JP2024055195A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】リーン雰囲気におけるＮＯｘ吸蔵性能が向上した排ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】排ガス浄化用触媒１００は、基材１０と触媒層２０とを備える。触媒層２０は、下層２２と、中層２４と、上層２６と、を備える。上層２６は、Ｒｈを含む。中層２４は、少なくともＰｔと、ＮＯｘ吸蔵材と、を含む。下層２２は、Ｐｄを含む下層フロント部２２ａと、Ｐｄを含む下層リア部２２ｂと、を有し、下層フロント部２２ａにおけるＰｄの基材１Ｌ当たりの含有量（ＣＦ）が、下層リア部２２ｂにおけるＰｄの基材１Ｌ当たりの含有量（ＣＲ）よりも大きい。【選択図】図２

Description

本発明は、排ガス用浄化触媒に関する。

自動車エンジン等の内燃機関から排出される排ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）等の有害成分が含まれる。従来、これらの有害成分を除去するために、基材と、触媒金属を含む触媒層と、を備えた排ガス浄化用触媒が用いられている。排ガス浄化用触媒に供給された排ガスは、触媒層と接触し、有害成分が浄化される。例えば、排ガス中のＨＣやＣＯは酸化されて水（Ｈ_２Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ_２）に変換（浄化）され、排ガス中のＮＯｘは還元されて窒素（Ｎ_２）に変換（浄化）される。

しかし、内燃機関の始動時は、排ガス浄化用触媒が十分に暖機されておらず、触媒金属の活性が低い。このため、触媒金属が所定の活性温度に達するまで、有害成分の残った状態で排ガスが排出されてしまう虞がある。そのため、内燃機関の始動時に供給する混合気の空燃比（Ａ／Ｆ）を薄くして、内燃機関の制御をリーン（酸素過剰）の状態、所謂、リーン始動制御とすることで、ＣＯやＨＣを低減させることがある。しかし、リーン雰囲気ではＮＯｘから酸素を引き抜くことが困難で、ＮＯｘを浄化できない課題がある。

そこで、リーン始動制御時の暖機過程におけるＮＯｘの排出を抑制するために、ＮＯｘ吸蔵材を含むＮＯｘ吸蔵還元（ＮＳＲ：NOx Storage-Reduction）触媒が広く用いられている（特許文献１、２参照）。例えば特許文献１には、触媒層を三層構造とし、下層にＰｔおよび／またはＰｄを含み、中層にＰｔおよび／またはＰｄとＮＯｘ吸蔵材とを含み、上層にＲｈを含む、ＮＳＲ触媒が開示されている。

特開２０１８－１４３９３５号公報 特開２０１６－９３７６０号公報

特許文献１、２に開示されるようなＮＯｘ吸蔵材を含んだ触媒層では、リーン雰囲気においてＮＯｘ吸蔵反応が生じる。すなわち、排ガス中のＮＯｘはＮＯが大部分を占めるため、一般にはまず、Ｐｔ等の触媒金属によってＮＯが酸化され、ＮＯ_２が生成される。生成されたＮＯ_２は、ＮＯｘ吸蔵材（例えばアルカリ土類金属）と反応して硝酸塩の形態となり、ＮＯｘ吸蔵材に一時的に取り込まれる。これにより、ＮＯｘの排出が抑制される。ＮＯｘ吸蔵材に取り込まれたＮＯ_２は、制御が、ストイキ（理論空燃比）～リッチ（燃料過剰）雰囲気に切り替えられた際に触媒層から脱離し、ＨＣやＣＯ等の還元ガスを還元剤として、触媒金属上で還元される。これによって、排ガス中のＮＯｘ成分が窒素（Ｎ_２）に変換（浄化）される。

近年、排ガス規制はさらに強化される傾向にある。また、例えば省エネ機構を搭載したエコカー等では、運転中にも内燃機関であるエンジンが頻繁に停止と始動を繰り返すことがある。したがって、ＮＯｘ吸蔵材を備える排ガス浄化用触媒では、リーン雰囲気におけるＮＯｘ吸蔵性能をさらに高めること、すなわち、ＮＯｘ排出量（エミッション）を一層低減することが求められている。

本発明者らは、従来とは異なるアプローチで、リーン雰囲気におけるＮＯｘ吸蔵性能を高めることを考えた。より詳しくは、ＮＯｘ吸蔵反応、特にはＮＯの酸化反応を早期に発現させることで、リーン雰囲気におけるＮＯｘ吸蔵性能を高めようと考えた。

すなわち、上記したＮＯｘ吸蔵反応を生じさせるためには、ＮＯを酸化してＮＯ_２の状態とすることが必要である。しかし、本発明者らの検討によれば、このときＣＯがＮＯと共存していると、ＣＯの酸化反応が優先的に生じて、ＮＯの酸化反応が阻害されてしまう。その結果、ＮＯ_２が生成されにくくなって、ＮＯｘ吸蔵反応の発現が遅れてしまうことが新たに判明した。

ＣＯは、主にＰｄによって浄化されるが、例えば特許文献１に開示されるような触媒層において、ＮＯｘ吸蔵材が中層に含まれる一方、Ｐｄが下層に含まれるような触媒層の構成では、とりわけ中層にＣＯが残留しやすく、ＮＯの酸化反応が阻害されやすい。したがって、本発明者らは、ＮＯｘ吸蔵材が中層に含まれ、かつＰｄが下層に含まれる構成の触媒層において、リーン雰囲気におけるＮＯｘ吸蔵性能を高めるには、暖機過程でＣＯをいち早く浄化してＮＯの酸化反応を進行させ、ＮＯｘ吸蔵反応を早期に発現させることが重要であると考えた。本発明は、かかる知見に基づき完成されたものである。

ここに開示される排ガス浄化用触媒［１］は、内燃機関の排気経路内に配置され、上記内燃機関から排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒であって、基材と、上記基材に形成された触媒層と、を備える。上記触媒層は、上記基材側に位置する下層と、表層部側に位置する上層と、上記下層と上記上層との間に位置する中層と、を備える。上記上層は、Ｒｈを含む。上記中層は、少なくともＰｔと、ＮＯｘ吸蔵材と、を含む。上記下層は、上記排気経路内に配置された際に排ガスの流れ方向の上流側に位置する下層フロント部と、排ガスの流れ方向の下流側に位置する下層リア部と、を有し、上記下層フロント部および上記下層リア部は、それぞれＰｄを含む。上記下層フロント部における上記Ｐｄの基材１Ｌ当たりの含有量（Ｃ_Ｆ）が、上記下層リア部における上記Ｐｄの基材１Ｌ当たりの含有量（Ｃ_Ｒ）よりも大きい。

排ガス浄化用触媒［１］では、Ｐｄを含む下層が、上流側の下層フロント部と、下流側の下層リア部とを有し、かつ下層フロント部のＰｄ含有量（Ｃ_Ｆ）が、下層リア部のＰｄ含有量（Ｃ_Ｒ）よりも大きい。すなわち、Ｃ_Ｆ＞Ｃ_Ｒを満たす。通常、内燃機関の始動時は、排ガスによって触媒層の下層フロント部分から暖められやすい。そのため、始動時に温められやすい下層フロント部でＰｄ含有量を大きくすること（言い換えれば、Ｐｄ濃度を上流側に偏らせること）により、ＣＯの浄化反応を活発に生じさせることができる。これにより、ＣＯをいち早く浄化できるため、ＮＯの酸化反応が阻害されにくくなる。したがって、ＮＯの酸化反応をスムーズに生じさせることができ、ＮＯｘ吸蔵反応を早期に発現させることができる。

また、かかるＣＯの浄化反応時の反応熱（熱容量）が排ガスの流動に伴って下流側に伝達されることで、触媒層全体の暖機性を向上できる。その結果、触媒金属をいち早く活性温度（例えば２００～２５０℃）まで加熱することができる。したがって、排ガス浄化用触媒［１］によれば、特に内燃機関の始動時に、リーン雰囲気におけるＮＯｘ吸蔵性能を高めることができる。

