JP2024044473A - 金属空気電池 - Google Patents

Abstract

【課題】負極活物質の利用率を向上させることのできる金属空気電池を提供する。【解決手段】金属空気電池１は、負極活物質となる金属を含む金属負極３と、金属負極３に対向して配置された正極２と、金属負極３と正極２との間に設けられたセパレータ４０とを備える。セパレータ４０は金属負極３の負極活物質層３２に接触するように配置される。負極活物質層３２には、電解液および水酸化物イオンが浸透可能および通過可能であるとともに前記負極活物質は通過困難なシート状の浸透部材により形成された導水構造部３３が設けられている。【選択図】図２

Description

本開示は、正極および金属負極を有する金属空気電池に関する。

正極および金属負極を外装体内に配置した構成の金属空気電池が実用化されてきている。この種の金属空気電池において、金属負極の電極は電解液中に負極電極活物質を分散させた構成の負極活物質層を備え、有孔板からなる負極集電体に接合された負極端子から金属負極の電流を電池外に取り出すように構成されている。

例えば特許文献１には、金属負極の両面に、セパレータ、空気極、および撥水膜がそれぞれ積層され、電解液とともに樹脂フィルム製のシート状外装体の内部に収容され、外装体の両面に空気を取り込むための空気孔が複数設けられた亜鉛空気電池が開示されている。金属負極は、負極活物質として亜鉛合金粒子を電解液中に分散させてなる負極活物質層と、負極集電体とを有している。

特開２０１８－４９６８７号公報

前記従来の亜鉛空気電池において、負極活物質層は粒子状の負極活物質と電解液とが混合されて、電解液中に負極活物質が分散されてなるコロイド状のスラリーとされている。一般的に、このような負極活物質層はエネルギー密度を確保するために厚く設けられる傾向がある。電池反応はイオン濃度の関係から正極表面から進行するが、本発明者らの研究により、空気孔が設けられた正極側から水分が蒸散することに伴って負極活物質層中の水分が失われやすくなり、その結果、特に高温低湿環境下で電池反応を継続すると負極活物質が十分に利用されずに電池反応が終了するおそれがあることがわかった。

本開示は、前記のような事情にかんがみてなされたものであり、その目的とするところは、負極活物質の利用率を向上させることのできる金属空気電池を提供することにある。

前記の課題を解決するために、本開示では、負極活物質となる金属を含む金属負極と、前記金属負極に対向して配置された正極と、前記金属負極と前記正極との間に設けられたセパレータとを備える金属空気電池であって、前記金属負極は、電解液中に前記負極活物質を分散させてなる負極活物質層と、負極集電体とを有し、前記セパレータは前記負極活物質層に接触するように配置され、前記負極活物質層には、電解液および水酸化物イオンが浸透可能および通過可能であるとともに前記負極活物質は通過困難なシート状の浸透部材により形成された導水構造部が設けられていることを特徴としている。

また、前記構成の金属空気電池において、前記浸透部材は、耐アルカリ性を有する繊維材を含む不織布または織布であることが好ましい。

また、前記構成の金属空気電池において、前記繊維材は、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、フッ素系繊維、アラミド系繊維からなる群より選択されるいずれか１種以上を含むことが好ましい。

また、前記構成の金属空気電池において、前記導水構造部は、前記セパレータと前記負極集電体との間に配置されることが好ましい。

また、前記構成の金属空気電池において、前記導水構造部は、前記セパレータから前記負極集電体の方向へ延伸された導水路部を有し、前記導水路部の延伸方向の一端部は前記セパレータに接するように設けられることが好ましい。

また、前記構成の金属空気電池において、前記導水路部の延伸方向の他端部は前記負極集電体に接するように設けられることが好ましい。

また、前記構成の金属空気電池において、前記負極活物質層は、前記負極集電体に対して前記セパレータ側に設けられた第１負極活物質部と、前記負極集電体に対して前記セパレータ側とは反対側に設けられた第２負極活物質部とを有し、前記第１負極活物質部の厚みは前記第２負極活物質部の厚みよりも大きく、前記導水構造部は、前記第１負極活物質部に配置されてもよい。

また、前記構成の金属空気電池において、前記導水構造部は、略円筒形状または断面略多角形状の複数の筒状体の集合体とされ、前記筒状体が前記セパレータおよび前記負極集電体の方向に開放して設けられてもよい。

