JP2024059282A - 分散剤及び水系コーティング組成物 - Google Patents

分散剤及び水系コーティング組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】優れた分散性を発揮し、水系コーティング剤に添加してもこれから得られるコーティング膜の耐水性が低下しない分散剤を提供することを目的とする。【解決手段】スチレン－マレイン酸有機アンモニウム塩共重合体（Ａ）並びに、アルコール、カルボン酸、アミン及びアミドからなる群より選ばれ少なくとも１種の活性水素化合物（炭素数４～１８）のアルキレンオキシド（炭素数２～４；付加モル数３～５０モル）付加体（Ｂ）からなり、活性水素化合物が炭素数４～１８の分岐アルキル鎖を有することを特徴とする分散剤を用いる。スチレン－マレイン酸アンモニウム塩共重合体を構成するスチレン単位（ｓ）とマレイン酸アンモニウム塩単位（ｍ）との構成モル比（ｓ：ｍ）は８０:２０～４０：６０が好ましい。スチレン－マレイン酸アンモニウム塩共重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）との含有重量比（Ａ：Ｂ）は１０：９０～９０：１０が好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、分散剤及び水系コーティング組成物に関する。
分散剤として、「揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量が低い混合物であって、
Ｉ 少なくとも一つのエチレン性不飽和、フェニル基含有モノマーと少なくとも一つのα，β－不飽和モノカルボン酸および／または少なくとも一つのα，β－不飽和ジカルボン酸の、および場合によってはそれらの誘導体の、少なくとも５０％塩化されたコポリマー１０重量％から８０重量％と、
ＩＩ 末端ＯＨ末端基を含有し、少なくとも２５モル％まではエチレンオキシドから合成される少なくとも一つの水溶性の線状ポリエーテル１重量％から３０重量％と、
ＩＩＩ 脂肪族ジカルボン酸の、および≦２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を好ましくは有する成分ＩＩの水溶性ポリエーテルの少なくとも一つの、または≦２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を好ましくは有する成分ＩＩの少なくとも一つの水溶性ポリエーテルを含むポリエーテルの混合物の、少なくとも一つのエステル化生成物５重量％から８０重量％と、
ＩＶ ≦２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を好ましくは有する成分ＩＩの水溶性ポリエーテルの少なくとも一つで、または≦２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を好ましくは有する成分ＩＩの少なくとも一つの水溶性ポリエーテルを含有するポリエーテルの混合物で、３個から５個のカルボキシル基を含有する少なくとも一つの脂肪族カルボン酸をエステル化することによって得ることができる、少なくとも一つのスターポリマー３重量％から８０重量％と
から構成され、成分ＩからＩＶの前記重量％の合計が、常に１００重量％である必要があり、ならびに成分Ｉ－ＩＶの前記重量％が、それぞれの場合、成分Ｉ－ＩＶの前記総重量に基づく混合物（請求項１）」；
「成分Ｉが、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム塩の形態、好ましくはナトリウムまたはカリウム塩の形態であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の混合物（請求項４）」；
「スチレン、ベンジル（メタ）アクリラート、およびフェニルアクリラート（該フェニルラジカルは、場合によっては１回から４回、置換されている可能性がある）を含む群から選択された少なくとも一つのモノマー、好ましくは場合によっては置換されているスチレンが、前記エチレン性不飽和、フェニル基含有モノマーとして使用されたことを特徴とする、請求項５に記載の混合物（請求項６）」；
「アクリル酸またはメタクリル酸が、α，β－不飽和モノカルボン酸、および少なくとも一つのジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸および／または無水マレイン酸を含む群から選択される）として、ならびに場合によっては、それらのそれぞれの誘導体、好ましくはエステルまたはアミドとして使用され、少なくとも一つのＣ１－Ｃ６アルキルアクリラートおよび／またはＣ１－Ｃ６アルキルメタクリラートが、α，β－不飽和ジカルボン酸および／またはその環式無水物として使用されていることを特徴とする、請求項５または６に記載の混合物（請求項７）」；
