JP2024050632A - 塗料およびフィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】着氷及び／又は着雪を防止することができる製品、特に、塗料およびフィルムを提供することを目的とする。【解決手段】塗料は、第１オイル成分と、第２オイル成分と、樹脂成分の前駆体である第１の樹脂前駆体と、を含む。前記第１及び第２オイル成分を含有する第１の樹脂前駆体が硬化されることによって、第１及び第２オイル成分と樹脂成分を含有するオイル含有樹脂層を形成する。第２オイル成分は、温度が所定値以下に低下したとき第１オイル成分から相分離してオイル含有樹脂層から滲出することができる低温相分離性オイル成分を構成する。【選択図】図１
Description
本発明は、塗料、特に、着氷及び／又は着雪を防止することができる塗料およびフィルムに関する。
各種構造物、例えば、家の屋根、送電線、マット、車両、船舶等に対する、着氷や着雪を防止することができる製品が幾つか開発されている。
例えば、特開平７－１４８８７９号公報（特許文献１）には、寒冷地における各種構造物への着氷雪の付着を防止することができる着氷雪付着防止シートが開示されている。このシートは、スポンジ材から成る断熱層と、該断熱層上に積層された表面層とから成り、該表面層は、油剤がその表面にブリードし得る様に分散されているゴムもしくは樹脂から形成されている。油剤は、表面層中に保持されており、表面層の表面に、常時、ブリードするようになっている。一方、油剤の著しいブリードアウトを防止するため、ここでは、油剤の粘度を所定以上の値に設定して、着氷雪付着防止効果を可能な限り長期間にわたって維持するようになっている。
特開２００３－３２８３０８号公報（特許文献２）には、氷雪の固着を防止することができるゴムマットが開示されている。このゴムマットは、所定の硬度を有する合成ゴムから成り、気温５℃以下の条件下においては、その表面に着氷雪付着防止効果を有する液状添加剤がブリードするように構成されている。液状添加剤のブリード量を調整するため、ここでは、ゴムマットのゴムに対する液体添加剤の量が所定の範囲内に調整されている。
特許６２４５７１４号（特許文献３）には、氷に対して難付着性を有し、温度や化学反応等によって自発的に離漿可能な湿潤ゲルが開示されている。この湿潤ゲルは、 シリコーン樹脂組成物が硬化している架橋シリコーン樹脂と、該シリコーン樹脂組成物を溶解させることが可能な第一の液体と、 該第一の液体と混和することが可能な（即ち、第二の液体と第一の液体を混合した場合に、相分離することなく、透明な混合溶液となること）第二の液体を含む。但し、第一の液体は、第二の液体を兼ねていてもよいこととされている。
しかしながら、上記特許文献１記載の構成では、温度に関わらず油剤がブリードし続けてしまうため、着氷雪の付着防止効果を長期間得ることが困難である。また、油剤が過剰にブリードしてしまうおそれがある一方、油剤の粘度があまりに高く設定された場合には、ブリードがスムーズに行われないおそれがある。更に、表面層に分散されている油剤は、全て、ブリード可能であるため、油剤が過剰にブリードしてしまうおそれがある。
また、上記特許文献２記載の構成では、温度条件によって液体添加剤のブリード量を制御することが可能であるものの、ゴムマットのゴムに添加された液体添加剤は、全て、ブリード可能であるため、液体添加剤が過剰にブリードしてしまうおそれがある。
更には、特許文献３に記載の構成では、湿潤ゲルであり、強度が必要な屋外等での使用を意図したものではなく、その強度が不十分であるといった問題がある。また、第一の液体と第二の液体は混和可能であり、また、第一の液体は第二液体を兼ねてもよいとされていることから、第一の液体及び第二液体が、同時期に、また、過剰に離漿してしまうおそれがある。
本発明は、これら従来技術における問題点を解決するためになされたものであり、改善された着氷及び／又は着雪防止機能を有する製品、特に、塗料およびフィルムを提供することを目的とする。
また、上記特許文献２記載の構成では、温度条件によって液体添加剤のブリード量を制御することが可能であるものの、ゴムマットのゴムに添加された液体添加剤は、全て、ブリード可能であるため、液体添加剤が過剰にブリードしてしまうおそれがある。
更には、特許文献３に記載の構成では、湿潤ゲルであり、強度が必要な屋外等での使用を意図したものではなく、その強度が不十分であるといった問題がある。また、第一の液体と第二の液体は混和可能であり、また、第一の液体は第二液体を兼ねてもよいとされていることから、第一の液体及び第二液体が、同時期に、また、過剰に離漿してしまうおそれがある。
本発明は、これら従来技術における問題点を解決するためになされたものであり、改善された着氷及び／又は着雪防止機能を有する製品、特に、塗料およびフィルムを提供することを目的とする。
上記の課題を解決するため、本発明の一態様による塗料は、第１オイル成分と、第２オイル成分と、樹脂成分の前駆体である第１の樹脂前駆体と、を含み、前記第１及び第２オイル成分を含有する前記第１の樹脂前駆体が硬化されることによって、前記第１及び第２オイル成分と前記樹脂成分を含有するオイル含有樹脂層を形成する塗料であって、前記第２オイル成分は、温度が所定値以下に低下したとき前記第１オイル成分から相分離して前記オイル含有樹脂層から滲出することができる低温相分離性オイル成分を構成することを特徴として有する。前記所定値は氷点であってもよい。
この一態様による塗料によれば、柔軟な態様での使用が可能となる。また、オイル含有樹脂層から滲出するオイル成分は、温度が所定値以下に低下したときに滲出することができる低温滲出オイル成分であるため、無駄にブリードされることがなく、必要なときにブリードさせて、例えば着氷雪の付着をより確実に防止することができる。更に、このオイル成分は、オイル含有樹脂層に含まれるオイル成分のうちの一部であるため、オイル成分が過剰にブリードされることもない。
この一態様による塗料によれば、柔軟な態様での使用が可能となる。また、オイル含有樹脂層から滲出するオイル成分は、温度が所定値以下に低下したときに滲出することができる低温滲出オイル成分であるため、無駄にブリードされることがなく、必要なときにブリードさせて、例えば着氷雪の付着をより確実に防止することができる。更に、このオイル成分は、オイル含有樹脂層に含まれるオイル成分のうちの一部であるため、オイル成分が過剰にブリードされることもない。
上記態様の塗料において、前記第１及び第２オイル成分は、前記第１の樹脂前駆体が硬化されることによって形成される前記オイル含有樹脂層の樹脂成分の溶解パラメータの値（ＳＰ値）と前記第１オイル成分の溶解パラメータの値との差が、前記オイル含有樹脂層の樹脂成分の溶解パラメータの値（ＳＰ値）と前記第２オイル成分の溶解パラメータの値との差よりも小さいことが好ましい。
また、上記態様の塗料において、前記第１の樹脂前駆体は、湿分により硬化する湿分硬化型であってもよいし、紫外線照射により硬化する紫外線硬化型であってもよいし、加熱により硬化する熱硬化型であってもよいし、前記第１の樹脂前駆体と架橋反応する硬化剤を添加することによって硬化するものであってもよいし、前記塗料の前記第１の樹脂前駆体と架橋反応することによって該第１の樹脂前駆体を硬化させる、液状の硬化剤との組合せであってもよい。
更に、上記態様の塗料において、前記オイル含有樹脂層全体の重量を基準として、前記オイル含有樹脂層の樹脂成分を２５ｗｔ％以上含有するのが好ましい。
また、上記態様の塗料において、前記オイル含有樹脂層全体の重量を基準として前記第２オイル成分を３ｗｔ％以上の割合で含むのが好ましい。
また、上記態様の塗料において、前記第１の樹脂前駆体が硬化されることによって形成される前記オイル含有樹脂層の上で硬化されることによって、表面樹脂層を形成する第２の樹脂前駆体と、を更に含み、前記表面樹脂層は、前記オイル含有樹脂層から滲出した低温相分離性オイル成分を、前記オイル含有樹脂層とは反対側の該表面樹脂層の表面まで透過させることができるオイル透過性を有するものであってもよい。
また、上記態様の塗料において、前記表面樹脂層は、前記オイル含有樹脂層よりも高い耐摩耗性を有するのが好ましい。
また、上記態様の塗料において、－２０℃における表面オイル量が４０μｇ／ｃｍ２以上であるのが好ましい。
更に、上記態様の塗料において、前記第１オイル成分と前記オイル含有樹脂層の樹脂成分との間の溶解パラメータの差が０．６（Ｊ／ｃｍ3）1/2以内であるのが好ましい。
また、上記態様の塗料において、－２０℃における表面オイル量が４０μｇ／ｃｍ２以上であるのが好ましい。
更に、上記態様の塗料において、前記第１オイル成分と前記オイル含有樹脂層の樹脂成分との間の溶解パラメータの差が０．６（Ｊ／ｃｍ3）1/2以内であるのが好ましい。
また、上記態様の塗料において、前記第１の樹脂前駆体が硬化されることによって形成される前記オイル含有樹脂層の溶解パラメータの値（ＳＰ値）と第２オイル成分の溶解パラメータの値（ＳＰ値）との差の絶対値で求められる、濡れパラメータが１．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下であるのが好ましい。
また、上記態様の塗料であって、前記第１の樹脂前駆体が硬化されることによって形成される前記オイル含有樹脂層の溶解パラメータ寄与値が０．１以上であるのが好ましい。
また、上記態様の塗料であって、前記第１の樹脂前駆体が硬化されることによって形成される前記オイル含有樹脂層の溶解パラメータ寄与値が０．１以上であるのが好ましい。
上記の課題を解決するため、本発明の一の態様によるフィルムは、第１及び第２オイル成分を含有するオイル含有樹脂層を備えたフィルムであり、前記第２オイル成分は、温度が所定値以下に低下したとき前記第１オイル成分から相分離して前記オイル含有樹脂層から滲出することができる低温相分離性オイル成分を構成することを特徴として有する。
本発明によれば、着氷及び／又は着雪を防止することができる製品、特に、使用の当初から物理的に定まった形状を有するシート等に比して柔軟な態様での使用が可能な塗料およびフィルムが提供される。
以下、本発明の好適な実施形態について説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではない。
１．塗料の種類
（１）第一の塗料
第一の塗料は、樹脂成分の前駆体である第１の樹脂前駆体と、２種類のオイル成分、即ち、第１オイル成分と第２オイル成分を含む。これら第１オイル成分と第２オイル成分を含有する第１の樹脂前駆体を硬化させることによって、オイル含有樹脂層１１が形成される。オイル含有樹脂層１１は、第１オイル成分、第２オイル成分、及び樹脂成分を含有し、含有されたオイルの一部、特に、第２オイル成分を樹脂成分から滲出（ブリード）することができる固形状の樹脂層であって、滲出させた第２オイル成分によって着氷及び／又は着雪を防止する。
（１）第一の塗料
第一の塗料は、樹脂成分の前駆体である第１の樹脂前駆体と、２種類のオイル成分、即ち、第１オイル成分と第２オイル成分を含む。これら第１オイル成分と第２オイル成分を含有する第１の樹脂前駆体を硬化させることによって、オイル含有樹脂層１１が形成される。オイル含有樹脂層１１は、第１オイル成分、第２オイル成分、及び樹脂成分を含有し、含有されたオイルの一部、特に、第２オイル成分を樹脂成分から滲出（ブリード）することができる固形状の樹脂層であって、滲出させた第２オイル成分によって着氷及び／又は着雪を防止する。
図１に、第一の塗料を塗布し硬化させることによって形成されたオイル含有樹脂層１１を構造物１０とともに示す。オイル含有樹脂層１１の層厚は、塗布した第一の塗料の厚さによって略決定される。特に限定されないが、オイルを適切に滲出させるため、１００００μｍ以下とするのが好ましく、また、強度の点から、１０μｍ以上とするのが好ましい。
＜第１の樹脂前駆体＞
第１の樹脂前駆体は、オイル含有樹脂層１１の樹脂成分を構成する前駆体であって、湿分により硬化する湿分硬化型、紫外線照射により硬化する紫外線硬化型、加熱により硬化する熱硬化型のいずれであってもよい。また、第１の樹脂前駆体と架橋反応する硬化剤を添加することによって硬化するものであってもよい。更に、第１の樹脂前駆体と架橋反応する硬化剤を添加することによって硬化する塗料と、該塗料の第１の樹脂前駆体と架橋反応することによって当該第１の樹脂前駆体を硬化させる、液状の硬化剤との組合せであってもよい。
第１の樹脂前駆体は、オイル含有樹脂層１１の樹脂成分を構成する前駆体であって、湿分により硬化する湿分硬化型、紫外線照射により硬化する紫外線硬化型、加熱により硬化する熱硬化型のいずれであってもよい。また、第１の樹脂前駆体と架橋反応する硬化剤を添加することによって硬化するものであってもよい。更に、第１の樹脂前駆体と架橋反応する硬化剤を添加することによって硬化する塗料と、該塗料の第１の樹脂前駆体と架橋反応することによって当該第１の樹脂前駆体を硬化させる、液状の硬化剤との組合せであってもよい。
