JP2024058361A

JP2024058361A - 表刷り用グラビア印刷インキ組成物

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Publication number: JP2024058361A
Application number: JP2022165666A
Authority: JP
Inventors: 伸彦太田; Nobuhiko Ota; 智博堀; Tomohiro Hori; 実央川下; Mio Kawashita
Original assignee: Sakata Inx Corp; Sakata Corp
Current assignee: Sakata Inx Corp
Priority date: 2022-10-14
Filing date: 2022-10-14
Publication date: 2024-04-25
Anticipated expiration: 2042-10-14
Also published as: JP7245952B1

Abstract

【課題】高温・高湿度下における耐防曇ブロッキング性が優れた表刷り用グラビア印刷インキ組成物を提供する。【解決手段】顔料と、ポリウレタン樹脂と、ニトロ基置換体セルロース誘導体または塩化ビニル酢酸ビニル共重合体のうち少なくともいずれか一方と、キレート架橋剤と、脂肪酸アミドと、低級アシル基置換体セルロース誘導体または低級アルキル置換体セルロース誘導体のうち少なくともいずれか一方と、有機溶媒とを含む、表刷り用グラビア印刷インキ組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、表刷り用グラビア印刷インキ組成物に関する。より詳細には、本発明は、高温・高湿度下における耐防曇ブロッキング性が優れた表刷り用グラビア印刷インキ組成物に関する。

従来、パン、おにぎり、野菜等の商品の包装には、装飾や表面保護のために表刷り用グラビア印刷インキ組成物を樹脂フィルムの表側に印刷する印刷物が利用されている。上記包装に使用される基材は、内容物由来の水蒸気で曇らないように、基材の内容物側が防曇性を有する防曇フィルムが使用されている（特許文献１）。

特開２０１８－５８９７９号公報

しかしながら、特許文献１に記載のインキ組成物を用いた印刷物は、巻かれた状態で保管されている際に、防曇性を有する面（非印刷面）が、印刷面のインキを剥離するブロッキング現象を生じやすい。ブロッキング現象は、特に夏場の高温・高湿度下において顕著に生じやすい。

本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたものであり、高温・高湿度下における耐防曇ブロッキング性が優れた表刷り用グラビア印刷インキ組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明は、以下の構成を主に備える。

（１）顔料と、ポリウレタン樹脂と、ニトロ基置換体セルロース誘導体または塩化ビニル酢酸ビニル共重合体のうち少なくともいずれか一方と、キレート架橋剤と、脂肪酸アミドと、低級アシル基置換体セルロース誘導体または低級アルキル置換体セルロース誘導体のうち少なくともいずれか一方と、有機溶媒とを含む、表刷り用グラビア印刷インキ組成物。

このような構成によれば、表刷り用グラビア印刷インキ組成物は、高温・高湿度下における耐防曇ブロッキング性が優れる。

（２）前記低級アシル基置換体セルロース誘導体または前記低級アルキル置換体セルロース誘導体のうち少なくともいずれか一方の含有量は、０．１～３．０質量％である、（１）記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。

このような構成によれば、表刷り用グラビア印刷インキ組成物は、高温・高湿度下における耐防曇ブロッキング性がより優れる。

本発明によれば、高温・高湿度下における耐防曇ブロッキング性が優れた表刷り用グラビア印刷インキ組成物を提供することができる。

＜表刷り用グラビア印刷インキ組成物＞
本発明の一実施形態の表刷り用グラビア印刷インキ組成物（以下、インキ組成物ともいう）は、顔料と、ポリウレタン樹脂と、ニトロ基置換体セルロース誘導体または塩化ビニル酢酸ビニル共重合体のうち少なくともいずれか一方と、キレート架橋剤と、脂肪酸アミドと、低級アシル基置換体セルロース誘導体または低級アルキル置換体セルロース誘導体のうち少なくともいずれか一方と、有機溶媒とを含む。以下、それぞれについて説明する。

（顔料）
顔料は特に限定されない。一例を挙げると、顔料は、一般に有機溶媒を含むグラビア印刷インキ組成物で使用される、無機顔料、有機顔料、体質顔料等である。無機顔料は、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等である。有機顔料は、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等である。体質顔料は、炭酸カルシウム、カオリンクレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等である。

顔料の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、顔料の含有量は、インキ組成物中、０．５質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。また、顔料の含有量は、インキ組成物中、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。顔料の含有量が上記範囲内であることにより、インキ組成物は、良好な着色力、インキ安定性、インキ塗膜の凝集性が得られる。