ここに開示される排ガス浄化用触媒［２］は、上記排ガス浄化用触媒［１］において、上記Ｃ_Ｒに対する上記Ｃ_Ｆの比（Ｃ_Ｆ／Ｃ_Ｒ）が、次の式：１．５≦（Ｃ_Ｆ／Ｃ_Ｒ）≦３．０；を満たす。これにより、ストイキ～リッチ雰囲気におけるＮＯｘ浄化性能をも高めることができ、リーン～リッチの広範な雰囲気で、ＮＯｘのエミッションを低減できる。

ここに開示される排ガス浄化用触媒［３］は、上記排ガス浄化用触媒［１］または［２］において、上記下層の全体に含まれる基材１Ｌ当たりの上記Ｐｄの総量が、３．０ｇ／Ｌ以下である。このような場合、ここに開示される技術を適用することが特に効果的である。

ここに開示される排ガス浄化用触媒［５］は、上記排ガス浄化用触媒［１］～［３］のいずれか１つにおいて、上記下層フロント部および上記下層リア部は、それぞれ、酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材と、酸素吸蔵能を有しない非ＯＳＣ材と、を含み、上記下層フロント部における上記非ＯＳＣ材の基材１Ｌ当たりの含有量が、上記下層リア部における上記非ＯＳＣ材の基材１Ｌ当たりの含有量よりも大きく、かつ、上記下層フロント部における上記ＯＳＣ材の基材１Ｌ当たりの含有量が、上記下層リア部における上記ＯＳＣ材の基材１Ｌ当たりの含有量よりも小さい。これにより、優れた排ガス浄化性能を長期に亘り発揮できる。

ここに開示される排ガス浄化用触媒［６］は、上記排ガス浄化用触媒［１］～［４］のいずれか１つにおいて、上記下層フロント部の排ガスの流れ方向のコート長が、上記下層リア部の排ガスの流れ方向のコート長よりも短い。これにより、ここに開示される技術の効果を高いレベルで発揮でき、リーン雰囲気におけるＮＯｘ吸蔵性能をより良く高められる。

ここに開示される排ガス浄化用触媒［７］は、上記排ガス浄化用触媒［１］～［５］のいずれか１つにおいて、上記下層フロント部の排ガスの流れ方向のコート長が、上記基材の全長の３０％以上６０％以下であり、上記下層リア部の排ガスの流れ方向のコート長が、上記基材の全長の６０％以上９０％以下である。これにより、リーン雰囲気におけるＮＯｘ吸蔵性能の向上と、ストイキ～リッチ雰囲気におけるＮＯｘ浄化性能の向上とを、安定して高いレベルで両立できる。

図１は、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒を模式的に示す斜視図である。 図２は、図１の排ガス浄化用触媒を筒軸方向に切断した部分断面図である。 図３は、試験Ｉにおける下層の構成を模式的に示す断面図である。 図４は、Ｐｄ含有量の比（Ｃ_Ｆ／Ｃ_Ｒ）とＣＯ５０％浄化時間との関係を示すグラフである。 図５は、Ｐｄ含有量の比（Ｃ_Ｆ／Ｃ_Ｒ）とＮＯ吸蔵開始時間との関係を示すグラフである。 図６は、ＣＯ５０％浄化時間とＮＯ吸蔵開始時間との関係を示すグラフである。 図７は、下層のＰｄ総量とＣＯ５０％浄化時間との関係を示すグラフである。 図８は、下層のＰｄ総量とＮＯ吸蔵開始時間との関係を示すグラフである。

以下、図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば一般的な排ガス浄化用触媒の製造方法等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は、実際の寸法関係を必ずしも反映するものではない。また、本明細書において範囲を示す「Ａ～Ｂ」（Ａ，Ｂは任意の数値）の表記は、Ａ以上Ｂ以下の意と共に、「Ａより大きい（Ａを超える）」および、「Ｂより小さい（Ｂ未満）」の意を包含する。

図１は、排ガス浄化用触媒１００の模式図である。排ガス浄化用触媒１００は、内燃機関の排気経路内に配置されて、当該内燃機関から排出される排ガスを浄化するものである。排ガス浄化用触媒１００は、基材１０と、基材１０に形成された触媒層２０（図２参照）と、を備える。なお、図１等において、矢印Ｆは、排気経路内に配置された際の排ガスの流れ方向を示す。矢印Ｘは、基材１０の筒軸方向を示す。Ｘ１は、排ガスの流れ方向Ｆにおける上流側（フロント側）を示し、Ｘ２は排ガスの流れ方向Ｆにおける下流側（リア側）を示す。

排ガス浄化用触媒１００は、例えば後述する基材１０の種類と形状、触媒層２０の設計等を適宜選択し、種々の内燃機関、特に自動車エンジンの排気系（排気管）に配置することができる。以下では、排ガス浄化用触媒１００を、内燃機関が自動車のガソリンエンジンである場合を前提として説明するが、排ガス浄化用触媒１００をかかる用途に限定することを意図したものではない。

＜基材１０＞
基材１０は、排ガス浄化用触媒１００の骨格を構成するものである。基材１０としては、従来この種の用途に用いられる種々の素材及び形態のものを採用することができる。例えば、素材としては、高耐熱性を有することから、コージェライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素等のセラミックスが好適である。あるいは、合金（ステンレス鋼等）製の基材を使用することができる。

形態に関し、基材１０は、ここでは筒軸方向Ｘ（排ガスの流れ方向）に沿って規則的に配列された複数のセル１２と、複数のセル１２を区画するリブ壁１４と、を有するハニカム構造を有している。セル１２は、排ガスの通路として機能する貫通孔である。リブ壁１４は、各セル１２を仕切る隔壁である。セル１２の断面形状は、ここでは四角形状である。ただし、セル１２の断面形状は、その他の形状（例えば、円形、三角形、六角形等）であってもよい。

基材１０の外形は、ここでは円筒形状である。ただし、基材１０の外形は、その他の形状（例えば、楕円筒形、多角筒形等）であってもよい。また、基材１０は、ここではハニカム形状である。ただし、基材１０は、フォーム形状、ペレット形状等であってもよい。基材１０の体積は、典型的には、概ね０．１～１０Ｌであり、例えば０．５～５Ｌである。また、基材１０の筒軸方向Ｘの全長Ｌ（図２参照）は、典型的には、概ね１０～５００ｍｍであり、例えば５０～３００ｍｍである。なお、本明細書において、基材１０の体積とは、基材１０の純容積に加えて、セル１２等の内部空隙の容積を含めた嵩容積（見かけの体積）をいう。

図１に示す基材１０は、セル１２の入口側開口および出口側開口が閉塞されていない、所謂、ストレートフロー型の基材である。ただし、基材１０は、多数のセル１２の入口側開口および出口側開口が交互に閉塞され、排ガスが、一のセル（入り側セル）からリブ壁１４を通過して、隣接するセル（出側セル）に流れていく、所謂、ウォールフロー型（ウォールスルー型ともいう。）の基材であってもよい。

＜触媒層２０＞
図２は、排ガス浄化用触媒１００を筒軸方向Ｘに切断した部分断面図である。図２に示すように、触媒層２０は、ここでは基材１０（詳しくは、リブ壁１４）の上に形成されている。ただし、触媒層２０は、その一部がリブ壁１４の内部にまで浸透していてもよい。触媒層２０は、排ガスを浄化する場として、排ガス浄化用触媒１００の主体をなすものである。排ガス浄化用触媒１００に供給された排ガスは、基材１０の流路内（セル１２内）を流動（通過）している間に、触媒層２０と接触する。排ガス中の有害成分は、触媒層２０と接触して浄化される。

図２に示すように、触媒層２０は、ここでは複層構造、具体的には３層構造である。触媒層２０は、厚み方向において、基材１０側に位置する下層２２と、触媒層２０の表層部側に位置する上層２６と、下層２２と上層２６との間に位置する中層２４と、を備えている。ただし、触媒層２０は、本発明の効果を顕著に阻害しない範囲内で、下層２２、中層２４、上層２６以外の層を含んでいてもよい。すなわち、触媒層２０は、４層以上の積層構造であってもよい。この場合、下層２２と中層２４とは、厚み方向に当接していることが好ましい。また、中層２４と上層２６とは、厚み方向に当接していることが好ましい。