第１の樹脂前駆体としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンアクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エラストマー類、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、アクリル樹脂等が挙げられ、中でもオイル成分のブリード効果並びに屋外曝露耐久性に優れるという観点から、シリコーン樹脂が好ましい。
シリコーン樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なシリコーン樹脂を採用し得る。シリコーン樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。このようなシリコーン樹脂としては、縮合型のシリコーン樹脂であってもよいし、付加型のシリコーン樹脂であってもよい。また、このようなシリコーン樹脂としては、単独で乾燥させる１液型のシリコーン樹脂（例えば、１液型の室温硬化性（ＲＴＶ）樹脂）であってもよいし、２液型のシリコーン樹脂（例えば、２液型の室温硬化性（ＲＴＶ）樹脂）であってもよい。
シリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製の１液型ＲＴＶゴム（例えば、ＫＥ－３４２３、ＫＥ－３４７、ＫＥ－３４７５、ＫＥ－３４９５、ＫＥ－４８９５、ＫＥ－４８９６、ＫＥ－１８３０、ＫＥ－１８８４、ＫＥ－３４７９、ＫＥ－３４８、ＫＥ－４８９７、ＫＥ－４８９８、ＫＥ－１８２０、ＫＥ－１８２５、ＫＥ－１８３１、ＫＥ－１８３３、ＫＥ－１８８５、ＫＥ－１０５６、ＫＥ－１１５１、ＫＥ－１８４２、ＫＥ－１８８６、ＫＥ－３４２４Ｇ、ＫＥ－３４９４、ＫＥ－３４９０、ＫＥ－４０ＲＴＶ、ＫＥ－４８９０、ＫＥ－３４９７、ＫＥ－３４９８、ＫＥ－３４９３、ＫＥ－３４６６、ＫＥ－３４６７、ＫＥ－１８６２、ＫＥ－１８６７、ＫＥ－３４９１、ＫＥ－３４９２、ＫＥ－３４１７、ＫＥ－３４１８、ＫＥ－３４２７、ＫＥ－３４２８、ＫＥ－４１、ＫＥ－４２、ＫＥ－４４、ＫＥ－４５、ＫＥ－４４１、ＫＥ－４４５、ＫＥ－４５Ｓ等）、信越化学工業株式会社製の２液型ＲＴＶゴム（例えば、ＫＥ－１８００Ｔ－Ａ／Ｂ、ＫＥ－６６、ＫＥ－１０３１－Ａ／Ｂ、ＫＥ－２００、ＫＥ－１１８、ＫＥ－１０３、ＫＥ－１０８、ＫＥ－１１９、ＫＥ－１０９Ｅ－Ａ／Ｂ、ＫＥ－１０５１Ｊ－Ａ／Ｂ、ＫＥ－１０１２－Ａ／Ｂ、ＫＥ－１０６、ＫＥ－１２８２－Ａ／Ｂ、ＫＥ－１２８３－Ａ／Ｂ、ＫＥ－１８００－Ａ／Ｂ／Ｃ、ＫＥ－１８０１－Ａ／Ｂ／Ｃ、ＫＥ－１８０２－Ａ／Ｂ／Ｃ、ＫＥ－１２８１－Ａ／Ｂ、ＫＥ－１２０４－Ａ／Ｂ、ＫＥ－１２０４－ＡＬ／ＢＬ、ＫＥ－１２８０－Ａ／Ｂ、ＫＥ－５１３－Ａ／Ｂ、ＫＥ－５２１－Ａ／Ｂ、ＫＥ－１２８５－Ａ／Ｂ、ＫＥ－１８６１－Ａ／Ｂ、ＫＥ－１２、ＫＥ－１４、ＫＥ－１７、ＫＥ－１１３、ＫＥ－２４、ＫＥ－２６、ＫＥ－１４１４、ＫＥ－１４１５、ＫＥ－１４１６、ＫＥ－１４１７、ＫＥ－１３００Ｔ、ＫＥ－１３１０ＳＴ、ＫＥ－１３１４－２、ＫＥ－１３１６、ＫＥ－１６００、ＫＥ－１６０３－Ａ／Ｂ、ＫＥ－１６０６、ＫＥ－１２２２－Ａ／Ｂ、ＫＥ－１２４１等）、信越化学工業株式会社製のシリコーンシーラント（例えば、ＫＥ－４２ＡＳ、ＫＥ－４２０、ＫＥ－４５０等）、信越化学工業株式会社製のゴムコンパウンド（例えば、ＫＥ－６５５－Ｕ、ＫＥ－６７５－Ｕ、ＫＥ－９３１－Ｕ、ＫＥ－９４１－Ｕ、ＫＥ－９５１－Ｕ、ＫＥ－９６１－Ｕ、ＫＥ－９７１－Ｕ、ＫＥ－９８１－Ｕ、ＫＥ－９６１Ｔ－Ｕ、ＫＥ－９７１Ｔ－Ｕ、ＫＥ－８７１Ｃ－Ｕ、ＫＥ－９４１０－Ｕ、ＫＥ－９５１０－Ｕ、ＫＥ－９６１０－Ｕ、ＫＥ－９７１０－Ｕ、ＫＥ－７４２－Ｕ、ＫＥ－７５２－Ｕ、ＫＥ－７６２－Ｕ、ＫＥ－７７２－Ｕ、ＫＥ－７８２－Ｕ、ＫＥ－８５０－Ｕ、ＫＥ－８７０－Ｕ、ＫＥ－８８０－Ｕ、ＫＥ－８９０－Ｕ、ＫＥ－９５９０－Ｕ、ＫＥ－５５９０－Ｕ、ＫＥ－５５２－Ｕ、ＫＥ－５８２－Ｕ、ＫＥ－５５２Ｂ－Ｕ、ＫＥ－５５５－Ｕ、ＫＥ－５７５－Ｕ、ＫＥ－５４１－Ｕ、ＫＥ－５５１－Ｕ、ＫＥ－５６１－Ｕ、ＫＥ－５７１－Ｕ、ＫＥ－５８１－Ｕ、ＫＥ－５２０－Ｕ、ＫＥ－５３０Ｂ－２－Ｕ、ＫＥ－５４０Ｂ－２－Ｕ、ＫＥ－１５５１－Ｕ、ＫＥ－１５７１－Ｕ、ＫＥ－１５２－Ｕ、ＫＥ－１７４－Ｕ、ＫＥ－３６０１ＳＢ－Ｕ、ＫＥ－３７１１－Ｕ、ＫＥ－３８０１Ｍ－Ｕ、ＫＥ－５６１２Ｇ－Ｕ、ＫＥ－５６２０ＢＬ－Ｕ、ＫＥ－５６２０Ｗ－Ｕ、ＫＥ－５６３４－Ｕ、ＫＥ－７５１１－Ｕ、ＫＥ－７６１１－Ｕ、ＫＥ－７６５－Ｕ、ＫＥ－７８５－Ｕ、ＫＥ－７００８－Ｕ、ＫＥ－７００５－Ｕ、ＫＥ－５０３－Ｕ、ＫＥ－５０４２－Ｕ、ＫＥ－５０５－Ｕ、ＫＥ－６８０１－Ｕ、ＫＥ－１３６Ｙ－Ｕ等）、信越化学工業株式会社製のＬＩＭＳ（液状シリコーンゴム射出成形システム）（例えば、ＫＥＧ－２０００－４０Ａ／Ｂ、ＫＥＧ－２０００－５０Ａ／Ｂ、ＫＥＧ－２０００－６０Ａ／Ｂ、ＫＥＧ－２０００－７０Ａ／Ｂ、ＫＥＧ－２００１－４０Ａ／Ｂ、ＫＥＧ－２００１－５０Ａ／Ｂ、ＫＥ－１９５０－１０Ａ／Ｂ、ＫＥ－１９５０－２０Ａ／Ｂ、ＫＥ－１９５０－３０Ａ／Ｂ、ＫＥ－１９５０－３５Ａ／Ｂ、ＫＥ－１９５０－４０Ａ／Ｂ、ＫＥ－１９５０－５０Ａ／Ｂ、ＫＥ－１９５０－６０Ａ／Ｂ、ＫＥ－１９５０－７０Ａ／Ｂ、ＫＥ－１９３５Ａ／Ｂ、ＫＥ－１９８７Ａ／Ｂ、ＫＥ－１９８８Ａ／Ｂ、ＫＥ－２０１９－４０Ａ／Ｂ、ＫＥ－２０１９－５０Ａ／Ｂ、ＫＥ－２０１９－６０Ａ／Ｂ、ＫＥ－２０１７－３０Ａ／Ｂ、ＫＥ－２０１７－４０Ａ／Ｂ、ＫＥ－２０１７－５０Ａ／Ｂ、ＫＥ－２０９０－４０Ａ／Ｂ、ＫＥ－２０９０－５０Ａ／Ｂ、ＫＥ－２０９０－６０Ａ／Ｂ、ＫＥ－２０９０－７０Ａ／Ｂ、ＫＥ－２０９６－４０Ａ／Ｂ、ＫＥ－２０９６－５０Ａ／Ｂ、ＫＥ－２０９６－６０Ａ／Ｂ等）、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製のＬＲ７６６５シリーズ、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製のＬＲ３０３３シリーズ、モメンティブ株式会社製のＴＳＥ３０３２シリーズ等、東レダウコーニング製のシルガード１８４等が挙げられる。
＜オイル成分＞
第１オイル成分として、例えば、シリコーンオイル、フッ素オイル、炭化水素系オイル、ポリエーテル系オイル、エステル系オイル、リン化合物系オイル、鉱油系オイル等を用いることができる。
シリコーンオイルとしては、例えば、信越化学工業株式会社製のシリコーンオイル（例えば、ＫＦ９６Ｌシリーズ、ＫＦ９６シリーズ、ＫＦ６９シリーズ、ＫＦ９９シリーズ、ＫＦ５０シリーズ、ＫＦ５４シリーズ、ＫＦ４１０シリーズ、ＫＦ４１２シリーズ、ＫＦ４１４シリーズ、ＦＬシリーズ、ＫＦ－６０００、ＫＦ－６００１、ＫＦ－６００２、ＫＦ－６００３等）、モメンティブ 株式会社製のシリコーンオイル（例えば、Ｅｌｅｍｅｎｔ１４＊ＰＤＭＳシリーズ、ＴＳＦ４０４シリーズ、ＴＳＦ４１０シリーズ、ＴＳＦ４３００シリーズ、ＴＳＦ４３１シリーズ、ＴＳＦ４３３シリーズ、ＴＳＦ４３７シリーズ、ＴＳＦ４４２０シリーズ、ＴＳＦ４４２１シリーズ等）、東レダウコーニング株式会社製のシリコーンオイル（例えば、ＢＹ１６－８４６シリーズ、ＳＦ８４１６シリーズ、ＳＨ２００シリーズ、ＳＨ２０３シリーズ、ＳＨ２３０シリーズ、ＳＦ８４１９シリーズ、ＦＳ１２６５シリーズ、ＳＨ５１０シリーズ、ＳＨ５５０シリーズ、ＳＨ７１０シリーズ、ＦＺ－２１１０シリーズ、ＦＺ－２２０３シリーズ等）旭化成ワッカーシリコーン社製のシリコーンオイル（ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＦＬＵＩＤ ＡＫシリーズ、ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＦＬＵＩＤ ＡＰシリーズ、ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＦＬＵＩＤ ＡＲシリーズ、ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＦＬＵＩＤ ＡＳシリーズ、ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＴＮシリーズ、ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）Ｌシリーズ、ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＡＦシリーズ等）等が挙げられる。
第１オイル成分として、例えば、シリコーンオイル、フッ素オイル、炭化水素系オイル、ポリエーテル系オイル、エステル系オイル、リン化合物系オイル、鉱油系オイル等を用いることができる。
シリコーンオイルとしては、例えば、信越化学工業株式会社製のシリコーンオイル（例えば、ＫＦ９６Ｌシリーズ、ＫＦ９６シリーズ、ＫＦ６９シリーズ、ＫＦ９９シリーズ、ＫＦ５０シリーズ、ＫＦ５４シリーズ、ＫＦ４１０シリーズ、ＫＦ４１２シリーズ、ＫＦ４１４シリーズ、ＦＬシリーズ、ＫＦ－６０００、ＫＦ－６００１、ＫＦ－６００２、ＫＦ－６００３等）、モメンティブ 株式会社製のシリコーンオイル（例えば、Ｅｌｅｍｅｎｔ１４＊ＰＤＭＳシリーズ、ＴＳＦ４０４シリーズ、ＴＳＦ４１０シリーズ、ＴＳＦ４３００シリーズ、ＴＳＦ４３１シリーズ、ＴＳＦ４３３シリーズ、ＴＳＦ４３７シリーズ、ＴＳＦ４４２０シリーズ、ＴＳＦ４４２１シリーズ等）、東レダウコーニング株式会社製のシリコーンオイル（例えば、ＢＹ１６－８４６シリーズ、ＳＦ８４１６シリーズ、ＳＨ２００シリーズ、ＳＨ２０３シリーズ、ＳＨ２３０シリーズ、ＳＦ８４１９シリーズ、ＦＳ１２６５シリーズ、ＳＨ５１０シリーズ、ＳＨ５５０シリーズ、ＳＨ７１０シリーズ、ＦＺ－２１１０シリーズ、ＦＺ－２２０３シリーズ等）旭化成ワッカーシリコーン社製のシリコーンオイル（ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＦＬＵＩＤ ＡＫシリーズ、ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＦＬＵＩＤ ＡＰシリーズ、ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＦＬＵＩＤ ＡＲシリーズ、ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＦＬＵＩＤ ＡＳシリーズ、ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＴＮシリーズ、ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）Ｌシリーズ、ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＡＦシリーズ等）等が挙げられる。
一方、第２オイル成分として、例えば、シリコーンオイル、フッ素オイル、炭化水素系オイル、ポリエーテル系オイル、エステル系オイル、リン化合物系オイル、鉱油系オイル等を用いることができる。
シリコーンオイルとしては、例えば、信越化学工業株式会社製のシリコーンオイル（例えば、ＫＦ９６Ｌシリーズ、ＫＦ９６シリーズ、ＫＦ６９シリーズ、ＫＦ９９シリーズ、ＫＦ５０シリーズ、ＫＦ５４シリーズ、ＫＦ４１０シリーズ、ＫＦ４１２シリーズ、ＫＦ４１４シリーズ、ＦＬシリーズ、ＫＦ－６０００、ＫＦ－６００１、ＫＦ－６００２、ＫＦ－６００３等）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のシリコーンオイル（例えば、Ｅｌｅｍｅｎｔ１４＊ＰＤＭＳシリーズ、ＴＳＦ４０４シリーズ、ＴＳＦ４１０シリーズ、ＴＳＦ４３００シリーズ、ＴＳＦ４３１シリーズ、ＴＳＦ４３３シリーズ、ＴＳＦ４３７シリーズ、ＴＳＦ４４２０シリーズ、ＴＳＦ４４２１シリーズ等）、東レダウコーニング株式会社製のシリコーンオイル（例えば、ＢＹ１６－８４６シリーズ、ＳＦ８４１６シリーズ、ＳＨ２００シリーズ、ＳＨ２０３シリーズ、ＳＨ２３０シリーズ、ＳＦ８４１９シリーズ、ＦＳ１２６５シリーズ、ＳＨ５１０シリーズ、ＳＨ５５０シリーズ、ＳＨ７１０シリーズ、ＦＺ－２１１０シリーズ、ＦＺ－２２０３シリーズ等）旭化成ワッカーシリコーン株式会社製のシリコーンオイル（ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＦＬＵＩＤ ＡＫシリーズ、ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＦＬＵＩＤ ＡＰシリーズ、ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＦＬＵＩＤ ＡＲシリーズ、ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＦＬＵＩＤ ＡＳシリーズ、ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＴＮシリーズ、ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）Ｌシリーズ、ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＡＦシリーズ等）等が挙げられる。
