydrolysis reaction can be carried out quickly.
また、上記組成物は、有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノールなどを用いることができる。 Moreover, the composition may contain an organic solvent. Examples of organic solvents that can be used include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, and n-butanol.
以下、ガスバリア性塗布膜の形成方法の一実施形態について以下に説明する。
まず、金属アルコキシド、水溶性高分子、ゾルゲル法触媒、水、有機溶媒および必要に応じてシランカップリング剤などを混合し、組成物を調製する。該組成物中では次第に重縮合反応が進行する。
次いで、基材上に、上記従来公知の方法により、該組成物を塗布、乾燥する。
この乾燥により、アルコキシドおよび水溶性高分子（組成物が、シランカップリング剤を含む場合は、シランカップリング剤も）の重縮合反応がさらに進行し、複合ポリマーの層が形成される。
最後に、該組成物を２０～２５０℃、好ましくは５０～２２０℃の温度で、１秒～１０分間加熱することにより、ガスバリア性塗布膜を形成することができる。
An embodiment of a method for forming a gas barrier coating film will be described below.
First, a composition is prepared by mixing a metal alkoxide, a water-soluble polymer, a sol-gel process catalyst, water, an organic solvent, and optionally a silane coupling agent. A polycondensation reaction proceeds gradually in the composition.
Then, the composition is applied onto the base material and dried by the above-described conventionally known method.
Due to this drying, the polycondensation reaction of the alkoxide and the water-soluble polymer (and the silane coupling agent if the composition contains a silane coupling agent) further proceeds to form a composite polymer layer.
Finally, the composition is heated at a temperature of 20 to 250° C., preferably 50 to 220° C. for 1 second to 10 minutes to form a gas barrier coating film.
（ヒートシール層）
ヒートシール層は、上記した基材および中間層を構成するポリオレフィンと同一材料（同一ポリオレフィン）により構成されていることを特徴とする。
該ヒートシール層は、未延伸のポリオレフィン樹脂フィルムにより形成するか、或いは溶融押出により形成する。
(Heat seal layer)
The heat seal layer is characterized by being made of the same material (the same polyolefin) as the polyolefin that constitutes the base material and the intermediate layer.
The heat seal layer is formed from an unstretched polyolefin resin film or by melt extrusion.
また、ヒートシール層を構成する樹脂として、ポリプロピレンを使用する場合には、ヒートシール性を改善するためヒートシール改質剤を含むことができる。ヒートシール改質剤としては、ヒートシール層を構成するポリオレフィンと相溶性に優れるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、オレフィンコポリマーなどが挙げられる。 Moreover, when polypropylene is used as the resin constituting the heat seal layer, a heat seal modifier can be included in order to improve the heat seal property. The heat seal modifier is not particularly limited as long as it is highly compatible with the polyolefin forming the heat seal layer, and examples thereof include olefin copolymers.
ヒートシール層の厚さは、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。
ヒートシール層の厚さを５μｍ以上とすることにより、ヒートシール層のヒートシール性およびリサイクル性を向上することができる。また、ヒートシール層の厚さを１００μｍ以下とすることにより、本発明の包装材料用積層体の加工適性を向上することができる。
The thickness of the heat seal layer is preferably 5 μm or more and 100 μm or less, more preferably 10 μm or more and 50 μm or less.
By setting the thickness of the heat seal layer to 5 μm or more, the heat sealability and recyclability of the heat seal layer can be improved. Further, by setting the thickness of the heat seal layer to 100 μm or less, the processability of the laminate for packaging materials of the present invention can be improved.
一実施形態において、ヒートシール層は、多層構造を有していてもよい。特に、ヒートシール層としてポリプロピレンにヒートシール改質剤を添加するような場合には、改質剤がガスバリア性積層体側に移行（浸出）することがあるため、ヒートシール層を２層以上の構成とし、ヒートシールされる側（積層体の最内層側）をポリオレフィンおよびヒートシール改質剤を含む層とし、その外側の層をポリオレフィンからなる層とすることができる。
即ち、多層構造としては、ポリオレフィンから構成される第１のヒートシール層と、ポリオレフィンおよびヒートシール改質剤から構成される第２のヒートシール層とからなる多層構造が挙げられる。
In one embodiment, the heat seal layer may have a multilayer structure. In particular, when a heat seal modifier is added to polypropylene as the heat seal layer, the modifier may migrate (bleed out) to the gas barrier laminate side, so the heat seal layer should be composed of two or more layers. The side to be heat-sealed (the innermost layer side of the laminate) can be a layer containing polyolefin and a heat seal modifier, and the outer layer can be a layer made of polyolefin.
That is, the multi-layer structure includes a multi-layer structure comprising a first heat-sealing layer made of polyolefin and a second heat-sealing layer made of polyolefin and a heat-seal modifier.
第２のヒートシール層におけるヒートシール改質剤の含有量は、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
第２のヒートシール層におけるヒートシール改質剤の含有量を１０質量％以上とすることにより、第２のヒートシール層のヒートシール性を向上することができる。また、第２のヒートシール層におけるヒートシール改質剤の含有量を５０質量％以下とすることにより、本発明の包装材料用積層体のリサイクル性を向上することができる。
The content of the heat seal modifier in the second heat seal layer is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 40% by mass or less.
By setting the content of the heat seal modifier in the second heat seal layer to 10% by mass or more, the heat sealability of the second heat seal layer can be improved. Further, by setting the content of the heat seal modifier in the second heat seal layer to 50% by mass or less, the recyclability of the laminate for packaging materials of the present invention can be improved.
また、ヒートシール層が上記２層構造を有する場合、第１のヒートシール層の厚さは、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以上４５μｍ以下であることがより好ましい。
第１のヒートシール層の厚さを５μｍ以上とすることにより、本発明の包装材料用積層体のリサイクル性および第１のヒートシール層のヒートシール性を向上することができる。また、第１のヒートシール層の厚さを５０μｍ以下とすることにより、本発明の包装材料用積層体の加工適性を向上することができる。
また、第２のヒートシール層の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。
第２のヒートシール層の厚さを５μｍ以上とすることにより、第２のヒートシール層のヒートシール性を向上することができる。また、第２のヒートシール層の厚さを２０μｍ以下とすることにより、本発明の包装材料用積層体のリサイクル性と加工適性とを両立させることができる。
When the heat-seal layer has the two-layer structure, the thickness of the first heat-seal layer is preferably 5 μm or more and 50 μm or less, more preferably 7 μm or more and 45 μm or less.
By setting the thickness of the first heat-sealing layer to 5 μm or more, the recyclability of the laminate for packaging materials of the present invention and the heat-sealing property of the first heat-sealing layer can be improved. Further, by setting the thickness of the first heat seal layer to 50 μm or less, the processability of the laminate for packaging materials of the present invention can be improved.
The thickness of the second heat seal layer is preferably 5 μm or more and 20 μm or less, more preferably 7 μm or more and 15 μm or less.
By setting the thickness of the second heat-sealing layer to 5 μm or more, the heat-sealing property of the second heat-sealing layer can be improved. Further, by setting the thickness of the second heat seal layer to 20 μm or less, it is possible to achieve both recyclability and processability of the laminate for packaging materials of the present invention.
