JP2024060608A - 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な転写性を実現する電子写真感光体の提供である。【解決手段】結着樹脂と粒子を含有する表面層を有する電子写真感光体であって、該粒子が有機無機複合粒子であり、該有機無機複合粒子が樹脂粒子と、該樹脂粒子に部分的に埋め込まれた状態で存在する無機微粒子とを有し、該有機無機複合粒子の表面には該無機微粒子に由来する小凸部Ａが存在し、該表面層の表面には該有機無機複合粒子に由来する大凸部が存在し該大凸部の高さが、７０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、該大凸部の表面には、該小凸部Ａに由来する小凸部Ｂが存在し、該小凸部Ｂの曲率半径が、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体。【選択図】なし

Description

本発明は電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。

近年、複写機又はプリンターといった電子写真装置の分野においては、電子写真装置の生産性を高めるため、高速で印字することが求められている。電子写真装置において高速化を達成するためには、電子写真プロセスの帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程の繰り返しにおいて、露光工程で作像された潜像が、現像工程でトナーに現像され、転写工程で紙又は中間転写体などの媒体にトナーが効率良く転写されていく必要がある。

転写工程においては、電子写真感光体上の潜像を現像したトナーを記録媒体に転写するため、所定のバイアスをトナーに印加することが行われている。この印加バイアスに関し、トナーに外添剤を添加し、電子写真感光体の表面に凹凸形状を作製することで、トナーと電子写真感光体表面の付着性を低下させることにより、印加するバイアスが低減できる。これにより、高いバイアスを印加するための高圧電源のスペースを電子写真装置内で省くことが可能となるのみならず、高い転写バイアスによってトナーの飛び散りも抑制でき、画質の向上も達成可能となる。また、電子写真感光体の表面に対するトナーの付着力を低減する方法の一つとして、トナーと電子写真感光体の表面との接触を点接触にするべく、電子写真感光体の表面に粒子を含有させて、電子写真感光体の表面に凸形状を形成することが従来提案されてきている。

特許文献１には、滑剤の供給量に関わらず、クリーニング性を向上させ、電子写真感光体やクリーニングブレードの摩耗を低減させることを目的として、重合性モノマーと、無機フィラーを含む組成物の重合硬化物から構成される最外層の表面が凸部構造を有する電子写真感光体が開示されている。
特許文献２には、電子写真感光体の耐摩耗性と潤滑性とを両立させることを目的として、アクリル樹脂粒子及びメラミン樹脂粒子の少なくとも一方の有機樹脂粒子と、重合性官能基を有する正孔輸送性物質と、を含有する塗布膜を硬化させて得られた表面層を有する電子写真感光体が開示されている。
特許文献３には、耐摩耗性を保ちつつ、支持体の光沢ムラに起因する画像ムラを軽減することを目的として、硬化性樹脂とポリテトラフルオロエチレン粒子とを含有し、表面層の表面が、機械的研磨によって形成された凹凸形状を有する電子写真感光体が開示されている。
特許文献４には、電子写真感光体の表面の潤滑性やクリーニング性を向上させることを目的として、マトリックス成分中の細孔に包まれている被包球状粒子を含有する電子写真感光体が開示されている。
特許文献５には、離型効果を維持することを目的として、電子写真感光体の表面層の表面に各々独立した深さ０．１μｍ以上１０μｍ以下の凹形状部を形成し、凹形状部内に離型材料を含有させる電子写真感光体が開示されている。
特許文献６には、電子写真感光体の耐摩耗性とクリーニングブレードの欠けを両立する目的で、電子写真感光体の表面層に有機無機複合粒子を含有させる電子写真感光体が開示されている。

特開２０２０－７１４２３号公報 特開２０１９－４５８６２号公報 特開２０１６－１１８６２８号公報 特開２０１３－０２９８１２号公報 特開２００９－１４９１５号公報 特開２０２２－１６９３７号公報

近年の電子写真装置では、環境対応により廃トナー削減のための転写工程の効率化と、出力の高速化における高画質との両立が求められている。転写性の向上には、トナーと電子写真感光体の接触面積を小さくすることが有効である。その手段として、上記特許文献１～６には電子写真感光体表面に粒子を添加させる技術が開示されている。しかしながら、特許文献１～３では、電子写真感光体表面に均等に粒子を露出させて整列することが難しく、転写に寄与する粒子の配置に課題がある。特許文献１～３に記載の電子写真感光体表面に存在する粒子の配列のイメージを図２（図１中の符号参照）に示す。

さらに、特許文献４では、転写工程において電子写真感光体と中間転写体あるいは記録媒体とに周速差がある場合に、前記被包球状粒子が動いてしまい、トナーと電子写真感光体の表面との接触面積が増大して転写性が減退する現象が見られた。また、特許文献５では、凹形状部内に複数の離型材料が含有され、トナーと電子写真感光体の表面との点接触が維持できず、良好な転写性を長期に維持することが難しいことが分かった。特許文献６では、電子写真感光体の表面に形成される凸高さが十分でなく、十分な転写性が確保できないことが分かった。

従って、本発明の目的は、上記技術に対してより転写性を向上させた電子写真感光体を提供することである。

上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は
結着樹脂及び粒子を含有する表面層を有する電子写真感光体であって、
該粒子が有機無機複合粒子であり、
該有機無機複合粒子が
樹脂粒子と、
該樹脂粒子に部分的に埋め込まれた状態で存在する無機微粒子と
を有し、
該有機無機複合粒子の表面には該無機微粒子に由来する小凸部Ａが存在し、
該表面層の表面には該有機無機複合粒子に由来する大凸部が存在し
該大凸部の高さが、７０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、
該大凸部の表面には、該小凸部Ａに由来する小凸部Ｂが存在し、
該小凸部Ｂの曲率半径が、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である
ことを特徴とする。

また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段と、を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
また、本発明は、上記電子写真感光体、並びに、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置である。

本発明によれば、トナーと電子写真感光体の接触面積を小さくすることができ、その結果、良好な転写性を実現した電子写真感光体を提供することができる。

本発明に係る電子写真感光体の層構成の一例である。 従来技術の電子写真感光体の断面における各層構成の概念図である。 本発明に用いる有機無機複合粒子の概略図である。 有機無機複合粒子により形成される大凸部の概念図である。 有機無機複合粒子により形成される大凸部の概念図である。 本発明の電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。 有機無機複合粒子の小凸部Ａの高さの測定方法を説明するための図である。 大凸部の高さの測定方法を説明するための図である。 小凸部Ｂの高さの測定方法を説明するための図である。 小凸部Ｂの曲率半径の測定方法を説明するための図である。

以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。
［電子写真感光体］
本発明の電子写真感光体は、表面層を有することを特徴とする。
ここで、表面層とは、感光体において最も表面に位置している層のことであり、帯電部材又はトナーと接触する層のことを意味する。
図１は、電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。図１中、１０１は支持体であり、１０２は下引き層であり、１０３は電荷発生層であり、１０４は電荷輸送層である。１０５は、本発明に係る表面層であり、１０６は本発明に係る有機無機複合粒子である。

また、本発明の電子写真感光体は、ベルト状あるいはシート状の形状も可能である。
本発明の電子写真感光体は、電子写真感光体の表面を帯電させる帯電工程と、帯電された前記電子写真感光体を露光し、静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像が形成された前記電子写真感光体にトナーを供給してトナー像を形成する現像工程と、前記電子写真感光体上に形成されたトナー像を転写する転写工程と、を有する画像形成方法に用いられる。

本発明の電子写真感光体を製造する方法としては、後述する各層の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布、リング塗布などが挙げられる。これらの中でも、効率性及び生産性の観点から、浸漬塗布が好ましい。

以下、各層について説明する。
＜表面層＞
本発明者が検討したところ、
表面層は、結着樹脂及び粒子を含有し、
該粒子が有機無機複合粒子であり、
該有機無機複合粒子が
樹脂粒子と、
該樹脂粒子に部分的に埋め込まれた状態で存在する無機微粒子と
を有し、
該有機無機複合粒子の表面には該無機微粒子に由来する小凸部Ａが存在し、
該表面層の表面には該有機無機複合粒子に由来する大凸部が存在し
該大凸部の高さが、７０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、
該大凸部の表面には、該小凸部Ａに由来する小凸部Ｂが存在し、
該小凸部Ｂの曲率半径が、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である
ことを満たすことが必要である。

上記の条件によって本発明の効果が発揮できる理由は明確には明らかになっていないが、本発明者は次の様に推察している。
本発明に用いる有機無機複合粒子の模式図を図３に示す。理由の詳細は後述するが、有機無機複合粒子は、樹脂粒子２０１と該樹脂粒子２０１に部分的に埋め込まれた状態で存在する無機微粒子２０２とから形成され、且つ、有機無機複合粒子の表面には、該無機微粒子に由来する小凸部Ａ２０３が存在することが必要である。
本発明に用いる有機無機複合粒子は、具体的な製造方法は後述するが、国際公開第２０１３／０６３２９１号の実施例に記載の方法により製造することができる。