（ポリウレタン樹脂）
ポリウレタン樹脂は、分子中に２個以上のウレタン結合を有する樹脂であり、ポリオール由来の構造単位として、ポリテトラメチレンエーテルグリコール由来の構造単位を有する。ポリウレタン樹脂は、たとえば、ポリイソシアネート化合物、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを含むポリオール化合物、鎖伸長剤、および反応停止剤を反応して得られる（ポリイソシアネート化合物とポリテトラメチレンエーテルグリコールを含むポリオール化合物を反応させて得られたウレタンプレポリマーに、さらに、鎖伸長剤および反応停止剤を反応させて得られる）ポリウレタン樹脂等である。

ポリイソシアネート化合物は、ジイソシアネート化合物であることが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート化合物；キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート化合物；トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物等である。これらの中でも、ポリイソシアネート化合物は、反応の制御が簡単で、得られるポリウレタン樹脂の性能のバランスが良好である観点から、脂環族または芳香脂肪族ジイソシアネート化合物が好ましく、イソホロンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネートがより好ましい。

ポリテトラメチレンエーテルグリコールは、一般式（１）：ＨＯ－（ＣＨ₂－ＣＨ₂－ＣＨ₂－ＣＨ₂－Ｏ）_n－Ｈで表される化合物である。ポリテトラメチレンエーテルグリコールの数平均分子量は、ポリウレタンとした時の諸物性付与の観点から、２５０以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、７５０以上であることがさらに好ましい。ポリテトラメチレンエーテルグリコールの数平均分子量は、イソシアネートとの反応性の観点から、５，０００以下であることが好ましく、４，０００以下であることがより好ましく、３，０００以下であることがさらに好ましい。なお、数平均分子量は、以下の式にて算出できる。
式：数平均分子量＝１０００×５６．１×水酸基の価数／水酸基価

ポリオール化合物は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール以外のポリオール化合物（その他のポリオール化合物）を含んでもよく、たとえば、ポリエステルジオール化合物などのポリエステルポリオール化合物、ポリエーテルジオール化合物などのポリエーテルポリオール化合物（ただし、上記ポリテトラメチレンエーテルグリコールを除く）、ポリカーボネートジオール化合物などのポリカーボネートポリオール化合物、ポリブタジエングリコール化合物などの高分子ジオール等である。

ポリエステルポリオール化合物は、低分子ジオール成分（エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオールなどの直鎖状グリコール類；１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールなどの分岐グリコール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのエーテル系ジオール類）と、ジカルボン酸成分（コハク酸、アジピン酸、マレイン酸などの飽和および不飽和脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸などの芳香族ジカルボン酸類）を反応させて得られるポリエステルジオール化合物等である。

ポリエーテルポリオール化合物は、環状エステル化合物（ラクトンなど）を開環反応させて得られるポリエステルジオール化合物、あるいはジオール化合物（（ポリ）アルキレングリコール化合物、ビスフェノールなど）にオキシアルキレン（酸化エチレン、酸化プロピレンなど）やテトラヒドロフランなどを重付加させて得られるポリエーテルジオール化合物等である。

その他のポリオール化合物は、印刷層の耐油性や再溶解性を向上させる観点から、ポリエステルポリオール化合物であることが好ましい。ポリエステルポリオール化合物を使用する場合、ポリウレタン樹脂は、ポリオール由来の構造単位中、ポリテトラメチレンエーテルグリコール由来の構造単位と、ポリエステルポリオール化合物由来の構造単位との合計の割合が、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。

その他のポリオール化合物の数平均分子量は、耐油性を向上させる観点から、２００以上であることが好ましく、４００以上であることがより好ましい。また、その他のポリオール化合物の数平均分子量は、２，０００以下であることが好ましく、１，０００以下であることがより好ましく、８００以下であることがさらに好ましい。なお、数平均分子量は、上述の式にて算出できる。