触媒層２０全体のコート量は、基材１０の種類等に応じて適宜決定することができ、特に限定されないが、基材１０の体積１Ｌ当たり、例えば１５０～４５０ｇ／Ｌであり、好ましくは２００～４００ｇ／Ｌであり、より好ましくは２５０～３５０ｇ／Ｌである。

触媒層２０の複層構造（特には３層構造）の部分のコート長、すなわち、基材１０の筒軸方向Ｘにおける平均塗布長さは、例えば、基材１０の筒軸方向Ｘの全長Ｌの６０％以上であるとよく、基材１０の筒軸方向Ｘの全長Ｌの７０％以上、８０％以上、９０％以上、または１００％であるとよい。なお、図２では、下層２２、中層２４、上層２６が同じコート長で図示されているが、下層２２、中層２４、上層２６は、筒軸方向Ｘの少なくとも一部で３層に積層されている限りにおいて、相互に異なるコート長であってもよい。

触媒層２０の複層構造（特には３層構造）の部分のコート厚み、すなわち、筒軸方向Ｘと垂直な方向の平均厚みは、例えば３～３００μｍ、５～２００μｍ、１０～１００μｍであるとよい。なお、図２では、下層２２、中層２４、上層２６が同じ厚みで図示されているが、下層２２、中層２４、上層２６は、相互に異なる厚みであってもよい。特に限定されないが、下層２２のコート厚みは、例えば１０～３０μｍ、好ましくは１５～２５μｍである。中層２４のコート厚みは、例えば４０～６０μｍ、好ましくは４５～５５μｍである。上層２６のコート厚みは、例えば２０～４０μｍ、好ましくは２５～３５μｍである。また、下層２２、中層２４、上層２６は、コート厚みが均一でなくてもよい。例えば下層２２は、筒軸方向Ｘの中央部で、コート厚みが厚くなっていてもよい。

触媒層２０は、少なくとも（１）触媒金属と（２）ＮＯｘ吸蔵材とを含む。触媒層２０は、さらに（３）酸素貯蔵能を有する酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）、および／または、（４）酸素貯蔵能を有しない非ＯＳＣ材を含むことが好ましい。ＯＳＣ材および／または非ＯＳＣ材は、触媒金属を担持する担体として触媒層２０に含まれていてもよいし、触媒金属を担持しない形態で触媒層２０に含まれていてもよい。また、触媒層２０は、ＯＳＣ材および／または非ＯＳＣ材を主体（全体の５０質量％以上を占める成分。以下同じ。）として構成されていてもよい。

（１）触媒金属は、必須として、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）の３種類の白金族に属する貴金属（ＰＧＭ）を含む。触媒金属は、上記以外の３種類に加えて、排ガスの有害成分の浄化にあたり酸化触媒および／または還元触媒として機能し得る種々の金属種をさらに含んでもよい。一例として、上記以外のＰＧＭ、すなわち、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）や、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）の鉄族に属する金属、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等が挙げられる。触媒金属は、典型的には担体（例えば、後述するＯＳＣ材および／または非ＯＳＣ材）に担持されている。触媒金属は、下層２２、中層２４、上層２６の各層にそれぞれ含まれることが好ましい。下層２２、中層２４、上層２６の各層では、主体となる触媒金属の種類が異なっていることが好ましい。なお、各層と触媒金属の種類との対応関係については後述する。

触媒金属は、排ガスとの接触面積を高める観点から、十分に小さい粒径の微粒子であることが好ましい。触媒金属の平均粒径は、例えば１～１５ｎｍであり、好ましくは１～１０ｎｍであり、より好ましくは１～５ｎｍである。なお、触媒金属の平均粒子径は、触媒金属の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を取得し、当該画像において任意に選ばれる５０個以上の触媒金属の粒径の平均値として求めることができる。

触媒層２０全体に含まれる触媒金属の総量は、例えば排ガス量や用途、触媒金属の種類等に応じて適宜決定することができ、特に限定されないが、基材１０の体積１Ｌ当たり、例えば０．５ｇ／Ｌ以上、好ましくは１．０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは２．０ｇ／Ｌ以上であるとよい。一方、触媒層２０全体に含まれる触媒金属の総量は、基材１０の体積１Ｌ当たり、例えば８．０ｇ／Ｌ以下、好ましくは７．０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは６．０ｇ／Ｌ以下であるとよい。

（２）ＮＯｘ吸蔵材としては、従来この種の用途に用いられる公知の材料を使用することができる。ＮＯｘ吸蔵材は、ＮＯｘ吸蔵元素として、典型的には、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素のうちの少なくとも１種を含む。一例として、当該少なくとも１種のＮＯｘ吸蔵元素を含み、炭酸塩もしくは酸化物の形態にある化合物、またはそれらの組み合わせが挙げられる。アルカリ金属元素の例としては、Ｌｉ、Ｋ、Ｃｓ等が挙げられ、なかでもＫが好ましい。アルカリ土類金属元素の例としては、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられ、なかでもＢａが好ましい。ＮＯｘ吸蔵材は、中層２４に必須として含まれる。

触媒層２０全体に含まれるＮＯｘ吸蔵材の総量は、特に限定されないが、典型的には、ＯＳＣ材および／または非ＯＳＣ材の含有量以下であり、具体的には、基材１０の体積１Ｌ当たり、好ましくは１００ｇ／Ｌ以下であり、例えば１０～５０ｇ／Ｌである。

（３）ＯＳＣ材としては、従来この種の用途に用いられる公知の材料を使用することができる。一例として、セリア（酸化セリウム、ＣｅＯ_２）および、セリアを含む複合酸化物、例えば、セリアとジルコニアとを含む複合酸化物（セリア－ジルコニア複合酸化物、所謂、ＣＺ複合酸化物（ＺＣ複合酸化物ともいう。））が挙げられる。セリアの熱劣化を抑制する観点から、ＯＳＣ材は、ＣＺ複合酸化物を含むことが好ましく、実質的にＣＺ複合酸化物からなる（全体の９５質量％以上を占めること。以下同じ。）ことがより好ましい。ＯＳＣ材は、酸素の枯渇を防止する観点等から、下層２２、中層２４、上層２６の各層にそれぞれ含まれることが好ましい。

ＯＳＣ材（例えばＣＺ複合酸化物）は、耐熱性や酸素吸放出特性を向上する観点等から、セリアおよびジルコニアを主体として、さらに他の添加成分を含んでいてもよい。ＯＳＣ材に含まれ得る添加成分の例として、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、Ｓｉ、Ａｌ等を含む酸化物が挙げられる。希土類元素の例としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等が挙げられる。希土類元素の酸化物としては、好適にはＰｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、およびＹ_２Ｏ_３である。添加成分は、多結晶体であってもよく単結晶であってもよい。

ＯＳＣ材がセリアを含む場合、その酸素吸蔵能を十分に発揮させる観点から、ＯＳＣ材全体に占めるセリアの含有割合は、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２５質量％以上である。一方、ＯＳＣ材の塩基性を適度に抑える観点から、セリアの含有割合は、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは７５質量％以下である。

触媒層２０全体に含まれるＯＳＣ材の総量は、特に限定されないが、基材１０の体積１Ｌ当たり、好ましくは４５～２５０ｇ／Ｌであり、より好ましくは８０～２００ｇ／Ｌである。

（４）非ＯＳＣ材としては、従来この種の用途に用いられる公知の材料を使用することができる。なかでも、触媒金属を高分散に担持する観点等から、比表面積が比較的大きく、耐熱性に優れる無機多孔質体を好ましく用いることができる。一例として、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３、酸化アルミニウム）、チタニア（ＴｉＯ_２、酸化チタン）、ジルコニア（ＺｒＯ_２、酸化ジルコニウム）、シリカ（ＳｉＯ_２、酸化ケイ素）等が挙げられる。なかでも、耐熱性に特に優れること等から、非ＯＳＣ材は、アルミナを含むことが好ましく、実質的にアルミナからなることがより好ましい。非ＯＳＣ材は、耐熱性や耐久性を向上する観点等から、下層２２、中層２４、上層２６の各層にそれぞれ含まれることが好ましい。