電子写真画像形成装置において転写性を改良するためには、トナーと電子写真感光体の付着性を低下させる必要がある。トナーと電子写真感光体の付着力は、静電的付着力と非静電的付着力に大別される。
静電的付着力は鏡映力が主な因子となるためトナーの電荷量に大きく左右され、鏡映力の大きさはトナーの電荷量に比例し、トナーの電荷量と付着対象となる電子写真感光体の表面の距離の２乗に反比例する。そのため、電子写真感光体の表面に有機無機複合粒子による大凸部が必要となる。大凸部があることで、電子写真感光体とトナーとの距離をとることができるため、鏡映力が小さくなり、転写性を向上することができる。大凸部の高さを大きくする手法としては、有機無機複合粒子の粒子径を大きくすることや、膜中の有機無機複合粒子の割合を増加させ、上部に粒子を押し上げることが考えられる。

大凸部の高さとしては、７０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが必要となる。７０ｎｍを下回ってしまうと、電子写真感光体とトナーの距離が十分でなく、静電付着力抑制が十分でなくなってしまうためである。２５０ｎｍを超えてしまうと、有機無機複合粒子が脱離しやすくなり、使用と共に転写性が低下してしまう。

転写性を向上させるには、前記非静電付着力を低下させ、併せてファンデルワールス力も低下させる必要がある。ファンデルワールス力を低下させるには、機械的にトナーと電子写真感光体の接触面積を低下させることが効果的である。そのため、トナーと接触する大凸部には、曲率半径が小さい小凸部Ｂを持つことが必要である。つまり、高さの高い大凸部があることで、電子写真感光体とトナーの距離を稼ぐことができ、静電付着力を低減しつつ、大凸部上に、小凸部Ｂがあることで、トナーと電子写真感光体の接触面積を制限され、非静電付着力も抑制できるためである。小凸部Ｂの曲率半径としては、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが必要である。１０ｎｍを下回ると、小凸部Ｂ以外に大凸部ともトナーが接触してしまい、結果として接触面積が抑制できない。３０ｎｍを超えてしまうと、トナーとの接触部の面積を十分小さくすることができない。
また、電子写真感光体表面に小凸部Ｂを形成するために、有機無機複合粒子は、樹脂粒子と、該樹脂粒子に部分的に埋め込まれた状態で存在する無機微粒子とを有し、且つ該有機無機複合粒子の表面には該無機微粒子に由来する小凸部Ａが存在することが必要となる。図４Ａ及び図４Ｂに、有機無機複合粒子により電子写真感光体の表面に形成された大凸部４０２（太線で囲まれた部分）及び小凸部Ｂ４０４の形状の模式図を示す。図４Ａに示すように、有機無機複合粒子が、電子写真感光体（小凸部Ｂ４０４）の表面から露出している場合は、小凸部Ａ２０３と小凸部Ｂ４０４は同じものとなる。一方、図４Ｂに示すように、有機無機複合粒子が、表面層の結着樹脂に覆われている場合は、小凸部Ａ２０３は小凸部Ｂ４０４の一部であり、小凸部Ａ２０３と小凸部Ｂ４０４とは異なる。

また、小凸部Ｂの高さが、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である場合が好ましい。１０ｎｍを下回ると、小凸部Ｂ以外に大凸部ともトナーが接触してしまい、結果として接触面積が抑制できない。４０ｎｍを超えてしまうと、トナーと小凸部Ｂとの接触部の面積を十分小さくすることができない。

また、大凸部の高さが、前記小凸部Ｂの曲率半径の３．０倍以上１０．０倍以下である場合が好ましい。３．０倍を下回ると、有機無機複合粒子が脱離しやすくなり、使用と共に転写性が低下してしまう。１０．０倍を超えてしまうと、電子写真感光体とトナーの距離が十分でなく、静電付着力抑制が十分でなくなってしまう場合がある。
また、小凸部Ｂは、表面層から露出していることが好ましい。硬度の高い無機微粒子が露出していることで、トナーと点接触しやすく、接触面積を小さく保つことができ、非静電付着力を抑制することができるためである。

また、有機無機複合粒子の個数平均一次粒径は、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下が好ましい。１００ｎｍを下回ると、大凸部の高さを十分に保てず、トナーと電子写真感光体との距離が近くなり、静電付着力を十分に抑制できない。４００ｎｍを超えてしまうと、トナーと電子写真感光体の接触点数が増加し、非静電付着力が十分に抑制できない。より好ましくは、１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。

また、有機無機複合粒子の形状係数ＳＦ－２が、１０３以上１２０以下である場合が好ましい。１０３を下回るとトナーとの良好な静電付着が困難となりやすく、１２０を超えると、トナーとの接触が生じ易くなり静電付着力抑制が十分でなくなってしまうためである。

本発明の電子写真感光体の表面層は、有機無機複合粒子の離脱を抑制し、また、有機無機複合粒子による大凸部の数を抑制し、結果としてトナーとの接触面積を小さくすることができるため、第二粒子を添加することが好ましい。第二粒子として、複数の種類の粒子を入れても構わない。
第二粒子の粒径としては、有機無機複合粒子の粒径の１／５以上１／２以下が好ましい。第二粒子の粒径が、１／５より小さくなると、有機無機複合粒子の離脱防止効果が十分発揮できず、使用に伴い、転写性改良効果がなくなってしまう。また、１／２より大きくなると、第二粒子がトナーと接触してしまい、転写性向上の効果が抑制されてしまうためである。
有機無機複合粒子と第二粒子の割合としては、体積基準で、有機無機複合粒子／第二粒子の値が、５体積％以上、９０体積％以下であることが好ましい。有機無機複合粒子／第二粒子の値が、５体積％を下回ると、トナーと第二粒子が接触し始めて、転写性向上の効果が抑制されてしまう。また、９０体積％を超えてしまうと、有機無機複合粒子による大凸部の数が多くなり、結果としてトナーとの接触点数が増えてしまうため、転写性向の効果が限定的になってしまうためである。
また、本発明の電子写真感光体の表面層の表面において、有機無機複合粒子、及び第二粒子が占める面積をＳ１とし、有機無機複合粒子、及び第二粒子以外が占める面積をＳ２としたとき、Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）が０．７０以上１．００以下であることが好ましい。前記Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）が０．７０未満となると、粒子のない部分が凸部を形成できなくなる。本発明においては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、本発明の電子写真感光体の表面層の表面を上面から、加速電圧を５ｋＶ以上の設定で観察する。その表面層の反射電子像において、粒子の像が確認されるものに関しては粒子の占める面積Ｓ１に加算する。
理論的には、Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）の上限は１．００となる。Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）は、より好ましくは０．８０以上１．００以下であり、さらに好ましくは０．８５以上０．９５以下である。

前記表面層の全体積に占める前記有機無機複合粒子及び前記有機無機複合粒子以外の粒子の割合が、３３体積％以上７０体積％以下である場合が好ましい。膜中に含有される有機無機複合粒子及び有機無機複合粒子以外の粒子の割合が、３３体積％を下回ると、大凸部の高さが不十分となり、静電付着力の抑制ができず、また、小凸部Ｂが表面層の樹脂から露出しにくくなる。接触面積が７０体積％を超えてしまうと使用と共に有機無機複合粒子が脱離してしまう。そのため３３体積％以上７０体積％以下が好ましい。より好ましくは、４０体積％以上６６体積％以下である。

本発明の電子写真感光体の表面層に含有される有機無機複合粒子以外の粒子（以下「第二粒子」とも呼ぶ。）としては、アクリル樹脂粒子などの有機樹脂粒子や、アルミナ、シリカ、チタニアなどの無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子が挙げられる。

有機樹脂粒子としては、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル粒子、ポリテトラフルオロエチレン粒子、シリコーン粒子が挙げられる。
アクリル粒子は、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの重合体を含有する。中でも、スチレンアクリル粒子がより好ましい。アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂の重合度や、樹脂が熱可塑性か熱硬化性であるかは、特に限定されない。
ポリテトラフルオロエチレン粒子は、主に４フッ化エチレン樹脂からなる粒子であればよく、他に３フッ化塩化エチレン樹脂、６フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、２フッ化２塩化エチレン樹脂などを含んでいても良い。

有機無機ハイブリッド粒子としては、シロキサン結合を含むポリメチルシルセスキオキサン粒子が挙げられる。

本発明の電子写真感光体の表面層が有する有機無機複合粒子に含有される無機微粒子としては、硬度が高く、トナーとの点接触に関して有利な無機微粒子を使用することが好ましい。
無機微粒子としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化スズ、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化錫、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム、銅アルミ酸化物、アンチモンイオンをドープした酸化スズ、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。これら粒子は、単独でも又は２種以上を組み合わせても用いることができる。また、粒子は合成品であってもよいし、市販品であってもよい。また、無機微粒子としては、シリカ粒子が好ましい。
前記シリカ粒子としては、公知のシリカ微粒子が使用可能であり、乾式シリカの微粒子、湿式シリカの微粒子のいずれであってもよい。好ましくは、ゾルゲル法により得られる湿式シリカの微粒子（以下、「ゾルゲルシリカ」ともいう）であることが好ましい。

