CN112969765A - 涂料及膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供能够防止结冰和/或积雪的制品、特别是涂料。本发明的涂料包含第1油成分、第2油成分、及作为树脂成分的前体的第1树脂前体。通过使含有上述第1油成分及第2油成分的第1树脂前体固化，形成含有第1油成分及第2油成分和树脂成分的含油树脂层。第2油成分构成能够在温度下降至给定值以下时与第1油成分发生相分离而从含油树脂层渗出的低温相分离性油成分。

Description

涂料及膜
技术领域
本发明涉及涂料、特别是能够防止结冰和/或积雪的涂料及膜。
背景技术
已有若干种能够针对各种结构物、例如房屋的屋顶、输电线、垫子、车辆、船舶等防止结冰或积雪的制品被开发出来。
例如，在日本特开平7-148879号公报(专利文献1)中公开了一种能够在寒冷地区防止积冰雪在各种结构物上的附着的防止积冰雪附着片材。该片材包含由海绵材料制成的绝热层、和层叠在该绝热层上的表面层，该表面层是由以能够使油剂渗透至其表面的方式分散着的橡胶或树脂形成的。油剂被保持在表面层中，从而会不断渗透至表面层的表面。另一方面，为了防止油剂的显著渗出，其中，将油剂的粘度设定为给定以上的值，从而使得能够尽可能长期地保持防止积冰雪附着效果。
在日本特开2003-328308号公报(专利文献2)中公开了一种能够防止冰雪粘附的橡胶垫。该橡胶垫由具有给定硬度的合成橡胶制成，以使得具有防止积冰雪附着效果的液态添加剂能够在气温5℃以下的条件下渗透至其表面的方式构成。其中，为了调整液态添加剂的渗透量，液体添加剂相对于橡胶垫的橡胶的量被调整到了给定的范围内。
在日本专利6245714号(专利文献3)中公开了一种对冰具有不易附着性、能够根据温度或化学反应等而自发地发生脱水收缩的湿润凝胶。该湿润凝胶包含：有机硅树脂组合物发生了固化的交联有机硅树脂、能够使该有机硅树脂组合物溶解的第一液体、以及能够与该第一液体混合的(即，在将第二液体与第一液体混合的情况下不会发生相分离、而会得到透明的混合溶液的)第二液体。并且，记载了第一液体也能够兼任第二液体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-148879号公报
专利文献2：日本特开2003-328308号公报
专利文献3：日本专利6245714号
发明内容
发明要解决的问题
然而，就上述专利文献1中记载的方案而言，无论温度如何，均会持续地渗透出油剂，因此难以长期获得积冰雪的附着防止效果。并且，不仅存在油剂过度渗透的隐患，另一方面，在油剂的粘度被设定得过高的情况下，还存在无法顺利地进行渗透的隐患。进一步，由于分散在表面层中的油剂可能会全部渗透，因此存在油剂过度渗透的隐患。
另外，就上述专利文献2中记载的方案而言，虽然能够根据温度条件来控制液体添加剂的渗透量，但添加至橡胶垫的橡胶中的液体添加剂可能会全部渗透，因此存在液体添加剂过度渗透的隐患。
此外，就专利文献3中记载的方案而言，涉及的是湿润凝胶、而并不是意图在需要强度的户外等使用的材料，存在其强度不足的问题。另外，由于第一液体与第二液体能够混合、并且第一液体也可以兼任第二液体，因此，存在第一液体及第二液体会同时期、并且过度地发生脱水收缩的隐患。
本发明是为了解决上述现有技术中存在的问题而完成的，目的在于提供具有得到了改善的防止结冰和/或积雪功能的制品、特别是涂料及膜。
解决问题的方法
为了解决上述课题，本发明的一个实施方式的涂料包含第1油成分、第2油成分、及作为树脂成分的前体的第1树脂前体，且通过使含有上述第1油成分、第2油成分及上述第1树脂前体的涂料固化，可形成含有上述第1油成分、第2油成分和上述树脂成分的含油树脂层，其中，上述第2油成分构成能够在温度下降至给定值以下时与上述第1油成分发生相分离而从上述含油树脂层渗出的低温相分离性油成分。上述给定值可以是冰点。
根据该一个实施方式的涂料，能够以柔软的形态使用。另外，从含油树脂层渗出的油成分是能够在温度下降至给定值以下时渗出的低温渗出油成分，因此可使其在必要时渗透，而不会造成无谓的浪费，从而能够更切实地防止例如积冰雪的附着。进一步，由于该油成分是含油树脂层所含的油成分中的一部分，因此也不会发生油成分的过度渗透。
在上述实施方式的涂料中，就上述第1油成分及第2油成分而言，优选通过使上述第1树脂前体固化而形成的上述含油树脂层的树脂成分的溶解度参数的值(SP值)与上述第1油成分的溶解度参数的值之差小于上述含油树脂层的树脂成分的溶解度参数的值(SP值)与上述第2油成分的溶解度参数的值之差。
另外，在上述实施方式的涂料中，上述第1树脂前体既可以是通过湿分而固化的湿固化型，也可以是通过紫外线照射而固化的紫外线固化型，还可以是通过加热而固化的热固化型，既可以是通过添加与上述第1树脂前体发生交联反应的固化剂而固化的材料，也可以是与通过与上述涂料的上述第1树脂前体发生交联反应而使该第1树脂前体固化的液态固化剂的组合。
进一步，在上述实施方式的涂料中，以上述含油树脂层整体的重量为基准，上述含油树脂层的树脂成分的含量优选为25wt％以上。
另外，在上述实施方式的涂料中，以上述含油树脂层整体的重量为基准，优选以3wt％以上的比例包含上述第2油成分。
另外，在上述实施方式的涂料中，也可以进一步包含第2树脂前体，该通过在上述含油树脂层上固化而形成表面树脂层，所述含油树脂层是通过使上述第1树脂前体固化而形成的，上述表面树脂层具有能够使从上述含油树脂层渗出的低温相分离性油成分透过至该表面树脂层的与上述含油树脂层相反侧的表面的油透过性。
另外，在上述实施方式的涂料中，上述表面树脂层优选具有高于上述含油树脂层的耐磨耗性。
另外，就上述实施方式的涂料而言，其在-20℃下的表面油量为40μg/cm2以上。
进一步，在上述实施方式的涂料中，上述第1油成分与上述含油树脂层的树脂成分之间的溶解度参数之差优选在0.6(J/cm3)1/2以内。
另外，在上述实施方式的涂料中，根据通过使上述第1树脂前体固化而形成的上述含油树脂层的溶解度参数的值(SP值)与第2油成分的溶解度参数的值(SP值)之差的绝对值而求出的润湿参数优选为1.5(J/cm3)1/2以下。
另外，在上述实施方式的涂料中，通过使上述第1树脂前体固化而形成的上述含油树脂层的溶解度参数贡献值优选为0.1以上。
为了解决上述课题，本发明的一个实施方式的膜的特征如下：具备含有第1油成分及第2油成分的含油树脂层，且上述第2油成分构成能够在温度下降至给定值以下时与上述第1油成分发生相分离而从上述含油树脂层渗出的低温相分离性油成分。
发明的效果
根据本发明，可提供能够防止结冰和/或积雪的制品，特别是，可提供与从最初使用时起即具有物理上的确定形状的片材等相比能够以柔软的形态使用的涂料及膜。
附图说明
图1是连同结构物一起示出了由本发明的一个实施方式的涂料形成的含油树脂层的图。
图2是连同结构物一起示出了由本发明的一个实施方式的涂料形成的包含表面树脂层的层结构的图。
图3是对含油树脂层的表面显示出的油状态进行拍摄而得到的光学显微镜图像。