シリコーンオイルとしては、例えば、信越化学工業株式会社製のシリコーンオイル（例えば、ＫＦ９６Ｌシリーズ、ＫＦ９６シリーズ、ＫＦ６９シリーズ、ＫＦ９９シリーズ、ＫＦ５０シリーズ、ＫＦ５４シリーズ、ＫＦ４１０シリーズ、ＫＦ４１２シリーズ、ＫＦ４１４シリーズ、ＦＬシリーズ、ＫＦ－６０００、ＫＦ－６００１、ＫＦ－６００２、ＫＦ－６００３等）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のシリコーンオイル（例えば、Ｅｌｅｍｅｎｔ１４＊ＰＤＭＳシリーズ、ＴＳＦ４０４シリーズ、ＴＳＦ４１０シリーズ、ＴＳＦ４３００シリーズ、ＴＳＦ４３１シリーズ、ＴＳＦ４３３シリーズ、ＴＳＦ４３７シリーズ、ＴＳＦ４４２０シリーズ、ＴＳＦ４４２１シリーズ等）、東レダウコーニング株式会社製のシリコーンオイル（例えば、ＢＹ１６－８４６シリーズ、ＳＦ８４１６シリーズ、ＳＨ２００シリーズ、ＳＨ２０３シリーズ、ＳＨ２３０シリーズ、ＳＦ８４１９シリーズ、ＦＳ１２６５シリーズ、ＳＨ５１０シリーズ、ＳＨ５５０シリーズ、ＳＨ７１０シリーズ、ＦＺ－２１１０シリーズ、ＦＺ－２２０３シリーズ等）旭化成ワッカーシリコーン株式会社製のシリコーンオイル（ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＦＬＵＩＤ ＡＫシリーズ、ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＦＬＵＩＤ ＡＰシリーズ、ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＦＬＵＩＤ ＡＲシリーズ、ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＦＬＵＩＤ ＡＳシリーズ、ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＴＮシリーズ、ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）Ｌシリーズ、ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＡＦシリーズ等）等が挙げられる。
これら第１オイル成分、第２オイル成分、及びオイル含有樹脂層１１の樹脂成分（第１の樹脂前駆体）には、例えば、以下の１）、２）の性質を満たす組み合わせを選択する。
１） 第１オイル成分と第２オイル成分は、オイル含有樹脂層１１に第２オイル成分を滲出させることを必要としない温度、例えば氷点等の所定値よりも有意に高い２０℃～８０℃程度の常温では、相分離せず相溶しているが、オイル含有樹脂層１１に第２オイル成分を滲出させることを必要とする温度、例えば氷点等の所定値以下となる温度環境の下では相分離する。
２） 第１オイル成分は、オイル含有樹脂層１１に第２オイル成分を滲出させることを必要としない温度、及び、オイル含有樹脂層１１に第２オイル成分を滲出させることを必要とする温度の双方で、オイル含有樹脂層１１の樹脂成分に対して親和性を有するが、これに対し、第２オイル成分は、第１オイル成分の存在下では、オイル含有樹脂層１１に第２オイル成分を滲出させることを必要としない温度であるか、又は、オイル含有樹脂層１１に第２オイル成分を滲出させることを必要とする温度であるかによって、その挙動を変化させる。
更に詳細には、第２オイル成分は、第１オイル成分が存在しない場合には、オイル含有樹脂層１１に第２オイル成分を滲出させることを必要としない温度、及び、オイル含有樹脂層１１に第２オイル成分を滲出させることを必要とする温度の双方で、オイル含有樹脂層１１の樹脂成分に対して親和性を有しない、言い換えれば、オイル含有樹脂層１１の樹脂成分から滲出する。一方、第１オイル成分の存在下では、第２オイル成分は、オイル含有樹脂層１１に第２オイル成分を滲出させることを必要としない温度においては、第１オイル成分と相溶するため、オイル含有樹脂層１１の樹脂成分に対して親和性を有する、言い換えれば、そこから滲出しないが、これに対し、オイル含有樹脂層１１に第２オイル成分を滲出させることを必要とする温度においては、第１オイル成分から相分離し、オイル含有樹脂層１１の樹脂成分に対して親和性を有しない、言い換えれば、第１オイル成分から相分離する低温相分離性オイル成分として機能する。
２） 第１オイル成分は、オイル含有樹脂層１１に第２オイル成分を滲出させることを必要としない温度、及び、オイル含有樹脂層１１に第２オイル成分を滲出させることを必要とする温度の双方で、オイル含有樹脂層１１の樹脂成分に対して親和性を有するが、これに対し、第２オイル成分は、第１オイル成分の存在下では、オイル含有樹脂層１１に第２オイル成分を滲出させることを必要としない温度であるか、又は、オイル含有樹脂層１１に第２オイル成分を滲出させることを必要とする温度であるかによって、その挙動を変化させる。
更に詳細には、第２オイル成分は、第１オイル成分が存在しない場合には、オイル含有樹脂層１１に第２オイル成分を滲出させることを必要としない温度、及び、オイル含有樹脂層１１に第２オイル成分を滲出させることを必要とする温度の双方で、オイル含有樹脂層１１の樹脂成分に対して親和性を有しない、言い換えれば、オイル含有樹脂層１１の樹脂成分から滲出する。一方、第１オイル成分の存在下では、第２オイル成分は、オイル含有樹脂層１１に第２オイル成分を滲出させることを必要としない温度においては、第１オイル成分と相溶するため、オイル含有樹脂層１１の樹脂成分に対して親和性を有する、言い換えれば、そこから滲出しないが、これに対し、オイル含有樹脂層１１に第２オイル成分を滲出させることを必要とする温度においては、第１オイル成分から相分離し、オイル含有樹脂層１１の樹脂成分に対して親和性を有しない、言い換えれば、第１オイル成分から相分離する低温相分離性オイル成分として機能する。
溶解パラメータの値は、溶媒と溶質の混ざりやすさを判断する目安となることが経験的に知られている。上に説明した、第１オイル成分、第２オイル成分、及びオイル含有樹脂層１１（第１の樹脂前駆体）の樹脂成分との間の関係も、それらの溶解パラメータの値（ＳＰ値）の関係に基づいて説明することができる。本明細書では、溶解パラメータとしてハンセン溶解度パラメータを使用する。この値は、第１オイル成分、第２オイル成分、及びオイル含有樹脂層１１の樹脂成分について、フーリエ変換核磁気共鳴分光法分析を実施して、各成分の分子構造を構成する分子ユニットの種類とそのモル比率を調べ、各分子ユニット種類のハンセン溶解度パラメータをモル比で加重平均を計算することにより求めることができる。各分子ユニット種類のハンセン溶解度パラメータは、リンク（https://hansen-solubility.com/）から入手可能なソフトウェア「HSPiP, Hansen Solubility Parameters in Practice ver4」を用い、分子グループ寄与法から求めることができる。具体的には、対象となる物質における各構成ユニットをSMILES記法で入力し、ユニットごとのHSP値(δd, δp, δh)を算出することができる。
上記１）、２）の関係を保つため、少なくとも、オイル含有樹脂層１１の樹脂成分の溶解パラメータの値と第１オイル成分の溶解パラメータの値との差は、オイル含有樹脂層１１の樹脂成分の溶解パラメータの値と第２オイル成分の溶解パラメータの値との差よりも小さくなるように設定するのが好ましい。また、上記１）、２）の関係を保つため、配合比率は、最終的に形成されるオイル含有樹脂層全体の重量を基準として、例えば、樹脂成分を少なくとも２５ｗｔ％以上、第１オイル成分を少なくとも５ｗｔ％以上、第２オイル成分を少なくとも３ｗｔ％以上の割合で含む。更に、第１オイル成分とオイル含有樹脂層１１の樹脂成分との間の溶解パラメータの差は、０．６（Ｊ／ｃｍ3）1/2以内に設定するのが好ましい。
より具体的には、オイル含有樹脂層１１の樹脂成分は、最終的に形成されるオイル含有樹脂層全体の重量を基準として、好ましくは３０ｗｔ％以上、より好ましくは３５ｗｔ％以上、さらに好ましくは４０ｗｔ％以上である。上限は特には限定されず、オイル成分との関係で適宜設定されるが、例えば、７０ｗｔ％以下とすることができる。
また、第１オイル成分は、最終的に形成されるオイル含有樹脂層全体の重量を基準として、例えば、１０ｗｔ％以上、１５ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以上に設定することができる。上限は特には限定されないが、好ましくは６５ｗｔ％以下、例えば、５０ｗｔ％以下、４０ｗｔ％以下、３０ｗｔ％以下、２０ｗｔ％以下に設定することができる。
また、第２オイル成分は、最終的に形成されるオイル含有樹脂層全体の重量を基準として、好ましくは５ｗｔ％以上、より好ましくは１０ｗｔ％以上であり、さらに好ましくは１５ｗｔ％以上である。上限は特には限定されないが、好ましくは６２ｗｔ％以下、例えば、６０ｗｔ％以下、５０ｗｔ％以下、４０ｗｔ％以下、３０ｗｔ％以下に設定できる。
より具体的には、オイル含有樹脂層１１の樹脂成分は、最終的に形成されるオイル含有樹脂層全体の重量を基準として、好ましくは３０ｗｔ％以上、より好ましくは３５ｗｔ％以上、さらに好ましくは４０ｗｔ％以上である。上限は特には限定されず、オイル成分との関係で適宜設定されるが、例えば、７０ｗｔ％以下とすることができる。
また、第１オイル成分は、最終的に形成されるオイル含有樹脂層全体の重量を基準として、例えば、１０ｗｔ％以上、１５ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以上に設定することができる。上限は特には限定されないが、好ましくは６５ｗｔ％以下、例えば、５０ｗｔ％以下、４０ｗｔ％以下、３０ｗｔ％以下、２０ｗｔ％以下に設定することができる。
また、第２オイル成分は、最終的に形成されるオイル含有樹脂層全体の重量を基準として、好ましくは５ｗｔ％以上、より好ましくは１０ｗｔ％以上であり、さらに好ましくは１５ｗｔ％以上である。上限は特には限定されないが、好ましくは６２ｗｔ％以下、例えば、６０ｗｔ％以下、５０ｗｔ％以下、４０ｗｔ％以下、３０ｗｔ％以下に設定できる。
例えば上記１）、２）の関係を満たす場合には、第２オイル成分は、オイル含有樹脂層１１に第２オイル成分を滲出させることを必要としない温度では、第１オイル成分と相溶し、従って、オイル含有樹脂層１１の表面から滲出することはなく、一方、オイル含有樹脂層１１に第２オイル成分を滲出させることを必要とする温度に変化したときには、第１オイル成分から相分離してオイル含有樹脂層１１の表面から滲出（ブリード）することができる低温滲出オイル成分として機能し得る。
また、下記式で表される、前記第１の樹脂前駆体が硬化されることによって形成される前記オイル含有樹脂層の溶解パラメータの値（ＳＰ値）ＳＰ1と第２オイル成分の溶解パラメータの値（ＳＰ値）ＳＰ2との差の絶対値で求められる、濡れパラメータ「Ｚ」が１．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下であることが好ましい。
濡れパラメータ「Ｚ」は、より好ましくは０．８（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下であり、さらに好ましくは０．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下であり、特に好ましくは０．３（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下である。Ｚの下限については０（Ｊ／ｃｍ3）1/2より高い値であれば特に限定されないが、例えば、０．００１（Ｊ／ｃｍ3）1/2以上、より好ましくは０．０１（Ｊ／ｃｍ3）1/2以上に設定することができる。Ｚがこれら範囲であれば、形成されるオイル含有樹脂層に対してブリードする第２オイル成分の濡れ性が高くなり、ブリードするオイルが少量であっても効率よくオイル含有樹脂層表面に広がる。これにより、より少ないオイル量で着氷防止効果を発現できる。
なお、オイル含有樹脂層の溶解パラメータの値と第２オイル成分の溶解パラメータの値は、前述した方法で算出することができる。
濡れパラメータ「Ｚ」は、より好ましくは０．８（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下であり、さらに好ましくは０．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下であり、特に好ましくは０．３（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下である。Ｚの下限については０（Ｊ／ｃｍ3）1/2より高い値であれば特に限定されないが、例えば、０．００１（Ｊ／ｃｍ3）1/2以上、より好ましくは０．０１（Ｊ／ｃｍ3）1/2以上に設定することができる。Ｚがこれら範囲であれば、形成されるオイル含有樹脂層に対してブリードする第２オイル成分の濡れ性が高くなり、ブリードするオイルが少量であっても効率よくオイル含有樹脂層表面に広がる。これにより、より少ないオイル量で着氷防止効果を発現できる。