本発明の電子写真感光体の表面層に含有される粒子に用いられるゾルゲルシリカは、親水性であっても、表面を疎水化処理させてあってもよい。
疎水化処理の方法としては、ゾルゲル法において、シリカゾル懸濁液から溶媒を除去し、乾燥させた後に、疎水化処理剤で処理する方法と、シリカゾル懸濁液に、直接的に疎水化処理剤を添加して乾燥と同時に処理する方法が挙げられる。粒度分布の半値幅の制御、及び飽和水分吸着量の制御という観点で、シリカゾル懸濁液に直接疎水化処理剤を添加する手法が好ましい。

疎水化処理剤としては、以下が挙げられる。
メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ｔ－ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシランなどのクロロシラン類；
テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ－メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ－メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｉ－ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ－ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアルコキシシラン類；
ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザンなどのシラザン類；
ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、クロロアルキル変性シリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、及び、末端反応性シリコーンオイルなどのシリコーンオイル；
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンなどのシロキサン類；
脂肪酸及びその金属塩として、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸、前記脂肪酸と亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムなどの金属との塩。
これらの中でも、アルコキシシラン類、シラザン類、シリコーンオイルは、疎水化処理を実施しやすいため、好ましく用いられる。これらの疎水化処理剤は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

また、表面層の電荷輸送能力を向上させる目的で、表面層用塗布液に導電性粒子や電荷輸送物質を添加してもよい。導電性粒子としては、導電層に用いられる導電性顔料を用いることができる。電荷輸送物質としては、後述する電荷輸送物質を用いることができる。また、各種機能改善を目的として添加剤を添加することもできる。添加剤としては、例えば、導電性粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤が挙げられる。

本発明において、表面層を設けることで、電子写真感光体の表面の耐久性を向上することができる。
表面層は、上述したように、本発明の目的を達成するため結着樹脂及び有機無機複合粒子を含有することが必要である。また、表面層には、有機無機複合粒子以外の粒子及び／又は電荷輸送物質を含有することが好ましい。
電荷輸送物質としては、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
また、表面層は、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として形成してもよい。その際の反応としては、熱重合反応、光重合反応、放射線重合反応などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーとして、電荷輸送能を有する材料を用いてもよい。
重合性官能基を有した化合物は、連鎖重合性官能基と同時に電荷輸送性構造を有していてもよい。電荷輸送性構造としてはトリアリールアミン構造が電荷輸送の点で好ましい。連鎖重合性官能基としてはアクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。官能基の数は一つ又は複数有していても良い。中でも、複数の官能基を有した化合物と一つの官能基を有した化合物を含有して硬化膜を形成すると、複数の官能基同士の重合で生じたひずみが解消されやすいため、特に好ましい。

上記一つの官能基を有した化合物の例を下記構造式（２－１）～（２－６）に示す。

上記複数の官能基を有した化合物の例を下記構造式（３－１）～（３－６）に示す。

表面層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤、などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイルなどが挙げられる。
表面層は、上述の各材料及び溶剤を含有する表面層用塗布液を調製し、この塗膜を電荷輸送層又は単層型感光層上に形成し、乾燥及び／又は硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、スルホキシド系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
表面層の平均膜厚は、０．２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。

本発明の電子写真感光体においては、支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を有した積層型感光層、支持体上に電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する単層型感光層、いずれの構成を用いても良い。いずれの構成においても、その表層に粒子が分散された表面層を有している。

以下、支持体及び各層について説明する。
＜支持体＞
本発明において、電子写真感光体は、支持体を有することが好ましい。本発明において、支持体は導電性を有する導電性支持体であることが好ましい。また、支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状などが挙げられる。中でも、円筒状支持体であることが好ましい。また、支持体の表面に、陽極酸化などの電気化学的な処理や、ブラスト処理、切削処理などを施してもよい。
支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラスなどが好ましい。
金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金、ステンレスや、これらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウムを用いたアルミニウム製支持体であることが好ましい。
また、樹脂やガラスには、導電性材料を混合又は被覆するなどの処理によって、導電性を付与してもよい。

＜導電層＞
本発明において、支持体の上に、導電層を設けてもよい。導電層を設けることで、支持体表面の傷や凹凸を隠蔽することや、支持体表面における光の反射を制御することができる。
導電層は、導電性粒子と、樹脂と、を含有することが好ましい。

導電性粒子の材質としては、金属酸化物、金属、カーボンブラックなどが挙げられる。
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどが挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などが挙げられる。
これらの中でも、導電性粒子として、金属酸化物を用いることが好ましく、特に、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の表面をシランカップリング剤などで処理したり、金属酸化物にリンやアルミニウムなど元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。
また、導電性粒子は、芯材粒子と、その粒子を被覆する被覆層とを有する積層構成としてもよい。芯材粒子としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛などが挙げられる。被覆層としては、酸化スズなどの金属酸化物が挙げられる。
また、導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、その平均一次粒径が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
また、導電層は、シリコーンオイル、樹脂粒子、酸化チタンなどの隠蔽剤などを更に含有してもよい。

導電層の平均膜厚は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上４０μｍ以下であることが特に好ましい。
導電層は、上述の各材料及び溶剤を含有する導電層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。導電層用塗布液中で導電性粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。

＜下引き層＞
本発明において、支持体又は導電層の上に、下引き層を設けてもよい。
下引き層の平均膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
この下引き層の樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリプロピレンオキシド樹脂、エチルセルロース樹脂、メチルセルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂が挙げられる。
また、重合性官能基を有する樹脂と、重合性官能基を有するモノマーとを架橋させた構造を持った樹脂であってもよい。

また、下引き層は、樹脂以外に無機化合物や、有機化合物を含有してもよい。
無機化合物としては、例えば金属や酸化物や塩が挙げられる。
金属としては、例えば金、銀、アルミなどが挙げられる。酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、鉛白、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。塩としては、例えば硫酸バリウム、チタン酸ストロンチウムが挙げられる。
これら無機化合物は、粒子状態で膜中に存在していても良い。
粒子の個数平均一次粒径は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
これらの無機化合物は、芯材粒子と、その粒子を被覆する被覆層とを有する積層構成としてもよい。
これらの無機化合物は表面をシリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物などで処理してもよい。また、スズ、リン、アルミニウム、ニオブなど元素をドーピングしてもよい。
有機化合物としては、例えば電子輸送物質や導電性高分子が挙げられる。
導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリエチレンジオキシチオフェンが挙げられる。
電子輸送物質としては、例えば、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物が挙げられる。
電子輸送物質は、重合性官能基を有し、それらの官能基と反応可能な官能基を有する樹脂と架橋しても良い。重合性官能基としては、例えばヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基などが挙げられる。
これら有機化合物は、粒子状態で膜中に存在していても良く、表面が処理されていても良い。

下引き層は、シリコーンオイルなどのレベリング剤、可塑剤、増粘剤などの各種添加剤を添加しても良い。
下引き層は、上記材料を含有する下引き層用塗布液を調製後、支持体又は導電層上に塗布後、この塗膜を乾燥や硬化させることで得られる。
塗布液を作製する際の溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤又は芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
塗布液中で粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。

＜感光層＞
電子写真感光体の感光層は、主に、（１）積層型感光層と、（２）単層型感光層とに分類される。（１）積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、を有する。（２）単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層である。

（１）積層型感光層
積層型感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する。

（１－１）電荷発生層
電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。
電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、４０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。

また、電荷発生層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を更に含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、などが挙げられる。
電荷発生層の平均膜厚は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上０．４μｍ以下であることがより好ましい。
電荷発生層は、上述の各材料及び溶剤を含有する電荷発生層用塗布液を調製し、この塗膜を支持体又は後述する導電層或いは下引き層上に形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。

（１－２）電荷輸送層
電荷輸送層は、電荷輸送物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましく、下記式（１）の構造のものが好適に用いられる。
式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^１０は、それぞれ独立して、水素原子、又はメチル基を表す。

式（１）で示される構造の例を式（１－１）～（１－１０）に示す。この中でも、式（１－１）～（１－６）で示される構造がより好ましい。

樹脂としては、熱可塑性樹脂が用いられ、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、特にポリアリレート樹脂が好ましい。

電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、２５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。
電荷輸送物質と樹脂との含有量比（質量比）は、４／１０～２０／１０が好ましく、５／１０～１２／１０がより好ましい。

また、電荷輸送層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。
電荷輸送層の平均膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
電荷輸送層は、上述の各材料及び溶剤を含有する電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗膜を電荷発生層上に形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤又は芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
電荷輸送層を表面層として用いる場合、上述の＜表面層＞の項に記載の粒子を用いる。

（２）単層型感光層
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂及び溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、この塗膜を支持体又は導電層或いは下引き層上に形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂としては、上記「（１）積層型感光層」における材料の例示と同様である。

［プロセスカートリッジ、電子写真装置］
本発明のプロセスカートリッジは、これまで述べてきた電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段と、を一体に支持することが可能である。前記プロセスカートリッジは、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とする。本発明の電子写真装置は、上記電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、及び転写手段と、を有することが可能である。