图4是用于耐磨耗试验的试验机的简图。
符号说明
10 结构物
11 含油树脂层
12 表面树脂层
具体实施方式
以下，针对本发明的优选实施方式进行说明，但本发明完全不受以下实施方式的限定。
1.涂料的种类
(1)第一涂料
第一涂料包含作为树脂成分的前体的第1树脂前体，并包含两种油成分、即第1油成分与第2油成分。通过使含有上述第1油成分与第2油成分的第1树脂前体固化，可形成含油树脂层11。含油树脂层11含有第1油成分、第2油成分及树脂成分，是能够使所含有的油的一部分、特别是第2油成分从树脂成分渗出(渗透)的固体状的树脂层，其通过所渗出的第2油成分来防止结冰和/或积雪。
图1连同结构物10一起示出了通过涂布第一涂料并使其固化而形成的含油树脂层11。含油树脂层11的层厚基本上取决于所涂布的第一涂料的厚度。虽没有特殊限定，但为了使油适当地渗出，优选设为10000μm以下，另外，从强度方面考虑，优选设为10μm以上。
<第1树脂前体>
第1树脂前体是构成含油树脂层11的树脂成分的前体，其可以是通过湿分而固化的湿固化型、通过紫外线照射而固化的紫外线固化型、通过加热而固化的热固化型中的任意类型。另外，也可以是通过添加与第1树脂前体发生交联反应的固化剂而固化的材料。进一步，还可以是通过添加与第1树脂前体发生交联反应的固化剂而固化的涂料、通过与该涂料的第1树脂前体发生交联反应而使该第1树脂前体固化的液态固化剂的组合。
作为第1树脂前体，没有特别限定，可列举例如：有机硅树脂、聚氨酯树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、聚酯树脂、弹性体类、氟树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂(聚乙烯、聚丙烯等)、丙烯酸树脂等，其中，从油成分的渗透效果以及户外暴露耐久性优异的观点出发，优选为有机硅树脂。
作为有机硅树脂，可以在不破坏本发明效果的范围内采用任意适当的有机硅树脂。有机硅树脂可以仅为一种，也可以是两种以上。作为这样的有机硅树脂，既可以是缩合型的有机硅树脂，也可以是加成型的有机硅树脂。另外，作为这样的有机硅树脂，既可以是单独进行干燥的单组分型的有机硅树脂(例如，单组分型的室温固化性(RTV)树脂)，也可以是双组分型的有机硅树脂(例如，双组分型的室温固化性(RTV)树脂)。
作为有机硅树脂，可列举例如：信越化学工业株式会社制的单组分型RTV橡胶(例如，KE-3423、KE-347、KE-3475、KE-3495、KE-4895、KE-4896、KE-1830、KE-1884、KE-3479、KE-348、KE-4897、KE-4898、KE-1820、KE-1825、KE-1831、KE-1833、KE-1885、KE-1056、KE-1151、KE-1842、KE-1886、KE-3424G、KE-3494、KE-3490、KE-40RTV、KE-4890、KE-3497、KE-3498、KE-3493、KE-3466、KE-3467、KE-1862、KE-1867、KE-3491、KE-3492、KE-3417、KE-3418、KE-3427、KE-3428、KE-41、KE-42、KE-44、KE-45、KE-441、KE-445、KE-45S等)、信越化学工业株式会社制的双组分型RTV橡胶(例如，KE-1800T-A/B、KE-66、KE-1031-A/B、KE-200、KE-118、KE-103、KE-108、KE-119、KE-109E-A/B、KE-1051J-A/B、KE-1012-A/B、KE-106、KE-1282-A/B、KE-1283-A/B、KE-1800-A/B/C、KE-1801-A/B/C、KE-1802-A/B/C、KE-1281-A/B、KE-1204-A/B、KE-1204-AL/BL、KE-1280-A/B、KE-513-A/B、KE-521-A/B、KE-1285-A/B、KE-1861-A/B、KE-12、KE-14、KE-17、KE-113、KE-24、KE-26、KE-1414、KE-1415、KE-1416、KE-1417、KE-1300T、KE-1310ST、KE-1314-2、KE-1316、KE-1600、KE-1603-A/B、KE-1606、KE-1222-A/B、KE-1241等)、信越化学工业株式会社制的有机硅密封胶(例如，KE-42AS、KE-420、KE-450等)、信越化学工业株式会社制的橡胶复合物(例如，KE-655-U、KE-675-U、KE-931-U、KE-941-U、KE-951-U、KE-961-U、KE-971-U、KE-981-U、KE-961T-U、KE-971T-U、KE-871C-U、KE-9410-U、KE-9510-U、KE-9610-U、KE-9710-U、KE-742-U、KE-752-U、KE-762-U、KE-772-U、KE-782-U、KE-850-U、KE-870-U、KE-880-U、KE-890-U、KE-9590-U、KE-5590-U、KE-552-U、KE-582-U、KE-552B-U、KE-555-U、KE-575-U、KE-541-U、KE-551-U、KE-561-U、KE-571-U、KE-581-U、KE-520-U、KE-530B-2-U、KE-540B-2-U、KE-1551-U、KE-1571-U、KE-152-U、KE-174-U、KE-3601SB-U、KE-3711-U、KE-3801M-U、KE-5612G-U、KE-5620BL-U、KE-5620W-U、KE-5634-U、KE-7511-U、KE-7611-U、KE-765-U、KE-785-U、KE-7008-U、KE-7005-U、KE-503-U、KE-5042-U、KE-505-U、KE-6801-U、KE-136Y-U等)、信越化学工业株式会社制的LIMS(液态有机硅橡胶注塑成型系统)(例如，KEG-2000-40A/B、KEG-2000-50A/B、KEG-2000-60A/B、KEG-2000-70A/B、KEG-2001-40A/B、KEG-2001-50A/B、KE-1950-10A/B、KE-1950-20A/B、KE-1950-30A/B、KE-1950-35A/B、KE-1950-40A/B、KE-1950-50A/B、KE-1950-60A/B、KE-1950-70A/B、KE-1935A/B、KE-1987A/B、KE-1988A/B、KE-2019-40A/B、KE-2019-50A/B、KE-2019-60A/B、KE-2017-30A/B、KE-2017-40A/B、KE-2017-50A/B、KE-2090-40A/B、KE-2090-50A/B、KE-2090-60A/B、KE-2090-70A/B、KE-2096-40A/B、KE-2096-50A/B、KE-2096-60A/B等)、Wacker Asahikasei Silicone株式会社制的LR7665系列、Wacker Asahikasei Silicone株式会社制的LR3033系列、Momentive株式会社制的TSE3032系列等、Toray Dowconing制的SYLGARD 184等。