なお、オイル含有樹脂層の溶解パラメータの値と第２オイル成分の溶解パラメータの値は、前述した方法で算出することができる。
また、前記第１の樹脂前駆体が硬化されることによって形成される前記オイル含有樹脂層の、後述する溶解パラメータ寄与値「F」が０．１以上であることが好ましい。より好ましくは０．２以上であり、さらに好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．４以上である。上限については、例えば、３．０以下とすることができ、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下とすることができる。溶解パラメータ寄与値「F」は、後述する方法により計算することができる。Fはオイル含有樹脂層の相溶性の度合いを表し、値が大きければ大きいほど非相溶となり易く、上述した範囲であれば、含有するオイル成分がブリードし易くなるため、高い着氷防止効果を発現できる。
なお、ここでは、オイル含有樹脂層１１の樹脂成分の溶解パラメータの値と第１オイル成分および第２オイル成分の溶解パラメータの値との差を所定の関係とすることで、オイル含有樹脂層１１における、含有されたオイルの一部、特に、第２オイル成分を滲出（ブリード）させて着氷及び／又は着雪を防止する実施形態を一例として説明したが、本発明の範囲はこれら実施形態には限定されない。例えば、第１オイル成分と第２オイル成分との分子量の違いや分子構造の違いを利用しても同様に相溶性を制御することができ、第２オイル成分を、温度が所定値以下に低下したとき前記第１オイル成分から相分離させてオイル含有樹脂層から滲出することができる。
以上の説明から明らかなように、第１オイル成分と第２オイル成分は、物質的に区別される必要はなく、上に説明した機能、作用の面から互いに区別されれば足りる。従って、第１オイル成分及び第２オイル成分は共に、１つのオイル成分で構成されている必要はなく、上記の条件を満たすのであれば、第１オイル成分及び第２オイル成分の各々に、複数のオイル成分を含有してもよい。
（２）第二の塗料
第二の塗料は、少なくとも、樹脂成分の前駆体である第２の樹脂前駆体を含む。更に、第一の塗料と同様に、２種類のオイル成分、即ち、第３オイル成分と第４オイル成分を含んでもよい。第一の塗料を用いてオイル含有樹脂層を形成した後、該オイル含有樹脂層の上に第二の塗料を塗布して、第２の樹脂前駆体を硬化させることによって、又は、第３オイル成分と第４オイル成分を含有する第２の樹脂前駆体を硬化させることによって、少なくとも、樹脂成分を含有し、更に、第３オイル成分と第４オイル成分をも含有する表面樹脂層１２を形成することができる。ここで、第３オイル成分と第４オイル成分は、必ずしも第二の塗料に含める必要はなく、第一の塗料に含めてもよい。従って、第二の塗料において、３オイル成分と第４オイル成分の使用は任意である。
第二の塗料は、少なくとも、樹脂成分の前駆体である第２の樹脂前駆体を含む。更に、第一の塗料と同様に、２種類のオイル成分、即ち、第３オイル成分と第４オイル成分を含んでもよい。第一の塗料を用いてオイル含有樹脂層を形成した後、該オイル含有樹脂層の上に第二の塗料を塗布して、第２の樹脂前駆体を硬化させることによって、又は、第３オイル成分と第４オイル成分を含有する第２の樹脂前駆体を硬化させることによって、少なくとも、樹脂成分を含有し、更に、第３オイル成分と第４オイル成分をも含有する表面樹脂層１２を形成することができる。ここで、第３オイル成分と第４オイル成分は、必ずしも第二の塗料に含める必要はなく、第一の塗料に含めてもよい。従って、第二の塗料において、３オイル成分と第４オイル成分の使用は任意である。
第二の塗料を用いて形成され得る表面樹脂層１２は、オイル含有樹脂層１１の表面を保護することを目的として、オイル含有樹脂層１１の一方の面に積層された状態で設けることができる固形状の樹脂層である。表面樹脂層１２は、オイル含有樹脂層１１の表面を保護するために任意に設けるものであり、従って、第二の塗料の使用は任意である。表面樹脂層１２は、オイル含有樹脂層１１の表面に配置されるものであるから、オイル含有樹脂層１１に蓄積された第２オイル成分による着氷及び／又は着雪防止機能が妨げられないように、表面樹脂層１２は、オイル含有樹脂層１１を覆ってもなおオイル含有樹脂層１１から滲出した第２オイル成分をオイル含有樹脂層１１とは反対側の表面樹脂層１２の表面まで透過させることができるオイル透過性を有する。
図２に、オイル含有樹脂層１１の上に第二の塗料を塗布し硬化させることによって形成された表面樹脂層１２を含む層構成を構造物１０とともに示す。構造物１０は、表面樹脂層１２が積層された一方の面とは反対側のオイル含有樹脂層１１の他方の面に配置される。
特に限定されないが、第２の樹脂前駆体としては、第一の塗料の第１の樹脂前駆体と同じ材料を用いることができ、また、第３オイル成分としては、第一の塗料の第１オイル成分と同じ材料を、一方、第４オイル成分としては、第一の塗料の第２オイル成分と同じ材料を、それぞれ用いることができる。
第３オイル成分、第４オイル成分、及び表面樹脂層１２の樹脂成分（第２の樹脂前駆体）は、第一の塗料の第１オイル成分、第２オイル成分、及びオイル含有樹脂層１１の樹脂成分（第１の樹脂前駆体）と同様に、上記１）、２）の性質を有するものとする。従って、第一の塗料と同様に、配合比率は、最終的に形成される表面樹脂層全体の重量を基準として、少なくとも、樹脂成分を少なくとも２５ｗｔ％以上、第３オイル成分を少なくとも５ｗｔ％以上、第４オイル成分を少なくとも３ｗｔ％以上の割合で含み、その他、好ましい値等についても、第一の塗料の第１オイル成分等と同様である。但し、表面樹脂層１２は、オイル含有樹脂層１１の表面を保護することを目的として設けるものであるため、オイル含有樹脂層１１よりも高い耐摩耗性を有するのが好ましい。この場合は、オイル含有樹脂層１１よりも耐摩耗性を向上させるため、第二の塗料に占める第２の樹脂前駆体の割合は、第一の塗料に占める第１の樹脂前駆体の割合よりも有意に大きな値に設定する。例えば、最終的に形成される表面樹脂層全体の重量を基準として、樹脂成分を３０ｗｔ％以上とし、一方、第３オイル成分を２０ｗｔ％、第４オイル成分を１０ｗｔ％の割合とするのが好ましい。
（３）フィルム
第一の塗料、又は、第一の塗料及び第二の塗料を、例えば、１０～１０００μmの薄い膜を形成した状態で予め硬化させて、フィルムを形成してもよい。この場合、各種構造物等には、塗料を塗布する代わりに、フィルムを貼り付けることができる。該フィルムは、塗料と同様に、第１及び第２オイル成分を含有するオイル含有樹脂層を備え、第２オイル成分は、温度が所定値以下に低下したときに第１オイル成分から相分離してオイル含有樹脂層から滲出することができる低温相分離性オイル成分として機能する。オイル含有樹脂層を構成する樹脂成分としては、例えば、「＜第１の樹脂前駆体＞」にて説明した第１の樹脂前駆体を架橋反応させて得られる樹脂を好適に用いることができ、好ましくは架橋されたシリコーン樹脂である。第１及び第２オイル成分は、上述した「＜オイル成分＞」を用いることができる。また、各成分の配合比率も、上述と同様に設計される。このように、第一の塗料及び第二の塗料を用いて、フィルムを提供することもできる。
第一の塗料、又は、第一の塗料及び第二の塗料を、例えば、１０～１０００μmの薄い膜を形成した状態で予め硬化させて、フィルムを形成してもよい。この場合、各種構造物等には、塗料を塗布する代わりに、フィルムを貼り付けることができる。該フィルムは、塗料と同様に、第１及び第２オイル成分を含有するオイル含有樹脂層を備え、第２オイル成分は、温度が所定値以下に低下したときに第１オイル成分から相分離してオイル含有樹脂層から滲出することができる低温相分離性オイル成分として機能する。オイル含有樹脂層を構成する樹脂成分としては、例えば、「＜第１の樹脂前駆体＞」にて説明した第１の樹脂前駆体を架橋反応させて得られる樹脂を好適に用いることができ、好ましくは架橋されたシリコーン樹脂である。第１及び第２オイル成分は、上述した「＜オイル成分＞」を用いることができる。また、各成分の配合比率も、上述と同様に設計される。このように、第一の塗料及び第二の塗料を用いて、フィルムを提供することもできる。
２．実施例等
以下、オイル含有樹脂層を形成するための第一の塗料について、実施例等を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
以下、オイル含有樹脂層を形成するための第一の塗料について、実施例等を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１］
第一の塗料を以下の方法で作製した。
１）第１の樹脂前駆体
第１の樹脂前駆体として、ジメチルポリシロキサンゴム（東レ・ダウコーニング社製のSｙｌｇａｒｄ１８４）を用いた。このゴムは、加熱によって硬化する（後述する表３も参照）。
第一の塗料を以下の方法で作製した。
１）第１の樹脂前駆体
第１の樹脂前駆体として、ジメチルポリシロキサンゴム（東レ・ダウコーニング社製のSｙｌｇａｒｄ１８４）を用いた。このゴムは、加熱によって硬化する（後述する表３も参照）。
２）オイル成分
第１オイル成分として、ジメチルシロキサンオイル（信越シリコーン社製の品番ＫＦ－９６―１００ＣＳ）を、また、第２オイル成分として、メチルフェニルシロキサンオイル（モメンティブ社製のＴＳＦ４３７）を用いた（後述する表３も参照）。
第１オイル成分として、ジメチルシロキサンオイル（信越シリコーン社製の品番ＫＦ－９６―１００ＣＳ）を、また、第２オイル成分として、メチルフェニルシロキサンオイル（モメンティブ社製のＴＳＦ４３７）を用いた（後述する表３も参照）。
３）混合
１）の第１の樹脂前駆体と、２）の第１オイル成分及び第２オイル成分とを、２５℃、１０１ｋＰａの条件下で混合し、その混合液をスパチュラで約１２０ｒｐｍの速さで６０秒間撹拌し、その後、自転・公転ミキサー（シンキー社製 ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＩＮＧ ＭＩＸＥＲ ＡＲ－２５０）でさらに６０秒間の撹拌と６０秒間の脱泡をして第一の塗料を得た。配合比率は、最終的に形成されるオイル含有樹脂層全体の重量を基準として、樹脂成分を６０ｗｔ％、第１オイル成分を２３ｗｔ％、第２オイル成分を１７ｗｔ％とした。
１）の第１の樹脂前駆体と、２）の第１オイル成分及び第２オイル成分とを、２５℃、１０１ｋＰａの条件下で混合し、その混合液をスパチュラで約１２０ｒｐｍの速さで６０秒間撹拌し、その後、自転・公転ミキサー（シンキー社製 ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＩＮＧ ＭＩＸＥＲ ＡＲ－２５０）でさらに６０秒間の撹拌と６０秒間の脱泡をして第一の塗料を得た。配合比率は、最終的に形成されるオイル含有樹脂層全体の重量を基準として、樹脂成分を６０ｗｔ％、第１オイル成分を２３ｗｔ％、第２オイル成分を１７ｗｔ％とした。
上記の方法で得た第一の塗料を、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製 ルミラーＳ１０＃１２５）上に塗布し、１００℃環境下において３時間、加熱硬化させることによって、厚さ約１４０μｍのオイル含有樹脂層を形成し、該オイル含有樹脂層について以下の評価を行った。ここで第１オイル成分であるジメチルシロキサンオイルの溶解パラメータの値は１１．７（Ｊ／ｃｍ3）1/2、第２オイル成分であるメチルフェニルシロキサンオイルの溶解パラメータの値は１３．９（Ｊ／ｃｍ3）1/2、更に、第１の樹脂前駆体を硬化させることによって形成される樹脂成分としてのジメチルポリシロキサンゴムの溶解パラメータの値は１１．９（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
５）評価
＜層厚＞
層厚の測定には、膜厚計ＭＦＣ－１０１（Ｎｉｋｏｎ製）を用いた。
特に限定されないが、表面樹脂層を設ける場合、表面樹脂層の層厚は、オイルが表面樹脂層の表面まで容易に透過することができるように、言い換えれば、表面樹脂層に対するオイル透過性を担保するため、オイル含有樹脂層の７５％以下とするのが好ましく、５０％以下とするのがより好ましく、３５％以下とするのが更に好ましい。また、表面樹脂層の樹脂成分にもよるが、強度の点から、オイル含有樹脂層の５％以上とするのが好ましく、２０％以上とするのがより好ましく、３０％以上とするのが更に好ましい。
＜層厚＞
層厚の測定には、膜厚計ＭＦＣ－１０１（Ｎｉｋｏｎ製）を用いた。
特に限定されないが、表面樹脂層を設ける場合、表面樹脂層の層厚は、オイルが表面樹脂層の表面まで容易に透過することができるように、言い換えれば、表面樹脂層に対するオイル透過性を担保するため、オイル含有樹脂層の７５％以下とするのが好ましく、５０％以下とするのがより好ましく、３５％以下とするのが更に好ましい。また、表面樹脂層の樹脂成分にもよるが、強度の点から、オイル含有樹脂層の５％以上とするのが好ましく、２０％以上とするのがより好ましく、３０％以上とするのが更に好ましい。