（接着層）
本発明の包装材料用積層体は、基材と中間層との間、および中間層とヒートシール層との間に接着層を備えていてもよく、これにより、これら層間の密着製を向上することができる。
(adhesion layer)
The laminate for packaging materials of the present invention may comprise an adhesive layer between the substrate and the intermediate layer and between the intermediate layer and the heat-sealing layer to improve adhesion between these layers. be able to.
接着層は、少なくとも１種の接着剤を含み、１液硬化型若しくは２液硬化型、または非硬化型のいずれも接着剤であってもよい。また、接着剤は、無溶剤型の接着剤であっても、溶剤型の接着剤であってもよいが、環境負荷の観点からは、無溶剤型の接着剤が好ましく使用できる。
無溶剤型接着剤としては、例えば、ポリエーテル系接着剤、ポリエステル系接着剤、シリコーン系接着剤、エポキシ系接着剤およびウレタン系接着剤などが挙げられ、これらのなかでも２液硬化型のウレタン系接着剤を好ましく使用することができる。
溶剤型接着剤としては、例えば、ゴム系接着剤、ビニル系接着剤、シリコーン系接着剤、エポキシ系接着剤、フェノール系接着剤およびオレフィン系接着剤などが挙げられる。
The adhesive layer contains at least one kind of adhesive, and may be either a one-component curing type, a two-component curing type, or a non-curing type adhesive. The adhesive may be a non-solvent type adhesive or a solvent type adhesive, but the non-solvent type adhesive can be preferably used from the viewpoint of environmental load.
Examples of solventless adhesives include polyether adhesives, polyester adhesives, silicone adhesives, epoxy adhesives and urethane adhesives. system adhesives can be preferably used.
Examples of solvent-based adhesives include rubber-based adhesives, vinyl-based adhesives, silicone-based adhesives, epoxy-based adhesives, phenol-based adhesives, and olefin-based adhesives.
また、中間層が、アルミニウム蒸着膜を備える場合には、該蒸着膜に隣接する接着層を、ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物とリン酸変性化合物を含む樹脂組成物の硬化物を使用して形成することが好ましい。
蒸着膜を備えた積層体を包装材料に適用する際には、成形機などにより積層体に屈曲負荷がかかるため、アルミニウム蒸着膜に亀裂などが生じる恐れがある。上記したような特定の接着剤を使用することで、アルミニウム蒸着膜に亀裂が生じた場合であっても、酸素バリア性および水蒸気バリア性の低下を抑制することができる。
Further, when the intermediate layer is provided with an aluminum vapor deposition film, the adhesive layer adjacent to the vapor deposition film may be formed using a cured product of a resin composition containing a polyester polyol, an isocyanate compound and a phosphoric acid-modified compound. is preferred.
When a laminate having a vapor deposition film is applied to a packaging material, a bending load is applied to the laminate by a molding machine or the like, which may cause cracks or the like in the aluminum vapor deposition film. By using the specific adhesive as described above, it is possible to suppress deterioration of oxygen barrier properties and water vapor barrier properties even when cracks occur in the aluminum deposition film.
ポリエステルポリオールは、官能基として１分子中に水酸基を２個以上有する。また、イソシアネート化合物は、官能基として１分子中にイソシアネート基を２個以上有する。
ポリエステルポリオールは、主骨格として、例えばポリエステル構造、またはポリエステルポリウレタン構造を有する。
A polyester polyol has two or more hydroxyl groups in one molecule as a functional group. Moreover, the isocyanate compound has two or more isocyanate groups in one molecule as functional groups.
A polyester polyol has, for example, a polyester structure or a polyester polyurethane structure as a main skeleton.
ポリエステルポリオール、イソシアネート化合物およびリン酸変性化合物を含有する樹脂組成物の具体例としては、ＤＩＣ株式会社から販売されている、パスリム（ＰＡＳＬＩＭ）のシリーズが使用できる。 As a specific example of the resin composition containing a polyester polyol, an isocyanate compound and a phosphoric acid-modified compound, the PASLIM series sold by DIC Corporation can be used.
該樹脂組成物は、板状無機化合物、カップリング剤、シクロデキストリンおよび／またはその誘導体などをさらに含んでいてもよい。 The resin composition may further contain plate-like inorganic compounds, coupling agents, cyclodextrins and/or derivatives thereof, and the like.
官能基として１分子中に水酸基を２個以上有するポリエステルポリオールとしては、例えば下記の〔第１例〕～〔第３例〕を用いることができる。
〔第１例〕オルト配向多価カルボン酸またはその無水物と、多価アルコールとを重縮合して得られるポリエステルポリオール
〔第２例〕グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール
〔第３例〕イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール
以下、各ポリエステルポリオールについて説明する。
As polyester polyols having two or more hydroxyl groups in one molecule as functional groups, for example, the following [first example] to [third example] can be used.
[Example 1] Polyester polyol obtained by polycondensation of an ortho-oriented polycarboxylic acid or its anhydride and a polyhydric alcohol [Example 2] Polyester polyol having a glycerol skeleton [Example 3] Having an isocyanuric ring Polyester Polyol Each polyester polyol will be described below.
第１例に係るポリエステルポリオールは、オルトフタル酸およびその無水物を少なくとも１種以上含む多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、およびシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコール成分とを重縮合して得られる重縮合体である。
特に、オルトフタル酸およびその無水物の、多価カルボン酸全成分に対する含有率が７０～１００質量％であるポリエステルポリオールが好ましい。
The polyester polyol according to the first example is selected from the group consisting of a polyvalent carboxylic acid component containing at least one or more of orthophthalic acid and its anhydride, and ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, and cyclohexanedimethanol. It is a polycondensate obtained by polycondensation with a polyhydric alcohol component containing at least one of the polycondensates.
Particularly preferred is a polyester polyol containing 70 to 100% by mass of orthophthalic acid and its anhydride relative to the total polyvalent carboxylic acid component.
第１例に係るポリエステルポリオールは、多価カルボン酸成分としてオルトフタル酸およびその無水物を必須とするが、本実施の形態の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。
具体的には、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸など脂肪族多価カルボン酸、無水マレイン酸、マレイン酸およびフマル酸などの不飽和結合含有多価カルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸および１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族多価カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、これらジカルボン酸の無水物およびこれらジカルボン酸のエステル形成性誘導体などの芳香族多価カルボン酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸およびこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体などの多塩基酸などが挙げられる。これらの中でも、コハク酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましい。
なお、上記その他の多価カルボン酸を２種以上使用してもよい。
The polyester polyol according to the first example essentially contains orthophthalic acid and its anhydride as the polyvalent carboxylic acid component. may
Specifically, aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid, unsaturated bond-containing polycarboxylic acids such as maleic anhydride, maleic acid and fumaric acid, 1, Alicyclic polycarboxylic acids such as 3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5- naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis(phenoxy)ethane-p,p'-dicarboxylic acid, anhydrides of these dicarboxylic acids and ester formation of these dicarboxylic acids polybasic acids such as aromatic polycarboxylic acids such as polyvalent derivatives, p-hydroxybenzoic acid, p-(2-hydroxyethoxy)benzoic acid and ester-forming derivatives of these dihydroxycarboxylic acids. Among these, succinic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and isophthalic acid are preferred.
In addition, you may use 2 or more types of said other polyhydric carboxylic acid.