また、前記構成の金属空気電池において、前記導水構造部は短片形状とされ、複数の前記導水構造部が前記負極活物質層に分散配置されてもよい。

また、前記構成の金属空気電池において、前記正極は空気極であって、触媒層と正極集電体とを備え、前記金属負極は亜鉛負極とされてもよい。

また、前記構成の金属空気電池において、前記金属負極に対向して２つの前記正極が配置され、前記金属負極は、２つの前記正極の間に配置されてもよい。

本開示に係る金属空気電池によれば、前記導水構造部を電解液中の水酸化物イオンの伝導路とすることができ、負極活物質の利用率を向上させることが可能となる。

本開示の実施形態１に係る金属空気電池を示す斜視図である。 前記金属空気電池の概略構成を模式的に示す断面図である。 本開示の実施形態２に係る金属空気電池における導水構造部を示す正面図である。 前記導水構造部を示す斜視図である。 本開示の実施形態３に係る金属空気電池の概略構成を模式的に示す断面図である。 前記金属空気電池の他の例の概略構成を模式的に示す断面図である。 本開示の実施形態４に係る金属空気電池の概略構成を模式的に示す断面図である。 参考例としての金属空気電池における電池反応について模式的に示す説明図である。

以下、本開示に係る金属空気電池１について図面を参照しつつ説明する。

（実施形態１）
図１は、本開示の実施形態１に係る金属空気電池１を示す斜視図である。なお、説明の便宜上、図１における図中の方向を、金属空気電池１の厚み方向である前後方向Ｘ、前後方向Ｘに直交する左右方向（幅方向）Ｙおよび上下方向Ｚとして示すこととする。

図１に示すように、金属空気電池１は、略矩形の正面形状を有する電池ケース５に、正極２および金属負極３が収容されて構成されている。

（電池ケース）
電池ケース５は有底袋状の容器とされ、正極２および金属負極３を収容するために辺縁部のいずれか一辺が開放された形状であらかじめ用意される。例えば、電池ケース５は、耐アルカリ性に優れた熱可塑性樹脂フィルム材である包材５１のラミネートにより形成されている。包材５１を構成する樹脂フィルム材としては、熱溶着性樹脂フィルム材のみからなる単層構造のもの、または熱溶着性樹脂フィルム材と、耐熱性基材とが積層された複層構造のものとすることができる。

熱溶着性樹脂フィルム材としては、具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン系樹脂フィルム材や、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることができる。耐熱性基材としては、耐熱性を有する合成樹脂系材料を含むことが好ましく、例えば、ナイロン、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）などの樹脂基材を好適に用いることができる。包材５１は、単層構造である場合にも、複層構造である場合にも、電池ケース５の内面側には熱溶着性樹脂フィルム材が配置されることが好ましく、熱溶着性樹脂フィルム材が包材５１の少なくとも内面側に設けられることで、熱溶着、振動溶着、超音波溶着等の溶着法を用いて接着することができる。

電池ケース５は、正極２および金属負極３を内部に収容し、包材５１の開放された一辺が溶着される。その際、正極集電体２２の延伸部（リード端子）および負極集電体３１の延伸部が、電池ケース５の外部に延伸した状態で封止される。また、電池ケース５には、正極２側に開口部５２が設けられている。

図２は、金属空気電池１の概略構成を模式的に示す断面図である。図２では、図１の前後方向Ｘと平行な切断面での断面により示している。図示するように、金属空気電池１は、電池ケース５の内部に、正極２と、正極２に対向して配置された金属負極３と、正極２と金属負極３との間に設けられたセパレータ４０とを備えている。

（正極）
図２に示すように、正極２は、電池ケース５を構成する包材５１とセパレータ４０との間に設けられ、撥水膜２１、正極集電体２２、および触媒層２３が積層されている。例示の形態では、正極２は空気極を構成している。電池ケース５に設けられた開口部５２は、空気取込口とされ、内側に撥水膜２１が備えられている。

撥水膜２１は、略矩形状に形成された薄膜であり、開口部５２よりも大きく、撥水性樹脂を含有する多孔質材により形成されている。例示の形態では、撥水膜２１は、開口部５２に接して配置される基材層２１１と、正極集電体２２側に配置される撥水層２１２とが積層されたシート材とされている。この場合、例えば、撥水膜２１の基材層２１１は不織布とされ、撥水層２１２はＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）からなる撥水性樹脂シートとされて、これらの基材層２１１と撥水層２１２とがラミネート等によって積層一体化されている。撥水膜２１は、開口部５２を覆うように設けられて、電池ケース５を構成する包材５１に溶着されている。

正極２は、正極集電体２２、および正極集電体２２と接する触媒層２３を備えて、空気極として酸素還元能を有する。正極集電体２２は、多孔性でかつ電子伝導性を有する。

触媒層２３は、例えば、導電性の多孔性担体と、多孔性担体に担持されて少なくとも酸素還元能を有する触媒とを含む。触媒層２３に含まれる触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウムおよび白金等の白金族、コバルト、マンガンおよび鉄等の遷移金属を含むペロブスカイト型酸化物、ルテニウム、パラジウムなどの貴金属酸化物、酸化マンガン等が挙げられる。

