JP2024043573A - ガラスの溶融に組み込まれたｃｏ２回収プロセス - Google Patents

Abstract

【課題】高価なプロセス及びプラントに頼ることなく、ガラス溶融プロセスからのＣＯ２排出量を更に低減するガラス溶融方法を提供する。【解決手段】ガラス溶融プロセスであって、炉（１）内で装入物（１１）を加熱溶融し、溶融ガラス（１７）を得るために、ガラス化可能な固体装入物を炉（１）へ導入をすること、炉からの溶融ガラスの排出及び炉からのＣＯ２含有排ガス（２０）の排出をすること、装入物は、装入物が加熱溶融する際に、解離反応を起こしてＣＯ２ガス（１８）を放出する少なくとも１種の炭酸塩を含み、炉（１）から排出された排ガスを用いて、排ガス中に存在するＣＯ２による炭酸塩化により、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩の形態の少なくとも１種の添加剤（３３）の生成をし、その少なくとも一部が炉に導入された装入物に組み込まれることを含む、ガラス溶融プロセス。【選択図】図１

Description

本発明は、ガラスの製造に関する。

温室効果ガスの排出は、地球温暖化に大きく寄与している。温室効果ガスの一つにＣＯ_２がある。

そのため、工業用地から大気中へのＣＯ_２排出をできるだけ抑制することが重要である。

ＣＯ_２を排出する産業プラントにはガラス炉が含まれる。

ガラスの製造のために、製造されるガラスの性質に対して制御され且つ適切な組成を有するガラス化可能な固体装入物が炉に導入され、その中で溶融される。このようにして得られた溶融ガラスは、炉から排出され、所望の最終製品／最終用途、例えば、板ガラス、空洞ガラス、光学ガラスなどに応じて成形される。また、排ガスも炉から排出される。

ガラスの溶解はエネルギーを大量に消費する。

ほとんどの場合、必要なエネルギーの少なくとも一部は、天然ガス、燃料油、石炭などの炭素系燃料を燃焼させることによって供給される。炭素系燃料の燃焼により、ＣＯ_２（燃料中に存在する炭素原子に起因する）と水蒸気（燃料中の水素原子に起因する）を含む燃焼ガスが発生する。前記燃焼ガスは、前記炉から排出される排ガスの一部を形成する。

地球の未来のためには、ＣＯ_２等の温室効果ガスの、産業排出物等の有害な排出を削減することが重要である。

排ガス、特に工業排ガス中に存在するＣＯ_２を、物理的プロセス（例えば、深冷分離）及び／又は化学的プロセス（例えば、ケミカルルーピング）によって捕捉することを可能にする様々なプロセスが開発されてきた。

しかし、現在利用可能な工業用ＣＯ_２回収プロセスのほとんどは、大規模な工業用地で発生するような高流量の排ガスの処理に対してのみ費用対効果が高い。

フロート炉（フロートガラス製造用の炉）など大型連続炉を含むガラス溶融炉から発生する排ガス量は、現在の技術ではこのような費用対効果の高いＣＯ_２回収を可能にするほど多くはない。

ＣＯ_２の排出は温室効果ガスの影響に寄与するため、既知のＣＣＵＳプロセスによるＣＯ_２回収が費用対効果の高くないガラス溶融プラントからのＣＯ_２排出を削減できることが望ましい。

ガラス溶融炉に適したＣＯ_２回収プロセスは、特開２０１２－００１３９２号公報に記載されている。また、特開２０１２－００１３９２号公報に示されるように、ガラスの製造において、天然ガス、重油、天然ガス改質炭化水素、バイオマス由来燃料、石油系燃料（ガソリン、軽油等）、オイルサンド等を燃焼させて原料を加熱溶融することが知られている。この燃焼により、二酸化炭素を含む燃焼ガスが発生する。

このような方法において、ガラス製造の品質や効率を低下させることなく二酸化炭素の排出を抑制するために、ガラス炉から排出されたＣＯ_２含有燃焼ガスをアルカリ水酸化物の水溶液と接触させてアルカリ炭酸塩を得、その後該アルカリの塩をガラス溶融炉の原料とすることが、特開２０１２－００１３９２号公報に提案されている。

特開２０１１－０３７７０６号公報には、溶解ゾーンと清澄ゾーンとを備えるガラス溶融炉において、溶融ガラスを製造する方法が開示されている。溶解ゾーンは、その炎を下向きに向ける天井取付け酸素燃料バーナーによって加熱される。粉体状の出発物質の混合物は、該酸素燃料バーナーを通じて溶融ゾーンに導入される。清澄ゾーンを加熱するために、その炎を下方に向ける天井取付け補助酸素燃料バーナーが清澄ゾーンに取り付けられている。該ガラス溶融プロセスの一実施形態によれば、炉から排出される排ガスは、集塵器で脱塵される。特開２０１２－００１３９２号公報に記載されているものと同様に、脱塵された排ガスの全部又は一部を石灰（酸化カルシウム）を充填したカラムに導入して炭酸カルシウムを得る。このようにして得られた炭酸カルシウムは、酸素燃料バーナーを通じて溶解ゾーンに導入される粉体状の出発材料混合物の一部を形成する。