並びに「顔料を分散させるための、請求項２１または２２に記載の使用（請求項２３）」が知られている（特許文献１）。
特表２０１１－５１１１４２号公報（ＷＯ２００９／０９８０２５号パンフレット）
従来の分散剤では顔料に対する分散性が不十分な場合があり、またこれを添加した水系コーティング組成物から得られるコーティング膜の耐水性が低下するという問題がある。
本発明は、優れた分散性を発揮し、水系コーティング剤に添加してもこれから得られるコーティング膜の耐水性が低下しない分散剤を提供することを目的とする。
本発明の分散剤の特徴は、スチレン－マレイン酸有機アンモニウム塩共重合体（Ａ）並びに、
アルコール、カルボン酸、アミン及びアミドからなる群より選ばれ少なくとも１種の活性水素化合物（炭素数４～１８）のアルキレンオキシド（炭素数２～４；付加モル数３～５０モル）付加体（Ｂ）からなり、
活性水素化合物が炭素数４～１８の分岐アルキル鎖を有する点を要旨とする。
本発明の水系コーティング組成物の特徴は、水系コーティング剤及び上記の分散剤を含有してなる点を要旨とする。
本発明の分散剤は、優れた分散性を発揮し、これを添加した水系コーティング組成物から得られるコーティング膜の耐水性を低下させない。
本発明の水系コーティング組成物は、上記の分散剤を含有するので、優れた分散性を発揮し、耐水性に優れたコーティング膜が得られる。
＜スチレン－マレイン酸有機アンモニウム塩共重合体（Ａ）＞
スチレン－マレイン酸有機アンモニウム塩共重合体（Ａ）は、スチレン単位（ｓ）及びマレイン酸有機アンモニウム塩単位（ｍ）を構成単位とする共重合体であれば制限はなく、公知の方法で製造される共重合体が使用でき、たとえば、スチレン－無水マレイン酸共重合体を加水分解して有機アミンで中和して得たものが使用できる。
スチレン―無水マレイン酸共重合体は、公知の方法で製造できる他、市場からも容易に入手でき、たとえば、ＸＩＲＡＮＥ １０００(スチレン－無水マレイン酸樹脂、重量平均分子量５０００、スチレン５０モル％、無水マレイン酸５０モル％、ＰＯＬＹＳＣＯＰＥ ＰＯＬＹＭＥＲＳ Ｂ．Ｖ．)、ＸＩＲＡＮＥ ２０００(スチレン－無水マレイン酸樹脂、重量平均分子量６５００、スチレン６７モル％、無水マレイン酸３３モル％、ＰＯＬＹＳＣＯＰＥ ＰＯＬＹＭＥＲＳ Ｂ．Ｖ．）、ＸＩＲＡＮＥ ３０００(スチレン－無水マレイン酸樹脂、重量平均分子量１００００、スチレン７５モル％、無水マレイン酸２５モル％、ＰＯＬＹＳＣＯＰＥ ＰＯＬＹＭＥＲＳ Ｂ．Ｖ．）、ＸＩＲＡＮＥ ４０００(スチレン－無水マレイン酸樹脂、重量平均分子量１００００、スチレン８０モル％、無水マレイン酸２０モル％、ＰＯＬＹＳＣＯＰＥ ＰＯＬＹＭＥＲＳ Ｂ．Ｖ．）等が挙げられる。
有機アミンとしては、炭素数２～１８のモノアミンが含まれ、一級アミン（エチルアミン、モノエタノールアミン、ブチルアミン、プロピルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール及びオレイルアミン等）；二級アミン（ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジエタノールアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、メチルヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等）；並びに三級アミン（トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン及びトリシクロヘキシルアミン等）が挙げられる。
スチレン－マレイン酸有機アンモニウム塩共重合体を構成するスチレン単位（ｓ）とマレイン酸有機アンモニウム塩単位（ｍ）との構成モル比（ｓ：ｍ）は、８０:２０～４０：６０が好ましく、さらに好ましくは７０：３０～４５：５５、特に好ましくは６７：３３～５０：５０である。この範囲であると、さらに分散性及び耐水性が良好となる。
スチレン－マレイン酸有機アンモニウム塩共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３千～２万が好ましく、さらに好ましくは４千～１万５千、特に好ましくは６千～１万２千である。この範囲であると、さらに分散性及び耐水性が良好となる。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエッションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定でき、たとえば、以下の条件で測定できる。
測定装置 ；ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ（東ソー株式会社、「ＨＬＣ」は同社の登録商標である。）
カラム ；ＴＳＫｇｅｌガードカラム α、ＴＳＫｇｅｌ α６０００、ＴＳＫｇｅｌ α４０００（東ソー株式会社、「ＴＳＫｇｅｌ」は同社の登録商標である。）を直列に繋いだもの