<油成分>
作为第1油成分，可使用例如：硅油、氟油、烃类油、聚醚类油、酯类油、磷化合物类油、矿物油类油等。
作为硅油，可列举例如：信越化学工业株式会社制的硅油(例如，KF96L系列、KF96系列、KF69系列、KF99系列、KF50系列、KF54系列、KF410系列、KF412系列、KF414系列、FL系列、KF-6000、KF-6001、KF-6002、KF-6003等)、Momentive株式会社制的硅油(例如，Element14*PDMS系列、TSF404系列、TSF410系列、TSF4300系列、TSF431系列、TSF433系列、TSF437系列、TSF4420系列、TSF4421系列等)、Toray Dowconing株式会社制的硅油(例如，BY16-846系列、SF8416系列、SH200系列、SH203系列、SH230系列、SF8419系列、FS1265系列、SH510系列、SH550系列、SH710系列、FZ-2110系列、FZ-2203系列等)Wacker AsahikaseiSilicone株式会社制的硅油(WACKER(注册商标)SILICONE FLUID AK系列、WACKER(注册商标)SILICONE FLUID AP系列、WACKER(注册商标)SILICONE FLUID AR系列、WACKER(注册商标)SILICONE FLUID AS系列、WACKER(注册商标)TN系列、WACKER(注册商标)L系列、WACKER(注册商标)AF系列等)等。
另一方面，作为第2油成分，可使用例如：硅油、氟油、烃类油、聚醚类油、酯类油、磷化合物类油、矿物油类油等。
作为硅油，可列举例如：信越化学工业株式会社制的硅油(例如，KF96L系列、KF96系列、KF69系列、KF99系列、KF50系列、KF54系列、KF410系列、KF412系列、KF414系列、FL系列、KF-6000、KF-6001、KF-6002、KF-6003等)、Momentive Performance Materials Japan合同会社制的硅油(例如，Element14*PDMS系列、TSF404系列、TSF410系列、TSF4300系列、TSF431系列、TSF433系列、TSF437系列、TSF4420系列、TSF4421系列等)、Toray Dowconing株式会社制的硅油(例如，BY16-846系列、SF8416系列、SH200系列、SH203系列、SH230系列、SF8419系列、FS1265系列、SH510系列、SH550系列、SH710系列、FZ-2110系列、FZ-2203系列等)Wacker Asahikasei Silicone株式会社制的硅油(WACKER(注册商标)SILICONE FLUIDAK系列、WACKER(注册商标)SILICONE FLUID AP系列、WACKER(注册商标)SILICONE FLUIDAR系列、WACKER(注册商标)SILICONE FLUID AS系列、WACKER(注册商标)TN系列、WACKER(注册商标)L系列、WACKER(注册商标)AF系列等)等。
在上述第1油成分、渗透第2油成分、及含油树脂层11的树脂成分(第1树脂前体)中，选择例如满足以下的1)、2)性质的组合。
1)第1油成分和第2油成分在无需使第2油成分渗出至含油树脂层11的温度、例如显著高于冰点等给定值的20℃～80℃左右的常温下相容而不发生相分离，但在需要使第2油成分渗出至含油树脂层11的温度、例如达到冰点等给定值以下的温度环境下发生相分离。
2)第1油成分在无需使第2油成分渗出至含油树脂层11的温度、以及需要使第2油成分渗出至含油树脂层11的温度这两个温度下相对于含油树脂层11的树脂成分均具有亲和性，而与此相对，第2油成分在第1油成分的存在下，其行为根据是无需使第2油成分渗出至含油树脂层11的温度、或是需要使第2油成分渗出至含油树脂层11的温度而发生改变。
更具体而言，在不存在第1油成分的情况下，第2油成分在无需使第2油成分渗出至含油树脂层11的温度、以及需要使第2油成分渗出至含油树脂层11的温度这两个温度下相对于含油树脂层11的树脂成分均不具有亲和性，也就是均会从含油树脂层11的树脂成分渗出。另一方面，在第1油成分的存在下，第2油成分作为低温相分离性油成分发挥功能，所述低温相分离性油成分在无需使第2油成分渗出至含油树脂层11的温度下与第1油成分相容，因此相对于含油树脂层11的树脂成分具有亲和性、不会从其中渗出；而与此相对，在需要使第2油成分渗出至含油树脂层11的温度下与第1油成分发生相分离，相对于含油树脂层11的树脂成分不具有亲和性、也就是与第1油成分发生相分离。
经验表明，溶解度参数的值是判断溶剂与溶质的混合容易程度的指标。以上进行了说明的第1油成分、第2油成分、以及与含油树脂层11(第1树脂前体)的树脂成分之间的关系也可以基于它们的溶解度参数的值(SP值)的关系而进行说明。在本说明书中，使用汉森溶解度参数作为溶解度参数。该值可以通过针对第1油成分、第2油成分及含油树脂层11的树脂成分实施傅里叶变换核磁共振分光法分析，考察构成各成分的分子结构的分子单元的种类及其摩尔比率，以摩尔比对各分子单元种类的汉森溶解度参数计算加权平均而求出。各分子单元种类的汉森溶解度参数可以使用能够从链接(https://hansen-solubility.com/)获取的软件“HSPiP,Hansen Solubility Parameters in Practicever4”、根据分子基团贡献法而求出。具体而言，可以通过SMILES表示法输入作为对象的物质中的各构成单元，计算出每个单元的HSP值(δd,δp,δh)。
为了保持上述1)、2)的关系，优选至少设定为，含油树脂层11的树脂成分的溶解度参数的值与第1油成分的溶解度参数的值之差小于含油树脂层11的树脂成分的溶解度参数的值与第2油成分的溶解度参数的值之差。另外，为了保持上述1)、2)的关系，就配合比率而言，以最终形成的含油树脂层11整体的重量为基准，例如以至少25wt％以上的比例包含树脂成分、以至少5wt％以上的比例包含第1油成分、以至少3wt％以上的比例包含第2油成分。进一步，优选将第1油成分与含油树脂层11的树脂成分之间的溶解度参数之差设定为0.6(J/cm3)1/2以内。
更具体而言，以最终形成的含油树脂层整体的重量为基准，含油树脂层11的树脂成分优选为30wt％以上、更优选为35wt％以上、进一步优选为40wt％以上，其上限没有特殊限定，可根据与油成分的关系而适当设定，例如可以设为70wt％以下。
另外，以最终形成的含油树脂层整体的重量为基准，第1油成分可以设定为例如10wt％以上、15wt％以上、20wt％以上，其上限没有特殊限定，优选为65wt％以下，例如可以设定为50wt％以下、40wt％以下、30wt％以下、20wt％以下。