鎖伸長剤は、分子内にイソシアネート基との反応可能な官能基（アミノ基、水酸基など）を２つ以上有する化合物である。分子内にアミノ基を２つ以上含有化合物は、１級アミノ基を２つ有するジアミン類（エチレンジアミン、１，３－プロピレンジアミン、１，４－ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミンなど）、１級アミノ基と２級アミノ基を１つずつ有するジアミン類（２－エチルアミノエチルアミンなど）、１級アミノ基を２つと２級アミノ基を１つ以上有するポリアミン類（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）等である。分子内に水酸基を２つ以上含有する水酸基含有化合物は、低分子ジオール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなど）等である。分子内にアミノ基を２つと水酸基を１つ有する化合物は、アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルエタノールアミンなど、上記１級アミノ基を２つ有するジアミン類にエチレンオキサイドの１モル付加物等である。

鎖伸長剤は、ポリウレタン樹脂の分子内に水酸基やアミノ基などの官能基を導入する観点から、アミノ基、水酸基などの官能基を３つ以上有する化合物を用いることができる。アミノ基、水酸基などの官能基を３つ以上有する化合物は、グリセリン、アミノエチルエタノールアミン等である。

反応停止剤は、分子内にイソシアネート基との反応可能な官能基（アミノ基、水酸基など）を１つ以上有する化合物である。反応停止剤は、モノアルコール類（メタノール、エタノールなど）、モノアミン類（ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミンなど）、分子内にアミノ基と水酸基とを１つずつ有するアルカノールアミン類（モノエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン）等である。反応停止剤は、鎖伸長剤として挙げた化合物も利用できる。反応停止剤は、ポリウレタン樹脂の分子末端に水酸基やアミノ基などの官能基を導入する観点から、分子内にアミノ基と水酸基とを１つずつ有するアルカノールアミン類や、鎖伸長剤として例示した化合物を用いることができる。

ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマーの製造において、ジイソシアネート化合物のＮＣＯとジオール化合物のＯＨとの当量比（ジイソシアネート化合物のＮＣＯの当量／ジオール化合物のＯＨの当量）は、１．１～３であることが好ましく、１．２～２であることがより好ましい。

鎖伸長剤は、プレポリマーの残存するイソシアネート基に対して、０．５～０．９５当量程度の範囲で反応させることが好ましい。また、反応停止剤は、鎖伸長後のポリウレタン樹脂１モルに対して、１～２モル程度の比率で反応させることが好ましい。

ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、５，０００～５０，０００であることが好ましく、１０，０００～３０，０００であることがより好ましい。なお、本実施形態の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。一例として、ＧＰＣ装置としてＷａｔｅｒ２６９０（ウォーターズ社製）、カラムとしてＰＬｇｅｌ、５μ、ＭＩＸＥＤ－Ｄ（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を使用して、展開溶媒としてテトラヒドロフラン、カラム温度２５℃、流速１ミリリットル／分、ＲＩ検出器、試料注入濃度１０ミリグラム／ミリリットル、注入量１００マイクロリットルの条件下、クロマトグラフィーを行ない、ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めることができる。

ポリウレタン樹脂は、水酸基やアミノ基などの官能基を有するポリウレタン樹脂であることが好ましい。このような官能基を有するポリウレタン樹脂を得る方法は、上記のアミノ基、水酸基などの官能基を３つ以上有する化合物を鎖伸長剤として用いる方法や、鎖伸長剤や反応停止剤を用いずに、ジイソシアネート化合物をジオール化合物の１．０倍未満のモル比率で反応させる方法などの既知の方法が採用できる。なお、ポリウレタン樹脂がアミノ基を有する場合、アミン価は０．１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好適である。アミン価は、固形分１ｇあたりのアミン価を意味し、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法（例えば、ＣＯＭＴＩＴＥ（ＡＵＴＯＴＩＴＲＡＴＯＲＣＯＭ－９００、ＢＵＲＥＴＢ－９００、ＴＩＴＳＴＡＴＩＯＮＫ－９００）、平沼産業（株）製）によって測定した後、水酸化カリウムの当量に換算して測定できる。

ポリウレタン樹脂の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、ポリウレタン樹脂の含有量は、インキ組成物中、２質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましい。また、ポリウレタン樹脂の含有量は、インキ組成物中、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。ポリウレタン樹脂の含有量が上記範囲内であることにより、インキ組成物は、良好な密着性とフィルムへの追従性が得られる。

（ニトロ基置換体セルロース誘導体または塩化ビニル酢酸ビニル共重合体のうち少なくともいずれか一方）
ニトロ基置換体セルロース誘導体は、ニトロセルロース等である。

ニトロ基置換体セルロース誘導体が含まれる場合、ニトロ基置換体セルロース誘導体の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、ニトロ基置換体セルロース誘導体の含有量は、インキ組成物中、０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましい。また、ニトロ基置換体セルロース誘導体の含有量は、インキ組成物中、１０．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましい。ニトロ基置換体セルロース誘導体の含有量が上記範囲内であることにより、インキ組成物は、良好な耐熱性および、塗膜の強靭性が得られる。