＜相分離性及び相溶性等＞
ａ）「第１オイル成分」と「第２オイル成分」との間の温度変化に応じた相分離性及び相溶性、ｂ）「第１オイル成分」と「オイル含有樹脂層の樹脂成分」との間の温度変化に応じた親和性、ｃ）「第２オイル成分」と「オイル含有樹脂層の樹脂成分」との間の温度変化に応じた親和性を評価した。但し、直接的な分析対象は、オイル含有樹脂層から抜き出した「第１オイル成分」と「第２オイル成分」の混合物、及び、オイル含有樹脂層の表面からブリードしたオイル成分である。
上記ａ）について評価するため、先ず、オイル含有樹脂層を２０℃２４時間トルエン（富士フィルム和光純薬株式会社製）に浸漬することにより、第１オイル成分と第２オイル成分を混合物として抜き出した。混合物中の第１オイル成分と第２オイル成分は、液層クロマトグラフィを用いて分離した。抜き出した第１オイル成分と第２オイル成分の混合物について、「２０℃、５００ｎｍにおける透過率」と「３℃、５００ｎｍにおける透過率」をそれぞれ測定し、それらの差が「２０℃、５００ｎｍにおける透過率」に占める割合に基づいて、「相分離している（相溶していない）」か、「相溶している（相分離していない）」かを判断した。より詳細には、その差が１０％以上のときは「温度変化に応じて相分離している（相溶していない）」と評価し、その差が１０％未満であるときは「温度変化に応じて相溶している（相分離していない）」と評価した。透過率の測定には、紫外可視分光光度計（日本分光製、Ｖ－７５０ ）を用い、測定波長を５００ｎｍ、スキャン速度を１０００ ｎｍ/ｍｉｎ、撹拌速度を４００ ｒｐｍに設定し、２０℃又は３℃にそれぞれ設定後、１０分間静置した後に測定を行った。リファレンスは大気とした。
評価基準は以下のとおりである。
○ ・・・ １０％以上
× ・・・ １０％未満
上記ｂ）、ｃ）については、オイル成分を抜き出した前記オイル含有樹脂層に各オイル成分のみを含有させたオイル含有時樹脂層を、２０℃の環境下においたとき、及び、３℃の環境下においたときのそれぞれにおいて、オイル含有樹脂層の表面から第１オイル成分や第２オイル成分がブリードするか否かによって評価した。
評価基準は以下のとおりである。
○ ・・・ ２０℃および３℃の何れもブリードした
× ・・・ ２０℃および３℃の何れもブリードしなかった
ａ）「第１オイル成分」と「第２オイル成分」との間の温度変化に応じた相分離性及び相溶性、ｂ）「第１オイル成分」と「オイル含有樹脂層の樹脂成分」との間の温度変化に応じた親和性、ｃ）「第２オイル成分」と「オイル含有樹脂層の樹脂成分」との間の温度変化に応じた親和性を評価した。但し、直接的な分析対象は、オイル含有樹脂層から抜き出した「第１オイル成分」と「第２オイル成分」の混合物、及び、オイル含有樹脂層の表面からブリードしたオイル成分である。
上記ａ）について評価するため、先ず、オイル含有樹脂層を２０℃２４時間トルエン（富士フィルム和光純薬株式会社製）に浸漬することにより、第１オイル成分と第２オイル成分を混合物として抜き出した。混合物中の第１オイル成分と第２オイル成分は、液層クロマトグラフィを用いて分離した。抜き出した第１オイル成分と第２オイル成分の混合物について、「２０℃、５００ｎｍにおける透過率」と「３℃、５００ｎｍにおける透過率」をそれぞれ測定し、それらの差が「２０℃、５００ｎｍにおける透過率」に占める割合に基づいて、「相分離している（相溶していない）」か、「相溶している（相分離していない）」かを判断した。より詳細には、その差が１０％以上のときは「温度変化に応じて相分離している（相溶していない）」と評価し、その差が１０％未満であるときは「温度変化に応じて相溶している（相分離していない）」と評価した。透過率の測定には、紫外可視分光光度計（日本分光製、Ｖ－７５０ ）を用い、測定波長を５００ｎｍ、スキャン速度を１０００ ｎｍ/ｍｉｎ、撹拌速度を４００ ｒｐｍに設定し、２０℃又は３℃にそれぞれ設定後、１０分間静置した後に測定を行った。リファレンスは大気とした。
評価基準は以下のとおりである。
○ ・・・ １０％以上
× ・・・ １０％未満
上記ｂ）、ｃ）については、オイル成分を抜き出した前記オイル含有樹脂層に各オイル成分のみを含有させたオイル含有時樹脂層を、２０℃の環境下においたとき、及び、３℃の環境下においたときのそれぞれにおいて、オイル含有樹脂層の表面から第１オイル成分や第２オイル成分がブリードするか否かによって評価した。
評価基準は以下のとおりである。
○ ・・・ ２０℃および３℃の何れもブリードした
× ・・・ ２０℃および３℃の何れもブリードしなかった
＜表面オイル量＞
測定対象は、２０℃、氷点である０℃、及び、－２０℃それぞれにおける、オイル含有樹脂層の表面にブリードしたオイル量である。測定に際し、ブリードしたオイルが、主として第２オイル成分であることを確認した。図３に、オイル含有樹脂層の表面にブリードしたオイル状態を撮影した光学顕微鏡画像の一例を示す。
表面オイル量の測定は、以下の方法で行う。
中心付近において１０ｃｍ×２ｃｍのサイズにカットしたオイル含有樹脂層を、２０℃、０℃、及び、－２０℃の各温度で１６時間放置したときにオイル含有樹脂層の表面にブリードしたオイルを、２０℃、０℃、及び、－２０℃の各温度環境下においてセルスクレーパー（ケニス社製、ＣＳＳ－１０）で採取し、そのオイルを油取り紙の重量（吸油量）変化が見られなくなるまで吸い取る。セルスクレーパーによるオイル採取と油取り紙の吸い取りは１分間に７回繰り返す。オイル吸い取り前後の油取り紙の重量差を表面オイル量とした。試験は３回行い、その平均値を算出した。
評価基準は以下のとおりである。
◎ ・・・ ３００μｇ／ｃｍ2以上
○ ・・・ ４０μｇ／ｃｍ2以上３００μｇ／ｃｍ2未満
× ・・・ ４０μｇ／ｃｍ2未満
無駄なブリードを防ぐため、表面オイル量は、２０℃において４０μｇ／ｃｍ2未満であるのが好ましく、着氷雪を防止するため、０℃及び－２０℃において４０μｇ／ｃｍ2以上であるのが好ましく、３００μｇ／ｃｍ2以上であるのがより好ましい。但し、２０℃において４０μｇ／ｃｍ2以上であっても、また、０℃及び－２０℃において４０μｇ／ｃｍ2以下であっても、使用可能な場合がある。
測定対象は、２０℃、氷点である０℃、及び、－２０℃それぞれにおける、オイル含有樹脂層の表面にブリードしたオイル量である。測定に際し、ブリードしたオイルが、主として第２オイル成分であることを確認した。図３に、オイル含有樹脂層の表面にブリードしたオイル状態を撮影した光学顕微鏡画像の一例を示す。
表面オイル量の測定は、以下の方法で行う。
中心付近において１０ｃｍ×２ｃｍのサイズにカットしたオイル含有樹脂層を、２０℃、０℃、及び、－２０℃の各温度で１６時間放置したときにオイル含有樹脂層の表面にブリードしたオイルを、２０℃、０℃、及び、－２０℃の各温度環境下においてセルスクレーパー（ケニス社製、ＣＳＳ－１０）で採取し、そのオイルを油取り紙の重量（吸油量）変化が見られなくなるまで吸い取る。セルスクレーパーによるオイル採取と油取り紙の吸い取りは１分間に７回繰り返す。オイル吸い取り前後の油取り紙の重量差を表面オイル量とした。試験は３回行い、その平均値を算出した。
評価基準は以下のとおりである。
◎ ・・・ ３００μｇ／ｃｍ2以上
○ ・・・ ４０μｇ／ｃｍ2以上３００μｇ／ｃｍ2未満
× ・・・ ４０μｇ／ｃｍ2未満
無駄なブリードを防ぐため、表面オイル量は、２０℃において４０μｇ／ｃｍ2未満であるのが好ましく、着氷雪を防止するため、０℃及び－２０℃において４０μｇ／ｃｍ2以上であるのが好ましく、３００μｇ／ｃｍ2以上であるのがより好ましい。但し、２０℃において４０μｇ／ｃｍ2以上であっても、また、０℃及び－２０℃において４０μｇ／ｃｍ2以下であっても、使用可能な場合がある。
＜耐摩耗性＞
オイル含有樹脂層の耐摩耗性を評価した。
測定装置として学振型摩耗試験機（（型番：ＲＴ－３００Ｓ、大栄科学精器製作所）を使用した。図４に、試験機の概略図を示す。試験機２は、試験台２１と、ネジ２２a等によって試験台２１に固定された支持板２２と、支持体２２の上方にあって、且つ、重り２３によって荷重をかけられた片持ち梁状の荷重腕２４の下側に配置された摩擦子２５（サイズ：２ｃｍ×２ｃｍ）と、を備える。この試験機２を用いて、支持板２２の上に粘着材３１（日東電工製、Ｎｏ．５０００ＮＳ）を介して貼り付けた試験片３２のオイル含有樹脂層、特にその２０ｍｍ×１２０ｍｍの領域に対して、摩擦子２５の下側に上記の粘着剤３１を介して貼り付けた＃１２０の目粗さの耐水研磨子３４を、重り２３と荷重腕２４によって調節された１２５ｇ／ｃｍ2の押圧力下で、且つ、秒速１００ｍｍ／ｓにて、３０往復させたときの、オイル含有樹脂層の減少率を求めた。室温は、２０℃に設定した。
評価基準は以下のとおりである。
◎ ・・・ ５０％未満
○ ・・・ ５０％以上８０％未満
× ・・・ ８０％以上
耐摩耗性は、８０％未満が好ましく、５０％未満がより好ましく、３５％未満が更に好ましい。但し、８０％以上であっても、使用可能な場合がある。
オイル含有樹脂層の耐摩耗性を評価した。
測定装置として学振型摩耗試験機（（型番：ＲＴ－３００Ｓ、大栄科学精器製作所）を使用した。図４に、試験機の概略図を示す。試験機２は、試験台２１と、ネジ２２a等によって試験台２１に固定された支持板２２と、支持体２２の上方にあって、且つ、重り２３によって荷重をかけられた片持ち梁状の荷重腕２４の下側に配置された摩擦子２５（サイズ：２ｃｍ×２ｃｍ）と、を備える。この試験機２を用いて、支持板２２の上に粘着材３１（日東電工製、Ｎｏ．５０００ＮＳ）を介して貼り付けた試験片３２のオイル含有樹脂層、特にその２０ｍｍ×１２０ｍｍの領域に対して、摩擦子２５の下側に上記の粘着剤３１を介して貼り付けた＃１２０の目粗さの耐水研磨子３４を、重り２３と荷重腕２４によって調節された１２５ｇ／ｃｍ2の押圧力下で、且つ、秒速１００ｍｍ／ｓにて、３０往復させたときの、オイル含有樹脂層の減少率を求めた。室温は、２０℃に設定した。
評価基準は以下のとおりである。
◎ ・・・ ５０％未満
○ ・・・ ５０％以上８０％未満
× ・・・ ８０％以上
耐摩耗性は、８０％未満が好ましく、５０％未満がより好ましく、３５％未満が更に好ましい。但し、８０％以上であっても、使用可能な場合がある。
＜着氷力＞
測定対象は、－２０℃の環境下において、オイル含有樹脂層に着氷された氷塊を移動させるために要する力であって、便宜上、本明細書では、この力の大きさを「着氷力」と定義した。
着氷力の測定は、以下の方法で行う。
１．先ず、円柱状の氷塊を作製する。氷塊は、スチロール角型ケース１６型（アズワン製）の底面にステンレスリング（内径25mm）を置き、そこに6gの純水を注ぎ込んで－２０℃で１６時間以上凍結させ、凍結後にステンレスリングを除去することによって作製する。
２．次いで、－２０℃環境に１６時間静置したフィルムを、床面に対し平行に設置したステンレス板に、オイル含有樹脂層が表面となるように貼着し、そこに付着面積４．９ｃｍ2とした上記円柱状の氷塊を着氷させた。
３．環境温度－２０℃に設定し、円柱状の氷塊を着氷させてから３時間後に、－２０℃の環境下において、床面に対して平行な方向から氷塊をロードセル（株式会社イマダ製 ＤＰＵ－５０、アタッチメント治具 Ａ型Ａ－４）で速度０．１ｍｍ／秒で押し、４０秒の間に加わった荷重をフォースゲージ（株式会社イマダ製 ＺＴＳ－５０Ｎ）で測定し、測定された最大荷重を付着面積４．９ｃｍ2で除算した値を着氷力として記録した。試験は３回行い、その平均値を求めた。
尚、この測定方法は、「着雪氷防止技術に関する研究（第１報）、北海道立工業試験場報告No.292(1993)」を参考にして決定したものである。着氷力は、少なくとも－２０℃においては、表面オイル量の増加に応答して略比例的に増加する。
評価基準は以下のとおりである。
◎ ・・・ ０．１Ｎ／ｃｍ2未満
○ ・・・ ０．１Ｎ／ｃｍ2以上１．０Ｎ／ｃｍ2未満
× ・・・ １．０Ｎ／ｃｍ2以上
着氷力の値は小さければ小さい程良いが、１．０Ｎ／ｃｍ2未満であれば、実際の使用には十分と考えられる。但し、１．０Ｎ／ｃｍ2以上であっても、使用可能な場合がある。
測定対象は、－２０℃の環境下において、オイル含有樹脂層に着氷された氷塊を移動させるために要する力であって、便宜上、本明細書では、この力の大きさを「着氷力」と定義した。
着氷力の測定は、以下の方法で行う。
１．先ず、円柱状の氷塊を作製する。氷塊は、スチロール角型ケース１６型（アズワン製）の底面にステンレスリング（内径25mm）を置き、そこに6gの純水を注ぎ込んで－２０℃で１６時間以上凍結させ、凍結後にステンレスリングを除去することによって作製する。
２．次いで、－２０℃環境に１６時間静置したフィルムを、床面に対し平行に設置したステンレス板に、オイル含有樹脂層が表面となるように貼着し、そこに付着面積４．９ｃｍ2とした上記円柱状の氷塊を着氷させた。