另外，以最终形成的含油树脂层整体的重量为基准，第2油成分优选为5wt％以上、更优选为10wt％以上、进一步优选为15wt％以上，其上限没有特殊限定，优选为62wt％以下，例如可以设定为60wt％以下、50wt％以下、40wt％以下、30wt％以下。
在满足例如上述1)、2)的关系的情况下，第2油成分能够作为低温渗出油成分发挥功能，所述低温渗出油成分在无需使第2油成分渗出至含油树脂层11的温度下与第1油成分相容，因此，不会从含油树脂层11的表面渗出，另一方面，在变化至需要使第2油成分渗出至含油树脂层11的温度时，能够与第1油成分发生相分离而从含油树脂层11的表面渗出(渗透)。
另外，以下式表示的、根据通过使上述第1树脂前体固化而形成的上述含油树脂层的溶解度参数的值(SP值)SP1与第2油成分的溶解度参数的值(SP值)SP2之差的绝对值而求出的润湿参数“Z”优选为1.5(J/cm3)1/2以下。
润湿参数“Z”更优选为0.8(J/cm3)1/2以下、进一步优选为0.5(J/cm3)1/2以下、特别优选为0.3(J/cm3)1/2以下。关于Z的下限，只要是高于0(J/cm3)1/2的值则没有特殊限定，例如可以设定为0.001(J/cm3)1/2以上、更优选为0.01(J/cm3)1/2以上。Z在这样的范围内时，相对于所形成的含油树脂层渗透的第2油成分的润湿性提高，即使所渗透的油为少量也能够效率良好地扩展至含油树脂层表面。由此，能够以更少的油量表现出结冰防止效果。
需要说明的是，含油树脂层的溶解度参数的值和第2油成分的溶解度参数的值可以利用上述的方法计算。
另外，通过使上述第1树脂前体固化而形成的上述含油树脂层的、后述的溶解度参数贡献值“F”优选为0.1以上。更优选为0.2以上、进一步优选为0.3以上、特别优选为0.4以上。关于上限，可以设为例如3.0以下、优选设为2.5以下、更优选设为2.0以下、进一步优选设为1.5以下。溶解度参数贡献值“F”可以利用后述的方法进行计算。F表示含油树脂层的相容性的程度，其值越大则越容易变得不相容，在上述范围内时，所含有的油成分容易发生渗透，因此能够表现出高结冰防止效果。
需要说明的是，在此，作为一例而对通过使含油树脂层11的树脂成分的溶解度参数的值与第1油成分及第2油成分的溶解度参数的值之差呈给定关系，从而使含油树脂层11中所含有的油的一部分、特别是第2油成分渗出(渗透)来防止结冰和/或积雪的实施方式进行了说明，但本发明的范围并不受这些实施方式的限定。例如，利用第1油成分与第2油成分的分子量的差异、分子结构的差异也同样能够控制相容性，从而能够使第2油成分在温度下降至给定值以下时与上述第1油成分发生相分离而从含油树脂层渗出。
根据以上说明可知，对于第1油成分与第2油成分，无需在物质上加以区别，只要从上述所说明的功能、作用方面相互区分即可。因此，第1油成分及第2油成分均无需由一种油成分构成，只要满足上述的条件，第1油成分及第2油成分分别可以含有多种油成分。
(2)第二涂料
第二涂料至少包含作为树脂成分的前体的第2树脂前体。并且，可以与第一涂料同样地包含两种油成分、即第3油成分和第4油成分。在使用第一涂料而形成含油树脂层之后，在该含油树脂层上涂布第二涂料，通过使第2树脂前体固化、或通过使含有第3油成分和第4油成分的第2树脂前体固化，从而可以形成至少含有树脂成分、还进一步含有第3油成分和第4油成分的表面树脂层12。这里，第3油成分和第4油成分并不是必须包含在第二涂料中，也可以包含在第一涂料中。因此，在第二涂料中，第3油成分和第4油成分的使用是任选的。
能够使用第二涂料而形成的表面树脂层12是可以出于保护含油树脂层11的表面的目的而以层叠于含油树脂层11的一面的状态设置的固体状的树脂层。表面树脂层12是为了保护含油树脂层11的表面而任意设置的层，因此，第二涂料的使用是任选的。表面树脂层12是配置在含油树脂层11的表面的层，因此，为了能够不妨碍基于含油树脂层11中所蓄积的第2油成分的防止结冰和/或积雪功能，表面树脂层12需要覆盖着含油树脂层11、并且具有能够使从含油树脂层11渗出的第2油成分透过至表面树脂层12的与含油树脂层11相反侧的表面树脂层12的表面的油透过性。
图2连同结构物10一起示出了通过在含油树脂层11上涂布第二涂料并使其固化而形成的包含表面树脂层12的层结构。结构物10被配置于含油树脂层11的与层叠有表面树脂层12的一面相反侧的另一面。
虽没有特殊限定，作为第2树脂前体，可使用与第一涂料的第1树脂前体相同的材料，另外，分别地，作为第3油成分，可使用与第一涂料的第1油成分相同的材料，另一方面，作为第4油成分，可使用与第一涂料的第2油成分相同的材料。
使第3油成分、第4油成分、及表面树脂层12的树脂成分(第2树脂前体)与第一涂料的第1油成分、第2油成分、及含油树脂层11的树脂成分(第1树脂前体)同样地，具有上述1)、2)的性质。因此，与第一涂料同样地，就配合比率而言，以最终形成的表面树脂层整体的重量为基准，以至少25wt％以上的比例包含树脂成分、以至少5wt％以上的比例包含第3油成分、以至少3wt％以上的比例包含第4油成分，另外，关于优选的值等，也与第一涂料的第1油成分等同样。需要说明的是，就表面树脂层12而言，由于是出于保护含油树脂层11的表面的目的而设置的，因此优选具有高于含油树脂层11的耐磨耗性。此时，为了使耐磨耗性提高至超过含油树脂层11，将第二涂料中第2树脂前体所占的比例设定为明确地高于第一涂料中第1树脂前体所占的比例。例如，以最终形成的表面树脂层整体的重量为基准，优选使树脂成分为30wt％以上，另一方面，优选将第3油成分设为20wt％、将第4油成分设为10wt％的比例。
(3)膜
也可以预先使第一涂料、或者使第一涂料及第二涂料以形成了例如10～1000μm的较薄的膜的状态固化，从而形成膜。此时，对于各种结构物等，可以代替涂布涂料而粘贴膜。该膜与涂料同样地，具备含有第1油成分及第2油成分的含油树脂层，第2油成分作为能够在温度下降至给定值以下时与第1油成分发生相分离而从含油树脂层渗出的低温相分离性油成分发挥功能。作为构成含油树脂层的树脂成分，可优选使用例如使在“<第1树脂前体>”中进行了说明的第1树脂前体发生交联反应而得到的树脂，优选为经过了交联的有机硅树脂。第1油成分及第2油成分可以使用上述的“<油成分>”。另外，各成分的配合比率也可与上述同样地设计。像这样地，也可以使用第一涂料及第二涂料而提供膜。
2.实施例等
以下，针对用于形成含油树脂层的第一涂料，结合实施例等对本发明进行更为具体的说明，但本发明完全不受以下实施例的限定。
[实施例1]
通过以下方法制作了第一涂料。
1)第1树脂前体
作为第1树脂前体，使用了二甲基聚硅氧烷橡胶(Toray Dowconing公司制的Sylgard184)。该橡胶会通过加热而固化(也可参见后述的表3)。
2)油成分