図５に、本発明の電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の構成の概略の一例を示す。

［電子写真装置の構成］
なお、本実施例の電子写真装置は、ａ～ｄの複数の画像形成部を設けている、いわゆるタンデム型の電子写真装置である。第１の画像形成部ａはイエロー（Ｙ）、第２の画像形成部ｂはマゼンタ（Ｍ）、第３の画像形成部ｃはシアン（Ｃ）、第４の画像形成部ｄはブラック（Ｂｋ）の各色のトナーによって画像を形成する。これら４つの画像形成部は一定の間隔をおいて一列に配置されており、各画像形成部の構成は収容するトナーの色を除いて実質的に共通である部分が多い。したがって、以下、第１の画像形成部ａを用いて本実施例の電子写真装置を説明する。
第１の画像形成部ａは、ドラム状の感光体である感光ドラム１ａと、帯電部材である帯電ローラー２ａと、現像手段４ａと、除電手段５ａと、を有する。
感光ドラム１ａは、トナー像を担持する像担持体であり、図示矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。現像手段４ａは、イエローのトナーを収容し、感光ドラム１ａにイエロートナーを現像ローラー４１ａで現像する。

コントローラーなどの制御手段（不図示）が画像信号を受信することによって画像形成動作が開始され、感光ドラム１ａは回転駆動される。感光ドラム１ａは回転過程で、帯電ローラー２ａにより所定の極性（本実施例では負極性）で所定の電圧（帯電電圧）に一様に帯電処理され、露光手段３ａにより画像信号に応じて露光される。これにより、感光ドラム１ａには目的のカラー画像のイエロー色成分像に対応した静電潜像が形成される。次いで、その静電潜像は現像位置において現像手段４ａにより現像され、感光ドラム１ａにイエロートナー像として可視化される。ここで、現像手段４ａに収容されたトナーの正規の帯電極性は負極性であり、帯電ローラー２ａによる感光ドラム１ａの帯電極性と同極性に帯電したトナーにより静電潜像を反転現像している。しかし、本発明はこれに限らず、感光ドラム１ａの帯電極性とは逆極性に帯電したトナーにより静電潜像を正現像する電子写真装置にも本発明を適用できる。また、帯電ローラー２ａの表層には、粒子由来による多数の凸部が設けることが可能である。帯電ローラー２ａ表層に設けた凸部は、帯電部において帯電ローラー２ａと感光ドラム１ａとの間でスペーサーとしての役割を有している。後述する一次転写部において転写されずに感光ドラム１ａ上に残留したトナーである転写残トナーが帯電部に侵入した際に、凸部以外の箇所が転写残トナーに触れて帯電ローラー２ａが転写残トナーで汚れることを抑制する役割である。

除電手段としての前露光ユニット５ａは、帯電ローラー２ａによって感光ドラム１ａの表面が帯電される前の感光ドラム１ａの表面を露光することで除電する。感光ドラム１ａの表面を除電することによって、感光ドラム１に形成された表面電位を均す役割や、帯電部で生じる放電による放電量を制御する役割を有する。
無端状で移動可能な中間転写ベルト１０は、導電性を有し、感光ドラム１ａと接触して１次転写部を形成し、感光ドラム１ａと略同一の周速度で回転する。また、中間転写ベルト１０は、対向部材としての対向ローラー１３と、張架部材としての駆動ローラー１１及び張架ローラー１２と金属ローラー１４ａとで張架され、張架ローラー１２により総圧６０Ｎの張力で張架されている。中間転写ベルト１０は、駆動ローラー１１が図示矢印方向に回転駆動されることによって移動することが可能である。

感光ドラム１ａに形成されたイエロートナー像は、１次転写部を通過する過程で、感光ドラム１ａから中間転写ベルト１０に１次転写される。
尚、図２中の第２、第３、第４の画像形成部における、それぞれの、感光ドラムは１ｂ、１ｃ、１ｄであり、帯電ローラーは２ｂ、２ｃ、２ｄであり、露光手段は３ｂ、３ｃ、３ｄであり、現像手段は４ｂ、４ｃ、４ｄであり、除電手段は５ｂ、５ｃ、５ｄであり、金属ローラーは１４ｂ、１４ｃ、１４ｄであり、現像ローラーは４１ｂ、４１ｃ、４１ｄである。

以下、同様にして、第２色のマゼンタトナー像、第３色のシアントナー像、第４色のブラックトナー像が形成され、中間転写ベルト１０に順次重ねて転写される。これにより、中間転写ベルト１０には、目的のカラー画像に対応した４色のトナー像が形成される。その後、中間転写ベルト１０に担持された４色のトナー像は、２次転写ローラー１５と中間転写ベルト１０とが接触して形成する２次転写部を通過する過程で、給紙手段５０により給紙された紙やＯＨＰシートなどの転写材Ｐの表面に一括で２次転写される。２次転写によって４色のトナー像を転写された転写材Ｐは、その後、定着手段３０において加熱及び加圧されることにより、４色のトナーが溶融混色して転写材Ｐに定着される。２次転写後に中間転写ベルト１０に残ったトナーは、中間転写ベルト１０を介して対向ローラー１３に対向して設けられたベルトクリーニング手段１７により清掃、除去される。
本発明の電子写真感光体は、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、複写機などに用いることができる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
実施例及び比較例の電子写真感光体の各層の膜厚は、表面層、電荷発生層を除き、渦電流式膜厚計（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ、フィッシャーインスツルメント製）を用いる方法、又は、単位面積当たりの質量から比重換算する方法で求めた。電荷発生層の膜厚は、感光体の表面に分光濃度計（商品名：Ｘ－Ｒｉｔｅ５０４／５０８、Ｘ－Ｒｉｔｅ製）を押し当てて測定したマクベス濃度値と断面ＳＥＭ画像観察による膜厚測定値から予め取得した校正曲線を用いて、感光体のマクベス濃度値を換算することで測定した。

＜導電層用塗布液１の調製＞
基体として、平均一次粒径が２００ｎｍのアナターゼ型酸化チタンを使用し、チタンをＴｉＯ_２換算で３３．７部、ニオブをＮｂ_２Ｏ_５換算で２．９部含有するチタンニオブ硫酸溶液を調製した。基体１００部を純水に分散して１０００部の懸濁液とし、６０℃に加温した。チタンニオブ硫酸溶液と１０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムとを懸濁液のｐＨが２～３になるよう３時間かけて滴下した。全量滴下後、ｐＨを中性付近に調整し、ポリアクリルアミド系凝集剤を添加して固形分を沈降させた。上澄みを除去し、ろ過及び洗浄し、１１０℃で乾燥し、凝集剤由来の有機物をＣ換算で０．１ｗｔ％含有する中間体を得た。この中間体を窒素中７５０℃で１時間焼成を行った後、空気中４５０℃で焼成して、酸化チタン粒子１を作製した。得られた粒子は前述の走査電子顕微鏡を用いた粒径測定方法において、平均一次粒径が、２２０ｎｍであった。
続いて、結着材料としてのフェノール樹脂（フェノール樹脂のモノマー／オリゴマー）（商品名：プライオーフェンＪ－３２５、ＤＩＣ製、樹脂固形分：６０％、硬化後の密度：１．３ｇ／ｃｍ^２）５０部を、溶剤としての１－メトキシ－２－プロパノール３５部に溶解させて溶液を得た。
この溶液に酸化チタン粒子１を６０部加え、これを分散媒体として個数平均一次粒径１．０ｍｍのガラスビーズ１２０部を用いた縦型サンドミルに入れ、分散液温度２３±３℃、回転数１５００ｒｐｍ（周速５．５ｍ／ｓ）の条件で４時間分散処理を行い、分散液を得た。この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた。ガラスビーズを取り除いた後の分散液に、レベリング剤としてシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ ＰＡＩＮＴ ＡＤＤＩＴＩＶＥ、東レ・ダウコーニング製）０．０１部、及び、表面粗さ付与材としてシリコーン樹脂粒子（商品名：ＫＭＰ－５９０、信越化学工業製、平均一次粒径：２μｍ、密度：１．３ｇ／ｃｍ^３）８部を添加して攪拌し、ＰＴＦＥ濾紙（商品名：ＰＦ０６０、アドバンテック東洋製）を用いて加圧ろ過することによって、導電層用塗布液１を調製した。

＜下引き層用塗布液１の調製＞
ルチル型酸化チタン粒子（平均一次粒径：５０ｎｍ、テイカ製）１００部をトルエン５００部と撹拌混合し、ビニルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－１００３、信越化学製）３．５部を添加し、直径１．０ｍｍのガラスビーズを用いて縦型サンドミルにて８時間分散処理した。ガラスビーズを取り除いた後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間乾燥させることによって、有機珪素化合物で表面処理済みのルチル型酸化チタン粒子を得た。得られた酸化チタン粒子の体積をａ、該酸化チタン粒子の平均一次粒径をｂ［μｍ］としたとき、ａ／ｂ＝１５．６であった。ａの値は、電子写真感光体作製後、電子写真感光体の断面を電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、商品名：Ｓ－４８００、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた顕微鏡像から求めた。
前記有機珪素化合物で表面処理済みのルチル型酸化チタン粒子１８．０部、Ｎ－メトキシメチル化ナイロン（商品名：トレジンＥＦ－３０Ｔ、ナガセケムテックス製）４．５部、共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ製）１．５部を、メタノール９０部と１－ブタノール６０部の混合溶剤に加えて分散液を調製した。
この分散液を、直径１．０ｍｍのガラスビーズを用いて縦型サンドミルにて５時間分散処理し、ガラスビーズを取り除くことにより、下引き層用塗布液１を調製した。