全電気式ガラス溶融炉も知られている。これらの炉では、炉への熱供給は化石エネルギーの燃焼ではなく、電極を介した電気エネルギーのみによって行われる。

燃焼ガスとは別に、少なくとも部分的に燃料の燃焼によって加熱されるガラス溶融炉の場合、炉からの排ガスは、炉の装入物によって放出される化合物を含む。該放出される化合物には、ＣＯ_２も含まれる。

これは、ガラス化可能な固体装入物がＣＯ_２排出源でもあるという事実による。酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）に加えて、装入物は、典型的には、融剤、安定剤、着色剤等とも呼ばれるフラックスのような機能性添加剤も含有する。

これらの添加剤のいくつか、特にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の炭酸塩は、炉内で解離し、それによってＣＯ_２を炉内の装入物上の大気中に放出する。

特開２０１２－００１３９２号公報 特開２０１１－０３７７０６号公報

本発明の目的は、高価なプロセス及びプラントに頼ることなく、ガラス溶融プロセスからのＣＯ_２排出量を更に低減することである。

本発明は、ガラス化可能な固体装入物を炉に導入する工程（工程ａ．と呼ぶ）と、溶融ガラスを得るために炉の中で装入物を加熱して溶融する工程（工程ｂ．と呼ぶ）と、溶融ガラスを炉から排出する工程（工程ｃ．と呼ぶ）と、排ガスを炉から排出する工程（工程ｄ．と呼ぶ）とを含む、ガラス溶融プロセスを提案する。

工程ａ．で炉に導入された装入物は、少なくとも１種の、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩を含む。

工程ｂ．では、前記少なくとも１種の炭酸塩が解離反応を受ける。その後、ＣＯ_２ガスが放出される。

工程ｄ．の間に炉から排出される排ガスはＣＯ_２を含む。排ガス中のＣＯ_２は、上記の装入物中の炭酸塩の解離の結果として放出されたＣＯ_２ガスを含むが、他の起源のＣＯ_２ガス、例えば、炭素系燃料が燃焼されて炉を加熱するときに発生するＣＯ_２も含むことができる。

この方法は、工程ｅ．も含み、工程ｄ．の間に炉から排出された排ガスを用いて、該排ガス中に存在するＣＯ_２との炭酸塩化によって、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩の形態の少なくとも１種の添加剤を製造する。このようにして生成された添加剤の少なくとも一部は、工程ａ．において炉に導入される装入物に組み込まれる。

これにより、炉から排出される排ガス中のＣＯ_２の少なくとも一部が、炭酸塩化反応により捕捉され、大気中に放出されることなく炉にリサイクルされる。

本発明のガラス溶融方法では、工程ｂ．における装入物の加熱は：
・電気加熱によって、又は
・酸化剤（１３）との非炭素系燃料（１２）の燃焼によって、又は
・電気加熱と組み合わせた、酸化剤（１３）との非炭素系燃料（１２）の燃焼によって、又は
・酸化剤（１３）との非炭素系燃料（１２）の燃焼、及び酸化剤との炭素系燃料の燃焼、の両方によって、又は
・電気加熱と組み合わせた、酸化剤（１３）との非炭素系燃料（１２）の燃焼、及び酸化剤との炭素系燃料の燃焼、の両方によって、
行われる。

本発明の一実施形態に係るプロセスを表現する図。 本発明の一実施形態に係るプロセスを表現する図。

本明細書において、「機能性添加剤」は、砂（ＳｉＯ_２）及びカレット以外の固体装入物の成分を意味すると理解される。これらの機能性添加剤は、ガラス（例えば、ガラス繊維の場合）の溶融及び／又は精製及び／又は成形を改善するために、又は得られた固体ガラス製品の特性（例えば、屈折率、耐熱衝撃性、ヤング率など）を改変するために、装入物に添加される。したがって、装入物には以下のものを追加できる：
・炭酸ナトリウム（適切な場合には、フラックスとして炭酸カリウムを併用する）、
・炭酸カルシウム（適切な場合には、安定剤として炭酸マグネシウムを併用する）、
・酸化アルミニウム（耐加水分解性を高めるため）、
・酸化鉛（ガラスの密度、屈折率、輝度を高めるため）、
・酸化ホウ素（ネットワーク形成剤として、より大きな熱安定性を提供する）、
・遷移元素及び／又は特定のランタニドの金属酸化物（着色剤または脱色剤として）、及び
・酸化還元添加剤（炭素や硫酸ナトリウムなど）。