作为第1油成分，使用了二甲基硅氧烷油(Shin-Etsu Silicone公司制的产品编号KF-96-100CS)，另外，作为第2油成分，使用了甲基苯基硅氧烷油(Momentive公司制的TSF437)(也可参见后述的表3)。
3)混合
将1)的第1树脂前体与2)的第1油成分及第2油成分在25℃、101kPa的条件下进行混合，将其混合液利用刮铲以约120rpm的速度搅拌60秒钟，然后，利用自转公转混合搅拌机(Shinky公司制CONDITIONING MIXER AR-250)进一步进行60秒钟的搅拌和60秒钟的脱泡，得到了第一涂料。就配合比率而言，以最终形成的含油树脂层整体的重量为基准，使树脂成分为60wt％、第1油成分为23wt％、第2油成分为17wt％。
将利用上述方法得到的第一涂料涂布于PET膜(东丽株式会社制Lumirror S10#125)上，使其在100℃环境中加热固化3小时，由此形成厚度约140μm的含油树脂层，并针对该含油树脂层进行了以下的评价。其中，作为第1油成分的二甲基硅氧烷油的溶解度参数的值为11.7(J/cm3)1/2，作为第2油成分的甲基苯基硅氧烷油的溶解度参数的值为13.9(J/cm3)1/2，另外，作为通过使第1树脂前体固化而形成的树脂成分的二甲基聚硅氧烷橡胶的溶解度参数的值为11.9(J/cm3)1/2。
5)评价
<层厚>
层厚的测定使用了膜厚仪MFC-101(Nikon制)。
虽没有特殊限定，但在设置表面树脂层的情况下，为了使油能够容易地透过至表面树脂层的表面、也就是为了确保相对于表面树脂层的油透过性，优选将表面树脂层的层厚设为含油树脂层的75％以下、更优选设为50％以下、进一步优选设为35％以下。另外，虽然也依赖于表面树脂层的树脂成分，但从强度方面考虑，优选设为含油树脂层的5％以上、更优选设为20％以上、进一步优选设为30％以上。
<相分离性及相容性等>
评价了：a)相应于“第1油成分”与“第2油成分”之间的温度变化的相分离性及相容性；b)相应于“第1油成分”与“含油树脂层的树脂成分”之间的温度变化的亲和性；c)相应于“第2油成分”与“含油树脂层的树脂成分”之间的温度变化的亲和性。其中，直接的分析对象是从含油树脂层提取出的“第1油成分”与“第2油成分”的混合物、以及从含油树脂层的表面渗透的油成分。
为了针对上述a)进行评价，首先，将含油树脂层于20℃在甲苯(富士胶片和光纯药株式会社制)中浸渍24小时，由此以混合物形式提取出第1油成分和第2油成分。混合物中的第1油成分和第2油成分采用液相色谱法进行了分离。针对提取出的第1油成分和第2油成分的混合物，分别测定“20℃、500nm下的透射率”和“3℃、500nm下的透射率”，基于它们的差在“20℃、500nm下的透过率”中所占的比例而判断是“发生了相分离(未相容)”、还是“相容在一起(未发生相分离)”。更具体而言，在其差为10％以上时评价为“相应于温度变化而发生了相分离(未相容)”，在其差低于10％时评价为“相应于温度变化而相容在一起(未发生相分离)”。透射率的测定是使用紫外可见分光分度计(日本分光制、V-750)，设定测定波长为500nm、扫描速度为1000nm/min、搅拌速度为400rpm，并分别设定为20℃或3℃之后，静置10分钟后而进行了测定，以大气为参比。
评价标准如下所述。
○···10％以上
×···低于10％
针对上述b)、c)，在将提取出油成分后的上述含油树脂层中仅含有各油成分的含油树脂层置于20℃的环境中时、以及置于3℃的环境中时，分别根据是否有第1油成分、第2油成分从含油树脂层的表面渗透而进行了评价。
评价标准如下所述。
○···20℃及3℃下均发生了渗透
×···20℃及3℃下均未发生渗透
<表面油量>
测定对象是在20℃、冰点即0℃、以及-20℃的各温度下渗透至含油树脂层的表面的油量。测定时，确认了所渗透的油主要为第2油成分。图3示出了对渗透至含油树脂层的表面的油状态进行拍摄而得到的光学显微镜图像的一例。
表面油量的测定通过以下方法进行。
对于将在中心附近切割为10cm×2cm的尺寸的含油树脂层在20℃、0℃及-20℃的各温度下放置了16小时时渗透至含油树脂层的表面的油，在20℃、0℃及-20℃的各温度环境中用细胞刮刀(cell scraper)(Kenis公司制、CSS-10)进行采集，吸取该油、直到不再观察到吸油纸的重量(吸油量)变化为止。在1分钟内重复7次利用细胞刮刀的油采集和吸油纸的吸取。将油吸取前后的吸油纸的重量差作为表面油量。进行3次试验，并计算出其平均值。
评价标准如下所述。
◎···300μg/cm2以上
○···40μg/cm2以上且低于300μg/cm2
×···低于40μg/cm2
为了防止无谓的渗透，优选表面油量在20℃下低于40μg/cm2，为了防止积冰雪，优选在0℃及-20℃下为40μg/cm2以上、更优选为300μg/cm2以上。但即使在20℃下为40μg/cm2以上，另外，即使在0℃及-20℃下为40μg/cm2以下，有时也能够使用。
<耐磨耗性>
对含油树脂层的耐磨耗性进行了评价。
作为测定装置，使用了学振型磨耗试验机(型号:RT-300S、大荣科学精器制作所)。图4示出了试验机的简图。试验机2具备：试验台21、通过螺钉22a等被固定于试验台21的支撑板22、以及位于支撑体22的上方且被配置在通过砝码23施加负载的悬臂梁状的负载臂24的下侧的摩擦件25(尺寸:2cm×2cm)。使用该试验机2，对于在支撑板22上经由粘合剂31(日东电工制、No.5000NS)而粘贴的试验片32的含油树脂层、特别是其20mm×120mm的区域，使在摩擦件25的下侧经由上述粘合剂31而粘贴的#120目粗的耐水磨料34在通过砝码23和负载臂24而调节的125g/cm2的按压力下以秒速100mm/s进行30往复，求出了此时的含油树脂层的减少率。室温设定为20℃。
评价标准如下所述。
◎···低于50％
○···50％以上且低于80％
×···80％以上
耐磨耗性优选低于80％、更优选低于50％、进一步优选低于35％。但即使在80％以上，有时也能够使用。
<结冰力>
测定对象是在-20℃的环境中为了使在含油树脂层结冰的冰块移动所需要的力，为了方便，在本说明书中，将该力的大小定义为“结冰力”。
结冰力的测定通过以下方法进行。
1.首先，制作圆柱状的冰块。冰块如下地制作：将不锈钢环(内径25mm)置于苯乙烯方形盒16型(AS ONE制)的底面，向其中注入6g的纯水并于-20℃下冷冻16小时以上，在冷冻后除去不锈钢环，由此制作冰块。
2.接着，将在-20℃环境中静置了16小时的膜以使含油树脂层成为表面的方式贴合于相对于地面平行设置的不锈钢板，使在其中以附着面积4.9cm2附着的上述圆柱状的冰块结冰。
3.设定为环境温度-20℃，在使圆柱状的冰块结冰后的3小时后，在-20℃的环境中，从相对于地面平行的方向用负载传感器(株式会社Imada制DPU-50、附属夹具A型A-4)以速度0.1mm/秒推压冰块，利用测力计(株式会社Imada制ZTS-50N)测定在40秒钟内施加的负载，将用测得的最大负载除以附着面积4.9cm2而计算出的值记录为结冰力。试验进行3次，求出了其平均值。