＜フタロシアニン顔料の合成＞
＜合成例＞
窒素フローの雰囲気下、α－クロロナフタレン１０００ｍＬに、三塩化ガリウム１００ｇ及びオルトフタロニトリル２９１ｇを加え、温度２００℃で２４時間反応させた後、生成物を濾過した。得られたウエットケーキをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用いて温度１５０℃で３０分間加熱撹拌した後、濾過した。得られた濾過物をメタノールで洗浄した後、乾燥させ、クロロガリウムフタロシアニン顔料を収率８３％で得た。
上記の方法で得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料２０ｇを、濃硫酸５００ｍＬに溶解させ、２時間攪拌した後、氷冷しておいた蒸留水１７００ｍＬ及び濃アンモニア水６６０ｍＬの混合溶液に滴下して、再析出させた。これを蒸留水で十分に洗浄し、乾燥して、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を得た。

＜電荷発生層用塗布液１の調製＞
合成例で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料０．５部、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（製品コード：Ｄ０７２２、東京化成工業製）７．５部、直径０．９ｍｍのガラスビーズ２９部を温度２５℃下で２４時間、サンドミル（ＢＳＧ－２０、アイメックス製）を用いてミリング処理した。この際、ディスクが１分間に１５００回転する条件で行った。こうして処理した液をフィルター（品番：Ｎ－ＮＯ．１２５Ｔ、孔径：１３３μｍ、ＮＢＣメッシュテック製）で濾過してガラスビーズを取り除いた。この液にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを３０部添加した後、濾過し、濾過器上の濾取物を酢酸ｎ－ブチルで十分に洗浄した。そして、洗浄された濾取物を真空乾燥させて、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を０．４５部得た。得られた顔料はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを含有していた。
続いて、前記ミリング処理で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料２０部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ－１、積水化学工業製）１０部、シクロヘキサノン１９０部、直径０．９ｍｍのガラスビーズ４８２部を冷却水温度１８℃下で４時間、サンドミル（Ｋ－８００、五十嵐機械製造（現アイメックス）製、ディスク径７０ｍｍ、ディスク枚数５枚）を用いて分散処理した。この際、ディスクが１分間に１８００回転する条件で行った。この分散液からガラスビーズを取り除き、シクロヘキサノン４４４部及び酢酸エチル６３４部を加えることによって、電荷発生層用塗布液１を調製した。

＜電荷輸送層用塗布液１の調製＞
電荷輸送物質として、下記式（ＣＴＭ－１）で示されるトリアリールアミン化合物３．６部、
下記式（ＣＴＭ－２）で示されるトリアリールアミン化合物５．４部、
ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ－４００、三菱エンジニアリングプラスチックス製）１０部をオルトキシレン２５部／安息香酸メチル２５部／ジメトキシメタン２５部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液１を調製した。

＜電荷輸送層用塗布液２の調製＞
電荷輸送物質として、下記式（ＣＴＭ－３）で示されるトリフェニルアミン化合物９部、
下記式（３－１）で示される構造単位と、下記式（３－２）で示される構造単位とを５／５の割合で有し、重量平均分子量が１００，０００であるポリアリレート樹脂１０部を、ジメトキシメタン３０部及びクロロベンゼン７０部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液２を調製した。

（有機無機複合粒子の製造例１）
オーバーヘッド撹拌モーター、凝縮器、及び熱電対を装備された、２５０ｍＬの四首丸底フラスコに以下の材料を投入した。
・ＳＴ－５０－Ｔ （日産化学社製、コロイダルシリカ粒子の水分散液、粒子径２２ｎｍ固形分４８ｗｔ％） １５．６部
・メタクリルオキシプロピル－トリメトキシシラン
（重合性シランカップリング剤東京化成工業社製、ＭＰＳと略記する） １６．５部
・イオン交換水 １２５部
コロイダルシリカ粒子に対するＭＰＳの質量比が２．２となった。次に、温度を６５℃に上昇させ、そしてこの混合物を１２０ｒｐｍで撹拌して、重合性シランカップリング剤のＭＰＳのアルコキシシラン部位とコロイダルシリカ粒子の表面を３０分間反応させた。その間、この混合物に窒素ガスを通して泡立たせた。
３時間後に、１０部のエタノールに溶解させた、ラジカル開始剤として、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．１６部を加えて、温度を７５℃に上昇させた。
重合を５時間進行させ、その後に、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン２．３部を、この混合物に加えた。更に３時間に亘って反応を進行させた。最終的な混合物を、１７０メッシュの篩を通してろ過して、凝固物を取り除き、そして分散液をパイレックス（登録商標）皿中で、１２０℃で一晩乾燥させた。翌日に、白色の粉末状の固体を収集し、そしてＩＫＡ Ｍ２０ユニバーサル圧延機を用いて粉砕して有機無機複合粒子１を作製した。有機無機複合粒子の個数平均一次粒径は１４４ｎｍ、無機微粒子径は、２２ｎｍであった。

＜有機無機複合粒子２～２３の作製＞
有機無機複合粒子１の作製において、使用するコロイダルシリカ粒子の種類、コロイダルシリカ粒子に対するＭＰＳ質量比、コロイダルシリカ粒子とＭＰＳとの反応温度／時間を変更したこと以外は、有機無機複合粒子１の作製と同様にして、有機無機複合粒子２～２３を作製した。得られた有機無機複合粒子の個数平均一次粒径、小凸Ａの高さ、形状係数ＳＦ－２、及び比重を並びに無機微粒子種及び無機微粒子の個数平均一次粒径を表１に示す。

＜有機無機複合粒子の物性測定＞
〈有機無機複合粒子の個数平均一次粒径、ＳＦ－２の測定〉
本発明の有機無機複合粒子において、個数平均一次粒径、ＳＦ－２の算出は、以下のようにしてできる。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（「Ｓ－４８００」、日本電子株式会社製）を用いて加速電圧１０ｋＶで、１０万倍の拡大倍率にて、有機無機複合粒子１００個のＳＥＭ画像を撮影した。観察画像から、有機無機複合粒子の面積を導出し、同面積となる円の直径を有機無機複合粒子の一次粒子径とした。得られたＳＥＭ画像から、有機無機複合粒子の最大径を計測し、それらを基に個数平均径を算出して導電性微粒子の一次粒子径とした。
また、上記観察画像から、有機無機複合粒子の２次元形状における外周の長さをＬとし、２次元形状における面積をＳとし、形状係数ＳＦ－２を、ＳＦ－２＝（Ｌ^２／Ｓ）×（１００／４π）とし算出した。個数平均一次粒子径と同様に、合計１００の有機無機複合粒子のＳＦ－２の平均を算出することで、有機無機複合粒子のＳＦ－２とした。
また、有機無機複合粒子の個数平均一次粒子径とＳＦ－２の計測に関しては、下記方向で、電子写真感光体から直接測定することもできる。
即ち、表面層から切り出したサンプル片を超音波ウルトラミクロトーム（ＥＭ５、ライカ社製）により６０から２００ｎｍ厚に切削し、薄片状サンプルを作製する。薄片化したサンプルを、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ２８００、日本電子社製）の走査像モードを用いて観察し、２０万倍から１２０万倍の拡大倍率にて有機無機複合粒子１００個のＳＴＥＭ画像を撮影する。観察された２次元ＳＴＥＭ画像を用いて、上記方法と同様にして、個数平均一次粒子径、及びＳＦ－２の算出を行うことができる。

〈無機微粒子の個数平均一次粒径〉
〈小凸部Ａの高さ〉
透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ２８００、日本電子社製）により、有機無機複合粒子の観察を行った。各粒子につき１００個について、下記方法で小凸部Ａ高さを求め、その平均値を小凸部高さとした。
小凸部Ａの高さは、図６に示すように、有機無機複合粒子の観察画像から２次元重心６０１を求める。次いで、重心６０１を中心とし、有機無機複合粒子に外接する円６０２を描いた。有機無機複合粒子は、前述した通り、無機微粒子が、樹脂粒子に部分的に埋め込まれているため、この円６０１と外接する点６０３は、無機微粒子上に存在することになる。外接点６０３が存在する無機微粒子と樹脂粒子のアウトライン６０４との交点Ａ及びＢとし、線分ＡＢと外接点６０３の距離を小凸部Ａの高さとした。