第２例に係るポリエステルポリオールとして、一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステルポリオールを挙げることができる。
式（２）において、ｎは１～５の整数を表し、Ｘは、置換基を有してもよい１，２－フェニレン基、１，２－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、２，３－アントラキノンジイル基、および２，３－アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基を表し、Ｙは炭素原子数２～６のアルキレン基を表す）で表される基を表す。
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも一つは、一般式（２）で表される基を表す。
In formula (2), n represents an integer of 1 to 5, X is a 1,2-phenylene group which may have a substituent, a 1,2-naphthylene group, a 2,3-naphthylene group, 2, represents an arylene group selected from the group consisting of a 3-anthraquinonediyl group and a 2,3-anthracenediyl group, and Y represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms).
However, at least one of R 1 , R 2 and R 3 represents a group represented by general formula (2).
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つは一般式（２）で表される基である必要がある。中でも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３全てが一般式（２）で表される基であることが好ましい。 In general formula (1), at least one of R 1 , R 2 and R 3 must be a group represented by general formula (2). Among them, it is preferable that all of R 1 , R 2 and R 3 are groups represented by general formula (2).
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれか１つが一般式（２）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれか２つが一般式（２）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の全てが一般式（２）で表される基である化合物の、いずれか２つ以上の化合物が混合物となっていてもよい。 Further, a compound in which any one of R 1 , R 2 and R 3 is a group represented by general formula (2), and a compound in which any two of R 1 , R 2 and R 3 are represented by general formula (2) and a compound in which all of R 1 , R 2 and R 3 are groups represented by general formula (2).
Ｘは、１，２－フェニレン基、１，２－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、２，３－アントラキノンジイル基および２，３－アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。
Ｘが置換基によって置換されている場合、１または複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、Ｘ上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ－エチルカルバモイル基、フェニル基およびナフチル基などが挙げられる。
X is selected from the group consisting of a 1,2-phenylene group, a 1,2-naphthylene group, a 2,3-naphthylene group, a 2,3-anthraquinonediyl group and a 2,3-anthracenediyl group, and has a substituent; represents an arylene group which may be
When X is substituted by substituents, it may be substituted by one or more substituents, which are attached to any carbon atom on X that is different from the radical. The substituents include chloro, bromo, methyl, ethyl, i-propyl, hydroxyl, methoxy, ethoxy, phenoxy, methylthio, phenylthio, cyano, nitro, amino, phthalimido group, carboxyl group, carbamoyl group, N-ethylcarbamoyl group, phenyl group, naphthyl group and the like.
一般式（２）において、Ｙは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、１，５－ペンチレン基、３－メチル－１，５－ペンチレン基、１，６－ヘキシレン基、メチルペンチレン基およびジメチルブチレン基などの炭素原子数２～６のアルキレン基を表す。Ｙは、中でも、プロピレン基およびエチレン基が好ましくエチレン基が最も好ましい。 In general formula (2), Y is an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a neopentylene group, a 1,5-pentylene group, a 3-methyl-1,5-pentylene group, a 1,6-hexylene group, methylpentylene. and alkylene groups having 2 to 6 carbon atoms such as dimethylbutylene group. Among them, Y is preferably a propylene group or an ethylene group, most preferably an ethylene group.
一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステル樹脂化合物は、グリセロールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物と、多価アルコール成分とを必須成分として反応させることにより合成することができる。 A polyester resin compound having a glycerol skeleton represented by the general formula (1) includes glycerol, an aromatic polycarboxylic acid or an anhydride thereof in which the carboxylic acid is substituted at the ortho position, and a polyhydric alcohol component as essential components. It can be synthesized by reacting as
カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物としては、オルトフタル酸またはその無水物、ナフタレン２，３－ジカルボン酸またはその無水物、ナフタレン１，２－ジカルボン酸またはその無水物、アントラキノン２，３－ジカルボン酸またはその無水物、および２，３－アントラセンカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。
これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ－エチルカルバモイル基、フェニル基およびナフチル基などが挙げられる。
Examples of aromatic polyvalent carboxylic acids or anhydrides thereof in which the carboxylic acid is substituted at the ortho position include orthophthalic acid or anhydride thereof, naphthalene 2,3-dicarboxylic acid or anhydride thereof, naphthalene 1,2-dicarboxylic acid or anhydride thereof. anhydride, anthraquinone 2,3-dicarboxylic acid or its anhydride, and 2,3-anthracenecarboxylic acid or its anhydride.
These compounds may have a substituent at any carbon atom of the aromatic ring. The substituents include chloro, bromo, methyl, ethyl, i-propyl, hydroxyl, methoxy, ethoxy, phenoxy, methylthio, phenylthio, cyano, nitro, amino, phthalimido group, carboxyl group, carbamoyl group, N-ethylcarbamoyl group, phenyl group, naphthyl group and the like.
また、多価アルコール成分としては炭素原子数２～６のアルキレンジオールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、メチルペンタンジオールおよびジメチルブタンジオールなどのジオールを例示することができる。 Further, the polyhydric alcohol component includes alkylenediol having 2 to 6 carbon atoms. Diols such as, for example, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, methylpentanediol and dimethylbutanediol can be exemplified.
第３例に係るポリエステルポリオールは、下記一般式（３）で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオールである。
一般式（４）中、ｎ２は２～４の整数を表し、ｎ３は１～５の整数を表し、Ｘは１，２－フェニレン基、１，２－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、２，３－アントラキノンジイル基および２，３－アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｙは炭素原子数２～６のアルキレン基を表す）で表される基を表す。但しＲ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つは一般式（４）で表される基である。 In general formula (4), n2 represents an integer of 2 to 4, n3 represents an integer of 1 to 5, X represents a 1,2-phenylene group, a 1,2-naphthylene group, a 2,3-naphthylene group, represents an optionally substituted arylene group selected from the group consisting of a 2,3-anthraquinonediyl group and a 2,3-anthracenediyl group, and Y represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms) Represents a group represented by However, at least one of R 1 , R 2 and R 3 is a group represented by general formula (4).
一般式（３）において、－（ＣＨ２）ｎ１－で表されるアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状でもよい。ｎ１は、中でも２または３が好ましく、２が最も好ましい。 In general formula (3), the alkylene group represented by —(CH 2 )n1— may be linear or branched. n1 is preferably 2 or 3, most preferably 2.
一般式（４）において、ｎ２は２～４の整数を表し、ｎ３は１～５の整数を表す。
Ｘは１，２－フェニレン基、１，２－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、２，３－アントラキノンジイル基、および２，３－アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。
In general formula (4), n2 represents an integer of 2-4, and n3 represents an integer of 1-5.
X is selected from the group consisting of a 1,2-phenylene group, a 1,2-naphthylene group, a 2,3-naphthylene group, a 2,3-anthraquinonediyl group, and a 2,3-anthracenediyl group, and has a substituent; represents an arylene group which may be
Ｘが置換基によって置換されている場合、１または複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、Ｘ上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ－エチルカルバモイル基、フェニル基およびナフチル基などが挙げられる。
Ｘの置換基は、中でもヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルバモイル基、Ｎ－エチルカルバモイル基およびフェニル基が好ましくヒドロキシル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、フタルイミド基およびフェニル基が最も好ましい。
When X is substituted by substituents, it may be substituted by one or more substituents, which are attached to any carbon atom on X that is different from the radical. The substituents include chloro, bromo, methyl, ethyl, i-propyl, hydroxyl, methoxy, ethoxy, phenoxy, methylthio, phenylthio, cyano, nitro, amino, phthalimido group, carboxyl group, carbamoyl group, N-ethylcarbamoyl group, phenyl group, naphthyl group and the like.