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；ＥＣＯＳＥＣ Ｅｌｉｔｅ－ＷＳ（東ソー株式会社、「ＥＣＯＳＥＣ」は同社の登録商標である。）
カラム温度 ４０℃
溶 媒 ；メタノール：イオン交換水：酢酸ナトリウム＝８００：１２００：１５（重量比）
流 速 ：０．８ｍｌ／分
標準物質 ；ＴＳＫｇｅｌ標準ポリエチレンオキシド（東ソー株式会社、「ＴＳＫｇｅｌ」は同社の登録商標である。）
サンプル ：０．４重量％溶離液溶液
＜活性水素化合物のアルキレンオキシド付加体（Ｂ）＞
炭素数４～１８の活性水素化合物としては、アルコール、カルボン酸、アミン及びアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種であって、活性水素化合物が炭素数４～１８の分岐アルキル基を有し、かつ、炭素数２～４のアルキレンオキシドと共に化学反応して活性水素化合物のアルキレンオキシド付加体を構成できるものであれば制限がない。
アルコールとしては、炭素数４～１８の分岐モノオールが含まれ、分岐１級アルコール（２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－エチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３，３－ジメチル－１－ブタノール、２，３－ジメチル－１－ブタノール、４，４－ジメチル－１－ペンタノール、２，４，４－トリメチル－１－ペンタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、２，２，４－トリメチル－１－ヘキサノール、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノール、イソノナノール、イソデカノール、２－メチル－１－ウンデカノール、１２－メチル－１－トリデカノール、イソトリデカノール、２－ヘキシル－１－デカノール、イソヘキサデカノール、２－オクチル－１－デカノール、２－ヘキシル－１－ウンデカノール、２－ヘキシル－１－ドデカノール、２－（１，３，３－トリメチルブチル）－５，７，７－トリメチルオクタノール、２，２，４，８，１０，１０－ヘキサメチルウンデカン－５－オール及びイソオクタデカノール等）；並びに分岐２級アルコール（２－ペンタノール、７－テトラデカノール、３－メチル－２－ブタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール、２，２－ジメチル－３－ペンタノール、２，２，４－トリメチル－２－ペンタノール及び７－エチル－２－メチル－４－ウンデカノール等）等が挙げられる。
カルボン酸としては、炭素数４～１８の分岐モノカルボン酸が含まれ、２，２－ジメチルプロパン酸、２－メチルブタン酸、４－メチルペンタン酸、３，３－ジメチルブタン酸、２－メチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸、２－エチルヘキサン酸、２－メチルペンタデカン酸及び２－メチルヘプタデカン酸等が挙げられる。
アミンとしては、炭素数４～１８の分岐モノアミンが含まれ、分岐１級アミン（イソブチルアミン、イソペンチルアミン、ネオペンチルアミン及び２-メチルブチルアミン等）；並びに分岐２級アミン（メチルイソブチルアミン、メチルイソペンチルアミン、メチルネオペンチルアミン及び２-メチルブチルエチルアミン等）等が挙げられる。
アミドとしては、炭素数４～１８の分岐モノアミドが含まれ、２，２－ジメチルプロパン酸アミド、イソブタン酸アミド、２－メチルブタン酸アミド、４－メチルペンタン酸アミド、３，３－ジメチルブタン酸アミド、２－メチルヘキサン酸アミド、３，５，５－トリメチルヘキサン酸アミド、２－エチルヘキサン酸アミド、２－メチルペンタデカン酸アミド及び２－メチルヘプタデカン酸アミド等が挙げられる。
炭素数２～４のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドが含まれる。これらのうち、分散性の観点から、エチレンオキシド単位が主体的に含まれることが好ましく、この含有量（モル％）は、アルキレンオキシド単位の全モル数に対して、５０～１００が好ましく、さらに好ましくは６０～１００、特に好ましくは８０～１００である。
アルキレンオキシド（炭素数２～４）の付加モル数は、活性水素化合物１モルに対して、３～５０の整数が好ましく、さらに好ましくは５～４５の整数、特に好ましく９～４０の整数である。この範囲であると、分散性がさらに良好となる。