〈比重〉
粉体の比重は、ピクノメーター（液相置換）法により、分散溶媒は、ブタノールを用いて測定した。

＜表面層用塗布液１の調製＞
・有機無機複合粒子１：０．６７部
・有機無機複合粒子以外の粒子として粒径３０ｎｍのシリカ粒子（「ＱＳＧ－３０」，信越化学工業株式会社製）：１．６４部
・重合性官能基を有するモノマー1（上記構造式（２－１））：０．７３部
・重合性官能基を有するモノマー２（上記構造式（３－１））：０．７３部
・１－プロパノール：４０．０部
・シクロヘキサン：４０．０部
を混合し、攪拌装置で６時間攪拌して、表面層用塗布液１を調製した。

＜表面層用塗布液２～５１の調製＞
表面層用塗布液１の調製において、有機無機複合粒子、有機無機複合粒子以外の粒子、及び結着樹脂の種類と仕込み量を表２の通りに変更したこと以外は同様にして、表面層用塗布液２～５１を調製した。

＜有機無機複合粒子以外の粒子（第二粒子）の物性測定＞
〈第二粒子の個数平均一次粒径〉
第二粒子の個数平均粒径はゼータサイザーＮａｎｏ－ＺＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて測定する。該装置は動的光散乱法により、粒径を測定できる。まず、測定対象のサンプルの固液比が０．１０質量％（±０．０２質量％）となるように希釈して調製し、石英セルに採取して測定部に入れる。分散媒体は、サンプルが無機微粒子の場合は、水又はメチルエチルケトン／メタノール混合溶媒を用い、サンプルが樹脂粒子若しくはトナー用外添剤の場合は水を用いる。測定条件として、制御ソフトＺｅｔａｓｉｚｅｒｓｏｆｔｗａｒｅ ６．３０で サンプルの屈折率、分散溶媒の屈折率、粘度及び温度を入力し測定する。Ｄｎを個数基準の平均一次粒径として採用する。
粒子の屈折率は、化学便覧 基礎編 改訂４版（日本化学会編、丸善株式会社）のＩＩ巻５１７ページに記載された「固体の屈折率」から採用する。樹脂粒子の屈折率は、樹脂粒子に使用している樹脂の屈折率を前記制御ソフトに内蔵されている屈折率を採用する。ただし、内蔵されている屈折率が無い場合は、国立研究開発法人 物質・材料研究機構の高分子データベースに記載の値を用いる。分散溶媒の屈折率、粘度及び温度は、前記制御ソフトに内蔵されている数値を選択する。混合溶媒の場合は、混合する分散媒体の重量平均をとる。
また、第二粒子の個数平均一次粒子径は、下記方向で、電子写真感光体から直接測定することもできる。
即ち、表面層から切り出したサンプル片を超音波ウルトラミクロトーム（ＥＭ５、ライカ社製）により６０から２００ｎｍ厚に切削し、薄片状サンプルを作製する。薄片化したサンプルを、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ２８００、日本電子社製）の走査像モードを用いて観察し、２０万倍から１２０万倍の拡大倍率にて有機無機複合粒子１００個のＳＴＥＭ画像を撮影する。得られたＳＴＥＭ画像中の第二粒子の最大径を計測し、それらを基に個数平均径を算出して導電性微粒子の一次粒子径とすることができる。

＜電子写真感光体の製造＞
以下の方法で支持体、導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、及び表面層を作製した。

［電子写真感光体１］
＜支持体＞
直径２４ｍｍ、長さ２５７ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体（円筒状支持体）とした。
＜導電層＞
導電層用塗布液１を上述の支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を１５０℃で３０分間加熱し硬化させることにより、膜厚が２２μｍの導電層を形成した。
＜下引き層＞
下引き層用塗布液１を上述の導電層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を１００℃で１０分間加熱し硬化させることにより、膜厚が１．８μｍの下引き層を形成した。
＜電荷発生層＞
電荷発生層用塗布液１を上述の下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を温度１００℃で１０分間加熱乾燥することにより、膜厚が０．２０μｍの電荷発生層を形成した。
＜電荷輸送層＞
電荷輸送層用塗布液１を上述の電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を温度１２０℃で３０分間加熱乾燥することにより、膜厚が２１μｍの電荷輸送層を形成した。
＜表面層＞
表面層用塗布液１を上述の電荷輸送層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を温度５０℃で５分間加温した。その後、窒素雰囲気下にて、加速電圧６５ｋＶ、ビーム電流５．０ｍＡの条件で支持体（被照射体）を３００ｒｐｍの速度で回転させながら、２．０秒間電子線を塗膜に照射した。線量は１５ｋＧｙであった。その後、窒素雰囲気下にて、塗膜の温度を１２０℃に昇温させた。電子線照射から、その後の加熱処理までの酸素濃度は１０ｐｐｍであった。
次に、大気中において塗膜の温度が２５℃になるまで自然冷却した後、塗膜の温度が１２０℃になる条件で３０分間加熱処理を行い、膜厚０．５μｍの表面層を形成した。
得られた電子写真感光体１について各物性値、を算出した。結果を表３に示す。

＜電子写真感光体２～５１＞
電子写真感光体１の作製において、表面層用塗布液１を表２の条件の通りに変更したこと以外は電子写真感光体１の作製と同様にして、表面層用塗布液２～５１を使用して電子写真感光体２～５１を作製した。得られた電子写真感光体の各物性を表３に示す。

＜電子写真感光体５２＞
電子写真感光体１の作製において、電荷輸送層を下記方法にて作製し、電荷輸送層を表面層とした以外は、電子写真感光体１の作製と同様にして、電子写真感光体５２を作製した。得られた電子写真感光体の各物性を表３に示す。

［電荷輸送層］
有機無機複合粒子としてシリカ－ポリマー複合粒子を、国際公開第２０１３／０６３２９１号の実施例１の記載に基づいて、コロイダルシリカ（数平均一次粒径２５ｎｍ、ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名：ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－４０）を用いて下記方法で作製した。
オーバーヘッド撹拌モーター、凝縮器、及び熱電対を装備された、２５０ｍＬの四首丸底フラスコに、１８．７ｇのＬＵＤＯＸ ＡＳ－４０コロイド状シリカ分散液（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．）（２０～３０ｎｍの粒子径、ＢＥＴ表面積１２６ｍ^２／ｇ、ｐＨ９．１、シリカ濃度４０質量％）、１２５ｍＬのＤＩ水、及び１６．５ｇ（０．０６６モル）のメタクリルオキシプロピル－トリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．、更に、ＭＰＳと略記する、ＣＡＳ＃２５３０－８５－０、Ｍｗ＝２４８．３）を投入した。この例では、質量比ＭＰＳ／シリカは、２．２であった。温度を、６５℃に上昇させ、そしてこの混合物を１２０ｒｐｍで撹拌した。窒素ガスを、この混合物を通して、３０分間泡立たせた。３時間の後に、１０ｍＬのエタノールに溶解させた、０．１６ｇ（ＭＰＳの約１質量％）の２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（更に、ＡＩＢＮと略記される、ＣＡＳ＃７８－６７－１、Ｍｗ＝１６４．２）ラジカル開始剤を加え、そして温度を７５℃に上昇させた。ラジカル重合を５時間進行させ、その後に、３ｍＬの１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）を、この混合物に加えた。反応を、更に３時間に亘って進行させた。最終的な混合物を、１７０メッシュの篩を通してろ過して、凝固物を取り除き、そして分散液をパイレックス（登録商標）皿中で、１２０℃で一晩乾燥させることでシリカ-ポリマー複合粒子１を得た。
得られたシリカ－ポリマー複合粒子１（数平均一次粒径１４５ｎｍ）６３ｇ、電荷輸送物質としてＮ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｍ－トリル）ベンジジン（東京化成工業株式会社製、製品コード：Ｄ２４４８）２５０ｇ、ポリカーボネート（帝人化成株式会社製、商品名：ＴＳ２０５０）３７５ｇをテトラヒドロフラン２７２５ｇに加え、混合し、ボールミルにて１５時間撹拌処理した。得られた混合物を、粒子分散装置（マイクロフルイディックス社製、型式：Ｍ－１１０Ｐ）を用いて、１Ｐａｓｓ分散処理して表面層用塗布液５２を調製した。得られた表面層用塗布液５２を、下引き層形成の場合と同様の浸漬法で、電荷発生層上に塗布し、得られた塗膜を１２０℃で１時間乾燥させて、膜厚３０μｍの表面層を形成した。

＜電子写真感光体の物性測定＞
〈大凸高さ〉
電子写真感光体から切り出したサンプル片を超音波ウルトラミクロトーム（ＥＭ５、ライカ社製）により６０から２００ｎｍ厚に切削し、薄片状サンプルを作製した。薄片化したサンプルを、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ２８００、日本電子社製）の走査像モードを用いて観察し、２０万倍から１２０万倍の拡大倍率にて、最表面にある有機無機複合粒子３０個のＳＴＥＭ画像を撮影した。
得られた各ＳＴＥＭ画像から、図７に示すように有機無機複合粒子の重心６０１を算出し、表面に平行方向な有機無機複合粒子の幅Ｌに対し、重心６０１を中心としてＬ／２の範囲にある表面に外接点７０２で外接する最大半径となる円７０１を決定する。外接円７０１と表面形状の交点をＣ，Ｄとし、線分ＣＤと幅Ｌ内の表面との最大距離を計測した。
また、外接円７０１と表面形状の交点が２点より多くなる場合は、線分ＣＤの長さが最大となるようにＣ、Ｄを決定し、表面形状に外接する円７０２が決定できない場合は、大凸高さは０とした。
薄片化サンプルは、電子写真感光体の上端、中央、下端の３点から作製し、各薄片化サンプル中の３０個の有機無機複合粒子を測定し平均をとることで、大凸高さを算出した。結果を表３に示す。