Among the substituents of X, hydroxyl group, cyano group, nitro group, amino group, phthalimido group, carbamoyl group, N-ethylcarbamoyl group and phenyl group are preferable. Phenyl groups are most preferred.
一般式（４）において、Ｙは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、１，５－ペンチレン基、３－メチル－１，５－ペンチレン基、１，６－ヘキシレン基、メチルペンチレン基およびジメチルブチレン基などの炭素原子数２～６のアルキレン基を表す。Ｙは、中でも、プロピレン基およびエチレン基が好ましくエチレン基が最も好ましい。 In general formula (4), Y is an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a neopentylene group, a 1,5-pentylene group, a 3-methyl-1,5-pentylene group, a 1,6-hexylene group, methylpentylene. and alkylene groups having 2 to 6 carbon atoms such as dimethylbutylene group. Among them, Y is preferably a propylene group or an ethylene group, most preferably an ethylene group.
一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つは一般式（４）で表される基である。中でも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３全てが一般式（４）で表される基であることが好ましい。 In general formula (3), at least one of R 1 , R 2 and R 3 is a group represented by general formula (4). Among them, it is preferable that all of R 1 , R 2 and R 3 are groups represented by general formula (4).
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれか１つが一般式（４）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれか２つが一般式（４）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の全てが一般式（４）で表される基である化合物の、いずれか２つ以上の化合物が混合物となっていてもよい。 Further, a compound in which any one of R 1 , R 2 and R 3 is a group represented by general formula (4), and a compound in which any two of R 1 , R 2 and R 3 are represented by general formula (4) and a compound in which all of R 1 , R 2 and R 3 are groups represented by general formula (4).
一般式（３）で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオールは、イソシアヌル環を有するトリオールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物と、多価アルコール成分とを必須成分として反応させることにより合成することができる The polyester polyol having an isocyanuric ring represented by the general formula (3) includes a triol having an isocyanuric ring, an aromatic polycarboxylic acid or an anhydride thereof in which the carboxylic acid is substituted at the ortho position, and a polyhydric alcohol component. can be synthesized by reacting as an essential component
イソシアヌル環を有するトリオールとしては、例えば、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸および１，３，５－トリス（２－ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸などのイソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。 Examples of triols having an isocyanuric ring include alkylene oxide adducts of isocyanuric acid such as 1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)isocyanuric acid and 1,3,5-tris(2-hydroxypropyl)isocyanuric acid. etc.
また、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物としては、オルトフタル酸またはその無水物、ナフタレン２，３－ジカルボン酸またはその無水物、ナフタレン１，２－ジカルボン酸またはその無水物、アントラキノン２，３－ジカルボン酸またはその無水物、および２，３－アントラセンカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。 Further, the aromatic polyvalent carboxylic acid or its anhydride in which the carboxylic acid is substituted at the ortho-position includes orthophthalic acid or its anhydride, naphthalene 2,3-dicarboxylic acid or its anhydride, and naphthalene 1,2-dicarboxylic acid. or its anhydride, anthraquinone 2,3-dicarboxylic acid or its anhydride, and 2,3-anthracenecarboxylic acid or its anhydride. These compounds may have a substituent at any carbon atom of the aromatic ring.
該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、N－エチルカルバモイル基、フェニル基およびナフチル基などが挙げられる。 The substituents include chloro, bromo, methyl, ethyl, i-propyl, hydroxyl, methoxy, ethoxy, phenoxy, methylthio, phenylthio, cyano, nitro, amino, phthalimido group, carboxyl group, carbamoyl group, N-ethylcarbamoyl group, phenyl group and naphthyl group;
また、多価アルコール成分としては炭素原子数２～６のアルキレンジオールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、メチルペンタンジオールおよびジメチルブタンジオールなどのジオールが挙げられる。
中でも、イソシアヌル環を有するトリオール化合物として１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、または１，３，５－トリス（２－ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸を使用し、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物としてオルトフタル酸無水物を使用し、多価アルコールとしてエチレングリコールを使用したイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール化合物が、酸素バリア性や接着性に特に優れ好ましい。
Further, the polyhydric alcohol component includes alkylenediol having 2 to 6 carbon atoms. Diols such as, for example, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, methylpentanediol and dimethylbutanediol is mentioned.
Among them, 1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)isocyanuric acid or 1,3,5-tris(2-hydroxypropyl)isocyanuric acid is used as a triol compound having an isocyanuric ring, and the carboxylic acid is at the ortho position. A polyester polyol compound with an isocyanuric ring that uses orthophthalic anhydride as the substituted aromatic polycarboxylic acid or its anhydride and ethylene glycol as the polyhydric alcohol has particularly excellent oxygen barrier properties and adhesion. preferable.
イソシアヌル環は高極性であり且つ３官能であり、系全体の極性を高めることができ、且つ、架橋密度を高めることができる。このような観点からイソシアヌル環を接着剤樹脂全固形分に対し５質量％以上含有することが好ましい。 The isocyanuric ring is highly polar and trifunctional, which can increase the polarity of the overall system and increase the crosslink density. From this point of view, it is preferable that the isocyanuric ring content is 5% by mass or more based on the total solid content of the adhesive resin.
イソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有する。
また、イソシアネート化合物は、芳香族であっても、脂肪族であってもよく、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。
さらに、イソシアネート化合物は、公知のイソシアネートブロック化剤を用いて公知慣用の適宜の方法より付加反応させて得られたブロック化イソシアネート化合物であってもよい。
中でも、接着性や耐レトルト性の観点から、イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物が好ましく、酸素バリア性および水蒸気バリア性の観点からは、芳香族であることが好ましい。
The isocyanate compound has two or more isocyanate groups in its molecule.
Also, the isocyanate compound may be aromatic or aliphatic, and may be a low-molecular-weight compound or a high-molecular-weight compound.
Furthermore, the isocyanate compound may be a blocked isocyanate compound obtained by addition reaction using a known isocyanate blocking agent by a known and commonly used appropriate method.
Among them, a polyisocyanate compound having 3 or more isocyanate groups is preferable from the viewpoint of adhesiveness and retort resistance, and an aromatic compound is preferable from the viewpoint of oxygen barrier properties and water vapor barrier properties.
イソシアネート化合物の具体的な化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびこれらのイソシアネート化合物の３量体、並びにこれらのイソシアネート化合物と、低分子活性水素化合物若しくはそのアルキレンオキシド付加物、または高分子活性水素化合物とを反応させて得られるアダクト体、ビュレット体およびアロファネート体などが挙げられる。
低分子活性水素化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、メタキシリレンアルコール、１，３－ビスヒドロキシエチルベンゼン、１，４－ビスヒドロキシエチルベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびメタキシリレンジアミンなどが挙げられ、分子活性水素化合物としては、各種ポリエステル樹脂、ポリエーテルポリオールおよびポリアミドの高分子活性水素化合物などが挙げられる。
Specific isocyanate compounds include, for example, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, meta-xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and these isocyanate compounds. trimers, and these isocyanate compounds and low-molecular-weight active hydrogen compounds or their alkylene oxide adducts, or adducts obtained by reacting high-molecular-weight active hydrogen compounds, burettes and allophanates.