（金属負極）
図２に示すように、金属負極３は、負極集電体３１と、負極活物質を電解液中に分散させてなる負極活物質層３２とを有している。

負極活物質層３２は、粒子状の負極活物質と電解液とが混合されて、電解液中に負極活物質が分散されてなるコロイド状のスラリーとされている。負極活物質層３２には、負極活物質に加えて、結着材や導電助剤などの添加剤が含まれてもよい。

負極活物質層３２を構成する電解液はイオン伝導性を有する液体であり、溶媒に電解質が溶解している。電解液の種類は、金属負極３に含まれる負極活物質の種類によって異なるが、水溶媒を用いた電解液（電解質水溶液）であることが好ましい。

例えば、金属空気電池１として、亜鉛空気電池、アルミニウム空気電池、鉄空気電池が適用される場合、電解液には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ性水溶液を用いることができる。マグネシウム空気電池の場合には、電解液に塩化ナトリウム水溶液を用いることができる。リチウム空気電池の場合には、有機性の電解液を用いることができる。また、電解液には、電解質以外の有機添加物や無機添加物が添加されていてもよい。

負極活物質は、金属種を含んで構成され、粒子状であることが好ましい。金属種には、亜鉛種、カドミウム種、リチウム種、ナトリウム種、マグネシウム種、鉛種、鉄種、錫種等が挙げられる。ここで、亜鉛種とは、金属の単体または亜鉛化合物をいう。亜鉛化合物としては、酸化物、硫化物、水酸化物等が挙げられる。リチウム種、ナトリウム種、マグネシウム種、鉄種、錫種についても同様である。

負極活物質層３２は、例えば数ｍｍ～十数ｍｍの厚さを有する。負極集電体３１は、このような負極活物質層３２からの電流の導電路を構成する。金属空気電池１において、負極集電体３１は、水酸化物イオンの伝導パスとして働く電解液および負極活物質を含む負極活物質層３２に効率的に接触するように設けられている。例えば、負極集電体３１は多孔性でかつ電子伝導性を有し、例えば金属線材を用いてメッシュ状（網構造）に形成され、多数の貫通孔が設けられた多孔質材とされることが好ましい。

負極集電体３１に用いられる金属線材の材質は限定されるものではなく公知の材質を適用することができるが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、アルミニウム、タングステン、チタン等から１種以上を選択できる。なお、負極集電体３１は、メッシュ状とされるに限らず、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチングによるもの、金属粒子や金属繊維の焼結体、発泡金属などの多孔質材とされてもよい。負極集電体３１および前記の正極集電体２２は、電池ケース５の外部に延伸された部分を備えて、それぞれリード端子として機能するように設けられている。

セパレータ４０は、正極２および金属負極３間で短絡することを防ぐものであり、電子的に絶縁性の材料で形成されている。セパレータ４０には、例えば多孔性樹脂シート、アニオン伝導膜、イオン交換膜等の固体電解質シートを用いることができる。

（電池反応）
図８は、参考例としての金属空気電池８０における電池反応について模式的に示す説明図である。

正極８２では、触媒層８２３に含まれる触媒上において、電解液から供給される水と、大気から供給される酸素ガスと、金属負極８３から供給される電子とが反応して、水酸化物イオン（ＯＨ^－）を生成する放電反応が起こる。酸素ガスは、基材層８１１と撥水層８１２との積層体である撥水膜８１、および包材８５１に設けられた開口部８５２を介して供給される。この正極８２においては、酸素（気相）、水（液相）、電子伝導体（固相）が共存する三相界面で放電反応が進行する。

生成された水酸化物イオンは、セパレータ８４０を通過して電解液中をイオン伝導し、金属負極８３へ移動する。負極活物質が亜鉛種である場合を例にとって説明すると、電池ケース８５内の金属負極８３では、負極活物質層８３２の亜鉛粒子と電解液中の水酸化物イオンとが反応することにより水酸化亜鉛が生成される。これに伴い、放出された電子が金属負極８３から正極８２へと供給される。生成された水酸化亜鉛は、酸化亜鉛と水（Ｈ_２Ｏ）とに分解されて、分解された水は電解液中に戻る。電池反応により負極集電体８３１側で生成された水は、正極集電体８２２側へ移動し、触媒層８２３の三相界面で酸素と電子を受け取り、水酸化物イオンを生成する。このようなサイクルを経て、金属空気電池８０は連続的な電力の取り出しを実現する。