〈小凸部Ｂ 曲率半径／高さ〉
上記大凸高さを決定したＳＴＥＭ画像において、図８に示すように、表面と外接する円７０１を中心は有機無機複合粒子の重心６０１としたまま、半径を連続的に小さくしていくと、外接点７０２は、表面と円８０１の交点Ｅ、Ｆに分かれ、半径の減少に伴い連続的に移動していく。さらに半径を連続的に小さくしていったとき、点Ｅ、又はＦが初めて表面と円との交点ではなく、接点となった時の円８０２を決定する。円７０１と円８０２の半径の差を計測し、小凸部Ｂの高さとした。
また、曲率半径は以下のようにして決定した。
上記のＳＴＥＭ画像において、図９に示すように、有機無機複合粒子の重心６０１を中心として、円７０１の半径と円８０２の半径の平均の半径を持つ円９０１を決定する。円７０１、及び円９０１に挟まれ、外接点７０２を含む表面９０２を最小二乗法により円弧で近似する。近似された円弧の半径を小凸部Ｂの曲率半径とした。
薄片化サンプルは、電子写真感光体の上端、中央、下端の３点から作製し、各薄片化サンプル中の３０個の有機無機複合粒子を測定し平均をとることで、小凸部Ｂの曲率を算出した。結果を表３に示す。

〈小凸部Ｂ 露出の有無〉
電子写真感光体から切り出したサンプル片に対して白金蒸着を行った。その後、ＦＩＢ－ＳＥＭによる表面層の断面観察を行った。ＦＩＢ－ＳＥＭのＳｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗのコントラストの違いから、小凸部Ｂの露出の有無を、白金と小凸部Ｂの間に樹脂が確認できるかどうかで判断した。観察領域において、小凸部Ｂの数の９０％以上が露出している場合はＡ、５０％以上９０％未満の小凸部Ｂが露出している場合はＢ、１０％以上５０％未満の小凸部Ｂが露出している場合はＣ、１０％未満の小凸部Ｂが露出している場合をＤとした。結果を表３に示す。
Ｓｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗの条件は以下のようにした。
分析用試料加工：ＦＩＢ法
加工及び観察装置：ＳＩＩ／Ｚｅｉｓｓ製ＮＶｉｓｉｏｎ４０
スライス間隔：１０ｎｍ
観察条件：
加速電圧：１．０ｋＶ
試料傾斜：５４°
ＷＤ：５ｍｍ
検出器：ＢＳＥ検出器
アパーチャー：６０μｍ、ｈｉｇｈ ｃｕｒｒｅｎｔ
ＡＢＣ：ＯＮ
画像解像度：１．２５ｎｍ／ｐｉｘｅｌ
解析領域は縦２μｍ×横２μｍで行い、断面ごとの情報を積算し、縦２μｍ×横２μｍ×厚み２μｍ（８μｍ^３）当たりの体積Ｖを求める。また、測定環境は、温度：２３℃、圧力：１×１０^－４Ｐａである。

〈表面層の全体積に対する有機無機複合粒子、及び第二粒子の体積が占める割合の算出〉
表面層の全体積に対する粒子の体積が占める割合は、表面層用塗布液に使用される重合性官能基を有するモノマーと粒子の添加量、密度、真比重から算出した。重合性官能基を有するモノマーの重合後の重合物と粒子の比重は各材料の製造元及び国立研究開発法人物質・材料研究機構のデータベースＰＯＬＹＩＮＦＯにおける公表値を参考にできる。
また、電子写真感光体から求める場合には、例えば以下の方法がある。
実施例にて作成した電子写真感光体の断面観察をおこなった。断面観察を行ったサンプルは、感光体を長手方向に４等分して、端部から１／４、１／２、３／４の長さの位置において、周方向には１２０°ずらして採取した。感光体からそれぞれ、５ｍｍ四方のサンプル片を切り出し、ＦＩＢ－ＳＥＭのＳｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗで表面層の２μｍ×２μｍ×２μｍの３次元化を行った。
Ｓｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗの条件は以下のようにした。
分析用試料加工：ＦＩＢ法
加工及び観察装置：ＳＩＩ／Ｚｅｉｓｓ製ＮＶｉｓｉｏｎ４０
スライス間隔：５ｎｍ
（観察条件）
加速電圧：１．０ｋＶ
試料傾斜：５４°
ＷＤ：５ｍｍ
検出器：ＢＳＥ検出器
アパーチャー：６０μｍ、ｈｉｇｈ ｃｕｒｒｅｎｔ
ＡＢＣ：ＯＮ
画像解像度：１．２５ｎｍ／ｐｉｘｅｌ
また、測定環境は、温度：２３℃、圧力：１×１０－４Ｐａである。なお、加工及び観察装置としては、ＦＥＩ製のＳｔｒａｔａ４００Ｓ（試料傾斜：５２°）を用いることもできる。
解析領域は縦２μｍ×横２μｍで行い、断面ごとの情報を積算し、表面層の表面における縦２μｍ×横２μｍ×厚さ２μｍ（８μｍ３）当たりの体積Ｖを求める。また、断面ごとの画像解析は、画像処理ソフト：Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ製、Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓを用いて行った。
ＦＩＢ－ＳＥＭのＳｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗのコントラストの違いから、表面層の全体積に占める、粒子の含有量を算出した。また、画像解析から得られた情報を基に、４つのサンプル片のそれぞれにおいて、２μｍ×２μｍ×２μｍの体積（単位体積：８μｍ^３）中の本発明の粒子の体積Ｖを求め、粒子の含有量［体積％］（＝Ｖμｍ３／８μｍ^３×１００）を算出した。各サンプル片における粒子の含有量の値の平均値を、表面層の全体積に対する表面層中の本発明の各粒子の含有量［体積％］とした。

〈電子写真感光体の表面層の表面における粒子の被覆率Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）の測定方法〉
本発明の電子写真感光体において、前記表面層を上面視したとき、粒子の面積をＳ１、粒子以外の面積の合計をＳ２としたとき、被覆率Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）の算出は、以下のようにしてできる。本発明においては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、本発明の電子写真感光体の表面層の表面を上面から、加速電圧を５ｋＶ以上の設定で観察する。その表面層の反射電子像において、粒子の像が確認されるものに関しては粒子の占める面積Ｓ１に加算する。
電子写真感光体の表面層の表面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（「Ｓ－４８００」、日本電子株式会社製）を用いて加速電圧５ｋＶで撮影した。本発明の電子写真感光体を長手方向に各端部から５０ｍｍ、及び中央部の三か所で、周方向に９０度ずつ４か所の計１２か所で、感光体の表面層の３００００倍の写真画像をスキャナーにより取り込んだ。画像処理解析装置（「ＬＵＺＥＸ ＡＰ」、株式会社ニレコ製）を用いて該写真画像の粒子について２値化処理をした。
粒子の面積をＳ１、粒子以外の面積の合計をＳ２として、被覆率Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）（％）を算出する。合計１０視野に対して前記の被覆率の算出を行い、得られた被覆率の平均値を感光体の表面層における粒子の被覆率とした。

＜トナー粒子１の製造例＞
（水系媒体１の調製）
撹拌機、温度計、及び還留管を具備した反応容器に、イオン交換水６５０．０部及びリン酸ナトリウム（ラサ工業社製、１２水和物）１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。
Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１５０００ｒｐｍで攪拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、水系媒体に１０質量％塩酸を投入し、ｐＨを５．０に調整し、水系媒体１を得た。
（重合性単量体組成物の調製）
・スチレン ６０．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ６．５質量部
前記材料をアトライタ（三井三池化工機株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させた後、ジルコニア粒子を取り除き、着色剤分散液を調製した。
一方、
・スチレン ２０．０質量部
・ｎ－ブチルアクリレート ２０．０質量部
・架橋剤（ジビニルベンゼン） ０．３質量部
・飽和ポリエステル樹脂 ５．０質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）とテレフタル酸との重縮合物（モル比１０：１２）、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．１２）
・フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃） ７．０質量部
該材料を上記着色剤分散液に加え、６５℃に加熱後、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５００ｒｐｍで均一に溶解及び分散し、重合性単量体組成物を調製した。
（造粒工程）
水系媒体１の温度を７０℃に調整し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーの回転数を１５０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体１中に重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシピバレート１０．０質量部を添加した。そのまま、該撹拌装置にて１５０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。
（重合工程及び蒸留工程）
造粒工程の後、攪拌機をプロペラ撹拌羽根に換え１５０ｒｐｍで攪拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、さらに、８５℃に昇温して２．０時間保持することで重合を行った。その後、反応容器の還留管を冷却管に付け替え、得られたスラリーを１００℃まで加熱することで、蒸留を６時間行い、未反応の重合性単量体を留去し、トナー粒子分散液１を得た。
（ろ過工程、洗浄工程、乾燥工程、および分級工程）
得られたトナー粒子分散液１に塩酸を添加し、ｐＨを１．４以下として、前記分散安定剤を溶解し、ろ過、洗浄、乾燥、分級を行うことによって、トナー粒子１を得た。トナー粒子１の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．７μｍであった。