Low-molecular-weight active hydrogen compounds include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, metaxylylene alcohol, 1,3-bishydroxyethylbenzene, 1,4-bishydroxyethylbenzene, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, erythritol, sorbitol, Examples thereof include ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and m-xylylenediamine. Examples of molecularly active hydrogen compounds include polymeric active hydrogen compounds of various polyester resins, polyether polyols and polyamides.
リン酸変性化合物は、例えば下記の一般式（５）または（６）で表される化合物である。
より具体的には、リン酸、ピロリン酸、トリリン酸、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２-エチルヘキシル）ホスフェート、イソドデシルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェートおよびポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。 More specifically, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, bis(2-ethylhexyl) phosphate, isododecyl acid phosphate, butoxy Ethyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, tetracosyl acid phosphate, 2-hydroxyethyl methacrylate acid phosphate, polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid and the like can be mentioned, and one or more of these can be used.
樹脂組成物におけるリン酸変性化合物の含有量は、０．００５質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上１質量％以下であることがより好ましい。
リン酸変性化合物の含有量を０．００５質量％以上とすることにより、本発明の包装材料用積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。また、リン酸変性化合物の含有量を１０質量％以下とすることにより、接着層の接着性を向上することができる。
The content of the phosphoric acid-modified compound in the resin composition is preferably 0.005% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 0.01% by mass or more and 1% by mass or less.
By setting the content of the phosphoric acid-modified compound to 0.005% by mass or more, the oxygen barrier properties and water vapor barrier properties of the laminate for packaging materials of the present invention can be improved. Also, by setting the content of the phosphoric acid-modified compound to 10% by mass or less, the adhesiveness of the adhesive layer can be improved.
ポリエステルポリオール、イソシアネート化合物およびリン酸変性化合物を含有する樹脂組成物は、板状無機化合物を含んでいてもよく、これにより、接着層の接着性を向上することができる。また、本発明の包装材料用積層体の耐屈曲負荷性を向上させることができる。
板状無機化合物としては、例えば、カオリナイト－蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト、アンチゴライト、クリソタイルなど）およびパイロフィライト－タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライなど）などが挙げられる。
A resin composition containing a polyester polyol, an isocyanate compound and a phosphoric acid-modified compound may contain a plate-like inorganic compound, thereby improving the adhesiveness of the adhesive layer. In addition, the bending load resistance of the laminate for packaging materials of the present invention can be improved.
Plate-like inorganic compounds include, for example, kaolinite-serpentine clay minerals (halloysite, kaolinite, endellite, dickite, nacrite, antigorite, chrysotile, etc.) and pyrophyllite-talcs (pyrophyllite, talc, Kerorai, etc.).
カップリング剤としては、例えば、下記一般式（７）であらわされるシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤およびアルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。なお、これらのカップリング剤は、単独でも、２種類以上組み合わせてもよい。
シラン系カップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）などが挙げられる。 Examples of silane coupling agents include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxytrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxy Propylmethyldiethoxysilane, γ-Methacryloxypropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (amino ethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyl trimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene), and the like.
また、チタン系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジドデシルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタイノルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネートおよびジクミルフェニルオキシアセテートチタネートなどが挙げられる。 Examples of titanium-based coupling agents include isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltri(N-aminoethyl-aminoethyl)titanate, isopropyltridodecylbenzenesulfonyltitanate, isopropyltris(dioctylpyrophosphate)titanate, tetraoctylbis (didodecylphosphite) titanate, tetraoctylbis(ditridecylphosphite) titanate, bis(dioctylpyrophosphate)oxyacetate titanate, bis(dioctylpyrophosphate)ethylene titanate, isopropyltrioctynortitanate, isopropyldimethacrylisostearoyl titanate , isopropyl isostearoyl diacryl titanate, diisostearoyl ethylene titanate, isopropyl tri(dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumylphenyl titanate and dicumylphenyloxyacetate titanate.
また、アルミニウム系カップリング剤の具体例としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノメタクリレート、イソプロポキシアルミニウムアルキルアセトアセテートモノ（ジオクチルホスフェート）、アルミニウム－２－エチルヘキサノエートオキサイドトリマー、アルミニウムステアレートオキサイドトリマーおよびアルキルアセトアセテートアルミニウムオキサイドトリマーなどが挙げられる。 Specific examples of aluminum-based coupling agents include acetoalkoxyaluminum diisopropylate, diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate, diisopropoxyaluminum monomethacrylate, isopropoxyaluminum alkylacetoacetate mono(dioctylphosphate), aluminum -2-ethylhexanoate oxide trimer, aluminum stearate oxide trimer and alkylacetoacetate aluminum oxide trimer, and the like.
樹脂組成物は、シクロデキストリンおよび／またはその誘導体を含むことができ、これにより、接着層の接着性を向上することができる。また、本発明の包装材料用積層体の耐屈曲負荷性をより向上できる。
具体的には、例えば、シクロデキストリン、アルキル化シクロデキストリン、アセチル化シクロデキストリンおよびヒドロキシアルキル化シクロデキストリンなどのシクロデキストリンのグルコース単位の水酸基の水素原子を他の官能基で置換したものなどを用いることができる。また、分岐環状デキストリンも用いることができる。
また、シクロデキストリンおよびシクロデキストリン誘導体におけるシクロデキストリン骨格は、６個のグルコース単位からなるα－シクロデキストリン、７個のグルコース単位からなるβ－シクロデキストリン、８個のグルコース単位からなるγ－シクロデキストリンのいずれであってもよい。
これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、これらシクロデキストリンおよび／またはその誘導体を以降、デキストリン化合物と総称する場合がある。
The resin composition can contain cyclodextrin and/or its derivatives, which can improve the adhesion of the adhesive layer. In addition, the bending load resistance of the laminate for packaging materials of the present invention can be further improved.
Specifically, for example, cyclodextrins such as cyclodextrin, alkylated cyclodextrin, acetylated cyclodextrin and hydroxyalkylated cyclodextrin in which the hydrogen atom of the hydroxyl group of the glucose unit of the cyclodextrin is substituted with another functional group can be used. can be done. Branched cyclic dextrins can also be used.
The cyclodextrin backbone in cyclodextrins and cyclodextrin derivatives is α-cyclodextrin consisting of 6 glucose units, β-cyclodextrin consisting of 7 glucose units, and γ-cyclodextrin consisting of 8 glucose units. Either can be used.
These compounds may be used alone or in combination of two or more. Moreover, hereinafter, these cyclodextrins and/or derivatives thereof may be collectively referred to as dextrin compounds.
樹脂組成物への相溶性および分散性の観点から、シクロデキストリン化合物としては、シクロデキストリン誘導体を用いることが好ましい。 From the viewpoint of compatibility and dispersibility in the resin composition, it is preferable to use a cyclodextrin derivative as the cyclodextrin compound.