３．環境温度－２０℃に設定し、円柱状の氷塊を着氷させてから３時間後に、－２０℃の環境下において、床面に対して平行な方向から氷塊をロードセル（株式会社イマダ製 ＤＰＵ－５０、アタッチメント治具 Ａ型Ａ－４）で速度０．１ｍｍ／秒で押し、４０秒の間に加わった荷重をフォースゲージ（株式会社イマダ製 ＺＴＳ－５０Ｎ）で測定し、測定された最大荷重を付着面積４．９ｃｍ2で除算した値を着氷力として記録した。試験は３回行い、その平均値を求めた。
尚、この測定方法は、「着雪氷防止技術に関する研究（第１報）、北海道立工業試験場報告No.292(1993)」を参考にして決定したものである。着氷力は、少なくとも－２０℃においては、表面オイル量の増加に応答して略比例的に増加する。
評価基準は以下のとおりである。
◎ ・・・ ０．１Ｎ／ｃｍ2未満
○ ・・・ ０．１Ｎ／ｃｍ2以上１．０Ｎ／ｃｍ2未満
× ・・・ １．０Ｎ／ｃｍ2以上
着氷力の値は小さければ小さい程良いが、１．０Ｎ／ｃｍ2未満であれば、実際の使用には十分と考えられる。但し、１．０Ｎ／ｃｍ2以上であっても、使用可能な場合がある。
［実施例２乃至６、及び、参考例１乃至６］
第一の塗料を作製する際に、樹脂成分、第１オイル成分、及び第２オイル成分の配合比率を変更したこと以外は、実施例１と同様である。
第一の塗料を作製する際に、樹脂成分、第１オイル成分、及び第２オイル成分の配合比率を変更したこと以外は、実施例１と同様である。
［実施例７］
第一の塗料を以下の方法で作製したこと以外は、実施例１と同様である。
１）第１の樹脂前駆体
実施例１と同じ第１の樹脂前駆体を用いた。
第一の塗料を以下の方法で作製したこと以外は、実施例１と同様である。
１）第１の樹脂前駆体
実施例１と同じ第１の樹脂前駆体を用いた。
２）オイル成分
第１オイル成分として、ジメチルシロキサンオイル（信越シリコーン社製の品番ＫＦ－９６－５０ＣＳ）を、また、第２オイル成分として、カルビノール性シリコーンオイル（信越シリコーン社製の品番ＫＦ－６００１）を用いた。
第１オイル成分として、ジメチルシロキサンオイル（信越シリコーン社製の品番ＫＦ－９６－５０ＣＳ）を、また、第２オイル成分として、カルビノール性シリコーンオイル（信越シリコーン社製の品番ＫＦ－６００１）を用いた。
３）混合
１）の第１の樹脂前駆体と、２）の第１オイル成分及び第２オイル成分とを混合して第一の塗料を得た。配合比率は、最終的に形成されるオイル含有樹脂層全体の重量を基準として、樹脂成分を６０ｗｔ％、第１オイル成分を２８ｗｔ％、第２オイル成分を１２ｗｔ％とした。
ここで、第１オイル成分であるジメチルシロキサンオイルの溶解パラメータの値は１１．７、第２オイル成分であるカルビノール変性シリコーンオイルの溶解パラメータの値は１２．２、更に、前述した第１の樹脂前駆体を硬化させることによって形成される樹脂成分としてのジメチルポリシロキサンゴムの溶解パラメータの値は１１．９（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
１）の第１の樹脂前駆体と、２）の第１オイル成分及び第２オイル成分とを混合して第一の塗料を得た。配合比率は、最終的に形成されるオイル含有樹脂層全体の重量を基準として、樹脂成分を６０ｗｔ％、第１オイル成分を２８ｗｔ％、第２オイル成分を１２ｗｔ％とした。
ここで、第１オイル成分であるジメチルシロキサンオイルの溶解パラメータの値は１１．７、第２オイル成分であるカルビノール変性シリコーンオイルの溶解パラメータの値は１２．２、更に、前述した第１の樹脂前駆体を硬化させることによって形成される樹脂成分としてのジメチルポリシロキサンゴムの溶解パラメータの値は１１．９（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
［比較例１］
第一の塗料として第１の樹脂前駆体のみを含有し、オイル成分を含有しないこと以外は、実施例１と同様である。
第一の塗料として第１の樹脂前駆体のみを含有し、オイル成分を含有しないこと以外は、実施例１と同様である。
［比較例２］
第一の塗料を以下の方法で作製したこと以外は、実施例１と同様である。
１）第１の樹脂前駆体
実施例１と同じ第１の樹脂前駆体を用いた。
第一の塗料を以下の方法で作製したこと以外は、実施例１と同様である。
１）第１の樹脂前駆体
実施例１と同じ第１の樹脂前駆体を用いた。
２）オイル成分
第１オイル成分として、メチルフェニルシロキサンオイル（旭化成ワッカーシリコーン社製の品番ＡＲ－２０）を、また、第２オイル成分として、第１オイル成分とはＳＰ値の異なるＳＰ値の異なるメチルフェニルシロキサンオイル（モメンティブ社製のＴＳＦ４３７）を用いた。
第１オイル成分として、メチルフェニルシロキサンオイル（旭化成ワッカーシリコーン社製の品番ＡＲ－２０）を、また、第２オイル成分として、第１オイル成分とはＳＰ値の異なるＳＰ値の異なるメチルフェニルシロキサンオイル（モメンティブ社製のＴＳＦ４３７）を用いた。
３）混合
１）の第１の樹脂前駆体と、２）の第１オイル成分及び第２オイル成分とを、実施例１と同じ方法で混合して第一の塗料を得た。配合比率は、最終的に形成されるオイル含有樹脂層全体の重量を基準として、樹脂成分を２５ｗｔ％、第１オイル成分を５６ｗｔ％、第２オイル成分を１９ｗｔ％とした。また、上記の方法で得た第一の塗料を、実施例１と同じ方法で硬化させることによって、厚さ約１４０μｍのオイル含有樹脂層を形成し、該オイル含有樹脂層について以下の評価を行った。ここで、第１オイル成分であるメチルフェニルシロキサンオイルの溶解パラメータの値は１２．７（Ｊ／ｃｍ3）1/2、第２オイル成分であるメチルフェニルシロキサンオイルの溶解パラメータの値は１３．９（Ｊ／ｃｍ3）1/2、更に、前述した第１の樹脂前駆体を硬化させることによって形成される樹脂成分としてのジメチルポリシロキサンゴムの溶解パラメータの値は１１．９（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
１）の第１の樹脂前駆体と、２）の第１オイル成分及び第２オイル成分とを、実施例１と同じ方法で混合して第一の塗料を得た。配合比率は、最終的に形成されるオイル含有樹脂層全体の重量を基準として、樹脂成分を２５ｗｔ％、第１オイル成分を５６ｗｔ％、第２オイル成分を１９ｗｔ％とした。また、上記の方法で得た第一の塗料を、実施例１と同じ方法で硬化させることによって、厚さ約１４０μｍのオイル含有樹脂層を形成し、該オイル含有樹脂層について以下の評価を行った。ここで、第１オイル成分であるメチルフェニルシロキサンオイルの溶解パラメータの値は１２．７（Ｊ／ｃｍ3）1/2、第２オイル成分であるメチルフェニルシロキサンオイルの溶解パラメータの値は１３．９（Ｊ／ｃｍ3）1/2、更に、前述した第１の樹脂前駆体を硬化させることによって形成される樹脂成分としてのジメチルポリシロキサンゴムの溶解パラメータの値は１１．９（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
評価結果を以下の表１に示す。
尚、表中の「相分離性及び相溶性等（透過率変化等）」の評価に関して、「第１オイル／第２オイル」の表記は、前述したａ）に対応する「第１オイル成分」と「第２オイル成分」との間の相分離性及び相溶性の、また、「第１オイル／樹脂」の表記は、前述したｂ）に対応する「第１オイル成分」と「オイル含有樹脂層の樹脂成分」との間の親和性の、「第２オイル／樹脂」の表記は、前述したｃ）に対応する「第２オイル成分」と「オイル含有樹脂層の樹脂成分」との間の親和性の、それぞれの評価結果を示す。
尚、表中の「相分離性及び相溶性等（透過率変化等）」の評価に関して、「第１オイル／第２オイル」の表記は、前述したａ）に対応する「第１オイル成分」と「第２オイル成分」との間の相分離性及び相溶性の、また、「第１オイル／樹脂」の表記は、前述したｂ）に対応する「第１オイル成分」と「オイル含有樹脂層の樹脂成分」との間の親和性の、「第２オイル／樹脂」の表記は、前述したｃ）に対応する「第２オイル成分」と「オイル含有樹脂層の樹脂成分」との間の親和性の、それぞれの評価結果を示す。
溶媒と溶質の混ざりやすさを判断する目安となる溶解パラメータに関して、実施例１乃至６、及び、参考例１乃至６においては、オイル含有樹脂層の樹脂成分の溶解パラメータの値と第１オイル成分の溶解パラメータの値の差、即ち、｜１１．９－１１．７｜＝０．２（Ｊ／ｃｍ3）1/2は、オイル含有樹脂層の樹脂成分の溶解パラメータの値と第２オイル成分の溶解パラメータの値の差、即ち、｜１１．９－１３．９｜＝２．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2より小さく、また、第１オイル成分とオイル含有樹脂層１１の樹脂成分との間の溶解パラメータの差、即ち、｜１１．７－１１．９｜＝０．２（Ｊ／ｃｍ3）1/2は、０．６（Ｊ／ｃｍ3）1/2以内に設定されている。
実施例７においても同様に、オイル含有樹脂層の樹脂成分の溶解パラメータの値と第１オイル成分の溶解パラメータの値の差、即ち、｜１１．９－１１．７｜＝０．２（Ｊ／ｃｍ3）1/2は、オイル含有樹脂層の樹脂成分の溶解パラメータの値と第２オイル成分の溶解パラメータの値の差、即ち、｜１１．９－１２．２｜＝０．３（Ｊ／ｃｍ3）1/2より小さく、また、第１オイル成分とオイル含有樹脂層１１の樹脂成分との間の溶解パラメータの差、即ち、｜１１．７－１１．９｜＝０．２（Ｊ／ｃｍ3）1/2は、０．６（Ｊ／ｃｍ3）1/2以内に設定されている。
一方、比較例２においては、オイル含有樹脂層の樹脂成分の溶解パラメータの値と第１オイル成分の溶解パラメータの値の差、即ち、｜１１．９－１２．７｜＝０．８（Ｊ／ｃｍ3）1/2は、オイル含有樹脂層の樹脂成分の溶解パラメータの値と第２オイル成分の溶解パラメータの値の差、即ち、｜１１．９－１３．９｜＝２．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2より小さいが、第１オイル成分とオイル含有樹脂層１１の樹脂成分との間の溶解パラメータの差、即ち、｜１２．７－１１．９｜＝０．８（Ｊ／ｃｍ3）1/2は、０．６（Ｊ／ｃｍ3）1/2より大きな値になっている。
実施例７においても同様に、オイル含有樹脂層の樹脂成分の溶解パラメータの値と第１オイル成分の溶解パラメータの値の差、即ち、｜１１．９－１１．７｜＝０．２（Ｊ／ｃｍ3）1/2は、オイル含有樹脂層の樹脂成分の溶解パラメータの値と第２オイル成分の溶解パラメータの値の差、即ち、｜１１．９－１２．２｜＝０．３（Ｊ／ｃｍ3）1/2より小さく、また、第１オイル成分とオイル含有樹脂層１１の樹脂成分との間の溶解パラメータの差、即ち、｜１１．７－１１．９｜＝０．２（Ｊ／ｃｍ3）1/2は、０．６（Ｊ／ｃｍ3）1/2以内に設定されている。
一方、比較例２においては、オイル含有樹脂層の樹脂成分の溶解パラメータの値と第１オイル成分の溶解パラメータの値の差、即ち、｜１１．９－１２．７｜＝０．８（Ｊ／ｃｍ3）1/2は、オイル含有樹脂層の樹脂成分の溶解パラメータの値と第２オイル成分の溶解パラメータの値の差、即ち、｜１１．９－１３．９｜＝２．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2より小さいが、第１オイル成分とオイル含有樹脂層１１の樹脂成分との間の溶解パラメータの差、即ち、｜１２．７－１１．９｜＝０．８（Ｊ／ｃｍ3）1/2は、０．６（Ｊ／ｃｍ3）1/2より大きな値になっている。
相分離性及び相溶性に関して、第１オイル成分と第２オイル成分の混合物の透過率は、温度が２０℃から３℃に変化したときに有意に変化していることから、第１オイル成分と第２オイル成分が相分離したことは明らかである。
第１オイル成分は、温度が２０℃及び３℃の双方でオイル含有樹脂層の表面に実質的にブリードしていないことから、オイル含有樹脂層の樹脂成分に対して親和性を有していると言える。一方、第２オイル成分は、オイル含有樹脂層を２０℃の環境下においたときはオイル含有樹脂層の表面からブリードし、３℃の環境下においたときは実質的にブリードせず、この挙動は、第１オイル成分と第２オイル成分との間の相分離性に対応していることから、第２オイル成分は、第１オイル成分の存在下において、温度変化に応じて挙動を変化させたことが分かる。更に言えば、第２オイル成分は、２０℃の環境下では、表面樹脂層の樹脂成分に対して親和性を有するが、３℃の環境下では、表面樹脂層の樹脂成分に対して親和性を有しない。この挙動は、表面オイル量の結果からも明らかである。
第１オイル成分は、温度が２０℃及び３℃の双方でオイル含有樹脂層の表面に実質的にブリードしていないことから、オイル含有樹脂層の樹脂成分に対して親和性を有していると言える。一方、第２オイル成分は、オイル含有樹脂層を２０℃の環境下においたときはオイル含有樹脂層の表面からブリードし、３℃の環境下においたときは実質的にブリードせず、この挙動は、第１オイル成分と第２オイル成分との間の相分離性に対応していることから、第２オイル成分は、第１オイル成分の存在下において、温度変化に応じて挙動を変化させたことが分かる。更に言えば、第２オイル成分は、２０℃の環境下では、表面樹脂層の樹脂成分に対して親和性を有するが、３℃の環境下では、表面樹脂層の樹脂成分に対して親和性を有しない。この挙動は、表面オイル量の結果からも明らかである。