本発明者らは、このような電池反応の詳細を研究観察した結果、次のような事象を明らかにした。すなわち、電池反応に伴う亜鉛粒子の酸化に関して、亜鉛の溶解反応は、正極８２との隔離膜であるセパレータ８４０と接する部分で支配的に進行する。これは、水酸化物イオン濃度に従った反応であり、電解液中の水酸化物イオン濃度には偏りがある。亜鉛の酸化の結果、電解液中にジンケートイオンとして溶解すると、溶解したジンケートイオンは過飽和濃度を超えて酸化亜鉛に至り、極めて微細な粒子を析出する。水酸化物イオン濃度に偏りがあることで、負極集電体８３１近傍には未反応の亜鉛粒子が多数存在し、正極集電体８２２近傍には酸化亜鉛粒子が多数存在する状態となる。

直径１０μｍ以下の粒子で存在する酸化亜鉛粒子は、直径１００～２００μｍ程度で構成される亜鉛粒子と比較して、表面積の大きさが格段に大きい。負極活物質層８３２中に存在する固形物の表面積の増大は水分を保持する能力を増大させるので、結果的に酸化亜鉛粒子を多く含むスラリー層である領域Ａ２は泥層となる。したがって、図８に示される負極活物質層８３２において、セパレータ８４０近傍の領域Ａ２周辺では保水量が増加する一方、負極集電体８３１近傍の領域Ａ１周辺では保水量が減少することとなる。

また、正極８２の触媒層８２３は、撥水膜８１および開口部８５２を通じて大気と接しているため、一定量の水分が開口部８５２から蒸散する。特に高温低湿環境下では蒸散量が増加しやすく、電池ケース８５内の水分量を減少させる要因となる。

このような電池反応の観察研究から、本発明者らは電池反応の進展に伴う電解液の水分の喪失は、負極活物質中に生じる水分量の偏りによるところが大きいと判断した。負極集電体８３１近傍の領域Ａ１側では水分量の減少が発生しやすく、電解液を構成する水分が減少することに伴って、水酸化物イオンの移動が困難になるものと考えられた。しかも、高温低湿環境下で電池反応を継続すると、領域Ａ１側での水分量の減少が顕著となり、負極活物質が十分に利用されずに電池反応が終了することとなって、電池容量の低下を招くおそれがあるとの結論に至った。

そこで、本開示に係る金属空気電池１では、前記のような負極活物質の利用率の低下を抑制するため、負極活物質中に電解液の水分を保持する機能を備えさせ、電池反応の進行に伴う水酸化物イオンの伝導性の低下を補うように構成している。

（導水構造部）
本実施形態に係る金属空気電池１において、負極活物質層３２には、シート状の浸透部材により形成された導水構造部３３が備えられている。図２に示すように、負極活物質層３２において、導水構造部３３は、セパレータ４０と負極集電体３１との間に配置されている。

より詳しくは、負極活物質層３２は、負極集電体３１に対してセパレータ４０側に設けられた第１負極活物質部３２１と、負極集電体３１に対してセパレータ４０側とは反対側に設けられた第２負極活物質部３２２とを含む。つまり、負極活物質層３２は負極集電体３１を挟んで第１負極活物質部３２１と、第２負極活物質部３２２とを含んでおり、この場合、第１負極活物質部３２１の厚みは、第２負極活物質部３２２の厚みよりも大きく設けられている。導水構造部３３は、このような負極活物質層３２の第１負極活物質部３２１に配置されている。

図２に示すように、導水構造部３３は、セパレータ４０から負極集電体３１の方向に延伸する複数の導水路部３３１を備えている。例示の形態では、導水路部３３１はそれぞれ、金属空気電池１の厚み方向となる前後方向Ｘを延伸方向として連続するように設けられている。また、導水路部３３１は、延伸方向の一端部がセパレータ４０の表面に接し、延伸方向の他端部が負極集電体３１に接するように設けられている。例えば電池ケース５の前後方向Ｘの大きさ（厚さ）は９ｍｍとされるのに対して、導水路部３３１の前後方向Ｘの長さは５ｍｍ程度とされることが好ましい。

導水構造部３３は、上下方向Ｚには、複数の導水路部３３１が均等な間隔で並列されている。導水路部３３１同士の間には、電解液中に負極活物質を分散させてなる負極活物質層３２が充填されている。また、導水構造部３３は、左右方向Ｙには、シート状の導水路部３３１がそれぞれ延設された部分を有するものとなっている。導水構造部３３は、複数の導水路部３３１の一端部をセパレータ４０に連結した構造として、セパレータ４０とともに電池ケース５内に収納する構成とされてもよい。

導水構造部３３を構成する浸透部材は、電解液および水酸化物イオンが浸透可能および通過可能であるとともに、負極活物質層３２の負極活物質は通過困難であるシート状材とされている。このような特性を有する浸透部材としては、耐アルカリ性を有する繊維材を含む不織布であることが好ましい。シート状の浸透部材であれば、耐アルカリ性を有する繊維材からなる織布であってもよい。

浸透部材を構成する耐アルカリ性の繊維材としては、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、フッ素系繊維、アラミド系繊維からなる群より選択されるいずれか１種以上を含むことが好ましく、例えばポリプロピレン繊維不織布とすることができる。