アルキル化シクロデキストリンとしては、例えば、メチル－α－シクロデキストリン、メチル－β－シクロデキストリンおよびメチル－γ－シクロデキストリンなどが挙げられる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Alkylated cyclodextrins include, for example, methyl-α-cyclodextrin, methyl-β-cyclodextrin and methyl-γ-cyclodextrin. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
アセチル化シクロデキストリンとしては、例えば、モノアセチル－α－シクロデキストリン、モノアセチル－β－シクロデキストリンおよびモノアセチル－γ－シクロデキストリンなどが挙げられる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Acetylated cyclodextrins include, for example, monoacetyl-α-cyclodextrin, monoacetyl-β-cyclodextrin and monoacetyl-γ-cyclodextrin. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
ヒドロキシアルキル化シクロデキストリンとしては、例えば、ヒドロキシプロピル－α－シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル－β－シクロデキストリンおよびヒドロキシプロピル－γ－シクロデキストリンなどが挙げられる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Hydroxyalkylated cyclodextrins include, for example, hydroxypropyl-α-cyclodextrin, hydroxypropyl-β-cyclodextrin and hydroxypropyl-γ-cyclodextrin. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
接着層の厚さは、０．５μｍ以上６μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上４．５μｍ以下であることがさらに好ましい。
接着層の厚さを０．５μｍ以上とすることにより、接着層の接着性を向上することができる。また、ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物とリン酸変性化合物を含む樹脂組成物の硬化物を使用した場合には、包装材料用積層体の耐屈曲負荷性を向上することができる。
接着層の厚さを６μｍ以下とすることにより、包装材料用積層体の加工適性を向上することができる。
The thickness of the adhesive layer is preferably 0.5 μm or more and 6 μm or less, more preferably 0.8 μm or more and 5 μm or less, and even more preferably 1 μm or more and 4.5 μm or less.
By setting the thickness of the adhesive layer to 0.5 μm or more, the adhesiveness of the adhesive layer can be improved. Moreover, when a cured product of a resin composition containing a polyester polyol, an isocyanate compound and a phosphoric acid-modified compound is used, the bending load resistance of the laminate for packaging materials can be improved.
By setting the thickness of the adhesive layer to 6 μm or less, the processability of the laminate for packaging materials can be improved.
接着層は、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法およびトランスファーロールコート法など従来公知の方法により、基材などの上に塗布、乾燥することにより形成することができる。 The adhesive layer is applied onto a base material or the like by a conventionally known method such as a direct gravure roll coating method, a gravure roll coating method, a kiss coating method, a reverse roll coating method, a fonten method and a transfer roll coating method, and then dried. can be formed by
（包装材料）
本発明の包装材料は、上記包装材料用積層体から構成されていることを特徴とする。
包装材料の形状は、特に限定されるものではなく、図３に示すように、袋状の形状としてもよい。
(packaging material)
The packaging material of the present invention is characterized by comprising the laminate for packaging materials described above.
The shape of the packaging material is not particularly limited, and may be bag-like as shown in FIG.
一実施形態において、袋状の包装材料は、ヒートシール層が内側となるように、本発明の積層体を二つ折にして重ね合わせて、その端部をヒートシールすることにより製造することができる。
また、他の実施形態において、袋状の包装材料は、２枚の積層体を、ヒートシール層が向かい合うように重ね合わせ、その端部をヒートシールすることによっても製造することができる。
なお、図中、斜線部分はヒートシール部分を表す。
In one embodiment, a bag-like packaging material can be produced by folding the laminate of the present invention in two and overlapping them so that the heat-seal layer is on the inside, and heat-sealing the ends thereof. .
In another embodiment, the bag-like packaging material can also be produced by stacking two laminates so that the heat-seal layers face each other and heat-sealing the edges.
In the drawing, the hatched portion represents the heat-sealed portion.
ヒートシールの方法は、特に限定されるものではなく、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シールなどの公知の方法で行うことができる。 The heat sealing method is not particularly limited, and known methods such as bar sealing, rotary roll sealing, belt sealing, impulse sealing, high frequency sealing, and ultrasonic sealing can be used.
また、一実施形態において、包装材料は、図４に示すように、胴部および底部を備えるスタンドパウチ状の形状を有する。 Also, in one embodiment, the packaging material has a standing pouch-like shape with a body and a bottom, as shown in FIG.
スタンドパウチ状の包装材料は、上記積層体のヒートシール層が内側となるように、筒状にヒートシールすることにより、胴部を形成し、次いで、さらにもう１枚の積層体を、ヒートシール層が内側となるように、Ｖ字状に折り、胴部の一端から挟み込み、ヒートシールすることにより底部を形成し、製造することができる。 The stand pouch-shaped packaging material is heat-sealed into a cylindrical shape so that the heat-seal layer of the laminate is on the inside to form a body, and then another laminate is heat-sealed. It can be manufactured by folding in a V shape with the layer on the inside, pinching one end of the trunk, and heat-sealing to form the bottom.
包装材料に充填される内容物は、特に限定されるものではなく、内容物は、液体、粉体およびゲル体であってもよい。また、食品であっても、非食品であってもよい。
内容物充填後、開口をヒートシールすることにより、包装体とすることができる。
The content filled in the packaging material is not particularly limited, and the content may be liquid, powder, or gel. Moreover, it may be food or non-food.
After the contents are filled, the opening can be heat-sealed to form a package.
以下、本発明の一実施形態について記載する。
本発明の包装材料用積層体は、基材と、中間層と、ヒートシール層と、を少なくとも備えた包装材料用積層体であって、基材、中間層およびヒートシール層が同一の材料により構成されており、基材および中間層は、延伸処理が施されたものであり、同一材料がポリオレフィンであることを特徴とする。
An embodiment of the present invention is described below.
The laminate for packaging material of the present invention is a laminate for packaging material comprising at least a substrate, an intermediate layer and a heat-sealing layer, wherein the substrate, the intermediate layer and the heat-sealing layer are made of the same material. The substrate and the intermediate layer are stretched and the same material is polyolefin.
一実施形態において、中間層は、蒸着膜を備える。 In one embodiment, the intermediate layer comprises a deposited film.
一実施形態において、基材と中間層との間、および中間層とヒートシール層との間の少なくとも一方に、接着層を備える。 In one embodiment, an adhesive layer is provided between the substrate and the intermediate layer and/or between the intermediate layer and the heat seal layer.
一実施形態において、接着層は、ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物とリン酸変性化合物とを含む樹脂組成物の硬化物を含む。 In one embodiment, the adhesive layer contains a cured resin composition containing a polyester polyol, an isocyanate compound, and a phosphoric acid-modified compound.
一実施形態において、包装材料用積層体全体における前記ポリオレフィンの含有量は、９０質量％以上である。 In one embodiment, the content of the polyolefin in the entire laminate for packaging material is 90% by mass or more.
本発明の包装材料は、上記積層体から構成されることを特徴とする。 A packaging material of the present invention is characterized by comprising the laminate described above.
次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
実施例１
基材として、厚さ１８μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡（株）製、商品名：Ｐ２１０８）を準備した。
該基材の一方の面に、溶剤型グラビアインキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製、フィナート）を用いて、グラビア印刷法により画像を形成した。
Example 1
A 18 μm-thick biaxially oriented polypropylene film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: P2108) was prepared as a substrate.
An image was formed on one surface of the base material by a gravure printing method using a solvent type gravure ink (manufactured by DIC Graphics Co., Ltd., Finart).
厚さ１８μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡（株）製、商品名：Ｐ２１０８）を準備し、この一方の面に、ＰＶＤ法により、厚さ３０ｎｍのアルミニウム蒸着膜を形成させた。なお、形成される蒸着膜の蒸着濃度（ＯＤ値）を測定したところ、３．０であった。
さらに、アルミニウム蒸着膜上に、ポリビニルアルコール系バリアコート剤（Ｍｉｃｈｅｌｍａｎ（株）製、ＭＦＢ７０１０）をグラビア法により塗布、乾燥し、厚さ１μｍのバリアコート層を形成させ、中間層を作製した。
A 18 μm-thick biaxially stretched polypropylene film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: P2108) was prepared, and a 30 nm-thick aluminum deposition film was formed on one surface of the film by PVD. Incidentally, when the vapor deposition concentration (OD value) of the formed vapor deposition film was measured, it was 3.0.