非ＯＳＣ材（例えばアルミナ）は、耐熱性を向上する観点等から、上記したような添加成分、例えば、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３等の希土類元素の酸化物を含んでいてもよい。

触媒層２０全体に含まれる非ＯＳＣ材の総量は、特に限定されないが、基材１０の体積１Ｌ当たり、好ましくは１００～３７０ｇ／Ｌであり、より好ましくは１７０～３００ｇ／Ｌである。

触媒層２０は、上記（１）～（４）に加えて、さらに補助材料を含んでもよい。補助材料は、例えば、触媒金属のシンタリングや被毒を抑制したり、ＯＳＣ材の酸素吸蔵量を向上したりするためのものである。補助材料としては、従来この種の用途に用いられる公知の材料を使用することができる。一例として、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類金属元素、遷移金属元素のうちの１つ以上の金属元素を含む金属の単体、合金、化合物（例えば、酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、塩化物）が挙げられる。なお、補助材料が含まれ得る層については後述する。

以下、触媒層２０に含まれる、下層２２、中層２４、上層２６のそれぞれについて詳細に説明する。

＜下層２２＞
図２に示すように、下層２２は、ここでは基材１０の表面上に直接形成されている。本実施形態において、下層２２は、排ガスの流れ方向Ｆの上流側Ｘ１に位置する下層フロント部２２ａと、下層フロント部２２ａよりも排ガスの流れ方向Ｆの下流側Ｘ２に位置する下層リア部２２ｂと、を有する。下層フロント部２２ａは、ここでは基材１０の上流側Ｘ１の端部から、筒軸方向Ｘに沿って設けられている。下層リア部２２ｂは、ここでは基材１０の下流側Ｘ２の端部から、筒軸方向Ｘに沿って設けられている。下層２２、とりわけ下層フロント部２２ａは、例えばリーン始動制御時等のリーン雰囲気において、ＣＯ浄化層として機能する。

下層フロント部２２ａおよび下層リア部２２ｂは、それぞれ、触媒金属としてのＰｄを含有する。Ｐｄは、触媒金属の中でもとりわけ酸化活性が高く、特にＣＯ浄化性能に優れる。始動時に温められやすい下層２２にＰｄを配置することで、リーン始動制御時にＣＯの浄化反応を好適に生じさせることができる。また、Ｐｄ等の酸化触媒は、排ガス中に含まれる被毒物質（例えば硫黄分）の影響を受けやすい。このため、被毒物質が付着しやすい上層２６から離れた下層２２にＰｄを配置することで、Ｐｄが被毒物質と接触することを抑制できる。

下層２２全体に含まれるＰｄの総量は、特に限定されないが、基材１０の体積１Ｌ当たり、例えば０．１ｇ／Ｌ以上、０．５ｇ／Ｌ以上、好ましくは１．０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは２．０ｇ／Ｌ以上であるとよい。これにより、リーン始動制御時にＣＯの浄化反応をより活発に生じさせることができ、ここに開示される技術の効果を高いレベルで発揮できる。一方、下層２２全体に含まれるＰｄの総量は、基材１０の体積１Ｌ当たり、例えば５．０ｇ／Ｌ以下、好ましくは４．０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは３．０ｇ／Ｌ以下、さらには２．９ｇ／Ｌ以下、２．５ｇ／Ｌ以下であるとよい。このような場合、リーン始動制御時にＣＯの浄化反応が緩慢になり、とりわけＮＯの酸化反応が阻害されやすい。したがって、ここに開示される技術を適用することが特に効果的である。

本実施形態では、下層フロント部２２ａにおけるＰｄの基材１Ｌ当たりの含有量（Ｃ_Ｆ）が、下層リア部２２ｂにおけるＰｄの基材１Ｌ当たりの含有量（Ｃ_Ｒ）よりも大きい。すなわち、Ｃ_Ｆ＞Ｃ_Ｒを満たす。言い換えれば、下層リア部２２ｂのＰｄ含有量（Ｃ_Ｒ）に対する、下層フロント部２２ａのＰｄ含有量（Ｃ_Ｆ）の比（Ｃ_Ｆ／Ｃ_Ｒ）が、次の式：１＜（Ｃ_Ｆ／Ｃ_Ｒ）；を満たす。始動時に温められやすい下層フロント部２２ａでＰｄ含有量を大きくすることにより、ＣＯの浄化反応を活発に生じさせることができる。これにより、ＣＯをいち早く浄化でき、ＮＯの酸化反応をスムーズに開始させることができる。また、ＣＯの浄化反応時の反応熱（熱容量）が、排ガスの流動に伴って下流側に伝達されることで、触媒層全体の暖機性を向上できる。その結果、触媒金属をいち早く活性温度まで加熱することができる。したがって、特に内燃機関の始動時にＮＯｘが排ガス浄化用触媒１００をすり抜けてエミッションとして放出されることを抑制できる。

上記比（Ｃ_Ｆ／Ｃ_Ｒ）は、ここに開示される技術の効果を高いレベルで発揮する観点から、１．２以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。一方、上記比（Ｃ_Ｆ／Ｃ_Ｒ）の上限は、特に限定されないが、上記比がある程度大きくなると、ここに開示される技術の効果は頭打ちの状態になる。そのため、上記比（Ｃ_Ｆ／Ｃ_Ｒ）は、概ね１０以下、５．０以下、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下、さらには３．０以下であるとよい。

なかでも、上記比（Ｃ_Ｆ／Ｃ_Ｒ）は、次の式：１．２≦（Ｃ_Ｆ／Ｃ_Ｒ）≦３．５；を満たすことが好ましく、次の式：１．５≦（Ｃ_Ｆ／Ｃ_Ｒ）≦３．０；を満たすことがより好ましく、次の式：１．５≦（Ｃ_Ｆ／Ｃ_Ｒ）≦２．０；を満たすことが特に好ましい。これにより、ストイキ～リッチ雰囲気におけるＮＯｘ浄化性能を高めることができる。したがって、リーン～リッチの広範な雰囲気で、ＮＯｘのエミッションを低減できる。

下層フロント部２２ａのＰｄ含有量（Ｃ_Ｆ）は、特に限定されないが、基材１０の体積１Ｌ当たり、概ね０．１ｇ／Ｌ以上、０．５ｇ／Ｌ以上、好ましくは１．０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは２．０ｇ／Ｌ以上、特には２．５ｇ／Ｌ以上であるとよい。これにより、リーン雰囲気におけるＮＯｘ吸蔵性能をより良く高めることができ、ここに開示される技術の効果を高いレベルで発揮できる。下層フロント部２２ａのＰｄ含有量（Ｃ_Ｆ）は、触媒金属の含有量が多すぎると、ここに開示される技術の効果が頭打ちの状態になったり、触媒金属が粒成長を起こしやすくなったりすることから、基材１０の体積１Ｌ当たり、６．０ｇ／Ｌ以下、好ましくは５．０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは４．０ｇ／Ｌ以下、さらには３．５ｇ／Ｌ以下であってもよい。

下層リア部２２ｂのＰｄ含有量（Ｃ_Ｒ）は、特に限定されないが、基材１０の体積１Ｌ当たり、概ね０．１ｇ／Ｌ以上、０．５ｇ／Ｌ以上、好ましくは１．０ｇ／Ｌ以上であるとよい。これにより、ストイキ～リッチ雰囲気におけるＮＯｘ浄化性能を高めることができる。下層リア部２２ｂのＰｄ含有量（Ｃ_Ｒ）は、触媒金属の含有量が多すぎると、コスト面で不利であること等から、基材１０の体積１Ｌ当たり、４．０ｇ／Ｌ以下、好ましくは３．０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２．０ｇ／Ｌ以下、例えば１．５ｇ／Ｌ以下であってもよい。

下層フロント部２２ａおよび／または下層リア部２２ｂは、Ｐｄ以外の触媒金属を含んでもよい。一例として、上記したような白金族に属する貴金属（ＰＧＭ）が挙げられる。なかでも、酸化活性の高いＰｔが好適である。下層フロント部２２ａおよび下層リア部２２ｂにおいて、触媒金属全体に占めるＰｄの含有割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、触媒金属が実質的にＰｄからなることが特に好ましい。