活性水素化合物のアルキレンオキシド付加体（Ｂ）は、公知のアルキレンオキシド付加反応により得られる他に、市場からも入手でき、商品名として、エマルミンシリーズ（アルコールのアルキレンオキシド付加体、三洋化成工業株式会社、「エマルミン」は同社の登録商標である。）、サンノニックシリーズ（アルコールのアルキレンオキシド付加体、三洋化成工業株式会社、「サンノニック」は同社の登録商標である。）、ナロアクティーシリーズ（アルコールのアルキレンオキシド付加体、三洋化成工業株式会社、「ナロアクティー」は同社の登録商標である。）、ピュアミールシリーズ（アミンのアルキレンオキシド付加体、三洋化成工業株式会社、「ピュアミール」は同社の登録商標である。）、イオネットシリーズ（カルボン酸のアルキレンオキシド付加体、三洋化成工業株式会社、「イオネット」は同社の登録商標である。）、ブラウノンシリーズ（アルコール、アミン又はアミドのアルキレンオキシド付加体、青木油脂工業株式会社、「ブラウノン」は同社の登録商標である。）、ファインサーフシリーズ（アルコールのアルキレンオキシド付加体、青木油脂工業株式会社、「ファインサーフ」は同社の登録商標である。）、セフティカットシリーズ（アルコールのアルキレンオキシド付加体、青木油脂工業株式会社）、ワンダーサーフシリーズ（アルコールのアルキレンオキシド付加体、青木油脂工業株式会社、「ワンダーサーフ」は同社の登録商標である。）、及びノニオンシリーズ（アルコール又はカルボン酸のアルキレンオキシド付加体、日油株式会社）等が挙げられる。
スチレン－マレイン酸有機アンモニウム塩共重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）との含有重量比（Ａ：Ｂ）は、１０：９０～９０：１０が好ましく、さらに好ましくは２０：８０～８０：２０、特に好ましくは２５：７５～７５：２５である。この範囲であると、さらに分散性及び耐水性が良好となる。
本発明の分散剤は、スチレン－マレイン酸有機アンモニウム塩共重合体（Ａ）並びに活性水素化合物のアルキレンオキシド付加体（Ｂ）のみから構成されるが、本発明の効果を阻害しない範囲で、添加剤（消泡剤、粘弾性調整剤、湿潤剤、造膜調整剤等）及び／又は溶剤を含有させることができる。
消泡剤としてはＳＮデフォーマー３９９、同１３１１及び同１３１５（サンノプコ株式会社）等、粘弾性調整剤としてはＳＮシックナー６１２、同６２１Ｎ、同６１７及び同６１８（サンノプコ株式会社）等、湿潤剤としてはＳＮウエット１２５、同１２６、同３６６、同Ｓ、同ＦＳＴ２、同Ｌ、同９９６，同９８０及び同９８４（サンノプコ株式会社）等、造膜調整剤としてはキョーワノールＭ（ＫＨネオケム株式会社、「キョーワノール」は同社の登録商標である。）等が挙げられる。溶剤としては水、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル及びポリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
本発明の分散剤は、スチレン－マレイン酸有機アンモニウム塩共重合体（Ａ）並びに活性水素化合物のアルキレンオキシド付加体（Ｂ）が均一混合されていれば製法に何ら制限はなく、添加剤及び／又は溶剤を含有する場合もこれらが均一に混合されていれば足りる。製造しやすさの観点から、溶剤を用いて製造することが好ましい。また、製造には加熱や冷却を伴っても構わない。なお、活性水素化合物が分岐アルキル基を有するアミンである場合、スチレン－マレイン酸有機アンモニウム塩共重合体（Ａ）と活性水素化合物のアルキレンオキシド付加体（Ｂ）とを混合する際（混合した後も同様である。）、スチレン－マレイン酸有機アンモニウム塩共重合体（Ａ）の塩を形成している有機アミンとアルキレンオキシド付加体（Ｂ）との間で、これらの一部又は全部が塩交換しても構わない。
本発明の分散剤は水系コーティング剤（水系塗料及び水系インク等）用として好適であり、水系コーティング剤に適用する場合、分散剤の含有量（重量％）は、水系コーティング剤の重量に基づいて、０．０１～１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５～５である。この範囲であると、さらに優れた分散性を発揮する。
水系コーティング剤としては、水系樹脂（エマルション又はディスパージョン）、顔料、水及び必要により添加剤等を含有することが好ましい。
水系樹脂としては、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリルスチレン樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びフッ素樹脂等が挙げられる。これらのうち、アクリル樹脂、アクリルスチレン樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。
顔料としては、無機顔料（炭酸カルシウム、酸化チタン、サチンホワイト、硫酸バリウム、タルク、酸化亜鉛、石膏、シリカ及びフェライト等）及び有機顔料（カーボンブラック、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド、イソインドリンエロー等）が挙げられる。添加剤としては、消泡剤、分散剤（本発明の分散剤を除く。）、レベリング剤、湿潤剤及び粘弾性調整剤等が挙げられる。