Furthermore, a polyvinyl alcohol-based barrier coating agent (MFB7010, manufactured by Michelman Co.) was applied on the aluminum deposition film by a gravure method and dried to form a barrier coating layer having a thickness of 1 μm to prepare an intermediate layer.
ヒートシール層として、ポリプロピレン（ＴＰＣ（株）製、商品名：ＦＬ７５４０Ｌ、密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、融点：１３８℃、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分）をＴダイ法により押出製膜し、厚さ３５μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを作製した。 As the heat seal layer, polypropylene (trade name: FL7540L, manufactured by TPC Co., Ltd., density: 0.90 g/cm 3 , melting point: 138°C, MFR: 7.0 g/10 minutes) was extruded into a film by a T-die method. , an unstretched polypropylene film having a thickness of 35 μm was produced.
基材の印刷面と、中間層のバリアコート層形成面とを、２液硬化型ポリウレタン接着剤（ロックペイント（株）製、商品名：ＲＵ－３６００／Ｈ－６８９）を介して積層した。
さらに上記で貼り合わせた積層フィルムの中間層面とヒートシール層とを上記接着剤で貼り合わせ本発明の積層体を得た。このようにして得られた積層体における同一ポリオレフィン（ＰＰ）の割合は、９２質量％であった。
The printed surface of the base material and the barrier coat layer forming surface of the intermediate layer were laminated via a two-liquid curable polyurethane adhesive (trade name: RU-3600/H-689 manufactured by Rock Paint Co., Ltd.).
Further, the laminate of the present invention was obtained by bonding the intermediate layer surface and the heat seal layer of the laminated film bonded together with the above adhesive. The ratio of the same polyolefin (PP) in the laminate thus obtained was 92% by mass.
実施例２
アルミニウム蒸着膜の厚さを２０ｎｍに変更すると共に、蒸着膜のＯＤ値を２．０に変更した以外は、実施例１と同様にして本発明の包装材料用積層体を作製した。このようにして得られた包装材料用積層体における同一ポリオレフィン（ＰＰ）の割合は、９２質量％であった。
Example 2
A laminate for packaging materials of the present invention was produced in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the vapor-deposited aluminum film was changed to 20 nm and the OD value of the vapor-deposited film was changed to 2.0. The ratio of the same polyolefin (PP) in the laminate for packaging material thus obtained was 92% by mass.
実施例３
バリアコート層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして本発明の包装材料用積層体を作製した。このようにして得られた包装材料用積層体における同一ポリオレフィン（ＰＰ）の割合は、９３質量％であった。
Example 3
A laminate for packaging materials of the present invention was produced in the same manner as in Example 1, except that no barrier coat layer was provided. The ratio of the same polyolefin (PP) in the laminate for packaging material thus obtained was 93% by mass.
実施例４
２液硬化型ポリウレタン接着剤を、ポリエステルポリオール、イソシアネート化合物およびリン酸変性化合物を含む２液硬化型接着剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：ＰＡＳＬＩＭ ＶＭ００１／ＶＭ１０２ＣＰ）に変更した以外は、実施例３と同様にして本発明の包装材料用積層体を作製した。このようにして得られた包装材料用積層体における同一ポリオレフィン（ＰＰ）の割合は、９２質量％であった。
Example 4
Examples except that the two-component curable polyurethane adhesive was changed to a two-component curable adhesive containing a polyester polyol, an isocyanate compound and a phosphoric acid-modified compound (manufactured by DIC Corporation, trade name: PASLIM VM001/VM102CP). A laminate for packaging materials of the present invention was produced in the same manner as in 3. The ratio of the same polyolefin (PP) in the laminate for packaging material thus obtained was 92% by mass.
比較例１
基材として、厚さ１８μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡（株）製、商品名：Ｐ１１０８）を使用した以外は、実施例１と同様にして包装材料用積層体を得た。このようにして得られた積層体における同一ポリオレフィン（ＰＰ）の割合は、９２質量％であった。
Comparative example 1
A laminate for packaging materials was obtained in the same manner as in Example 1, except that a 18 μm thick unstretched polypropylene film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: P1108) was used as the base material. The ratio of the same polyolefin (PP) in the laminate thus obtained was 92% by mass.
比較例２
蒸着膜を設けなかった以外は、実施例１と同様にして包装材料用積層体を得た。このようにして得られた積層体における同一ポリオレフィン（ＰＰ）の割合は、９２質量％であった。
Comparative example 2
A laminate for packaging materials was obtained in the same manner as in Example 1, except that no vapor deposition film was provided. The ratio of the same polyolefin (PP) in the laminate thus obtained was 92% by mass.
比較例３
基材を、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡（株）製、商品名：Ｅ５１００）とした以外は、実施例１と同様にして包装材料用積層体を得た。このようにして得られた積層体における同一ポリオレフィン（ＰＰ）の割合は、６９質量％であった。
Comparative example 3
A laminate for packaging materials was obtained in the same manner as in Example 1, except that a 12 μm-thick biaxially stretched polyester film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: E5100) was used as the substrate. The ratio of the same polyolefin (PP) in the laminate thus obtained was 69% by mass.
＜＜リサイクル性評価＞＞
上記実施例および比較例において得られた包装材料用積層体のリサイクル性を下記評価基準に基づいて、評価した。評価結果を表１にまとめた。
（評価基準）
○：包装材料用積層体における同一ポリオレフィンの含有量が８０質量％以上であった。×：包装材料用積層体における同一ポリオレフィンの含有量が８０質量％未満であった。
<<Recyclability Evaluation>>
The recyclability of the laminates for packaging materials obtained in the above Examples and Comparative Examples was evaluated based on the following evaluation criteria. The evaluation results are summarized in Table 1.
(Evaluation criteria)
○: The content of the same polyolefin in the laminate for packaging material was 80% by mass or more. x: The content of the same polyolefin in the laminate for packaging material was less than 80% by mass.
＜＜強度評価＞＞
上記実施例および比較例において作製した包装材料用積層体を、引っ張り試験機（オリエンテック社製、商品名：ＲＴＣ－１３１０Ａ）により、直径０．５ｍｍの針を突き刺した際の強度を測定した。なお、突き刺し速度は、５０ｍｍ/分とした。測定結果を表１にまとめた
<<Strength evaluation>>
The laminates for packaging materials prepared in the above examples and comparative examples were measured for strength when a needle with a diameter of 0.5 mm was pierced by a tensile tester (trade name: RTC-1310A manufactured by Orientec). The puncture speed was set to 50 mm/min. The measurement results are summarized in Table 1
＜＜耐熱性評価＞＞
上記実施例および比較例において得られた包装材料用積層体から、縦８０ｍｍ×横８０ｍｍの試験片をそれぞれ２枚ずつ作製した。
２枚の試験片を、ヒートシール層が向かい合うように重ね合わせ、３辺を１５０℃でヒートシールし、小袋状の包装材料を作製した。
作製した包装材料を目視により観察し、包装材料用積層体の耐熱性を以下の評価基準に基づいて、評価した。評価結果を表１にまとめた。
（評価基準）
○：包装材料の表面にシワなどが発生しておらず、また、ヒートシールバーへの付着が見られなかった。
×：包装材料の表面にシワなどが発生しており、また、ヒートシールバーへの付着が見られ、製袋できなかった。
<<Heat resistance evaluation>>
Two test pieces each having a length of 80 mm and a width of 80 mm were prepared from the laminates for packaging materials obtained in the above Examples and Comparative Examples.