実施例において、表面オイル量及び着氷力は、常温である例えば２０℃では有意な値とはならず、所定値以下となる温度となって初めて、例えば、－２０℃における表面オイル量は４０μｇ／ｃｍ2以上となり、この結果、着氷力は１．０未満となった。また、オイル含有樹脂層１１からブリードしたオイル成分は、オイル含有樹脂層に含まれるオイル成分のうちの主として第２オイル成分であることから、本構成によれば、従来のようにオイル成分が過剰にブリードされることはなく、無駄なブリードを防止しつつ、第２オイル成分を、例えば着氷雪の付着を防止するために使用することができる。
以上のことから、第２オイル成分は、所定値以下となる温度環境の下では、表面樹脂層の側のオイル含有樹脂層の表面からブリード（滲出）することができる低温滲出オイル成分として機能していることが分かる。
以上のことから、第２オイル成分は、所定値以下となる温度環境の下では、表面樹脂層の側のオイル含有樹脂層の表面からブリード（滲出）することができる低温滲出オイル成分として機能していることが分かる。
また、第１オイル成分と第２オイル成分とが低温でも相分離しない、比較例２では、所定値以下となる温度環境の下では、表面樹脂層の側のオイル含有樹脂層の表面からオイル成分をブリード（滲出）させることができるが、第１オイル成分と第２オイル成分とが低温でも相分離しないため、ブリードさせるためにオイル成分を多く含有させる必要がある。その結果、耐摩耗性は１００％となり、オイル含有樹脂層の強度を高くできない。一方、本実施例の塗料から作製した、オイル含有樹脂層では、第１オイル成分と第２オイル成分とが低温で相分離するため、比較的少量のオイル成分でもオイル含有樹脂層の表面からブリードさせることができるため、樹脂成分の含有量を高くすることができ、強度の高いオイル含有樹脂層を実現することができる。
実施例７に示すように、第２オイル成分としてカルビノール変性シリコーンオイルを用いた場合には、特に、着氷力が著しく低下した。これは、第２オイル成分としてフェニル変性シリコーンオイルを用いた場合と比べて、オイル含有樹脂層への濡れ性が向上したためであると推測される。
尚、第２のオイル成分が第１オイル成分から相分離する温度、言い換えれば、表面樹脂層からブリードする温度は、第１オイル成分と第２オイル成分を適当に選択することによって調整することができるから、第２オイル成分は、様々な温度、例えば、氷点又はそれ以下の温度や氷点より高い温度においても、低温滲出オイル成分として機能し得る。
［実施例８～２０、比較例３］
第一の塗料について、樹脂成分、第１オイル成分、及び第２オイル成分の種類及び配合比率を表２に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様に作製した。
詳細には、実施例８～２０、及び比較例３の全てにおいて、樹脂成分には、「ジメチルポリシロキサンゴム ＫＥ－１９３５」；商品名「ＫＥ－１９３５」（信越シリコーン社製）を用い、また、第１オイル成分には、「ジメチルシロキサン ＫＦ－９６ ５０ＣＳ」；商品名「ＫＦ－９６ ５０ＣＳ」（信越シリコーン社製）を用いた。
第２オイル成分については、
実施例８乃至１１には、「長鎖アルキル変性シロキサンオイル ＫＦ－４９１７」；商品名「ＫＦ－４９１７」（信越シリコーン社製）を、
実施例１２、１３、１７には、「エポキシ変性シロキサンオイル Ｘ－２２－１６３」；商品名「Ｘ－２２－１６３」（信越シリコーン社製）を、
実施例１４、１５、１９、２０には、「カルビノール変性オイル ＫＦ－６００１」；商品名「ＫＦ－６００１」（信越シリコーン社製）を、
実施例１６、１８、及び比較例３には、「メチルフェニルシロキサンオイル ＴＳＦ４３７」；商品名「ＴＳＦ４３７」（モメンティブ社製）を、
それぞれ用いた。
評価結果を以下の表２に示す。
第一の塗料について、樹脂成分、第１オイル成分、及び第２オイル成分の種類及び配合比率を表２に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様に作製した。
詳細には、実施例８～２０、及び比較例３の全てにおいて、樹脂成分には、「ジメチルポリシロキサンゴム ＫＥ－１９３５」；商品名「ＫＥ－１９３５」（信越シリコーン社製）を用い、また、第１オイル成分には、「ジメチルシロキサン ＫＦ－９６ ５０ＣＳ」；商品名「ＫＦ－９６ ５０ＣＳ」（信越シリコーン社製）を用いた。
第２オイル成分については、
実施例８乃至１１には、「長鎖アルキル変性シロキサンオイル ＫＦ－４９１７」；商品名「ＫＦ－４９１７」（信越シリコーン社製）を、
実施例１２、１３、１７には、「エポキシ変性シロキサンオイル Ｘ－２２－１６３」；商品名「Ｘ－２２－１６３」（信越シリコーン社製）を、
実施例１４、１５、１９、２０には、「カルビノール変性オイル ＫＦ－６００１」；商品名「ＫＦ－６００１」（信越シリコーン社製）を、
実施例１６、１８、及び比較例３には、「メチルフェニルシロキサンオイル ＴＳＦ４３７」；商品名「ＴＳＦ４３７」（モメンティブ社製）を、
それぞれ用いた。
評価結果を以下の表２に示す。
実施例等に関して、更に、以下の事項を評価した。
＜溶解パラメータ寄与値＞
溶解パラメータ寄与値「F」は、以下の式によって算出した。
F＝ｆ×φ×１００
ここで、ｆは、「オイル含有樹脂層において最も多く存在するモノマー構造を構成する分子ユニット（相溶性分子ユニット）」の「溶解パラメータの寄与値」（ｆd1、 ｆp1、 ｆh1）と、「前記相溶性分子ユニットの溶解パラメータとの差が０．０１（Ｊ／ｃｍ3）1/2以上である、第２オイル成分における、モノマー構造を構成する分子ユニット（非相溶性分子ユニット）」の「溶解パラメータの寄与値」（ｆd2、 ｆp2、 ｆh2）とを用いて下記式により算出することができる。
ｆ＝ （（ｆd1－ｆd2 ）2＋（ｆp1－ｆp2）2＋（ｆh1－ｆh2）2）0.5
なお、非相溶性分子ユニットが複数ある場合は、各寄与値を平均して上記ｆを求める。また、溶解パラメータの寄与値ｆd、ｆp、ｆhは、以下の式によってそれぞれ算出することができる。
ｆd＝δd／（δd＋δp＋δh）
ｆp＝δp／（δd＋δp＋δh）
ｆh＝δh／（δh＋δp＋δh）
また、φは非相溶性成分の重量分率を意味し、以下の式によって算出することができる。
φ＝（１－ゲル分率） × オイル成分に含まれる非相溶分子ユニットの重量比
ゲル分率は以下の手順で求めることができる。
１．オイル含有樹脂層を２．０ｃｍ×４．５ｃｍにカットし、重量を測定する。
２．前記オイル含有樹脂層を２０ｇのトルエンで満たしたバイアル瓶に入れ、室温で２４時間トルエンに浸漬する。
３．オイル含有樹脂層を取り出し、送風乾燥機にて１５０℃２時間加熱乾燥した後の残渣の重量を測定する。
４．下式よりゲル分率を算出する。
ゲル分率＝加熱乾燥後の残渣重量（ｇ）／加熱乾燥前のオイル含有樹脂層の重量（ｇ）
「オイル成分に含まれる非相溶性分子ユニットの重量比」は、前記オイル含有樹脂層に含まれる第一オイル成分、第二オイル成分双方を含む全てのオイル成分のＮＭＲ測定にて算出することができる。第一オイル成分、第二オイル成分双方を含む全てのオイル成分は以下の手順で得ることができる。
１． オイル含有樹脂層を２．０×４．５ｃｍにカットし、２０ｇのトルエンで満たしたバイアル瓶に入れ、室温で２４時間トルエンに浸漬する。
２． 前記オイル含有樹脂層をバイアル瓶から取り出し、送風乾燥機にて１５０℃１２時間乾燥し、残渣を得る。この残渣が第一オイル成分、第二オイル成分双方を含む全てのオイル成分である。
＜溶解パラメータ寄与値＞
溶解パラメータ寄与値「F」は、以下の式によって算出した。
F＝ｆ×φ×１００
ここで、ｆは、「オイル含有樹脂層において最も多く存在するモノマー構造を構成する分子ユニット（相溶性分子ユニット）」の「溶解パラメータの寄与値」（ｆd1、 ｆp1、 ｆh1）と、「前記相溶性分子ユニットの溶解パラメータとの差が０．０１（Ｊ／ｃｍ3）1/2以上である、第２オイル成分における、モノマー構造を構成する分子ユニット（非相溶性分子ユニット）」の「溶解パラメータの寄与値」（ｆd2、 ｆp2、 ｆh2）とを用いて下記式により算出することができる。
ｆ＝ （（ｆd1－ｆd2 ）2＋（ｆp1－ｆp2）2＋（ｆh1－ｆh2）2）0.5
なお、非相溶性分子ユニットが複数ある場合は、各寄与値を平均して上記ｆを求める。また、溶解パラメータの寄与値ｆd、ｆp、ｆhは、以下の式によってそれぞれ算出することができる。
ｆd＝δd／（δd＋δp＋δh）
ｆp＝δp／（δd＋δp＋δh）
ｆh＝δh／（δh＋δp＋δh）
また、φは非相溶性成分の重量分率を意味し、以下の式によって算出することができる。
φ＝（１－ゲル分率） × オイル成分に含まれる非相溶分子ユニットの重量比
ゲル分率は以下の手順で求めることができる。
１．オイル含有樹脂層を２．０ｃｍ×４．５ｃｍにカットし、重量を測定する。
２．前記オイル含有樹脂層を２０ｇのトルエンで満たしたバイアル瓶に入れ、室温で２４時間トルエンに浸漬する。
３．オイル含有樹脂層を取り出し、送風乾燥機にて１５０℃２時間加熱乾燥した後の残渣の重量を測定する。
４．下式よりゲル分率を算出する。
ゲル分率＝加熱乾燥後の残渣重量（ｇ）／加熱乾燥前のオイル含有樹脂層の重量（ｇ）
「オイル成分に含まれる非相溶性分子ユニットの重量比」は、前記オイル含有樹脂層に含まれる第一オイル成分、第二オイル成分双方を含む全てのオイル成分のＮＭＲ測定にて算出することができる。第一オイル成分、第二オイル成分双方を含む全てのオイル成分は以下の手順で得ることができる。
１． オイル含有樹脂層を２．０×４．５ｃｍにカットし、２０ｇのトルエンで満たしたバイアル瓶に入れ、室温で２４時間トルエンに浸漬する。
２． 前記オイル含有樹脂層をバイアル瓶から取り出し、送風乾燥機にて１５０℃１２時間乾燥し、残渣を得る。この残渣が第一オイル成分、第二オイル成分双方を含む全てのオイル成分である。
＜濡れパラメータ＞
濡れパラメータ「Z」は、前記第１の樹脂前駆体が硬化されることによって形成される前記オイル含有樹脂層の溶解パラメータの値と第２オイル成分の溶解パラメータの値との差の絶対値によって求めることができる。オイル含有樹脂層の溶解パラメータは、樹脂成分、第１オイル成分、第２オイル成分の各溶解パラメータの重量分率による加重平均より算出する。
濡れパラメータ「Z」は、前記第１の樹脂前駆体が硬化されることによって形成される前記オイル含有樹脂層の溶解パラメータの値と第２オイル成分の溶解パラメータの値との差の絶対値によって求めることができる。オイル含有樹脂層の溶解パラメータは、樹脂成分、第１オイル成分、第２オイル成分の各溶解パラメータの重量分率による加重平均より算出する。
＜耐UV性＞
オイル含有樹脂層の耐UV性は下記の通り評価した。
試験装置としてスーパーキセノンウェザーメーター（型番：ＳＸ７５、スガ試験機株式会社）を使用した。試料ホルダのサイズにカットした試験片フィルム（サイズ：５５ｍｍ×１３０ｍｍ）を試験機に投入し、紫外線（波長：３００ｎｍ～４００ｎｍ）を照射した。試験方法は、JIS D0205 自動車部品の耐候性試験方法を参考に、紫外線（波長：３００ｎｍ～４００ｎｍ）の年平均放射露光量を３０６ｋＷ／ｍ2とし、この放射露光量を試験片フィルムに照射した。試験環境温度は、夏季を想定し試験機内環境温度 ３０℃ 、試験片背面温度５５℃、 湿度５５％ＲＨ、回転速度１回転／ｍｉｎとした。
紫外線照射後の試験片フィルム内に残存する第１オイル成分と第２オイル成分を抽出し、第１オイル成分と第２オイル成分の比率変化からＵＶ照射前後における第２オイル成分の減少率を算出した。なお、第１成分オイルはＵＶ照射で減少しないことを確認済である。
フィルム内の第１オイルと第２オイルの抽出方法および第２オイルの減少率の算出方法は以下のとおりである。
１． フィルムを２０ｍｍ×４０ｍｍにカットし、スクリュー管瓶に入れる。
２． スクリュー管瓶に約３０ｇのクロロホルムを入れ、栓をする。
３． 振とう機（ダブルアクションラボシェイカー ＳＲＲ－２, アズワン株式会社）を用いて１００ｒｐｍで１５ｈ振動し、フィルム内の残存オイルを抽出する。
４． スクリュー管瓶に残った固形物を取り除く。
５． 抽出されたオイルを含むクロロホルムを１００℃の乾燥機で２ｈ乾燥し、第１オイルと第２オイルの混合物を得る。
６． 得られた第１オイルと第２オイルの混合物を約３ｍｇ、重クロロホルム約７００ｍｇをバイアル瓶に採取し、混合液を作る。
７． 混合液をＮＭＲサンプルチューブへ移す。
８． ＮＭＲ（型番：ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ ３００, ＢＲＵＫＥＲ社製）にて１Ｈ ＮＭＲを測定し、各種第２成分オイルの分子構造に基づき帰属する。
９． 紫外線照射前後のＳｉ－ＣＨ3のＨ数の変化から、ＵＶ照射に起因する第２成分オイルの減少率を算出する。
評価基準は以下のとおりである。
１ ・・・ 第２成分オイル減少率 １０％未満
２ ・・・ 第２成分オイル減少率 １０～３０％未満
３ ・・・ 第２成分オイル減少率 ３０～５０％未満
オイル含有樹脂層の耐UV性は下記の通り評価した。