＜トナー１の製造例＞
得られたトナー粒子１ １００．０質量部、及び、シリカ微粒子（ヘキサメチルジシラザンによる疎水化処理、１次粒子の個数平均粒径：８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１６０ｍ^２／ｇ）１．０質量部をヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で混合した。得られた混合物を目開き７５μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。

＜評価手法＞
＜転写性の評価＞
実施例及び比較例を以下のような評価手法で評価した。
市販のキヤノン製レーザービームプリンターｉ－ＳＥＮＳＹＳ ＬＢＰ ６７３ Ｃｄｗの改造機を用いた。改造点は、評価機本体及びソフトウェアを変更することにより、転写工程の印加バイアスを変更できるようにした。
前記評価機のシアントナーカートリッジからトナーを抜き取ってトナー１を必要量装填する。そのシアントナーカートリッジを常温常湿環境下（２５℃、５０％ＲＨ；以下、Ｎ／Ｎともいう）で２４時間放置した。常温常湿環境下で２４時間放置後のトナーカートリッジを上記評価機に取り付け、Ｎ／Ｎ環境下で左右に余白を５０ｍｍずつとり中央部に、５．０％の印字率の画像をＡ４用紙横方向で５００枚までプリントアウトした。
評価は、使用初期（１枚目印字後）と１０００枚印字後（耐久後）にベタ画像を出力し、ベタ画像形成時の電子写真感光体上の転写残トナーを、透明なポリエステル製の粘着透明テープ（ポリエステルテープ ５５１１ ニチバン）を用いてテーピングしてはぎ取り、捕集した。
転写残トナーの濃度測定は以下の手法で行った。電子写真感光体の表面から剥がした転写残トナーを捕集した透明テープと、新品の透明テープをそれぞれ高白色紙上（ＧＦＣ０８１ キヤノン）に貼った。そして、転写残トナー捕集部の透明テープの濃度Ｄ１と、新品の透明テープ部の濃度Ｄ０をそれぞれ反射濃度計（リフレクトメーター モデルＴＣ－６ＤＳ 東京電色社製）で、フィルターをシアンの補色となるアンバーフィルターに設定して、測定した。測定により得られる差分「Ｄ０－Ｄ１」を転写残トナーの濃度とした。転写残トナー濃度は、数値が小さいほど転写残トナーが少ないことを意味している。以下のようにして判定した。得られた転写残濃度を以下の基準に基づいてＡ～Ｄの５段階でランク付けを行った。ランク付けのうち、Ａ～Ｃを本発明の効果が表れているとした。評価結果を表３に示す。
（評価基準）
Ａ：転写残濃度が２．０未満
Ｂ：転写残濃度が２．０以上４．０未満
Ｃ：転写残濃度が４．０以上８．０未満
Ｄ：転写残濃度が８．０以上

本実施形態の開示は、以下の構成を含む。
（構成１）
結着樹脂及び粒子を含有する表面層を有する電子写真感光体であって、
該粒子が有機無機複合粒子であり、
該有機無機複合粒子が
樹脂粒子と、
該樹脂粒子に部分的に埋め込まれた状態で存在する無機微粒子と
を有し、
該有機無機複合粒子の表面には該無機微粒子に由来する小凸部Ａが存在し、
該表面層の表面には該有機無機複合粒子に由来する大凸部が存在し
該大凸部の高さが、７０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、
該大凸部の表面には、該小凸部Ａに由来する小凸部Ｂが存在し、
該小凸部Ｂの曲率半径が、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である
ことを特徴とする電子写真感光体。
（構成２）
前記小凸部Ｂの高さが、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である構成１に記載の電子写真感光体。
（構成３）
前記大凸部の高さが、前記小凸部Ｂの曲率半径の３．０倍以上１０．０倍以下である構成１又は２に記載の電子写真感光体。
（構成４）
前記有機無機複合粒子の個数平均一次粒径が、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である構成１～３に記載の電子写真感光体。
（構成５）
前記表面層が、前記有機無機複合粒子以外の粒子を含有し、
前記表面層の全体積に占める該有機無機複合粒子及び前記有機無機複合粒子以外の粒子の割合が、３３体積％以上７０体積％以下である構成１～４に記載の電子写真感光体。
（構成６）
前記無機微粒子が、前記小凸部Ｂの表面に露出している構成１～５に記載の電子写真感光体。
（構成７）
前記有機無機複合粒子の形状係数ＳＦ－２が、１０３以上１２０以下である構成１～６に記載の電子写真感光体。
（構成８）
前記有機無機複合粒子以外の粒子が無機粒子であり、
該無機粒子の個数平均一次粒径が、前記有機無機複合粒子の個数平均一次粒径の１／５以上１／２以下である構成５に記載の電子写真感光体。
（構成９）
構成１～８のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段と、を一体に支持し、電子写真装置の本体に着脱自在である、ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
（構成１０）
構成１～８のいずれか１項に記載の電子写真感光体、並びに、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有する、ことを特徴とする電子写真装置。

１００ 電子写真装置
ａ、ｂ、ｃ、ｄ 画像形成部
１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ 電子写真感光体
２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ 帯電ローラー
３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ 露光手段
４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ 現像手段
５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ 除電手段
４１ａ、４１ｂ、４１ｃ、４１ｄ 現像手段
１０ 中間転写ベルト
１１ 駆動ローラー
１２ 張架ローラー
１３ 対向ローラー
１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄ 金属ローラー
１５ ２次転写ローラー
１７ ベルトクリーニング手段
３０ 定着手段
５０ 給紙手段
Ｐ 転写材
１０１ 支持体
１０２ 下引き層
１０３ 電荷発生層
１０４ 電荷輸送層
１０５ 表面層
１０６ 有機無機複合粒子
２０１ 樹脂粒子
２０２ 無機微粒子
２０３ 小凸部Ａ
４０１ 大凸部の高さ
４０２ 大凸部
４０３ 小凸部Ｂの高さ
４０４ 小凸部Ｂ
６０１ 有機無機複合粒子の重心を表す点
６０２ 有機無機複合粒子の重心を中心とし有機無機複合粒子に外接する円
６０３ 円６０２と有機無機複合粒子との外接点
６０４ 樹脂粒子のアウトラインを表す点線
７０１ 有機無機複合粒子の重心を中心とし表面形状に外接する最大半径となる円
７０２ 円７０１が表面形状に外接する点
８０１ 有機無機複合粒子の重心を中心とし表面形状と複数の交点を有する円
８０２ 円８０１が表面形状に内接する最大半径となる円
９０１ 円７０１の半径と円８０１の半径の平均の半径を持つ円
９０２ 円７０１と円９０１に挟まれ外接点７０２を含む表面を表す点線

Claims (10)

1. 結着樹脂及び粒子を含有する表面層を有する電子写真感光体であって、
   該粒子が有機無機複合粒子であり、
   該有機無機複合粒子が
   樹脂粒子と、
   該樹脂粒子に部分的に埋め込まれた状態で存在する無機微粒子と
   を有し、
   該有機無機複合粒子の表面には該無機微粒子に由来する小凸部Ａが存在し、
   該表面層の表面には該有機無機複合粒子に由来する大凸部が存在し
   該大凸部の高さが、７０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、
   該大凸部の表面には、該小凸部Ａに由来する小凸部Ｂが存在し、
   該小凸部Ｂの曲率半径が、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である
   ことを特徴とする電子写真感光体。
2. 前記小凸部Ｂの高さが、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記大凸部の高さが、前記小凸部Ｂの曲率半径の３．０倍以上１０．０倍以下である請求項１に記載の電子写真感光体。
4. 前記有機無機複合粒子の個数平均一次粒径が、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である請求項１に記載の電子写真感光体。
5. 前記表面層が、前記有機無機複合粒子以外の粒子を含有し、
   前記表面層の全体積に占める前記有機無機複合粒子及び前記有機無機複合粒子以外の粒子の割合が、３３体積％以上７０体積％以下である請求項１に記載の電子写真感光体。
6. 前記無機微粒子が、前記小凸部Ｂの表面に露出している請求項１に記載の電子写真感光体。
7. 前記有機無機複合粒子の形状係数ＳＦ－２が、１０３以上１２０以下である請求項１に記載の電子写真感光体。
8. 前記有機無機複合粒子以外の粒子が無機粒子であり、
   が、該無機粒子の個数平均一次粒径が前記有機無機複合粒子の個数平均一次粒径の１／５以上１／２以下である請求項５に記載の電子写真感光体。
9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段と、を一体に支持し、電子写真装置の本体に着脱自在である、ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
10. 請求項１～８のいずれか１項に記載の電子写真感光体、並びに、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有する、ことを特徴とする電子写真装置。