塩化ビニル酢酸ビニル共重合体は、塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーとを構成単位とする共重合体である。

塩化ビニル酢酸ビニル共重合体は、環境に配慮したインキの有機溶剤系において、インキの諸性能をバランスよく向上させるのに有利である観点から、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合体であることが好ましい。水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合体は、酢酸エステル部分の一部をケン化することにより得ることができる。水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合体は、分子中の塩化ビニルモノマーの構成単位、酢酸ビニルモノマーの構成単位、およびケン化された酢酸ビニルモノマーの構成単位の比率によって、皮膜物性や溶解挙動が決定される。塩化ビニルモノマーの構成単位は樹脂皮膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルモノマーの構成単位は接着性や柔軟性を付与し、ケン化された酢酸ビニルモノマーの構成単位は環境に配慮したインキの有機溶剤系への良好な溶解性を付与する。

塩化ビニル酢酸ビニル共重合体が含まれる場合、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体の含有量は、インキ組成物中、０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましい。また、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体の含有量は、インキ組成物中、１０．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましい。塩化ビニル酢酸ビニル共重合体の含有量が上記範囲内であることにより、インキ組成物は、良好な塗膜強靭性が得られる。

（キレート架橋剤）
キレート架橋剤は、金属キレート架橋剤である、チタンキレート、ジルコニウムキレート等が使用できる。チタンキレートは、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロポキシチタンと２－エチルヘキサン酸の反応物、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセテート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、オクチレングリコールチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート、ｎ－ブチルリン酸エステルチタン、プロパンジオキスチタンビス（エチルアセチルアセテート）などのチタンキレート等である。ジルコニウムキレートとしては、ジルコニウムプロピオネート、ジルコニウムアセチルアセテート等である。キレート架橋剤は、環境面の観点から、架橋反応後にアセチルアセトンを発生しないように、配位子としてアセチルアセトナートを有しないキレート架橋剤であることが好ましい。

キレート架橋剤の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、キレート架橋剤の含有量は、インキ組成物中、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、キレート架橋剤の含有量は、インキ組成物中、５．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましい。キレート架橋剤の含有量が上記範囲内であることにより、インキ組成物は、良好な耐熱性、耐油性、耐塩ビブロッキング性、密着性、耐ブロッキング性が得られる。

（脂肪酸アミド）
脂肪酸アミドは、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、変性脂肪酸アミド等である。

脂肪酸アミドの含有量は特に限定されない。一例を挙げると、脂肪酸アミドの含有量は、インキ組成物中、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、脂肪酸アミドの含有量は、インキ組成物中、３．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがより好ましい。脂肪酸アミドの含有量が上記範囲内であることにより、インキ組成物は、耐ブロッキング性が優れる。

（低級アシル基置換体セルロース誘導体または低級アルキル置換体セルロース誘導体のうち少なくともいずれか一方）
低級アシル基置換体セルロース誘導体は、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等である。セルロース誘導体の水酸基の置換度は３０～８５％程度が好ましい。

低級アルキル置換体セルロース誘導体は、メチルセルロース、エチルセルロース等である。

低級アシル基置換体セルロース誘導体または低級アルキル置換体セルロース誘導体のうち少なくともいずれか一方の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、低級アシル基置換体セルロース誘導体または低級アルキル置換体セルロース誘導体のうち少なくともいずれか一方の含有量は、５．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましい。低級アシル基置換体セルロース誘導体または低級アルキル置換体セルロース誘導体のうち少なくともいずれか一方の含有量が上記範囲内であることにより、インキ組成物は、高温・高湿度下における耐防曇ブロッキング性がより優れる。なお、「低級アシル基置換体セルロース誘導体または低級アルキル置換体セルロース誘導体のうち少なくともいずれか一方の含有量」は、低級アシル基置換体セルロース誘導体および低級アルキル置換体セルロース誘導体が含まれる場合には、これらの合計含有量である。