本発明の水系コーティング組成物は、上記分散剤、顔料、水及び必要により添加剤を用いて水系分散体を調製した後（グラインディング工程）、水系分散体、水系樹脂及び必要により添加剤を均一混合することにより（レットダウン工程）、製造できる。なお、上記分散剤はレッドダウン工程で添加してもよい。また、上記分散剤や水系樹脂等はあらかじめ溶剤で希釈してから用いてもよい。
本発明の分散剤は、水系コーティング剤以外にも適用でき、水系顔料ペーストや水系セラミック用スラリー等にも好適である。
以下、特記しない限り、「部」は重量部を、「％」は重量％を意味する。
＜製造例１＞
水６００部、スチレン－無水マレイン酸樹脂（１：ＸＩＲＡＮＥ １０００、重量平均分子量５０００、スチレン５０モル％、無水マレイン酸５０モル％、ＰＯＬＹＳＣＯＰＥ ＰＯＬＹＭＥＲＳ Ｂ．Ｖ．)２２６部及び有機アミン（１：２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、東京化成工業株式会社）１７４部を約２５℃で撹拌した後、還流条件下で１００℃まで昇温し、１００℃で２４時間撹拌した。その後約２５℃まで冷却し、スチレン－マレイン酸有機アンモニウム塩共重合体（Ａ１：重量平均分子量６千）の４０％水溶液（黄色液状）を得た。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエッションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により上記の条件で測定した（以下、同じである。）。
＜製造例２＞
「スチレン－無水マレイン酸樹脂（１)２２６部」を「スチレン－無水マレイン酸樹脂（１)１７５部」に変更したこと及び「有機アミン（１）１７４部」を「有機アミン（２：トリエタノールアミン、東京化成工業株式会社）２２５部」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、スチレン－無水マレイン酸有機アンモニウム塩共重合体（Ａ２：重量平均分子量６千）の４０％水溶液（黄色液状）を得た。
＜製造例３＞
水６００部、スチレン－無水マレイン酸樹脂（２：ＸＩＲＡＮＥ ２０００、重量平均分子量６５００、スチレン６７モル％、無水マレイン酸３３モル％、ＰＯＬＹＳＣＯＰＥ ＰＯＬＹＭＥＲＳ Ｂ．Ｖ．)２５０部及び有機アミン（３：ジエタノールアミン、東京化成工業株式会社）１５０部を約２５℃で撹拌した後、還流条件下で１００℃まで昇温し、１００℃で２４時間撹拌した。その後約２５℃まで冷却し、スチレン－マレイン酸アンモニウム塩共重合体（Ａ３：重量平均分子量８千）の４０％水溶液（黄色液状）を得た。
＜製造例４＞
スチレン１０４部（１モル部）と無水マレイン酸９８部（１モル部）とをメチルエチルケトン２００部で溶解してモノマー溶液を調製し、油溶性アゾ重合開始剤（Ｖ－６０１、和光純薬富士フィルム株式会社）０.８部（３．５×１０－３モル部）をメチルエチルケトン１００部に溶解させ、開始剤溶液を調製した。
８０℃のメチルエチルケトン４７８部を攪拌しながら、これにモノマー溶液及び開始剤溶液を３時間かけ滴下し、滴下終了後さらに８０℃で３時間反応を継続させた。その後にメチルエチルケトンを留去して、スチレン－無水マレイン酸共重合体（３：黄褐色固体、スチレン５０モル％、無水マレイン酸５０モル％、重量平均分子量８千）を得た。
「スチレン－無水マレイン酸樹脂（１）」を「スチレン－無水マレイン酸共重合体（３）」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、スチレン－マレイン酸有機アンモニウム塩共重合体（Ａ４：重量平均分子量１万）の４０％水溶液（黄色液状）を得た。
＜製造例５＞
油溶性アゾ重合開始剤（Ｖ－６０１、和光純薬富士フィルム株式会社）を０.８部（３．５×１０－３モル部）から０.５部（２．２×１０－３モル部）に変更したこと以外、製造例４と同様にして、スチレン－無水マレイン酸共重合体（４：黄色固体、スチレン５０モル％、無水マレイン酸５０モル％、重量平均分子量１万）を得た。
「スチレン－無水マレイン酸樹脂（１）」を「スチレン－無水マレイン酸樹脂（４）」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、スチレン－マレイン酸有機アンモニウム塩共重合体（Ａ５：重量平均分子量１万２千）の４０％水溶液を得た。
＜製造例６＞