需要说明的是，该测定方法是参考“关于积冰雪防止技术的研究(第1报)、北海道立工业试验场报告No.292(1993)”而确定的方法。结冰力至少在-20℃下响应着表面油量的增加而大致成比例地增加。
评价标准如下所述。
◎···低于0.1N/cm2
○···0.1N/cm2以上且低于1.0N/cm2
×···1.0N/cm2以上
结冰力的值越小越好，在低于1.0N/cm2时，可认为在实际使用中是足够的。但即使在1.0N/cm2以上，有时也能够使用。
[实施例2～6、及参考例1～6]
除了在制作第一涂料时变更了树脂成分、第1油成分及第2油成分的配合比率以外，与实施例1同样。
[实施例7]
除了利用以下的方法制作了第一涂料以外，与实施例1同样。
1)第1树脂前体
与实施例1同样地使用了第1树脂前体。
2)油成分
作为第1油成分，使用了二甲基硅氧烷油(Shin-Etsu Silicone公司制的产品编号KF-96-50CS)，另外，作为第2油成分，使用了甲醇改性硅油(Shin-Etsu Silicone公司制的产品编号KF-6001)。
3)混合
将1)的第1树脂前体与2)的第1油成分及第2油成分混合，得到了第一涂料。就配合比率而言，以最终形成的含油树脂层整体的重量为基准，使树脂成分为60wt％、第1油成分为28wt％、第2油成分为12wt％。
其中，作为第1油成分的二甲基硅氧烷油的溶解度参数的值为11.7，作为第2油成分的甲醇改性硅油的溶解度参数的值为12.2，另外，作为通过使上述的第1树脂前体固化而形成的树脂成分的二甲基聚硅氧烷橡胶的溶解度参数的值为11.9(J/cm3)1/2。
[比较例1]
除了作为第一涂料仅含有第1树脂前体而不含有油成分以外，与实施例1同样。
[比较例2]
除了通过以下方法制作了第一涂料以外，与实施例1同样。
1)第1树脂前体
使用了与实施例1相同的第1树脂前体。
2)油成分
作为第1油成分，使用了甲基苯基硅氧烷油(Wacker Asahikasei Silicone公司制的产品编号AR-20)，另外，作为第2油成分，使用了SP值与第1油成分不同的甲基苯基硅氧烷油(Momentive公司制的TSF437)。
3)混合
将1)的第1树脂前体与2)的第1油成分及第2油成分通过与实施例1相同的方法混合，得到了第一涂料。就配合比率而言，以最终形成的含油树脂层整体的重量为基准，使树脂成分为25wt％、第1油成分为56wt％、第2油成分为19wt％。另外，通过与实施例1相同的方法使利用上述方法得到的第一涂料固化，由此形成厚度约140μm的含油树脂层，针对该含油树脂层进行了以下的评价。其中，作为第1油成分的甲基苯基硅氧烷油的溶解度参数的值为12.7(J/cm3)1/2，作为第2油成分的甲基苯基硅氧烷油的溶解度参数的值为13.9(J/cm3)1/2，另外，作为通过使上述的第1树脂前体固化而形成的树脂成分的二甲基聚硅氧烷橡胶的溶解度参数的值为11.9(J/cm3)1/2。
评价结果如以下的表1所示。
需要说明的是，关于表中的“相分离性及相容性等(透射率变化等)”的评价，分别地，“第1油/第2油”的记载表示与上述a)对应的“第1油成分”与“第2油成分”之间的相分离性及相容性的评价结果，另外，“第1油/树脂”的记载表示与上述b)对应的“第1油成分”与“含油树脂层的树脂成分”之间的亲和性的评价结果，“第2油/树脂”的记载表示与上述c)对应的“第2油成分”与“含油树脂层的树脂成分”之间的亲和性的评价结果。
[表1]
Figure BDA0003055516030000181
关于作为判断溶剂与溶质的混合容易程度的指标的溶解度参数，在实施例1～6、以及参考例1～6中，含油树脂层的树脂成分的溶解度参数的值与第1油成分的溶解度参数的值之差、即|11.9－11.7|＝0.2(J/cm3)1/2，小于含油树脂层的树脂成分的溶解度参数的值与第2油成分的溶解度参数的值之差、即|11.9－13.9|＝2.0(J/cm3)1/2，另外，第1油成分与含油树脂层11的树脂成分之间的溶解度参数之差、即|11.7－11.9|＝0.2(J/cm3)1/2被设定在了0.6(J/cm3)1/2以内。
在实施例7中也同样，含油树脂层的树脂成分的溶解度参数的值与第1油成分的溶解度参数的值之差、即|11.9－11.7|＝0.2(J/cm3)1/2，小于含油树脂层的树脂成分的溶解度参数的值与第2油成分的溶解度参数的值之差、即|11.9－12.2|＝0.3(J/cm3)1/2，另外，第1油成分与含油树脂层11的树脂成分之间的溶解度参数之差、即|11.7－11.9|＝0.2(J/cm3)1/2被设定在了0.6(J/cm3)1/2以内。
另一方面，在比较例2中，含油树脂层的树脂成分的溶解度参数的值与第1油成分的溶解度参数的值之差、即|11.9－12.7|＝0.8(J/cm3)1/2小于含油树脂层的树脂成分的溶解度参数的值与第2油成分的溶解度参数的值之差、即|11.9－13.9|＝2.0(J/cm3)1/2，但第1油成分与含油树脂层11的树脂成分之间的溶解度参数之差、即|12.7－11.9|＝0.8(J/cm3)1/2成为了大于0.6(J/cm3)1/2的值。
关于相分离性及相容性，第1油成分与第2油成分的混合物的透射率在温度由20℃变化为3℃时发生了明显变化，因此可以明确，第1油成分与第2油成分发生了相分离。
第1油成分在温度为20℃及3℃这两个温度下均实质上未渗透至含油树脂层的表面，因此可以说相对于含油树脂层的树脂成分是具有亲和性的。另一方面，就第2油成分而言，在将含油树脂层置于20℃的环境中时从含油树脂层的表面渗透，在置于3℃的环境中时实质上未渗透，该行为对应于第1油成分与第2油成分之间的相分离性，因此可知，在第1油成分的存在下，第2油成分的行为相应于温度变化而发生了改变。进一步而言，第2油成分在20℃的环境中相对于表面树脂层的树脂成分具有亲和性，但在3℃的环境中相对于表面树脂层的树脂成分不具有亲和性。该行为也可以根据表面油量的结果而得以明确。
在实施例中，表面油量及结冰力在作为常温的例如20℃下并不是有意义的值，当达到给定值以下的温度才开始变得有意义，例如，-20℃下的表面油量会达到40μg/cm2以上，其结果，结冰力低于1.0。另外，从含油树脂层11渗透的油成分主要是含油树脂层所含的油成分中的第2油成分，因此，根据本构成，不会像以往那样导致油成分过度渗透，能够在防止无谓的渗透的同时，将第2油成分用于防止例如积冰雪的附着。
根据以上可知，第2油成分在达到给定值以下的温度环境中作为能够从含油树脂层的表面树脂层一侧的表面渗透(渗出)的低温渗出油成分而发挥功能。
另外，在第1油成分与第2油成分在低温下也未发生相分离的比较例2中，在达到给定值以下的温度环境中，虽能够从含油树脂层的表面树脂层一侧的表面渗透(渗出)油成分，但由于第1油成分与第2油成分在低温下也不会发生相分离，因此为了实现渗透需要含有大量的油成分。其结果，耐磨耗性达到100％，无法提高含油树脂层的强度。另一方面，在由本实施例的涂料制作的含油树脂层中，第1油成分与第2油成分在低温下会发生相分离，因此以较少量的油成分即可实现从含油树脂层的表面的渗透，因此能够增高树脂成分的含量，从而能够实现强度高的含油树脂层。