（有機溶媒）
有機溶媒は、環境に配慮して芳香族炭化水素系有機溶媒を含有しない有機溶媒とすることが好ましい。芳香族炭化水素系有機溶媒を含有しない有機溶媒は、主に、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶媒、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶媒、および、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系有機溶媒等である。環境上の面を考慮して、上記の有機溶媒の中でも可能な限りケトン系有機溶媒を抑制することが好ましい。

有機溶媒の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、有機溶媒の含有量は、インキ組成物中、１５質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましい。また、有機溶媒の含有量は、インキ組成物中、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。有機溶媒の含有量が上記範囲内であることにより、インキ組成物は、印刷適性が優れる。

（任意成分）
本実施形態のインキ組成物は、上記成分に加えて、インキ組成物の性能が低下しない範囲で、ハードレジン、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどのワックス類、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤等が添加されてもよい。

ハードレジンは、接着性を向上させるために好適に配合される。ハードレジンは、ポリアミド樹脂、ダイマー酸系樹脂、ロジン系樹脂、マレイン酸系樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、ダンマル樹脂、コーパル樹脂、塩素化ポリプロピレン、酸化ポリプロピレン等である。

ハードレジンが含まれる場合、ハードレジンの含有量は特に限定されない。一例を挙げると、ハードレジンの含有量は、インキ組成物中、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、ハードレジンの含有量は、インキ組成物中、５．０質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以下であることがより好ましい。

＜表刷り用グラビア印刷インキ組成物の調製方法＞
本実施形態の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の調製方法は特に限定されない。一例を挙げると、インキ組成物は、上記の成分を順番に、あるいは同時に添加して、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、パールミル、高速攪拌装置、ペイントコンディショナー等で混合することにより調製し得る。

＜印刷物＞
本実施形態の印刷物は、上記した表刷り用グラビア印刷インキ組成物を基材（支持体）に塗工（印刷）し、乾燥することによって得られる。印刷の方法は、グラビア印刷機を用いることが好ましい。乾燥は、熱風などにより溶剤を蒸発させる工程を設けてもよい。印刷機による印刷条件は、従来公知の条件が適宜採用できる。

支持体（基材）は、金属、木材、紙およびプラスチックのいずれでもよく、プラスチックフィルムであることが好ましい。プラスチックフィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリシクロオレフィン、ポリアセテート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、（メタ）アクリル系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロースなどのセルロース系ポリマーなどのフィルム等である。また、プラスチックフィルムは、防曇剤の塗工や練りこみなどがされた防曇フィルムであってもよい。

以上、本実施形態のインキ組成物は、高温・高湿度下における耐防曇ブロッキング性が優れる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明は、これら実施例に何ら限定されない。なお、特に制限のない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。

使用した原料を以下に示す。
＜ポリウレタン樹脂（ＰＵ－１）の製造方法＞
攪拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに数平均分子量２，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール４００質量部、イソホロンジイソシアネート５７．７質量部、および触媒としてテトラブチルチタネート０．０４質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９０～１００℃で６時間反応させた。酢酸プロピル８７１質量部、イソプロピルアルコール２１８質量部を加えた後、室温近くまで冷却し、イソホロンジアミン５．６質量部とアミノエチルエタノールアミン３．４質量部の混合物を加えて２０分間攪拌して、ＰＵ－１（固形分３０質量％）を得た。
＜ポリウレタン樹脂（ＰＵ－２）の製造方法＞
攪拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに数平均分子量１，０００のポリプロピレングリコール４００質量部、イソホロンジイソシアネート１１５．４質量部、および触媒としてテトラブチルチタネート０．０５質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９０～１００℃で６時間反応させた。酢酸プロピル９９６質量部、イソプロピルアルコール２４９質量部を加えた後、室温近くまで冷却し、イソホロンジアミン１１．２質量部とアミノエチルエタノールアミン６．９質量部の混合物を加えて２０分間攪拌して、ＰＵ－２（固形分３０質量％）を得た。
＜ポリウレタン樹脂（ＰＵ－３）の製造方法＞
攪拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに３－メチル－１，５－ペンタンジオールとアジピン酸の縮合物である数平均分子量１，０００のポリエステルポリオール（クラポール、（株）クラレ製）４００質量部、イソホロンジイソシアネート１１５．４質量部、および触媒としてテトラブチルチタネート０．０５質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９０～１００℃で６時間反応させた。酢酸プロピル９９６質量部、イソプロピルアルコール２４９質量部を加えた後、室温近くまで冷却し、イソホロンジアミン１１．２質量部とアミノエチルエタノールアミン６．９質量部の混合物を加えて２０分間攪拌して、ＰＵ－３（固形分３０質量％）を得た。
＜顔料＞
白色顔料：酸化チタン
藍色顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４
＜ニトロセルロース溶液＞
ニトロセルロース（商品名：ＮＣＲＳ－２、ＫＯＲＥＡＣＮＣ社製）２０部を、酢酸プロピル３５部およびイソプロピルアルコール４５部からなる混合溶媒に溶解させて固形分２０％のニトロセルロース溶液を得た。
＜塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体溶液＞
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（ソルバインＴＡ５Ｒ、日信化学工業（株）製）２０部を、メチルエチルケトン４０部、酢酸エチル２０部、酢酸プロピル２０部からなる混合有機溶剤中に溶解させて固形分２０％の塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体溶液を得た。
＜脂肪酸アミド＞
ラウリン酸アミド
ステアリン酸アミド
＜キレート架橋剤＞
アセチルアセトナトチタン
テトラプロポキシチタンと２－エチルヘキサンとの反応物
＜ハードレジン＞
ロジン系樹脂（マルキードＮｏ．３、荒川化学工業（株）製）
＜低級アシル基置換体セルロース誘導体＞
セルロースアセテートブチレート１：ＣＡＢ－５５１－０．０１（ＥＡＳＴＭＡＮＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）
セルロースアセテートブチレート２：ＣＡＢ－５５１－０．４（ＥＡＳＴＭＡＮＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）
セルロースアセテートプロピオネート：ＣＡＰ－５０４－０．２（ＥＡＳＴＭＡＮＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）
＜溶媒＞
イソプロパノール
酢酸エチル
酢酸プロピル