これにより、セパレータ４０と負極集電体３１との間に連続的に延びる導水構造部３３の各導水路部３３１は、電解液および水酸化物イオンが浸透し、かつ通過が可能であり、負極活物質は通過できない構造体とされる。したがって、第１負極活物質部３２１において導水路部３３１には電解液が浸透し通過するものの負極活物質は通過困難であるので、導水路部３３１は電解液中の水分が導通するものとなり、セパレータ４０と負極集電体３１との間の水路として機能する。導水構造部３３が保水することで、電池ケース５内の保水性を高めることができ、開口部５２からの水分の蒸散に伴う乾燥を抑制することが可能となる。

前記のとおり、亜鉛の溶解反応では、正極２との隔離膜であるセパレータ４０と接する部分で支配的に進行し、電解液中の水酸化物イオン濃度には偏りがあるが、複数の導水路部３３１を有する導水構造部３３が水酸化物イオンの伝導路として機能する。そのため、セパレータ４０の表面に沿って酸化反応が進行すると同時に、導水路部３３１が水酸化物イオンの供給路となる。電池反応に伴って亜鉛粒子の酸化が進行するとき、電解液中の水酸化物イオンは導水路部３３１を経路として移動することができ、導水路部３３１の表面に沿った酸化反応の継続が可能となる。これにより、負極集電体３１近傍の亜鉛粒子が酸化反応に利用可能とされ、亜鉛の利用効率が向上し、電池容量を増加させることが可能となる。

また、導水構造部３３は、前後方向Ｘに投影した際の正極２への投影面積が小さく構成されることが好ましい。図２に示すように、導水構造部３３は各導水路部３３１を水酸化物イオンの伝導路とするために、正極２の酸素供給面上に設置しなければならない。このような導水路部３３１は、金属空気電池１の電池反応面に亜鉛金属が存在しない断面を設けることになるので、正極２の反応面積をできるだけ確保するためには、導水構造部３３の正極２への投影面積は極力小さくすることが好ましい。例えば、正極２の反対面の投影面積に対する、導水構造部３３の正極２への投影面積は、１５％以下とされることが好ましく、反応面の減少に伴う出力特性の劣化を抑制することができる。

図２に示す形態では、導水構造部３３は前記のとおりシート状の浸透部材で構成された複数の導水路部３３１を有し、それぞれ浸透部材（不織布）の表裏両面を上下方向Ｚに向けて第１負極活物質部３２１に配置されている。そのため、導水構造部３３として、前後方向Ｘには正極２への投影面積は複数の導水路部３３１を構成する浸透部材の厚みの合算値で済み、正極２の反応面積を広く確保することができる。

また、負極活物質層３２は、負極集電体３１に対してセパレータ４０側に設けられた第１負極活物質部３２１と、負極集電体３１に対してセパレータ４０側とは反対側に設けられた第２負極活物質部３２２とを含み、第１負極活物質部３２１に導水構造部３３が設けられている。金属負極３に負極活物質層３２を注入するときには、負極集電体３１の一方の第２負極活物質部３２２に注入することで、多孔質材である負極集電体３１を通して厚み方向（前後方向Ｘ）への移動が阻害されず、第１負極活物質部３２１にも十分に到達させることができ、負極活物質層３２を金属負極３の隅々まで容易に充填することが可能となる。

したがって、負極活物質を金属負極３に均一に分布させることができ、導水構造部３３によってその負極活物質の利用率を高めることができ、電池容量を増加させることが可能となる。また、導水構造部３３が奏する保水効果によって、高温低湿環境下であっても乾燥を遅らせることができ、金属空気電池１として稼働可能な湿度条件を拡大することが可能となる。

なお、導水構造部３３は、セパレータ４０から負極集電体３１の方向へ延伸された浸透部材の導水路部３３１を有する構成であれば、どのような形態により形成されてもよく、延伸方向の一端部がセパレータ４０に接していなくとも、または他端部が負極集電体３１に接していなくともよい。図２に示した形態は例示であって導水路部３３１の数を特定するものでもなく、上下方向Ｚに導水路部３３１が並列されていればよい。

（実施形態２）
本開示に係る金属空気電池１は、実施形態１に示す構成とされる以外にも、他の様々な形で実施することができる。

金属空気電池１は電池ケース５が熱可塑性樹脂フィルム材の包材５１のラミネート構成とされることから、正極２と金属負極３との間には圧縮応力が作用する。このため、負極活物質層３２に設置される導水構造部３３は圧縮によっても導水路部３３１の形状を維持しうる機械的強度を有する構成であることがより好ましい。