下層フロント部２２ａおよび下層リア部２２ｂは、それぞれ非ＯＳＣ材を含むことが好ましい。非ＯＳＣ材は、Ｐｄ等の触媒金属を担持する担体であってもよく、Ｐｄ等の触媒金属を担持しない形態であってもよい。非ＯＳＣ材は、下層フロント部２２ａおよび下層リア部２２ｂの第１成分（質量基準で最も含有割合の高い成分。以下同じ。）であってもよい。下層フロント部２２ａにおける非ＯＳＣ材の基材１Ｌ当たりの含有量は、下層リア部２２ｂにおける非ＯＳＣ材の基材１Ｌ当たりの含有量よりも大きいことが好ましい。これにより、下層フロント部２２ａの耐熱性や耐久性をより良く高めることができる。

下層フロント部２２ａにおける非ＯＳＣ材の含有量は、特に限定されないが、基材１０の体積１Ｌ当たり、好ましくは４０～１１０ｇ／Ｌであり、より好ましくは５０～１００ｇ／Ｌ、例えば６０～９０ｇ／Ｌである。下層フロント部２２ａにおける非ＯＳＣ材の含有量は、下層リア部２２ｂにおける非ＯＳＣ材の含有量よりも１０ｇ／Ｌ以上、さらには２０ｇ／Ｌ以上、大きいことが好ましい。下層リア部２２ｂにおける非ＯＳＣ材の含有量は、特に限定されないが、基材１０の体積１Ｌ当たり、好ましく２０～９０ｇ／Ｌであり、より好ましくは３０～８０ｇ／Ｌであり、例えば４０～７０ｇ／Ｌである。

下層フロント部２２ａおよび下層リア部２２ｂは、それぞれＯＳＣ材を含むことが好ましい。ＯＳＣ材は、Ｐｄ等の触媒金属を担持する担体であってもよく、Ｐｄ等の触媒金属を担持しない形態であってもよい。非ＯＳＣ材とは逆に、下層フロント部２２ａにおけるＯＳＣ材の基材１Ｌ当たりの含有量は、下層リア部２２ｂにおけるＯＳＣ材の基材１Ｌ当たりの含有量よりも小さいことが好ましい。これにより、ストイキ～リッチ雰囲気における排ガス浄化性能をより良く高めることができる。

下層フロント部２２ａにおけるＯＳＣ材の含有量は、特に限定されないが、基材１０の体積１Ｌ当たり、好ましくは１～６０ｇ／Ｌであり、より好ましくは５～５０ｇ／Ｌであり、例えば１０～４０ｇ／Ｌである。下層フロント部２２ａにおけるＯＳＣ材の含有量は、下層リア部２２ｂにおけるＯＳＣ材の含有量よりも１０ｇ／Ｌ以上、２０ｇ／Ｌ以上、さらには３０ｇ／Ｌ以上、小さいことが好ましい。下層リア部２２ｂにおけるＯＳＣ材の含有量は、特に限定されないが、基材１０の体積１Ｌ当たり、好ましく２０～９０ｇ／Ｌであり、より好ましくは３０～８０ｇ／Ｌであり、例えば４０～７０ｇ／Ｌである。

下層フロント部２２ａおよび／または下層リア部２２ｂは、上記したような補助材料やＮＯｘ吸蔵材をさらに含んでもよい。例えば、アルカリ土類元素（Ｂａ等）を含有することで、触媒金属、特には、Ｐｄ等の酸化触媒の被毒を抑制できる。また、触媒金属の分散性が高められ、触媒金属のシンタリングを抑制できる。また例えば、ＯＳＣ材と共にアルカリ土類元素を含むことで、リーン雰囲気において、ＯＳＣ材への酸素吸蔵量を向上できる。さらに、ＮＯｘ吸蔵材を含むことで、リーン雰囲気において、ＮＯｘ吸蔵量を向上できる。

下層フロント部２２ａおよび／または下層リア部２２ｂにおいて、補助材料および／またはＮＯｘ吸蔵材の含有量は、特に限定されないが、基材１０の体積１Ｌ当たり、好ましく３０ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは２０ｇ／Ｌ以下であり、例えば１０ｇ／Ｌ以下である。下層フロント部２２ａおよび下層リア部２２ｂでは、補助材料および／またはＮＯｘ吸蔵材の基材１Ｌ当たりの含有量が略同じ（概ね±１０％以内、例えば±５％以内）であってもよい。

下層フロント部２２ａおよび下層リア部２２ｂのコート量は、特に限定されないが、それぞれ、基材１０の体積１Ｌ当たり、例えば５０～２５０ｇ／Ｌが好ましく、７０～２００ｇ／Ｌがより好ましく、８０～１５０ｇ／Ｌがさらに好ましい。

下層フロント部２２ａの排ガスの流れ方向（筒軸方向Ｘ）のコート長Ｌａは、典型的には基材１０の延伸方向（筒軸方向Ｘ）の全長Ｌよりも短い。下層フロント部２２ａのコート長Ｌａは、特に限定されないが、基材１０の全長Ｌの２０～７０％が好ましく、３０～６０％がより好ましく、４０～５０％、例えば５０％未満がさらに好ましい。下層リア部２２ｂの排ガスの流れ方向（筒軸方向Ｘ）のコート長Ｌｂは、典型的には基材１０の延伸方向（筒軸方向Ｘ）の全長Ｌよりも短い。下層リア部２２ｂのコート長Ｌｂは、基材１０の全長Ｌの５０％以上が好ましく、６０～９０％がより好ましく、７０～８０％がさらに好ましい。これにより、リーン雰囲気におけるＮＯｘ吸蔵性能の向上と、ストイキ～リッチ雰囲気におけるＮＯｘ浄化性能の向上とを、高いレベルで両立できる。

下層フロント部２２ａのコート長Ｌａは、下層リア部２２ｂのコート長Ｌｂよりも短いことが好ましい。すなわち、Ｌａ＜Ｌｂが好ましい。これにより、Ｐｄ濃度を上流側と下流側とで顕著に異ならせて、Ｐｄを上流側に偏らせることができ、上記した効果をより良く発揮できる。

なお、図２に示す態様では、Ｌａ＋Ｌｂ≒Ｌであり、下層フロント部２２ａと下層リア部２２ｂとが筒軸方向Ｘに接している。ただし、下層フロント部２２ａと下層リア部２２ｂとは筒軸方向Ｘに離れていてもよい。また、下層フロント部２２ａのコート長Ｌａと下層リア部２２ｂのコート長Ｌｂとの合計（Ｌａ＋Ｌｂ）は、Ｌ≦（Ｌａ＋Ｌｂ）が好ましく、例えば、Ｌ≦（Ｌａ＋Ｌｂ）≦１．５Ｌである。すなわち、下層フロント部２２ａと下層リア部２２ｂとは、例えばスラリーを用いた製法上の理由等によって、筒軸方向Ｘの中央部において一部が重なり合っていてもよい。その場合、下層リア部２２ｂを基材１０側に配置することが好ましい。

＜中層２４＞
中層２４は、触媒金属としてのＰｔと、上記したようなＮＯｘ吸蔵材とを含み、例えばリーン始動制御時等のリーン雰囲気において、ＮＯｘ吸蔵層として機能する。中層２４は、例えばストイキ～リッチ雰囲気において、三元触媒層としても機能しうる。中層２４は下層２２と上層２６に挟まれているので、上層２６側から流入してきた排ガスないし排ガスに含まれる有害成分が滞留しやすくなる。このため、ＮＯｘ吸蔵材を中層２４に含ませることで、リーン雰囲気においてＮＯ_２が吸蔵されやすくなる。また、ストイキ～リッチ雰囲気において、ＮＯｘ吸蔵材から脱離したＮＯ_２が、ＨＣやＣＯ等の還元ガスと接触しやすくなる。そのため、リーン～リッチの広範な雰囲気でＮＯｘのエミッションを低減できる。