（実施例１～１１、比較例１～５）
・表刷り用グラビア印刷インキ組成物の調製
以下の表１に示される質量割合（質量％）にしたがって、それぞれの材料をペイントコンディショナーにて混練し、表刷り用グラビア印刷インキ組成物を調製した。得られた表刷り用グラビア印刷インキ組成物を混合溶媒（イソプロパノール：酢酸エチル：酢酸プロピル＝１：２：２）で希釈し、ザーンカップＮｏ．３で１５秒となるように調整し、印刷用の希釈インキを得た。この希釈インキについて、以下の条件にてグラビア印刷を行い、印刷物を得た。得られた印刷物について、以下の評価方法にしたがって、各項目を評価した。結果を表１に示す。

＜グラビア印刷条件＞
基材フィルム：防曇フィルムＭＶ２（２５μｍ、グンゼ（株）製）
印刷機械：グラビア校正機
インキを印刷する刷版：ヘリオ１７５ｉｎｅ／ｉｎｃｈ（図柄：ベタ印刷版）
印刷速度：８０ｍ／ｍｉｎ（通常速度）、１００ｍ／ｍｉｎ（高速時）
乾燥条件：８０℃

＜耐アルコール性＞
印刷物の印刷面をエタノールで浸した綿棒でこすり、印刷面の取れ具合から、以下の評価基準で耐アルコール性を評価した。
（評価基準）
○：５０回以上こすっても印刷面が取れなかった。
△：１０回～４９回こすって印刷面が取れた。
×：１回～９回こすって印刷面が取れた。

＜防曇フィルムに対する耐ブロッキング性＞
印刷物の印刷面と非印刷面とを合わせて、バイスでしめこみ、４０℃で１日経過後に手で剥がし、インキの剥離の程度と剥離抵抗の強度から、以下の評価基準で防曇フィルムに対する耐ブロッキング性を評価した。
（評価基準）
○：印刷皮膜の剥離が全くなかった。
△：印刷皮膜が少し剥離し、剥離抵抗が強く感じられた。
×：印刷皮膜がほとんど剥離し、剥離抵抗が強く感じられた。

＜防曇フィルムに対する過酷耐ブロッキング性＞
印刷物の印刷面と非印刷面を合わせて、バイスでしめこみ、温度５０℃かつ湿度８０％で１日経過後に手で剥がし、インキの剥離の程度と剥離抵抗の強度から、以下の評価基準で防曇フィルムに対する過酷耐ブロッキング性を評価した。
（評価基準）
○：印刷皮膜の剥離が全くなかった。
△：印刷皮膜が少し剥離し、剥離抵抗が強く感じられた。
×：印刷皮膜がほとんど剥離し、剥離抵抗が強く感じられた。