試験装置としてスーパーキセノンウェザーメーター（型番：ＳＸ７５、スガ試験機株式会社）を使用した。試料ホルダのサイズにカットした試験片フィルム（サイズ：５５ｍｍ×１３０ｍｍ）を試験機に投入し、紫外線（波長：３００ｎｍ～４００ｎｍ）を照射した。試験方法は、JIS D0205 自動車部品の耐候性試験方法を参考に、紫外線（波長：３００ｎｍ～４００ｎｍ）の年平均放射露光量を３０６ｋＷ／ｍ2とし、この放射露光量を試験片フィルムに照射した。試験環境温度は、夏季を想定し試験機内環境温度 ３０℃ 、試験片背面温度５５℃、 湿度５５％ＲＨ、回転速度１回転／ｍｉｎとした。
紫外線照射後の試験片フィルム内に残存する第１オイル成分と第２オイル成分を抽出し、第１オイル成分と第２オイル成分の比率変化からＵＶ照射前後における第２オイル成分の減少率を算出した。なお、第１成分オイルはＵＶ照射で減少しないことを確認済である。
フィルム内の第１オイルと第２オイルの抽出方法および第２オイルの減少率の算出方法は以下のとおりである。
１． フィルムを２０ｍｍ×４０ｍｍにカットし、スクリュー管瓶に入れる。
２． スクリュー管瓶に約３０ｇのクロロホルムを入れ、栓をする。
３． 振とう機（ダブルアクションラボシェイカー ＳＲＲ－２, アズワン株式会社）を用いて１００ｒｐｍで１５ｈ振動し、フィルム内の残存オイルを抽出する。
４． スクリュー管瓶に残った固形物を取り除く。
５． 抽出されたオイルを含むクロロホルムを１００℃の乾燥機で２ｈ乾燥し、第１オイルと第２オイルの混合物を得る。
６． 得られた第１オイルと第２オイルの混合物を約３ｍｇ、重クロロホルム約７００ｍｇをバイアル瓶に採取し、混合液を作る。
７． 混合液をＮＭＲサンプルチューブへ移す。
８． ＮＭＲ（型番：ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ ３００, ＢＲＵＫＥＲ社製）にて１Ｈ ＮＭＲを測定し、各種第２成分オイルの分子構造に基づき帰属する。
９． 紫外線照射前後のＳｉ－ＣＨ3のＨ数の変化から、ＵＶ照射に起因する第２成分オイルの減少率を算出する。
評価基準は以下のとおりである。
１ ・・・ 第２成分オイル減少率 １０％未満
２ ・・・ 第２成分オイル減少率 １０～３０％未満
３ ・・・ 第２成分オイル減少率 ３０～５０％未満
＜耐水性＞
オイル含有樹脂層の耐水性は下記の通り評価した。
試験装置として降雨試験機（西山製作所社製）を使用した。試験片フィルム（サイズ：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）を投入し、フィルム上部から年間降水量に値する量を降雨した。年間降水量は気象庁のデータを参考に１６００ｍｍとした。試験環境温度は、冬季の雨天日を想定し試験機内環境温度 ５℃、降水温 ５℃とし、降雨速度は約５００ｍｍ／ｈとした。
耐水試験後の試験片フィルム内に残存する第１オイル成分と第２オイル成分を抽出し、第１オイル成分と第２オイル成分の比率変化から耐水試験前後における第２オイル成分の減少率を算出した。なお、第１成分オイルは耐水試験で減少しないことを確認済である。
フィルム内の第１オイルと第２オイルの抽出方法および第２オイルの減少率の算出方法および評価基準は前項＜耐UV性＞と同様とした。
評価結果を以下の表３に示す。便宜上、表３には、オイル含有樹脂層の組成、即ち、樹脂成分、第１オイル成分、及び第２オイル成分も併せて記載した。
オイル含有樹脂層の耐水性は下記の通り評価した。
試験装置として降雨試験機（西山製作所社製）を使用した。試験片フィルム（サイズ：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）を投入し、フィルム上部から年間降水量に値する量を降雨した。年間降水量は気象庁のデータを参考に１６００ｍｍとした。試験環境温度は、冬季の雨天日を想定し試験機内環境温度 ５℃、降水温 ５℃とし、降雨速度は約５００ｍｍ／ｈとした。
耐水試験後の試験片フィルム内に残存する第１オイル成分と第２オイル成分を抽出し、第１オイル成分と第２オイル成分の比率変化から耐水試験前後における第２オイル成分の減少率を算出した。なお、第１成分オイルは耐水試験で減少しないことを確認済である。
フィルム内の第１オイルと第２オイルの抽出方法および第２オイルの減少率の算出方法および評価基準は前項＜耐UV性＞と同様とした。
評価結果を以下の表３に示す。便宜上、表３には、オイル含有樹脂層の組成、即ち、樹脂成分、第１オイル成分、及び第２オイル成分も併せて記載した。
＜着氷力が０．１５N／ｃｍ2となるオイル量＞
樹脂成分、第１オイル成分、及び第２オイル成分のうち、樹脂成分のみを所定の配合比率（ｗｔ％）に維持したまま、第１オイル成分と第２オイル成分の比率を変更することにより、着氷力０．１５N／ｃｍ2となるオイル量を見積もった。その結果を、以下の表４に示す。尚、表４には、表３と同様に、オイル含有樹脂層の組成、即ち、樹脂成分、第１オイル成分、及び第２オイル成分も併せて記載した。
樹脂成分、第１オイル成分、及び第２オイル成分のうち、樹脂成分のみを所定の配合比率（ｗｔ％）に維持したまま、第１オイル成分と第２オイル成分の比率を変更することにより、着氷力０．１５N／ｃｍ2となるオイル量を見積もった。その結果を、以下の表４に示す。尚、表４には、表３と同様に、オイル含有樹脂層の組成、即ち、樹脂成分、第１オイル成分、及び第２オイル成分も併せて記載した。
上記の結果から明らかなように、第２オイル成分として、長鎖アルキル変性シロキサンオイルまたはカルビノール変性シリコーンオイルを用いた場合、５０μｇ／ｃｍ2と少量のオイル量でも低い着氷力、すなわち高い着雪着氷防止性を示すことが判明した。
以上、本発明によれば、着氷及び／又は着雪を防止することができる製品、特に、使用の当初から定まった形状を有するシート等に比して柔軟な態様での使用が可能な塗料およびフィルムが提供される。
以上の説明は、好ましい実施形態に関するものであり、物品を単に代表するものであることを理解すべきである。異なる実施形態の変形及び修正が上述の教示に照らして当業者に容易に明らかになることを認めることができる。従って、例示的実施形態並びに代替的な実施形態は、添付の特許請求の範囲で説明する物品の精神から逸脱することなく行うことができる。
１０ 構造物
１１ オイル含有樹脂層
１２ 表面樹脂層
１１ オイル含有樹脂層
１２ 表面樹脂層
Claims (27)
- 第１オイル成分と、
第２オイル成分と、
樹脂成分の前駆体である第１の樹脂前駆体と、
を含み、
前記第１及び第２オイル成分を含有する前記第１の樹脂前駆体が硬化されることによって、前記第１及び第２オイル成分と前記樹脂成分を含有するオイル含有樹脂層を形成する塗料であって、
前記第２オイル成分は、温度が所定値以下に低下したとき前記第１オイル成分から相分離して前記オイル含有樹脂層から滲出することができる低温相分離性オイル成分を構成する
ことを特徴とする塗料。 - 請求項１に記載した塗料であって、前記第１及び第２オイル成分は、前記第１の樹脂前駆体が硬化されることによって形成される前記オイル含有樹脂層の樹脂成分の溶解パラメータの値（ＳＰ値）と前記第１オイル成分の溶解パラメータの値との差が、前記オイル含有樹脂層の樹脂成分の溶解パラメータの値（ＳＰ値）と前記第２オイル成分の溶解パラメータの値との差よりも小さいことを特徴とする塗料。
- 請求項１又は２に記載した塗料であって、前記第１の樹脂前駆体は、湿分により硬化する湿分硬化型であることを特徴とする塗料。
- 請求項１又は２に記載した塗料であって、前記第１の樹脂前駆体は、紫外線照射により硬化する紫外線硬化型であることを特徴とする塗料。
- 請求項１又は２に記載した塗料であって、前記第１の樹脂前駆体は、加熱により硬化する熱硬化型であることを特徴とする塗料。
- 請求項１又は２に記載した塗料であって、前記第１の樹脂前駆体は、該第１の樹脂前駆体と架橋反応する硬化剤を添加することによって硬化するものであることを特徴とする塗料。
- 請求項６に記載した塗料と、前記塗料の前記第１の樹脂前駆体と架橋反応することによって該第１の樹脂前駆体を硬化させる、液状の硬化剤との組合せ。
- 請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載した塗料であって、
前記オイル含有樹脂層全体の重量を基準として、前記オイル含有樹脂層の樹脂成分を２５ｗｔ％以上含有することを特徴とする塗料。 - 請求項８に記載した塗料であって、
前記オイル含有樹脂層全体の重量を基準として、前記第２オイル成分を３ｗｔ％以上の割合で含むことを特徴とする塗料。 - 請求項１から請求項９までのいずれか１項に記載した塗料であって、
前記第１の樹脂前駆体が硬化されることによって形成される前記オイル含有樹脂層の上で硬化されることによって、表面樹脂層を形成する第２の樹脂前駆体と、
を更に含み、
前記表面樹脂層は、前記オイル含有樹脂層から滲出した低温相分離性オイル成分を、前記オイル含有樹脂層とは反対側の該表面樹脂層の表面まで透過させることができるオイル透過性を有することを特徴とする塗料。 - 請求項１０に記載した塗料であって、前記表面樹脂層は、前記オイル含有樹脂層よりも高い耐摩耗性を有することを特徴とする塗料。
- 請求項１乃至１１のいずれかに記載した塗料であって、－２０℃における表面オイル量が４０μｇ／ｃｍ2以上であることを特徴とする塗料。
- 請求項１乃至１２のいずれかに記載した塗料であって、前記第１オイル成分と前記オイル含有樹脂層の樹脂成分との間の溶解パラメータの差が０．６（Ｊ／ｃｍ3）1/2以内であることを特徴とする塗料。
- 前記所定値は氷点である、請求項１乃至１３のいずれかに記載の塗料。
- 請求項１乃至１２のいずれかに記載した塗料であって、
前記第１の樹脂前駆体が硬化されることによって形成される前記オイル含有樹脂層の溶解パラメータの値（ＳＰ値）と第２オイル成分の溶解パラメータの値（ＳＰ値）との差の絶対値で求められる、濡れパラメータが１．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下であることを特徴とする塗料。 - 請求項１乃至１２のいずれかに記載した塗料であって、
前記第１の樹脂前駆体が硬化されることによって形成される前記オイル含有樹脂層の溶解パラメータ寄与値が０．１以上であることを特徴とする塗料。 - 第１及び第２オイル成分を含有するオイル含有樹脂層を備えたフィルムであり、
前記第２オイル成分は、温度が所定値以下に低下したとき前記第１オイル成分から相分離して前記オイル含有樹脂層から滲出することができる低温相分離性オイル成分を構成する
ことを特徴とするフィルム。 - 請求項１７に記載したフィルムであって、前記第１及び第２オイル成分は、前記オイル含有樹脂層の樹脂成分の溶解パラメータの値（ＳＰ値）と前記第１オイル成分の溶解パラメータの値（ＳＰ値）との差が、前記オイル含有樹脂層の樹脂成分の溶解パラメータの値（ＳＰ値）と前記第２オイル成分の溶解パラメータ（ＳＰ値）の値との差よりも小さいことを特徴とするフィルム。
- 請求項１７または１８に記載したフィルムであって、
前記オイル含有樹脂層全体の重量を基準として、前記オイル含有樹脂層の樹脂成分を２５ｗｔ％以上含有することを特徴とするフィルム。 - 請求項１９に記載した塗料であって、
前記オイル含有樹脂層全体の重量を基準として、前記第２オイル成分を３ｗｔ％以上の割合で含むことを特徴とするフィルム。 - 請求項１７乃至２０までのいずれか１項に記載したフィルムであって、
前記オイル含有樹脂層の上に表面樹脂層をさらに備え、
前記表面樹脂層は、前記オイル含有樹脂層から滲出した低温相分離性オイル成分を、前記オイル含有樹脂層とは反対側の該表面樹脂層の表面まで透過させることができるオイル透過性を有することを特徴とするフィルム。 - 請求項２１に記載したフィルムであって、前記表面樹脂層は、前記オイル含有樹脂層よりも高い耐摩耗性を有することを特徴とするフィルム。
- 請求項１７乃至２２のいずれか１項に記載した塗料であって、－２０℃における表面オイル量が４０μｇ／ｃｍ2以上であることを特徴とするフィルム。
- 請求項１７乃至２３のいずれかに記載したフィルムであって、前記第１オイル成分と前記オイル含有樹脂層の樹脂成分との間の溶解パラメータの差が０．６（Ｊ／ｃｍ3）1/2以内であることを特徴とするフィルム。
- 前記所定値は氷点である、請求項１７乃至２４のいずれかに記載のフィルム。
- 請求項１７乃至２５のいずれか１項に記載したフィルムであって、
前記オイル含有樹脂層の溶解パラメータの値（ＳＰ値）と第２オイル成分の溶解パラメータの値（ＳＰ値）との差の絶対値で求められる、濡れパラメータが１．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下であることを特徴とするフィルム。 - 請求項１７乃至２６のいずれか１項に記載したフィルムであって、
前記オイル含有樹脂層の溶解パラメータ寄与値が０．１以上であることを特徴とするフィルム。
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