Ｐｔは、触媒金属の中でもとりわけ酸化性能が高く、特にＮＯ酸化性能に優れる。このため、中層２４がＰｔを含むことにより、リーン雰囲気で、ＮＯｘ吸蔵材の近傍でＮＯを酸化してＮＯ_２を生成できる。またＰｔは、パラフィン系ＨＣに対する反応性が高い。このため、中層２４がＰｔを含むことにより、例えばストイキ～リッチ雰囲気で、ＨＣやＣＯを効率よく浄化できる。中層２４におけるＰｔの含有量は、特に限定されないが、基材１０の体積１Ｌ当たり、好ましくは０．１～５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．５～３ｇ／Ｌである。これにより、リーン雰囲気におけるＮＯｘ吸蔵性能の向上と、ストイキ～リッチ雰囲気におけるＨＣ浄化性能の向上とを、高いレベルで両立できる。

中層２４は、Ｐｔ以外の触媒金属をさらに含んでもよい。一例として、上記したような白金族に属する貴金属（ＰＧＭ）が挙げられる。なかでも、酸化活性の高いＰｄが好適である。中層２４において、触媒金属全体に占めるＰｔの含有割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、触媒金属が実質的にＰｔからなることが特に好ましい。中層２４が、Ｐｄを実質的に含まない（層全体での含有量が、概ね５質量％以下、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下。以下同じ。）場合や、中層２４がＰｄを含み、中層２４におけるＰｄの基材１Ｌ当たりの含有量（Ｃ_ｍ）が、下層リア部２２ｂにおけるＰｄの基材１Ｌ当たりの含有量（Ｃ_Ｒ）よりも小さい場合は、とりわけ中層２４にＣＯが残留しやすく、ＮＯの酸化反応が阻害されやすい。したがって、ここに開示される技術を適用することが特に効果的である。

ＮＯｘ吸蔵材は、ＮＯｘ吸蔵元素としてアルカリ土類金属元素を含むことが好ましく、特にはＢａを含むことが好ましい。ＮＯｘ吸蔵材は、Ｂａを含む酸化物およびＢａを含む炭酸塩からなる群より選ばれる１種の化合物であることが特に好ましい。中層２４におけるＮＯｘ吸蔵材の含有量は特に限定されないが、基材１０の体積１Ｌ当たり、好ましくは１～６０ｇ／Ｌ、より好ましくは１０～５０ｇ／Ｌ、例えば２０～４０ｇ／Ｌである。

中層２４は、さらにＯＳＣ材を含むことが好ましい。中層２４は、ＯＳＣ材と非ＯＳＣ材とを含むことがより好ましい。ＯＳＣ材および／または非ＯＳＣ材は、Ｐｔ等の触媒金属を担持する担体であってもよく、Ｐｔ等の触媒金属を担持しない形態であってもよい。ＯＳＣ材は、中層２４の第１成分であってもよい。中層２４におけるＯＳＣ材の含有量は、特に限定されないが、基材１０の体積１Ｌ当たり、好ましくは６０～１２０ｇ／Ｌであり、より好ましくは７０～１１０ｇ／Ｌであり、例えば８０～１００ｇ／Ｌである。また、中層２４における非ＯＳＣ材の含有量は、特に限定されないが、基材１０の体積１Ｌ当たり、好ましくは１～６０ｇ／Ｌ、より好ましくは１０～５０ｇ／Ｌ、例えば２０～４０ｇ／Ｌである。

中層２４のコート量は、特に限定されないが、基材１０の体積１Ｌ当たり、例えば１２０～２００ｇ／Ｌが好ましく、１３０～１８０ｇ／Ｌがより好ましく、１４０～１７０ｇ／Ｌがさらに好ましい。

＜上層２６＞
上層２６は、触媒金属としてのＲｈを含有する。上層２６は、三元触媒層として機能しうる。上層２６は、例えばストイキ～リッチ雰囲気において、ＮＯｘ還元層として機能する。すなわち、中層２４に吸蔵されたＮＯ_２は、気体となってＮＯｘ吸蔵材から脱離すると、表層部側に向かって移動しやすい。そのため、中層２４よりも表層部側に位置している上層２６にＲｈを含むことで、ＮＯ_２がＮＯｘ吸蔵材から脱離した際に、効率よく除去することができる。

Ｒｈは、触媒金属の中でも、とりわけＨ_２生成能が高く、また三元性能（特に、ＮＯｘ浄化性能）も高い。このため、例えばストイキ～リッチ雰囲気で、ＮＯｘを効率よく浄化できる。上層２６におけるＲｈの含有量は、特に限定されないが、基材１０の体積１Ｌ当たり、好ましくは０．０１～１．０ｇ／Ｌであり、より好ましくは０．０５～０．５ｇ／Ｌである。

上層２６は、Ｒｈ以外の触媒金属をさらに含んでもよい。一例として、上記したような白金族に属する貴金属（ＰＧＭ）が挙げられる。なかでも、酸化活性の高いＰｄやＰｔが好適である。上層２６において、触媒金属全体に占めるＲｈの含有割合は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。

上層２６は、さらに非ＯＳＣ材を含むことが好ましい。上層２６は、非ＯＳＣ材とＯＳＣ材とを含むことがより好ましい。ＯＳＣ材および／または非ＯＳＣ材は、Ｒｈ等の触媒金属を担持する担体であってもよく、Ｒｈ等の触媒金属を担持しない形態であってもよい。非ＯＳＣ材は、上層２６の第１成分であってもよい。上層２６における非ＯＳＣ材の含有量は、特に限定されないが、基材１０の体積１Ｌ当たり、好ましくは３０～１００ｇ／Ｌであり、より好ましくは４０～９０ｇ／Ｌであり、例えば５０～８０ｇ／Ｌである。上層２６におけるＯＳＣ材の含有量は、特に限定されないが、基材１０の体積１Ｌ当たり、好ましくは１～５０ｇ／Ｌであり、より好ましくは５～４０ｇ／Ｌであり、例えば１０～３０ｇ／Ｌである。

上層２６は、上記したような補助材料やＮＯｘ吸蔵材をさらに含んでもよい。好ましい一実施形態では、上層２６は、ＮＯｘ吸蔵材、アルカリ金属元素を含む補助材料、およびアルカリ土類金属元素を含む補助材料を、実質的に含まない。

上層２６のコート量は、特に限定されないが、基材１０の体積１Ｌ当たり、例えば５０～１２０ｇ／Ｌが好ましく、６０～１１０ｇ／Ｌがより好ましく、７０～１００ｇ／Ｌがさらに好ましい。

≪排ガス浄化用触媒１００の製造方法≫
特に限定されるものではないが、排ガス浄化用触媒１００は、例えば以下のような方法で製造することができる。まず、基材１０と、触媒層２０を形成するための触媒層形成用スラリーとを用意する。触媒層形成用スラリーは、例えば、触媒金属源（例えば、触媒金属をイオンとして含む溶液）と、その他成分（例えば、ＮＯｘ吸蔵材、非ＯＳＣ材、ＯＳＣ材、バインダ、各種添加剤等）とを、分散媒中で混合することにより、調製することができる。分散媒としては、例えば、水や、水と水溶性有機溶媒の混合物等を使用し得る。

スラリーの性状（例えば、粘度、固形分率等）は、使用する基材１０のサイズや、セル１２ないしリブ壁１４の形態、触媒層２０への要求特性等によって適宜決定することができる。スラリーの粘度の調整には、増粘剤の使用が有利である。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ＨＥＣをクエン酸で架橋したＨＥＣクエン酸架橋物等のセルロース系ポリマー等を使用し得る。

具体的には、まず、Ｐｄ源を含有する下層形成用スラリーと、Ｐｔ源およびＮＯｘ吸蔵材を含有する中層形成用スラリーと、Ｒｈ源を含有する上層形成用スラリーと、を用意する。このとき、下層形成用スラリーとして、Ｐｄ含有量が相対的に多い下層フロント部形成用スラリーと、Ｐｄ含有量が相対的に少ない下層リア部形成用スラリーと、を用意する。

次いで、公知の塗布方法（例えば、吸引コート法、エアブロー法、ウォッシュコート法等）により、基材１０の下流側Ｘ２の端部から所定の位置まで、下層リア部形成用スラリーを、公知方法に従ってコートし、乾燥する。続いて、基材１０の上流側Ｘ１の端部から所定の位置まで、下層フロント部形成用スラリーを、公知方法に従ってコートし、乾燥する。そして、これを焼成することによって、下層２２を形成する。なお、例えば吸引コート法では、基材の一方側の端部をスラリーに浸漬させた状態で、他方側の端部からスラリーを吸引することによって、各層のコート長を精度よく調整できる。