在如实施例7那样，使用甲醇改性硅油作为第2油成分的情况下，特别是结冰力发生了显著降低。可推测，这是由于与使用苯基改性硅油作为第2油成分的情况相比，向含油树脂层的润湿性提高。
需要说明的是，第2油成分与第1油成分发生相分离的温度、也就是从表面树脂层渗透的温度可以通过适当选择第1油成分和第2油成分而进行调整，第2油成分在各种温度、例如冰点或冰点以下的温度、高于冰点的温度下均可作为低温渗出油成分发挥功能。
[实施例8～20、比较例3]
针对第一涂料，如表2所示那样变更了树脂成分、第1油成分及第2油成分的种类及配合比率，除此以外，与实施例1同样地进行了制作。
具体而言，在实施例8～20、及比较例3的全部例中，树脂成分使用了“二甲基聚硅氧烷橡胶KE-1935”；商品名“KE-1935”(Shin-Etsu Silicone公司制)，另外，第1油成分使用了“二甲基硅氧烷KF-96 50CS”；商品名“KF-9650CS”(Shin-Etsu Silicone公司制)。
关于第2油成分，分别地：
在实施例8～11中使用了“长链烷基改性硅氧烷油KF-4917”；商品名“KF-4917”(Shin-Etsu Silicone公司制)；
在实施例12、13、17中使用了“环氧改性硅氧烷油X-22-163”；商品名“X-22-163”(Shin-Etsu Silicone公司制)；
在实施例14、15、19、20中使用了“甲醇改性油KF-6001”；商品名“KF-6001”(Shin-Etsu Silicone公司制)；
在实施例16、18及比较例3中使用了“甲基苯基硅氧烷油TSF437”；商品名“TSF437”(Momentive公司制)。
评价结果如下述表2所示。
[表2]
Figure BDA0003055516030000221
针对实施例等，进一步评价了以下事项。
<溶解度参数贡献值>
通过下式计算出了溶解度参数贡献值“F”。
F＝f×φ×100
其中，f可以使用“构成在含油树脂层中存在最多的单体结构的分子单元(相容性分子单元)”的“溶解度参数的贡献值”(fd1、fp1、fh1)、和“与上述相容性分子单元的溶解度参数之差为0.01(J/cm3)1/2以上的第2油成分中构成单体结构的分子单元(不相容性分子单元)”的“溶解度参数的贡献值”(fd2、fp2、fh2)、通过下式而进行计算。
f＝((fd1－fd2)2+(fp1－fp2)2+(fh1－fh2)2)0.5
需要说明的是，不相容性分子单元为多个的情况下，将各贡献值取平均而求出上述f。另外，溶解度参数的贡献值fd、fp、fh分别可通过下式而进行计算。
fd＝δd/(δd+δp+δh)
fp＝δp/(δd+δp+δh)
fh＝δh/(δh+δp+δh)
另外，φ表示不相容性成分的重量分率，可通过下式而进行计算。
φ＝(1－凝胶分率)×油成分中所含的不相容分子单元的重量比
凝胶分率可以按照以下的顺序求出。
1.将含油树脂层切割为2.0cm×4.5cm，测定重量。
2.将上述含油树脂层放入以20g甲苯充满了的管形瓶，在室温下在甲苯中浸渍24小时。
3.取出含油树脂层，测定利用鼓风干燥机于150℃加热干燥2小时后的残渣的重量。
4.通过下式计算出凝胶分率。
凝胶分率＝加热干燥后的残渣重量(g)/加热干燥前的含油树脂层的重量(g)
“油成分中所含的不相容性分子单元的重量比”可以通过包含上述含油树脂层中所含的第一油成分、第二油成分这两者的全部的油成分的NMR测定而进行计算。包含第一油成分、第二油成分这两者的全部的油成分可以通过以下的顺序得到。
1.将含油树脂层切割为2.0×4.5cm，放入以20g甲苯充满了的管形瓶，在室温下在甲苯中浸渍24小时。
2.将上述含油树脂层从管形瓶中去除，利用鼓风干燥机于150℃干燥12小，得到残渣。该残渣是包含第一油成分、第二油成分这两者的全部的油成分。
<润湿参数>
润湿参数“Z”可以根据通过使上述第1树脂前体固化而形成的上述含油树脂层的溶解度参数的值与第2油成分的溶解度参数的值之差的绝对值而求出。含油树脂层的溶解度参数可以根据树脂成分、第1油成分、第2油成分的各溶解度参数的基于重量分率的加权平均而算出。
<耐UV性>
含油树脂层的耐UV性如下所述地进行了评价。
作为试验装置，使用了超级氙灯耐候仪试验机(型号:SX75、SUGA试验机株式会社)。将切割成试样架的尺寸的试验片膜(尺寸:55mm×130mm)投入试验机，照射了紫外线(波长:300nm～400nm)。试验方法参考JIS D0205汽车部件的耐候性试验方法，将紫外线(波长:300nm～400nm)的年均放射曝光量设为306kW/m2，向试验片膜照射了该放射曝光量。对于试验环境温度，是假定为夏季，将试验机内环境温度设为30℃、试验片背面温度设为55℃、湿度设为55％RH、转速设为1转/min。
提取出紫外线照射后残存于试验片膜内的第1油成分与第2油成分，根据第1油成分与第2油成分的比率变化而计算出了在UV照射前后的第2油成分的减少率。需要说明的是，已确认，第1成分油在UV照射中未减少。
膜内的第1油与第2油的提取方法以及第2油的减少率的计算方法如下所述。
1.将膜切割为20mm×40mm，放入螺口瓶。
2.向螺口瓶中加入约30g的氯仿，塞上塞子。
3.使用振荡器(Double Action Lab Shaker SRR-2、AS ONE株式会社)以100rpm振荡15小时，提取出膜内的残存油。
4.除去残存在螺口瓶内的固态物。
5.将包含所提取的油的氯仿在100℃的干燥机中干燥2小时，得到第1油与第2油的混合物。
6.将得到的第1油与第2油的混合物约3mg、氘代氯仿约700mg采集至管形瓶中，制作混合液。
7.将混合液转移至NMR样品管。
8.利用NMR(型号:ULTRASHIELD 300,BRUKER公司制)测定1H NMR，基于各种第2成分油的分子结构而进行归属。
9.根据紫外线照射前后的Si-CH3的H数的变化而计算出由UV照射引起的第2成分油的减少率。
评价标准如下所述。
1…第2成分油减少率低于10％
2…第2成分油减少率为10％以上且低于30％
3…第2成分油减少率为30％以上且低于50％
<耐水性>
含油树脂层的耐水性如下所述地进行了评价。
作为试验装置，使用了降雨试验机(西山制作所公司制)。投入试验片膜(尺寸:150mm×150mm)，从膜上部降下了相当于年降水量的量的雨。年降水量参考气象厅的数据而设为了1600mm。对于试验环境温度，是假定为冬季的雨天，将试验机内环境温度设为5℃、降水温度设为5℃、降雨速度设为约500mm/h。
提取出耐水试验后残存于试验片膜内的第1油成分和第2油成分，根据第1油成分和第2油成分的比率变化而计算出了在耐水试验前后的第2油成分的减少率。需要说明的是，已确认，第1成分油在耐水试验中未减少。