なお、インキ組成物は、上記の耐アルコール性および防曇フィルムに対する耐ブロッキング性において、×の評価がないものを合格基準とする。

＜インキの保存安定性＞
上記で得られた各表刷り用グラビア印刷インキ組成物をガラス瓶に採取し、６０℃の雰囲気温度で１４日間保存した時の顔料の沈降の有無から、以下の評価基準でインキの保存安定性を評価した。
（評価基準）
○：沈降が見られず、インキの保存安定性は良好であった。
×：沈降が見られ、インキの保存安定性は不良であった。

＜光沢性＞
印刷物の光沢値をビックガードナー社製の光沢計を用いて入射角６０゜受光角６０°にして測定し、以下の評価基準で光沢性を評価した。
（評価基準）
○：光沢値が５０以上であり、非常に光沢があった。
△：光沢値が１０以上、５０未満であった。
×：光沢値が１０未満であった。

＜接着性＞
印刷物の印刷面にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜がフィルムから剥離する度合いから、以下の評価基準で接着性を評価した。
（評価基準）
○：印刷皮膜の面積比率として、フィルムからの剥離が５％未満であった。
△：印刷皮膜の面積比率として、５％以上３０％未満がフィルムから剥離した。
×：印刷皮膜の面積比率として、３０％以上がフィルムから剥離した。

＜耐熱性＞
印刷物の印刷面に、８０～２００℃の熱傾斜を有する熱板を備えたヒートシール試験機を用いて、印刷面とアルミ箔を２．０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で１秒間押圧し、印刷面のインキがアルミ箔に転移する最低温度から、以下の評価基準で耐熱性を評価した。
（評価基準）
○：最低温度は、２００℃以上であった。
△：最低温度は、１６０℃以上、２００℃未満であった。
×：最低温度は、１６０℃未満であった。

＜耐油性＞
印刷物の印刷面を学振型耐摩擦試験機を用いて、サラダ油をしみ込ませたあて布で２００ｇの荷重下１００回摩擦し、印刷面の変化から、以下の評価基準で耐油性を評価した。
（評価基準）
○：印刷面に変化がなかった。
△：印刷面に筋状の傷が認められた。
×：印刷面に面状の傷が認められた。

＜延伸性＞
印刷物を４００％まで引き延ばし、インキ皮膜の剥離・破壊を以下の評価基準で延伸性を評価した。
（評価基準）
○：インキ皮膜の剥離・破壊が全くなかった。
×：インキ皮膜に剥離や破壊があった。

＜再溶解性＞
印刷物を混合溶剤（イソプロパノール：酢酸エチル：酢酸プロピル＝１：２：２）中に浸漬し、インキ皮膜が全て溶出するまでの時間から、以下の評価基準で再溶解性を評価した。
（評価基準）
○：インキ皮膜が全て溶出するまで３０秒未満であった。
△：インキ皮膜が全て溶出するまで３０秒以上、６０秒未満であった。
×：インキ皮膜が全て溶出するまで６０秒以上かかったか、または溶出しなかった。

＜高速印刷適性＞
ガイドロールの汚れから、以下の評価基準で高速印刷適性を評価した。
（評価基準）
○：ガイドロールに汚れが全く見られなかった。
△：ガイドロールに汚れがわずかに見られたが、実用レベルであった。
×：ガイドロールに汚れが多く見られ、実用レベルになかった。

表１に示されるように、本発明の実施例１～１１のインキ組成物は、耐アルコール性、および防曇フィルムに対する耐ブロッキング性を同時に発現できることが確認された。また、本発明の実施例１～１１のインキ組成物は、上記以外の評価（インキの保存安定性、光沢性、接着性、耐熱性、耐油性、延伸性、再溶解性、高速印刷適性）においても、良好な結果を示すことが確認された。

Claims

顔料と、ポリウレタン樹脂と、ニトロ基置換体セルロース誘導体または塩化ビニル酢酸ビニル共重合体のうち少なくともいずれか一方と、キレート架橋剤と、脂肪酸アミドと、低級アシル基置換体セルロース誘導体または低級アルキル置換体セルロース誘導体のうち少なくともいずれか一方と、有機溶媒とを含む、表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
前記低級アシル基置換体セルロース誘導体または前記低級アルキル置換体セルロース誘導体のうち少なくともいずれか一方の含有量は、０．１～３．０質量％である、請求項１記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。