次いで、公知の塗布方法により、下層２２の上に、中層形成用スラリーをコートし、乾燥後、焼成して中層２４を形成する。さらに、公知の塗布方法により、中層２４の上に、上層形成用スラリーをコートし、乾燥後、焼成して上層２６を形成する。なお、スラリーの乾燥条件は、典型的には７０～１５０℃、例えば９０～１３０℃の温度で、１～１０時間程度とするとよい。また、焼成条件は、典型的には３００～８００℃程、例えば４００～５００℃の温度で、１～４時間程度とするとよい。

≪排ガス浄化用触媒１００の用途≫
上記の通り、排ガス浄化用触媒１００は、例えば内燃機関の始動時に、リーン雰囲気におけるＮＯｘ吸蔵性能を向上できるものである。また好ましくは、ストイキ～リッチ雰囲気で優れたＮＯｘ浄化性能を実現できるものである。したがって、排ガス浄化用触媒１００は、自動車やトラック等の車両や、自動二輪車や原動機付き自転車をはじめとして、船舶、タンカー、水上バイク、パーソナルウォータークラフト、船外機等のマリン用製品、草刈機、チェーンソー、トリマー等のガーデニング用製品、ゴルフカート、四輪バギー等のレジャー用製品、コージェネレーションシステム等の発電設備、ゴミ焼却炉等の内燃機関から排出される排ガスの浄化に好適に用いることができる。なかでも、自動車等の車両に対して好適に用いることができ、特に、ガソリンエンジンを備える車両に対して好適に用いることができる。

≪排ガス浄化システムおよび制御方法≫
ここに開示される排ガス浄化用システムは、内燃機関に接続された排気経路と、上記排気経路に配置された排ガス浄化用触媒１００と、排ガス浄化用触媒１００よりも排ガス流動方向の上流側に設けられた空燃比調整装置と、制御部と、を備える。空燃比調整装置は、例えば、排ガスに対して霧状の燃料（ＨＣ）を噴霧する燃料添加装置である。制御部は、内燃機関の始動時に、空燃比調整装置を制御して、排ガスの空燃比をリーンに調整した状態で排ガス浄化用触媒１００に供給を開始するリーン始動制御が可能なように構成されている。リーン始動制御時の暖機過程において、排ガス中のＮＯｘは、排ガス浄化用触媒１００（詳しくはＮＯｘ吸蔵材）に取り込まれる。

このような排ガス浄化システムにおいて、制御部は、リーン始動制御を開始する前に、空燃比調整装置を制御して、排ガスの空燃比をリッチに調整した状態で排ガス浄化用触媒１００に供給する準備制御を行うことが好ましい。これにより、酸化触媒（特には、ＰｔやＰｄ）を還元することができ、ＮＯｘ吸蔵材にＮＯｘを取り込むための準備として、酸化触媒の酸化性能を向上できる。その結果、ＮＯｘがＮＯｘ吸蔵材に取り込まれやすくなり、ＮＯｘ吸蔵量を好適に増加させることができる。

以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。

〔試験例Ｉ：リーン雰囲気でのＮＯｘ吸蔵性能の評価〕
試験例Ｉでは、下層フロント部および下層リア部のＰｄ含有量を変化させて、リーン雰囲気におけるＮＯｘ吸蔵性能、詳しくは、ＣＯ５０％浄化達成時間とＮＯｘ吸蔵開始時間を評価した。

＜試験用基材＞
まず、円筒形状のコージェライト製ハニカム基材（直径：１１８．４ｍｍ、全長：１１４．３ｍｍ、体積：１．２６Ｌ）を用意した。この基材の一方の端部を上流側Ｘ１の端部（すなわち、排ガス流入側の端部）と規定し、他方の端部を下流側Ｘ２の端部（すなわち、排ガス流出側の端部）と規定した。

＜実施例１の排ガス浄化用触媒の作製＞
実施例１として、下層フロント部のＰｄ含有量が下層リア部よりも多い排ガス浄化用触媒を作製した。具体的には、まず、表１に示す成分を含み、かつ図３に示すような断面形状を有する下層１２２を形成した。詳しくは、まず、Ｐｄ源としての硝酸パラジウム水溶液と、ＯＳＣ材としてのＣＺ複合酸化物粉末と、非ＯＳＣ材としてのＡｌ_２Ｏ_３粉末と、補助材料としての硫酸バリウムと、増粘剤としてのＨＥＣとを、イオン交換水中で混合し、さらに粉末の平均粒径（Ｄ５０）が５μｍになるようにミリングして、下層フロント部形成用スラリーと下層リア部形成用スラリーの２種類のスラリーを調製した。

次に、下層リア部形成用スラリーを、吸引コート法によって基材の下流側の端部から基材の全長の４５％までの領域にコートし、９０℃で１時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成することで、下層リア部１２２ｂを形成した。また、下層フロント部形成用スラリーを、吸引コート法によって基材の下流側の端部から基材の全長の７５％までの領域にコートし、９０℃で１時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成することで、下層フロント部１２２ａを形成した。これにより、図３に示すように、基材１１０の表面に、下層フロント部１２２ａと下層リア部１２２ｂとを有する下層１２２を形成した。なお、下層フロント部１２２ａと下層リア部１２２ｂとは、基材１１０の筒軸方向の中央部（図３のＯＬの個所）で、一部が重なり合っている。

次に、下層の上に、表２に示す成分を含む中層を形成した。具体的には、まず、Ｐｔ源としての硝酸白金水溶液と、ＯＳＣ材としてのＣＺ複合酸化物粉末と、非ＯＳＣ材としてのＡｌ_２Ｏ_３粉末と、ＮＯｘ吸蔵材としての炭酸バリウムと、増粘剤としてのＨＥＣとを、イオン交換水中で混合し、さらに粉末の平均粒径（Ｄ５０）が５μｍになるようにミリングして、中層形成用スラリーを調製した。次に、この中層形成用スラリーを、ウォッシュコート法によって、上記形成した下層の上に、基材の全長（１００％）にわたってコートし、９０℃で１時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成することで、中層を形成した。

次に、中層の上に、表３に示す成分を含む上層を形成した。具体的には、まず、Ｒｈ減としての硝酸ロジウム水溶液と、Ｐｄ源としての硝酸パラジウム水溶液と、ＯＳＣ材としてのＣＺ複合酸化物粉末と、非ＯＳＣ材としてのＡｌ_２Ｏ_３粉末と、増粘剤としてのＨＥＣクエン酸架橋物とを、イオン交換水中で混合し、さらに粉末の平均粒径（Ｄ５０）が５μｍになるようにミリングして、上層形成用スラリーを調製した。次に、この上層形成用スラリーを、ウォッシュコート法によって、上記形成した中層の上に、基材の全長（１００％）にわたってコートし、９０℃で１時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成することで、上層を形成した。以上のようにして、実施例１の排ガス浄化用触媒を得た。

＜実施例２～５、比較例１の排ガス浄化用触媒の作製＞
下層フロント部のＰｄ含有量（Ｃ_Ｆ）および下層リア部のＰｄ含有量（Ｃ_Ｒ）を表４のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、各例の排ガス浄化用触媒を得た。なお、表４には、下層リア部のＰｄ含有量（Ｃ_Ｒ）に対する、下層フロント部のＰｄ含有量（Ｃ_Ｆ）の比（Ｃ_Ｆ／Ｃ_Ｒ）をあわせて示している。

＜リーン雰囲気でのＣＯ５０％浄化時間とＮＯｘ吸蔵開始時間の評価＞
各例の排ガス浄化用触媒を、１００℃以下に冷却後、エンジンベンチの排気管内に設置した。そして、熱交換器で３００℃に温度調節した排ガス（λ値＝１．０８、Ａ／Ｆ＝１５．７）を、排ガス浄化用触媒に流入させた。このとき、触媒流入前の位置でのＣＯ濃度と触媒流出後の位置でのＣＯ濃度とを測定し、これに基づいて、リーン雰囲気（Ａ／Ｆ＝１５．７）におけるＣＯ５０％浄化時間を算出した。また、触媒流入前の位置でのＮＯｘ量と触媒流出後の位置でのＮＯｘ量とを測定し、これに基づいて、リーン雰囲気（Ａ／Ｆ＝１５．７）におけるＮＯｘ吸蔵開始時間を算出した。結果を表４に示す。