そこで、実施形態２に係る金属空気電池１では、導水構造部３３が複数の筒状体３４の集合体とされている。図３および図４は、実施形態２に係る金属空気電池１における導水構造部３３を示し、図３は正面図、図４は斜視図である。なお、金属空気電池１の概略構成は実施形態１と共通することから、以下の説明において、実施形態１と共通する構成には共通の参照符号を付すことにより示し、重複する説明は省略している。

この導水構造部３３は、実施形態１と同様に、電解液および水酸化物イオンが浸透可能および通過可能であるとともに、負極活物質層３２の負極活物質は通過困難であるシート状の浸透部材により構成されている。図３に示すように、導水構造部３３を構成する複数の筒状体３４は、それぞれ例えば耐アルカリ性を有する繊維材の不織布等の浸透部材により形成されている。筒状体３４を構成する耐アルカリ性の不織布としては、例えば強アルカリ電解液に耐えうるポリプロピレン（ＰＰ）繊維不織布、またはポリエチレン（ＰＥ）繊維不織布が好ましい。また、そのような不織布としては、フッ素系繊維不織布、アラミド系繊維不織布であってもよい。

浸透部材としての不織布の厚さは、５０～５００μｍとされることが好ましく、５０～１５０μｍとされることがより好ましい。また、例示の形態では、筒状体３４は略円筒形状に形成され、円筒部が導水路部３３１を構成し、その内側が中空部３３２とされている。隣接する筒状体３４同士は接合されて一体となされている。

図４を参照して、例えば、一つの筒状体３４の前後方向Ｘの長さは５ｍｍとされ、複数の筒状体３４の集合体である導水構造部３３の左右方向Ｙおよび上下方向Ｚの大きさは７０ｍｍとすることができる。導水構造部３３は、このような筒状体３４が、複数個、セパレータ４０の金属負極３側の表面の全体にわたって配置された構成を有する。これにより、導水構造部３３としての機械的強度を確保することができるとともに、正極２への投影面積を小さく抑えることも可能とされる。

図４に示すように、導水構造部３３は、筒状体３４の一方がセパレータ４０（例えばＸ１側）の方向に開放され、他方が負極集電体３１（例えばＸ２側）の方向に開放された状態で、負極活物質層３２に配置される。導水構造部３３を金属負極３の負極活物質層３２に配置すると、概ね図２に示すような状態となる。筒状体３４の円筒部は導水路部３３１を構成し、中空部３３２には負極活物質層３２が充填される。

これにより、負極活物質層３２に、セパレータ４０と負極集電体３１との間を連続的につなぐ導水路部３３１を複数の筒状体３４により形成することができ、電解液および水酸化物イオンが浸透かつ通過可能であり、負極活物質は通過できない構造体である導水構造部３３を備えさせることができる。複数の筒状体３４は、導水路部３３１において電解液中の水分が導通し、セパレータ４０と負極集電体３１との間の水路として機能し、水酸化物イオンの伝導路となる。

したがって、電池反応に伴って亜鉛粒子の酸化が進行するとき、電解液中の水酸化物イオンは筒状体３４を経路として移動することができ、導水路部３３１の表面に沿った酸化反応の継続が可能となる。負極集電体３１近傍の亜鉛粒子は酸化反応に利用可能とされるので、亜鉛の利用効率が向上し、電池容量を増加させることが可能となる。

なお、導水構造部３３は、略円筒形状の複数の筒状体３４の集合体とされるに限らず、例えば断面正六角形の複数の筒状体３４の集合体（ハニカム構造）であるなど、断面略多角形状の複数の筒状体３４の集合体とされてもよい。そのような場合にも、導水構造部３３が金属負極３の負極活物質層３２に配置されると、概ね図２に示すような状態となり、機械的強度を確保できるとともに、セパレータ４０と負極集電体３１との間の水路として機能させて、水酸化物イオンの伝導路とすることができる。

（実施形態３）
本開示に係る金属空気電池１は、前記実施形態以外にも他の様々な形で実施することができる。図５は、実施形態３に係る金属空気電池１の概略構成を模式的に示す断面図であり、図６は、金属空気電池１の他の例の概略構成を模式的に示す断面図である。

図５および図６に示す金属空気電池１は、１つの金属負極３に対向して２つの正極２（２０１、２０２）が配置された３極式の構成を有する。金属負極３は、第１正極２０１と第２正極２０２との２つの正極２の間に配置されている。電池ケース５には、前後方向Ｘの両側に開口部５２が設けられて、それぞれの開口部５２の内側に撥水膜２１が備えられている。