耐圧反応容器に、アルコール（１：ファインオキソコール１８０、２－（１，３，３－トリメチルブチル）－５，７，７－トリメチルオクタノール、水酸基価２０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、日産化学株式会社、「ファインオキソコール」はＫＨネオケム株式会社の登録商標である。｝２７１部（１モル部）を投入し、撹拌しつつ１００℃まで昇温し、窒素ガスを用いて、ゲージ圧で０．２ＭＰａになるまで加圧し０．１ＭＰａになるまで排出する操作を３回繰り返した（以下、この窒素ガスを用いる操作を「窒素ガス置換」と略する。）。その後、同温度にて、エチレンオキシド（ＥＯ）１７６２部（４０モル部）を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて１時間攪拌を続け、さらに同温度にて２時間攪拌を続け、活性水素化合物のアルキレンオキシド付加体（Ｂ１：２－（１，３，３－トリメチルブチル）－５，７，７－トリメチルオクタノール／ＥＯ４０モル付加体）を得た。
＜製造例７＞
アルコール（１）２７１部（１モル部）をアルコール（２：ファインオキソコール１８０Ｔ、２－オクチルデカノール及び２－ヘキシルドデカノールの混合物（以下、分岐オクタデカノールと略記します。）、水酸基価２０９ｍｇＫＯＨ／ｇ、日産化学株式会社｝２６８部（１モル部）に変更したこと以外、製造例６と同様にして、活性水素化合物のアルキレンオキシド付加体（Ｂ２：分岐オクタデカノール／ＥＯ４０モル付加体）を得た。
＜製造例８＞
耐圧反応容器に、アルコール（３：３，５，５－トリメチル―１―ヘキサノール、水酸基価３８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、東京化成工業株式会社｝１４４部（１モル部）を投入し、撹拌しつつ１００℃まで昇温し、「窒素ガス置換」の後、同温度にて、エチレンオキシド（ＥＯ）３５２部（８モル部）を２時間かけて滴下し、さらに同温度にて１時間攪拌を続け、次いでプロピレンオキシド（ＰＯ）１１６部（２モル部）を２時間かけて滴下し、さらに同温度にて２時間攪拌を続け、活性水素化合物のアルキレンオキシド付加体（Ｂ３：３，５，５－トリメチル―１―ヘキサノール／ＥＯ８モル／ＰＯ２モルブロック付加体）を得た。
＜実施例１＞
製造例１で調製したスチレン－マレイン酸有機アンモニウム塩共重合体（Ａ１）の４０％水溶液１００部、製造例５で調製した活性水素化合物のアルキレンオキシド付加体（Ｂ１）４０部及び水１２６部を均一混合して、本発明の分散剤（１）（３０％水溶液、含有重量比（Ａ１：Ｂ１）＝５０：５０）を得た。
＜実施例２＞
製造例１で調製したスチレン－マレイン酸有機アンモニウム塩共重合体（Ａ１）の４０％水溶液１００部、製造例７で調製した活性水素化合物のアルキレンオキシド付加体（Ｂ２）４０部及び水１２６部を均一混合して、本発明の分散剤（２）（３０％水溶液、含有重量比（Ａ１：Ｂ２）＝５０：５０）を得た。
＜実施例３＞
製造例１で調製したスチレン－マレイン酸有機アンモニウム塩共重合体（Ａ１）の４０％水溶液１００部、製造例８で調製した活性水素化合物のアルキレンオキシド付加体（Ｂ３）４０部及び水１２６部を均一混合して、本発明の分散剤（３）（３０％水溶液、含有重量比（Ａ１：Ｂ３）＝５０：５０）を得た。
＜実施例４＞
製造例２で調製したスチレン－マレイン酸有機アンモニウム塩共重合体（Ａ２）の４０％水溶液１００部、活性水素化合物のアルキレンオキシド付加体（Ｂ４：ブラウノンＥＨ－１１、２－エチルヘキシルアルコール／ＥＯ１１モル付加体、青木油脂工業株式会社、「ブラウノン」は同社の登録商標である。）４０部及び水１２６部を均一混合して、本発明の分散剤（４）（３０％水溶液、含有重量比（Ａ２：Ｂ４）＝５０：５０）を得た。
＜実施例５＞
製造例２で調製したスチレン－マレイン酸有機アンモニウム塩共重合体（Ａ２）の４０％水溶液１００部、活性水素化合物のアルキレンオキシド付加体（Ｂ４）１２０部及び水３１３部を均一混合して、本発明の分散剤（５）（３０％水溶液、含有重量比（Ａ２：Ｂ４）＝２５：７５）を得た。
＜実施例６＞
製造例２で調製したスチレン－マレイン酸有機アンモニウム塩共重合体（Ａ２）の４０％水溶液１００部、活性水素化合物のアルキレンオキシド付加体（Ｂ４）１３部及び水６４部を均一混合して、本発明の分散剤（５）（３０％水溶液、含有重量比（Ａ２：Ｂ４）＝７５：２５）を得た。
＜実施例７＞
製造例３で調製したスチレン－マレイン酸有機アンモニウム塩共重合体（Ａ３）の４０％水溶液１００部、活性水素化合物のアルキレンオキシド付加体（Ｂ５：ブラウノンＥＨ－３０、２－エチルヘキシルアルコール／ＥＯ３０モル付加体、青木油脂工業株式会社、「ブラウノン」は同社の登録商標である。）４０部及び水１２６部を均一混合して、本発明の分散剤（７）（３０％水溶液、含有重量比（Ａ３：Ｂ５）＝５０：５０）を得た。
＜実施例８＞
製造例４で調製したスチレン－マレイン酸有機アンモニウム塩共重合体（Ａ４）の４０％水溶液１００部、活性水素化合物のアルキレンオキシド付加体（Ｂ６：ファインサーフＦＯ－１６０、イソステアリルアルコール／ＥＯ１６モル付加体、青木油脂工業株式会社、「ファインサーフ」は同社の登録商標である。）４０部及び水１２６部を均一混合して、本発明の分散剤（８）（３０％水溶液、含有重量比（Ａ４：Ｂ６）＝５０：５０）を得た。