膜内的第1油和第2油的提取方法以及第2油的减少率的计算方法及评价标准设为与前一项<耐UV性>相同。
评价结果如下述表3所示。为了方便，在表3中，还同时记载了含油树脂层的组成，即树脂成分、第1油成分及第2油成分。
[表3]
Figure BDA0003055516030000261
Figure BDA0003055516030000271
Figure BDA0003055516030000281
<结冰力达到0.15N/cm2的油量>
在树脂成分、第1油成分及第2油成分中，仅将树脂成分保持为给定的配合比率(wt％)，保持这样的状态改变第1油成分与第2油成分的比率，由此估算了在结冰力达到0.15N/cm2时的油量。其结果如下述表4所示。需要说明的是，在表4中，也与表3同样地，还同时记载了含油树脂层的组成、即树脂成分、第1油成分及第2油成分。
[表4]
Figure BDA0003055516030000291
根据上述结果可以明确，在使用长链烷基改性硅氧烷油或甲醇改性硅油作为第2油成分的情况下，即使是50μg/cm2这样的少量的油量，也显示出低结冰力、即高积雪结冰防止性。
综上，根据本发明，可提供能够防止结冰和/或积雪的制品，特别是，可提供与从最初使用时起即具有确定形状的片材等相比能够以柔软的形态使用的涂料及膜。
以上说明是关于优选实施方式的阐述，应理解的是，其仅仅是本发明技术方案的代表。可以确认，本领域技术人员参照上述教导能够容易地想到不同的实施方式的变形及修正。因此，只要不脱离所附权利要求书中限定的本发明的设计思想则可以实施例示性的实施方式以及代替性的实施方式。

Claims (27)

1.一种涂料，其包含：
第1油成分、
第2油成分、及
作为树脂成分的前体的第1树脂前体，
其中，通过使含有所述第1油成分及第2油成分的所述第1树脂前体固化，形成含有所述第1油成分及第2油成分和所述树脂成分的含油树脂层，
所述第2油成分构成能够在温度下降至给定值以下时与所述第1油成分发生相分离而从所述含油树脂层渗出的低温相分离性油成分。
2.根据权利要求1所述的涂料，其中，所述第1油成分及第2油成分满足：所述含油树脂层的树脂成分的溶解度参数的值(SP值)与所述第1油成分的溶解度参数的值之差小于所述含油树脂层的树脂成分的溶解度参数的值(SP值)与所述第2油成分的溶解度参数的值之差，所述含油树脂层是通过使所述第1树脂前体固化而形成的。
3.根据权利要求1或2所述的涂料，其中，所述第1树脂前体是通过湿分而固化的湿固化型。
4.根据权利要求1或2所述的涂料，其中，所述第1树脂前体是通过紫外线照射而固化的紫外线固化型。
5.根据权利要求1或2所述的涂料，其中，所述第1树脂前体是通过加热而固化的热固化型。
6.根据权利要求1或2所述的涂料，其中，所述第1树脂前体是通过添加与该第1树脂前体发生交联反应的固化剂而固化的材料。
7.一种涂料与液态固化剂的组合，所述涂料是权利要求6所述的涂料，所述液态固化剂是通过与所述涂料的所述第1树脂前体发生交联反应而使该第1树脂前体固化的固化剂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的涂料，其中，
以所述含油树脂层整体的重量为基准，所述含油树脂层的树脂成分的含量为25wt％以上。
9.根据权利要求8所述的涂料，其中，
以所述含油树脂层整体的重量为基准，以3wt％以上的比例包含所述第2油成分。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的涂料，其还包含第2树脂前体，所述第2树脂前体通过在所述含油树脂层上固化而形成表面树脂层，所述含油树脂层是通过使所述第1树脂前体固化而形成的，
所述表面树脂层具有能够使从所述含油树脂层渗出的低温相分离性油成分透过至该表面树脂层的与所述含油树脂层相反侧的表面的油透过性。
11.根据权利要求10所述的涂料，其中，所述表面树脂层具有高于所述含油树脂层的耐磨耗性。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的涂料，其在-20℃下的表面油量为40μg/cm2以上。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的涂料，其中，所述第1油成分与所述含油树脂层的树脂成分之间的溶解度参数之差在0.6(J/cm3)1/2以内。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的涂料，其中，所述给定值为冰点。
15.根据权利要求1～12中任一项所述的涂料，其润湿参数为1.5(J/cm3)1/2以下，所述润湿参数是根据通过使所述第1树脂前体固化而形成的所述含油树脂层的溶解度参数的值(SP值)与第2油成分的溶解度参数的值(SP值)之差的绝对值而求出的。
16.根据权利要求1～12中任一项所述的涂料，其中，通过使所述第1树脂前体固化而形成的所述含油树脂层的溶解度参数贡献值为0.1以上。
17.一种膜，其具备含有第1油成分及第2油成分的含油树脂层，其中，
所述第2油成分构成能够在温度下降至给定值以下时与所述第1油成分发生相分离而从所述含油树脂层渗出的低温相分离性油成分。
18.根据权利要求17所述的膜，其中，所述第1油成分及第2油成分满足：所述含油树脂层的树脂成分的溶解度参数的值(SP值)与所述第1油成分的溶解度参数的值(SP值)之差小于所述含油树脂层的树脂成分的溶解度参数的值(SP值)与所述第2油成分的溶解度参数(SP值)的值之差。
19.根据权利要求17或18所述的膜，其中，
以所述含油树脂层整体的重量为基准，所述含油树脂层的树脂成分的含量为25wt％以上。
20.根据权利要求19所述的膜，其中，
以所述含油树脂层整体的重量为基准，以3wt％以上的比例包含所述第2油成分。
21.根据权利要求17～20中任一项所述的膜，其在所述含油树脂层上进一步具备表面树脂层，
所述表面树脂层具有能够使从所述含油树脂层渗出的低温相分离性油成分透过至该表面树脂层的与所述含油树脂层相反侧的表面的油透过性。
22.根据权利要求21所述的膜，其中，所述表面树脂层具有高于所述含油树脂层的耐磨耗性。
23.根据权利要求17～22中任一项所述的膜，其在-20℃下的表面油量为40μg/cm2以上。
24.根据权利要求17～23中任一项所述的膜，其中，所述第1油成分与所述含油树脂层的树脂成分之间的溶解度参数之差在0.6(J/cm3)1/2以内。
25.根据权利要求17～24中任一项所述的膜，其中，所述给定值为冰点。
26.根据权利要求17～25中任一项所述的膜，其润湿参数为1.5(J/cm3)1/2以下，所述润湿参数是根据所述含油树脂层的溶解度参数的值(SP值)与第2油成分的溶解度参数的值(SP值)之差的绝对值而求出的。
27.根据权利要求17～26中任一项所述的膜，其中，所述含油树脂层的溶解度参数贡献值为0.1以上。
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