前記のとおり、複数の筒状体３４の集合体とされた導水構造部３３は、図２に示したように、負極集電体３１を挟んで第２負極活物質部３２２の厚みよりも大きく設けられた第１負極活物質部３２１に配置することができる。また、金属空気電池１の構成としてはこれに限られず、図５に示すように、前後方向Ｘにおいて、負極活物質層３２の中間部に配置された負極集電体３１に対して、いずれか一方の表面側にセパレータ４０とともに導水構造部３３が配置されてもよい。この場合、負極集電体３１が第１正極２０１側に移動して片寄って配置されることになるが、第１正極２０１および第２正極２０２の２つの正極２からの酸化反応を助ける仕組みには特に影響を与えないものとなる。

また、図６に示すように、負極活物質層３２の中間部に配置された負極集電体３１に対して、両方の表面側にそれぞれ導水構造部３３が配置されてもよい。すなわち、金属負極３と第１正極２０１側のセパレータ４０との間、および金属負極３と第２正極２０２側のセパレータ４０との間に、それぞれ導水構造部３３が設けられている。導水構造部３３は、セパレータ４０と負極集電体３１との間に挟まれて固定される。導水構造部３３はセパレータ４０と連結された構造で電池ケース５に配置されても、セパレータ４０とは別体であって個別に電池ケース５に配置されてもよい。

これらの形態にあっても、金属空気電池１において、電池反応に伴って亜鉛粒子の酸化が進行するとき、電解液中の水酸化物イオンは導水路部３３１を経路として移動することができ、導水路部３３１の表面に沿った酸化反応の継続が可能となる。負極集電体３１近傍の亜鉛粒子は酸化反応に利用可能とされるので、亜鉛の利用効率が向上し、電池容量を増加させることが可能となる。電池内部の亜鉛まで使い切ることが可能とされる。

なお、図６に示すように、負極集電体３１を挟んで両側に導水構造部３３を設ける場合には、導水構造部３３の導水路部３３１の前後方向Ｘの長さを図５に示す形態よりも短くなるように構成されてもよい。例えば、図５に示す形態では導水路部３３１の前後方向Ｘの長さが５ｍｍとされるのに対し、図６に示す形態では３ｍｍと短くされてもよい。これにより、金属空気電池１全体の大きさを大幅に変更することなく、導水構造部３３を均等に２つ設けることができる。

（実施形態４）
図７は、本開示の実施形態４に係る金属空気電池１の概略構成を模式的に示す断面図である。

金属空気電池１は、亜鉛空気電池である場合に、電池反応である亜鉛金属粒子の酸化反応が水酸化物イオン濃度の高い正極２の近傍で生じやすく、亜鉛の溶解、およびジンケートイオンへの変化を経て、酸化亜鉛微粒子の生成に至る。比表面積の大きな酸化亜鉛微粒子の集合体は保水量を増加させるため、イオン伝導路としての機能は維持される。したがって、前述の導水構造部３３は、必ずしもセパレータ４０と接している必要はなく、例えば短片形状である導水路片として負極活物質中に拡散させ、離散的に配置する構成とされてもよい。

図７に示すように、金属空気電池１の負極活物質層３２には、短片形状とされた複数の導水構造部（導水路片）３５が分散配置されている。１つの導水構造部３５は、例えば平板状であって短冊形状とされている。このような導水構造部３５にあっても、前記と同様に、電解液および水酸化物イオンが浸透可能および通過可能であるとともに、負極活物質層３２の負極活物質は通過困難であるシート状材の浸透部材によって形成されている。

負極活物質層３２に分散配置される複数の導水構造部３５は、浸透部材により構成されてイオン伝導路として機能できるが、負極活物質中への混入によって亜鉛粒子同士の接続を切断し、酸化に伴う電子伝導パスの遮断、およびオーミック抵抗を増大させる。そのため、短片形状の導水構造部３５は、電子伝導パスに影響を与えない程度に投影面積が小さい形状であることが好ましい。

より具体的には、１つの導水構造部３５は、厚さ０．１ｍｍ、長さ５ｍｍ、幅１ｍｍの平面形状で短冊形状のポリプロピレン（ＰＰ）繊維不織布またはポリエチレン（ＰＥ）繊維不織布で構成されることが好ましい。また、外径が１ｍｍであり、長さが５ｍｍの略円筒形状または略円柱形状のポリプロピレン不織布等により構成されてもよい。導水構造部３５の形状は、短片形状であれば、これらの形状であるに限らず、例えば棒状、断面楕円形状、または紡錘形状等とされてもよい。

このような短片形状の導水構造部３５が負極活物質層３２中に適当な密度で存在することにより、セパレータ４０近傍で生じた酸化亜鉛微粒子が、導水構造部３５と接触し、水酸化物イオンの伝導路を新たに構築することができる。例えば、１３０ｇの負極活物質層３２に対して、短片形状の導水構造部３５の表面積の合算値が４０ｃｍ^２となる密度で充填されることが好ましい。