＜実施例９＞
製造例５で調製したスチレン－マレイン酸有機アンモニウム塩共重合体（Ａ５）の４０％水溶液１００部、活性水素化合物のアルキレンオキシド付加体（Ｂ７：セフティカット ＩＤ―１０８７、イソデシルアルコール／ＥＯ９モル付加体、青木油脂工業株式会社）４０部及び水１２６部を均一混合して、本発明の分散剤（９）（３０％水溶液、含有重量比（Ａ５：Ｂ７）＝５０：５０）を得た。
＜比較例＞
特許文献１（特表２０１１－５１１１４２号公報号公報）の実施例の記載に基づいて、比較用の湿潤分散剤（Ｗ＆Ｄ１）を得た。
＜評価１＞酸化チタンスラリーの分散性
水３０部、評価試料（分散剤）１部及び消泡剤（ＳＮデフォーマー３９９、サンノプコ株式会社）０．１部を撹拌しながら、酸化チタン（タイペークＰＦＣ１０５、石原産業株式会社、「タイペーク」は同社の登録商標である。）７０部を徐々に添加し、添加終了からさらに５分間撹拌して、分散スラリーを調製した。ついで分散スラリーを２５℃の水槽に１５分間静置した後、ＴＶＢ１５粘度計（東機産業株式会社、２５℃、６０ｒｐｍ）で粘度を測定した。その後、評価試料０．１部を追加し、５分間混合してから、２５℃の水槽に分散スラリーを１５分間静置した後、同様に粘度測定するという作業をスラリー粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下になるまで繰り返し、消費した評価試料（分散剤）の合計量から添加量（評価試料の消費量×１００／水及び酸化チタンの合計量；％）を算出し、下表に示した。この添加量が小さいほど、分散性が良好であることを意味する。
Figure 2024059282000001
＜評価２＞アクリルスチレンエマルションカラーペーストの分散性及び耐水性
１．アクリルスチレンエマルションカラーペースト及び塗工試料（１）の調製
カーボンブラック３０部（ＭＡ－８、三菱ケミカル株式会社）、評価試料（分散剤）２０部、水３５部及びガラスビーズ（直径２ｍｍ）をガラス瓶に入れ、ペイントシェーカーで１８０分間振とうさせ、カラーペーストを作成した後、カラーペースト２０部とアクリルスチレンエマルション８０部（アクロナル７６５９、ＢＡＳＦ社、濃度５０重量％、「ＡＣＲＯＮＡＬ」はビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアの登録商標である。）とを均一混合して水系コーティング組成物（１；アクリルスチレンエマルションカラーペースト）を調製した後、これをガラス板の上に６ミルアプリケータを用いて塗工し、４０℃で３時間乾燥させて、塗工試料（１）を調製した。
２．分散性
塗工試料（１）それぞれについて、グロスメータにてグロス値（６０°）を測定し、下表に示した。この値が大きいほど、分散性が良好であることを意味する。
Figure 2024059282000002
３．耐水性
塗工試料（１）それぞれについて、２５℃の水に２時間浸漬させた後、コーティング膜外観を目視で確認した。その結果、実施例１～９で調製した分散剤を用いた塗工試料について、水への浸漬前後で変化はなかったが、比較例で調製した分散剤を用いた塗工試料については、水への浸漬後、コーティング膜が剥離した。
＜評価３＞アクリルエマルション塗料の分散性及び耐水性
１．アクリルエマルション塗料及び塗工試料（２）の調製
表３に記載した原料組成にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーを用いて、グラインディング及びレットダウンして、水系コーテイング組成物（２；アクリルエマルション塗料）を調製した。引き続き、水系コーティング組成物（２）をガラス板の上に６ミルアプリケータを用いて塗工し、２５℃で２４時間乾燥させて、塗工試料（２）を調製した。
Figure 2024059282000003
※１ 増粘剤、サンノプコ株式会社
※２ 酸化チタン、石原産業株式会社、「タイペーク」は同社の登録商標である。
※３ 消泡剤、サンノプコ株式会社
※４ アクリルエマルション、ＢＡＳＦ社、「ＡＣＲＯＮＡＬ」はビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアの登録商標である。
※５ 造膜調整剤、ＫＨネオケム株式会社、「キョーワノール」は同社の登録商標である。
※６ 増粘剤、サンノプコ株式会社
※７ 消泡剤、サンノプコ株式会社
２．分散性
１）グロス値による分散性
塗工試料（２）それぞれについて、グロスメータにてグロス値（６０°）を測定し、下表に示した。この値が大きいほど、分散性が良好であることを意味する。
Figure 2024059282000004
２）貯蔵による分散性