Two test pieces were superimposed so that the heat-seal layers faced each other, and three sides were heat-sealed at 150° C. to prepare a small bag-like packaging material.
The produced packaging material was visually observed, and the heat resistance of the laminate for packaging material was evaluated based on the following evaluation criteria. The evaluation results are summarized in Table 1.
(Evaluation criteria)
○: No wrinkles occurred on the surface of the packaging material, and no adhesion to the heat seal bar was observed.
x: Wrinkles occurred on the surface of the packaging material, and adhesion to the heat seal bar was observed, and the bag could not be made.
＜＜印刷適性評価＞＞
上記実施例および比較例において、基材に形成した画像を目視により観察し、その印刷適性を以下の評価基準に基づいて、評価した。評価結果を表１にまとめた。
（評価基準）
○：印刷時の寸法安定性が良好であり、擦れ、滲みなどが生じていない良好な画像を形成することができていた。
×：印刷時にフィルムの伸びまたは縮みが発生し、形成した画像に擦れや滲みが生じていた。
<<Printability Evaluation>>
In the above examples and comparative examples, the images formed on the substrates were visually observed, and the printability was evaluated based on the following evaluation criteria. The evaluation results are summarized in Table 1.
(Evaluation criteria)
◯: Dimensional stability during printing was good, and a good image free from rubbing and bleeding could be formed.
x: The film stretched or shrunk during printing, and the formed image was rubbed or smudged.
＜＜酸素バリア性評価＞＞
上記実施例および比較例において得られた包装材料用積層体をＡ４サイズにカットし、米国ＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮ２／２０を使用し、２３℃、相対湿度９０％の環境下での酸素透過度（ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ）を測定した。測定結果を表１にまとめた。
なお、測定上限である２００ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍを超えたものについては、「－」と記載した。
<<Oxygen barrier property evaluation>>
The laminates for packaging materials obtained in the above Examples and Comparative Examples were cut into A4 size, and using OXTRAN 2/20 manufactured by MOCON in the United States, the oxygen permeability (cc /m 2 /day/atm) was measured. Table 1 summarizes the measurement results.
Those exceeding the upper measurement limit of 200 cc/m 2 /day/atm are indicated as "-".
＜＜水蒸気バリア性評価＞＞
上記実施例および比較例において得られた積層体をＡ４サイズにカットし、米国ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１を使用し、４０℃、相対湿度９０％の環境下での水蒸気透過度（ｇ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ）を測定した。測定結果を表１にまとめた。
<<Water vapor barrier property evaluation>>
The laminates obtained in the above Examples and Comparative Examples were cut into A4 size, and using PERMATRAN 3/31 manufactured by MOCON in the United States, the water vapor permeability (g/m 2 /day/atm) was measured. Table 1 summarizes the measurement results.
＜耐屈曲負荷性評価＞
上記で得られた包装材料用積層体について、ゲルボフレックステター（テスター産業（株）性、商品名：ＢＥ１００６ＢＥ）を用い、ＡＳＴＭ Ｆ ３９２に準拠して屈曲負荷（ストローク：１５５ｍｍ、屈曲動作：４４０°）を５回与えた。
屈曲負荷後、積層体の酸素透過度および水蒸気透過度を測定した。測定結果を表１にまとめた。
<Bending load resistance evaluation>
The laminate for packaging materials obtained above was subjected to a bending load (stroke: 155 mm, bending motion: 440 mm) in accordance with ASTM F 392 using a Gelboflex tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., trade name: BE1006BE). °) was given 5 times.
After bending load, the oxygen permeability and water vapor permeability of the laminate were measured. Table 1 summarizes the measurement results.
＜＜ヒートシール性試験＞＞
上記実施例および比較例において得られた包装材料用積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍにカットしサンプル片を作成した。このサンプル片を、ヒートシール層が内側になるように二つ折りにし、温度を１５０℃、圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２、１秒の条件にて１ｃｍ×１０ｃｍの領域をヒートシールした。
ヒートシール後のサンプル片を１５ｍｍ幅で短冊状に切り、ヒートシールしなかった両端部を引張試験機に把持し、速度３００ｍｍ／分、荷重レンジ５０Ｎの条件にて剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。測定結果を表１にまとめた。
なお、比較例１において得られた包装材料用積層体は、ヒートシールバーに付着してしまい、剥離強度を測定することができなかったため、「－」とした。
<<Heat sealability test>>
The laminates for packaging materials obtained in the above examples and comparative examples were cut into pieces of 10 cm×10 cm to prepare sample pieces. This sample piece was folded in half so that the heat-seal layer was on the inside, and a 1 cm×10 cm area was heat-sealed under the conditions of a temperature of 150° C., a pressure of 1 kgf/cm 2 and 1 second.
Cut the heat-sealed sample piece into strips with a width of 15 mm, hold both ends that were not heat-sealed in a tensile tester, and measure the peel strength (N / 15 mm) under the conditions of a speed of 300 mm / min and a load range of 50 N. It was measured. Table 1 summarizes the measurement results.
The laminate for packaging material obtained in Comparative Example 1 adhered to the heat-seal bar, and the peel strength could not be measured.
１０：包装材料用積層体、１１：基材、１２：中間層、１３：ヒートシール層、１４：接着層 10: Laminate for packaging material, 11: Base material, 12: Intermediate layer, 13: Heat seal layer, 14: Adhesive layer
Claims (5)
前記基材が、２軸延伸ポリプロピレンフィルムであり、
前記中間層が、２軸延伸ポリプロピレンフィルムおよび蒸着膜を備え、前記蒸着膜と隣接するようにガスバリア性塗布膜が設けられており、前記ガスバリア性塗布膜は、金属アルコキシドと水溶性高分子との混合物を重縮合して得られる金属アルコキシドの加水分解物または金属アルコキシドの加水分解縮合物の樹脂組成物を少なくとも１種含む塗布膜（ただし、無機層状化合物をさらに含む前記ガスバリア性塗布膜を除く）であり、
前記ヒートシール層が、未延伸ポリプロピレンフィルムである
ことを特徴とする、包装材料用積層体。 A laminate for packaging material comprising at least a substrate, an adhesive layer containing an adhesive, an intermediate layer, an adhesive layer containing an adhesive, and a heat seal layer in this order,
The substrate is a biaxially oriented polypropylene film,
The intermediate layer comprises a biaxially stretched polypropylene film and a vapor deposition film, and a gas barrier coating film is provided adjacent to the vapor deposition film, and the gas barrier coating film comprises a metal alkoxide and a water-soluble polymer. A coating film containing at least one resin composition of a metal alkoxide hydrolyzate or a metal alkoxide hydrolysis condensate obtained by polycondensation of a mixture (excluding the gas barrier coating film further containing an inorganic layered compound) and
A laminate for packaging materials, wherein the heat seal layer is an unstretched polypropylene film.
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