図４に、Ｐｄ含有量の比（Ｃ_Ｆ／Ｃ_Ｒ）とＣＯ５０％浄化時間との関係を示す。図５に、Ｐｄ含有量の比（Ｃ_Ｆ／Ｃ_Ｒ）とＮＯ吸蔵開始時間との関係を示す。図６に、ＣＯ５０％浄化時間とＮＯ吸蔵開始時間との関係を示す。表４および、図４、図５に示すように、Ｐｄ含有量の比（Ｃ_Ｆ／Ｃ_Ｒ）が大きくなるほど、ＣＯ５０％浄化時間およびＮＯ吸蔵開始時間が早くなった。また、図６に示すように、ＣＯ５０％浄化時間とＮＯ吸蔵開始時間とは、正の相関関係が認められた。以上の結果から、リーン雰囲気では、下層フロント部のＰｄ含有量を大きくすることでＣＯの浄化反応が促進された結果、ＮＯの酸化反応が起きやすくなったことがわかる。したがって、ここに開示される排ガス浄化用触媒によれば、特に内燃機関の始動時にＮＯｘのエミッションを低減できる。

〔試験例ＩＩ：リッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化性能の評価〕
試験例ＩＩでは、試験例ＩにおいてＮＯｘ吸蔵開始時間が４０ｓ以下であった実施例１～５の排ガス浄化用触媒について、リッチ雰囲気（Ａ／Ｆ＝１４．４５）におけるＮＯｘ浄化率を評価した。

＜リッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率の評価＞
各例の排ガス浄化用触媒を、エンジンベンチの排気菅内に設置し、熱交換器で４６０℃に温度調節した排ガスを排ガス浄化用触媒に流入させた。この時、流入させる排ガスのＡ／Ｆを変動させ、Ａ／Ｆ＝１４.４５になった際の触媒流入前のＮＯｘ量と、触媒流出後のＮＯｘ量とを測定し、これに基づいて、リッチ雰囲気（Ａ／Ｆ＝１４．４５）におけるＮＯｘ浄化率（％）を算出した。結果を表５に示す。

表５に示すように、リッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率は、Ｐｄ含有量の比（Ｃ_Ｆ／Ｃ_Ｒ）が３．５の場合が最も低かった。これは、下層フロント部のＰｄ含有量を大きくし過ぎたために、リッチ雰囲気で反応しきれなかったＮＯｘが排ガス浄化用触媒をすり抜け、排出されたためと考えられる。

一方、Ｐｄ含有量の比（Ｃ_Ｆ／Ｃ_Ｒ）が１．５～３の場合には、ＮＯｘ浄化率が９０％以上と高い値だった。とりわけ、Ｐｄ含有量の比（Ｃ_Ｆ／Ｃ_Ｒ）が１．５～２．５の場合には、ＮＯｘ浄化率が９２％以上であり、Ｐｄ含有量の比（Ｃ_Ｆ／Ｃ_Ｒ）が１．５～２の場合には、ＮＯｘ浄化率が９４％以上と、顕著に高い値を示した。以上の結果より、Ｐｄ含有量の比（Ｃ_Ｆ／Ｃ_Ｒ）を上記範囲とすることで、リーン雰囲気におけるＮＯｘ吸蔵性能の向上に加えて、リッチ雰囲気におけるＮＯｘ浄化性能を向上できることがわかる。

〔試験例ＩＩＩ：Ｐｄの総量とＮＯｘ吸蔵性能の検討〕
試験例ＩＩＩでは、リーン雰囲気におけるＮＯｘ吸蔵性能および、リッチ雰囲気でＮＯｘ浄化性能がいずれも優れていた、Ｐｄ含有量の比（Ｃ_Ｆ／Ｃ_Ｒ）＝１．５に固定して、下層のＰｄ総量を変化させたときのＮＯｘ吸蔵性能を評価した。具体的には、下層フロント部および下層リア部のＰｄ含有量を、表６のように変更したこと以外は、試験例Ｉの実施例１と同様に、実施例６～８の排ガス浄化用触媒を作製し、リーン雰囲気でＣＯ５０％浄化達成時間とＮＯｘ吸蔵開始時間を評価した。結果を表６に示す。

図７に、下層のＰｄ総量とＣＯ５０％浄化時間との関係を示す。図８に、下層のＰｄ総量とＮＯ吸蔵開始時間との関係を示す。表６および、図７、図８に示すように、Ｐｄ含有量の比（Ｃ_Ｆ／Ｃ_Ｒ）＝１．５の場合は、下層のＰｄ総量が概ね３を超えたあたり、具体的には２．９を超えたあたりから、ここに開示される技術の効果が小さくなり、頭打ちの状態となった。これは、Ｐｄの使用量が多くなると、下層フロント部に十分な量のＰｄが含まれるためと考えられる。したがって、下層のＰｄ総量が３．０ｇ／Ｌ以下、さらには２．９ｇ／Ｌ以下、２．５ｇ／Ｌ以下と少ない場合に、ここに開示される技術の効果が特に高いレベルで発揮されることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定
するものではない。請求の範間に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、
変更したものが含まれる。

１０、１１０ 基材
１２ セル
１４ リブ壁
２０ 触媒層
２２、１２２ 下層
２２ａ、１２２ａ 下層フロント部
２２ｂ、１２２ｂ 下層リア部
２４ 中層
２６ 上層
１００ 排ガス浄化用触媒

Claims (6)

1. 内燃機関の排気経路内に配置され、前記内燃機関から排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒であって、
   基材と、
   前記基材に形成された触媒層と、
   を備え、
   前記触媒層は、前記基材側に位置する下層と、表層部側に位置する上層と、前記下層と前記上層との間に位置する中層と、を備え、
   前記上層は、Ｒｈを含み、
   前記中層は、少なくともＰｔと、ＮＯｘ吸蔵材と、を含み、
   前記下層は、前記排気経路内に配置された際に排ガスの流れ方向の上流側に位置する下層フロント部と、排ガスの流れ方向の下流側に位置する下層リア部と、を有し、
   前記下層フロント部および前記下層リア部は、それぞれＰｄを含み、
   前記下層フロント部における前記Ｐｄの基材１Ｌ当たりの含有量（Ｃ_Ｆ）が、前記下層リア部における前記Ｐｄの基材１Ｌ当たりの含有量（Ｃ_Ｒ）よりも大きい、
   排ガス浄化用触媒。
2. 前記Ｃ_Ｒに対する前記Ｃ_Ｆの比（Ｃ_Ｆ／Ｃ_Ｒ）が、次の式：１．５≦（Ｃ_Ｆ／Ｃ_Ｒ）≦３．０；を満たす、
   請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記下層の全体に含まれる基材１Ｌ当たりの前記Ｐｄの総量が、３．０ｇ／Ｌ以下である、
   請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
4. 前記下層フロント部および前記下層リア部は、それぞれ、酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材と、酸素吸蔵能を有しない非ＯＳＣ材と、を含み、
   前記下層フロント部における前記非ＯＳＣ材の基材１Ｌ当たりの含有量が、前記下層リア部における前記非ＯＳＣ材の基材１Ｌ当たりの含有量よりも大きく、かつ、
   前記下層フロント部における前記ＯＳＣ材の基材１Ｌ当たりの含有量が、前記下層リア部における前記ＯＳＣ材の基材１Ｌ当たりの含有量よりも小さい、
   請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
5. 前記下層フロント部の排ガスの流れ方向のコート長が、前記下層リア部の排ガスの流れ方向のコート長よりも短い、
   請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
6. 前記下層フロント部の排ガスの流れ方向のコート長が、前記基材の全長の３０％以上６０％以下であり、
   前記下層リア部の排ガスの流れ方向のコート長が、前記基材の全長の６０％以上９０％以下である、
   請求項５に記載の排ガス浄化用触媒。

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