水系コーティング組成物（２）を２００ｍＬのガラス瓶に１８０ｍＬ入れ、４０℃で２週間静置下にて貯蔵した後、外観を目視で確認した。その結果、実施例１～９で調製した分散剤を用いた水系コーテイング組成物は貯蔵前後で変化はなかったが、比較例で調製した分散剤を用いた水系コーテイング組成物は貯蔵後に上層（透明層）と下層とに分離が確認された。
３．耐水性
塗工試料（２）それぞれについて、２５℃の水に４８時間浸漬させた後、コーティング膜外観を目視で確認した。その結果、実施例１～９で調製した分散剤を用いた塗工試料について、水への浸漬前後で変化はなかったが、比較例で調製した分散剤を用いた塗工試料については、水への浸漬後コーティング塗膜が剥離した。
＜評価４＞エポキシエマルション塗料の分散性及び耐水性
１．エポキシエマルション塗料の調製
表５の原料組成にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー（日本精器株式会社、モデルＥＤ）を用いて、グラインディング及びレットダウンしてベースを調製した。
このベース８４部と硬化剤（Beckopox EH 613w/80WA、ポリアミンエマルション、ダイセル・オルネクス株式会社、不揮発分８０％、アミン価２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、「Beckopox」はオルネクス ジャーマニー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングの登録商標である。）１６部をインペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて１５～２５℃、２０００ｒｐｍ、５分間混合して水系コーティング組成物（３；エポキシエマルション塗料）を得た。引き続き、水系コーティング組成物（３）をガラス板の上に６ミルアプリケータを用いて塗工し、２５℃で２４時間乾燥させて、塗工試料（３）を調製した。
Figure 2024059282000005
※８ 増粘剤、サンノプコ株式会社
※９ 湿潤剤、サンノプコ株式会社
※１０ 水系溶剤、ザ ダウ ケミカルコンパニー、「ダワノール」は同社の登録商標である。
※１１ タルク、日本タルク株式会社
※１２ 酸化チタン、石原産業株式会社、「タイペーク」は同社の登録商標である。
※１３ リン酸亜鉛、東邦顔料工業株式会社、「エキスパート」は同社の登録商標である。
※１４ 水系エポキシ樹脂、ダイセル・オルネクス株式会社、固形分５３％、樹脂固形分当たりのエポキシ当量５２０ｇ／ｅｑ、「Ｂｅｃｋｏｐｏｘ」はオルネクス ジャーマニー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングの登録商標である。
２．分散性
塗工試料（３）それぞれについて、グロスメータにてグロス値（６０°）を測定し、下表に示した。この値が大きいほど、分散性が良好であることを意味する。
Figure 2024059282000006
３．耐水性
塗工試料（３）それぞれについて、４０℃の水に７２時間浸漬させた後、コーティング膜外観を目視で確認した。その結果、実施例１～９で調製した分散剤を用いた塗工試料について、水への浸漬前後で変化はなかったが、比較例で調製した分散剤を用いた塗工試料については、水への浸漬後コーティング膜に膨れが発生した。
本発明の分散剤は、比較用の分散剤に比べ、分散性に優れ、本発明の分散剤を用いた水系コーティング組成物は、比較用の分散剤を用いた水系コーティング組成物に比べ、耐水性に優れ、水系コーティング組成物を塗布して得られたコーティング膜の外観を損なうことがなかった。

Claims (5)

  1. スチレン－マレイン酸有機アンモニウム塩共重合体（Ａ）並びに、
    アルコール、カルボン酸、アミン及びアミドからなる群より選ばれ少なくとも１種の活性水素化合物（炭素数４～１８）のアルキレンオキシド（炭素数２～４；付加モル数３～５０モル）付加体（Ｂ）からなり、
    活性水素化合物が炭素数４～１８の分岐アルキル鎖を有することを特徴とする分散剤。
  2. スチレン－マレイン酸有機アンモニウム塩共重合体を構成するスチレン単位（ｓ）とマレイン酸アンモニウム塩単位（ｍ）との構成モル比（ｓ：ｍ）が８０:２０～４０：６０である請求項１に記載の分散剤。
  3. スチレン－マレイン酸有機アンモニウム塩共重合体（Ａ）と活性水素化合物のアルキレンオキシド付加体（Ｂ）との含有重量比（Ａ：Ｂ）が１０：９０～９０：１０である請求項１又は２に記載の分散剤。
  4. 活性水素化合物のアルキレンオキシド付加体（Ｂ）にエチレンオキシド単位が含まれ、エチレンオキシド単位の含有量がアルキレンオキシド単位の全モル数に対して５０～１００モル％である請求項１又は２に記載の分散剤。
  5. 水系コーティング剤及び請求項１又は２に記載された分散剤を含有してなることを特徴する水系コーティング組成物。
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