これにより、電池反応に伴って、生成された水酸化亜鉛は、酸化亜鉛と水（Ｈ２Ｏ）とに分解されて、分解された水は電解液中に戻る。電池反応により負極集電体３１側で生成された水は、正極集電体２２側へ移動し、触媒層２３の三相界面で酸素と電子を受け取り、水酸化物イオンを生成する。電解液中の水酸化物イオンは短片形状（短冊形状等）の導水構造部３５をイオン伝導路として移動することができるので、導水構造部３５に沿った酸化反応の継続が可能となり、負極集電体３１近傍の亜鉛粒子も酸化反応に利用可能とすることができる。

以上説明したように、本開示に係る電池としての金属空気電池１では、高温低湿環境下で電池反応を継続すると負極活物質が十分に利用されずに電池反応が終了するといった問題点を解消し得て、負極活物質の利用率を向上させることが可能となり、電池容量を増加させることができる。

なお、本開示に係る電池の適用は、正極２を空気極とする金属空気電池１に限定されるものではなく、また、金属空気電池１における負極集電体３１等の構成は前記実施形態に限定されるものではなく、どのような形状により構成されてもよい。

なお、今回開示した実施の形態はすべての点で例示であって、限定的な解釈の根拠となるものではない。したがって、本開示の技術的範囲は、上記した実施の形態のみによって解釈されるものではなく、特許請求の範囲の記載に基づいて画定される。また、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。

１ 金属空気電池
２ 正極
２１ 撥水膜
２１１ 基材層
２１２ 撥水層
２２ 正極集電体
２３ 触媒層
３ 金属負極
３１ 負極集電体
３２ 負極活物質層
３２１ 第１負極活物質部
３２２ 第２負極活物質部
３３、３５ 導水構造部
３３１ 導水路部
３３２ 中空部
３４ 筒状体
４０ セパレータ
５ 電池ケース
５１ 包材
５２ 開口部

Claims (11)

1. 負極活物質となる金属を含む金属負極と、
   前記金属負極に対向して配置された正極と、
   前記金属負極と前記正極との間に設けられたセパレータとを備える金属空気電池であって、
   前記金属負極は、電解液中に前記負極活物質を分散させてなる負極活物質層と、負極集電体とを有し、
   前記セパレータは前記負極活物質層に接触するように配置され、
   前記負極活物質層には、電解液および水酸化物イオンが浸透可能および通過可能であるとともに前記負極活物質は通過困難なシート状の浸透部材により形成された導水構造部が設けられていることを特徴とする金属空気電池。
2. 請求項１に記載の金属空気電池において、
   前記浸透部材は、耐アルカリ性を有する繊維材を含む不織布または織布であることを特徴とする金属空気電池。
3. 請求項２に記載の金属空気電池において、
   前記繊維材は、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、フッ素系繊維、アラミド系繊維からなる群より選択されるいずれか１種以上を含むことを特徴とする金属空気電池。
4. 請求項１に記載の金属空気電池において、
   前記導水構造部は、前記セパレータと前記負極集電体との間に配置されていることを特徴とする金属空気電池。
5. 請求項４に記載の金属空気電池において、
   前記導水構造部は、前記セパレータから前記負極集電体の方向へ延伸された導水路部を有し、前記導水路部の延伸方向の一端部は前記セパレータに接するように設けられていることを特徴とする金属空気電池。
6. 請求項５に記載の金属空気電池において、
   前記導水路部の延伸方向の他端部は前記負極集電体に接するように設けられていることを特徴とする金属空気電池。
7. 請求項６に記載の金属空気電池において、
   前記負極活物質層は、前記負極集電体に対して前記セパレータ側に設けられた第１負極活物質部と、前記負極集電体に対して前記セパレータ側とは反対側に設けられた第２負極活物質部とを有し、
   前記第１負極活物質部の厚みは前記第２負極活物質部の厚みよりも大きく、
   前記導水構造部は、前記第１負極活物質部に配置されていることを特徴とする金属空気電池。
8. 請求項４に記載の金属空気電池において、
   前記導水構造部は、略円筒形状または断面略多角形状の複数の筒状体の集合体とされ、前記筒状体が前記セパレータおよび前記負極集電体の方向に開放して設けられたことを特徴とする金属空気電池。
9. 請求項４に記載の金属空気電池において、
   前記導水構造部は短片形状とされ、複数の前記導水構造部が前記負極活物質層に分散配置されてなることを特徴とする金属空気電池。
10. 請求項１～９のいずれか１つの請求項に記載の金属空気電池において、
    前記正極は空気極であって、触媒層と正極集電体とを備え、
    前記金属負極は亜鉛負極であることを特徴とする金属空気電池。
11. 請求項１～９のいずれか１つの請求項に記載の金属空気電池において、
    前記金属負極に対向して２つの前記正極が配置され、
    前記金属負極は、２つの前記正極の間に配置されていることを特徴とする金属空気電池。

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