本出願の文脈において、「オキシダント（oxidant）」および「酸化剤（oxidizer）」という用語は同義であり、交換可能に使用される。

本明細書では、「炭素系燃料」は、炭素原子を含有する燃料である。炭素系燃料の燃焼
中に、該炭素原子は、炭素酸化物の形成をもたらす。

本発明の文脈で使用することができる炭素系燃料には、天然ガスやバイオガスが含まれる。

本明細書では、「非炭素系燃料」は、炭素原子を含有しない燃料である。非炭素系燃料は、燃料の燃焼中に炭素酸化物を発生させない。本発明に関連して使用することができる非炭素系燃料には、水素やアンモニアが含まれる。全体のカーボンフットプリント（炭素の足跡）を制限するために、ブルー水素又はグリーン水素の使用が好ましい。グレー水素、グリーン水素、ブルー水素は区別される。グレー水素の製造は、水素製造中に最大９．３ｋｇＣＯ_２／ｋｇＨ_２のＣＯ_２排出強度を示す。例えば、グレー水素は、ＣＣＵＳ（Carbon Capture and Utilisation or Sequestration（炭素回収と利用または隔離））を用いずに水蒸気メタン改質によって製造することができる。ブルー水素の製造は、最大０．９７ｋｇＣＯ_２／ｋｇＨ_２のＣＯ_２排出強度を示す。例えば、ブルー水素は、ＣＣＵＳを用いた水蒸気メタン改質によって製造することができる。グリーン水素の製造は、ＣＯ_２を排出しない。グリーン水素は、例えば、再生可能なエネルギーを使用して水の電気分解によって製造することができる（van Cappellen, L., Croezen, H. and Rooijers, F、「ブルー水素への実行可能性研究」、CE Delft, 2018参照）。

酸化剤は、空気、酸素富化空気、または工業用酸素であってもよい。本明細書において、「工業用酸素」という用語は、９０～１００体積％、好ましくは９５～１００体積％の酸素含有量を有するガスを意味すると理解される。酸化剤は、そのままで、または他のガスと混合した後に、炉に供給することができる。これは、工業用酸素と、リサイクルされた排ガスのような本質的に不活性なガスとの混合物からなる「人工空気」が炉に供給される場合に特に当てはまる。このような混合物の使用は、特に、炉内の火炎による装入物の適用範囲をより良好にすることができる。本発明の方法では、異なる酸化剤を組み合わせてもよい。例えば、「酸素ブースト」としばしば呼ばれる実施の場合のように、異なるバーナーが異なる酸化剤で作動してもよく、又は異なる酸化剤が別々に炉に投入されてもよい。

工程ｂ．における装入物を加熱するための熱の全部又は一部は、例えば溶融装入物に浸漬された電極による電気加熱によって提供することができる。

このような電気加熱は、炉の唯一の熱源であってもよく、または、特に燃料、とりわけ非炭素系燃料と、酸化剤との燃焼などの他の熱源と組み合わされてもよい。

本発明のいくつかの実施形態によれば、工程ｂ．における装入物を加熱するための熱は、任意に電気加熱と組み合わせて、非炭素系燃料を燃焼させることによって発生される。

その場合、燃料の燃焼によるＣＯ_２の発生が回避される。炉からの排ガス中の実質的に全てのＣＯ_２は、炉内の装入物によって放出されたＣＯ_２であるが、炉への空気進入の場合には、一般に無視できる量のＣＯ_２も進入空気の一部として炉に入り得る。

典型的には、機能性添加剤からのＣＯ_２の一部は溶融ガラス中に残り、炉の雰囲気中に放出されず、さらに、排ガス中のＣＯ_２の全てが典型的には工程ｃ.の炭酸塩化反応によって捕捉されるわけではないので、このような実施形態では、工程ｅ．で添加剤を生成するために排ガスから捕捉される炭素の量は、工程ａ.で装入物に添加される炭酸塩中の炭素の量に満たないことがある。

同じことは、工程ｂ．において、電気加熱のみによって炉が加熱される場合にも当ては
まる。

本発明の別の実施形態によれば、工程ｂ．における装入物を加熱するための熱は、炭素系燃料と非炭素系燃料との組合せを燃焼させることによって生成され、この場合も、任意に、追加の電気加熱を伴う。この場合、炉からの排ガスは、工程ｂ．の間に装入物によって放出されたＣＯ_２と、該工程ｂ．の間に炭素系燃料画分の燃焼によって発生したＣＯ_２の両方を含む。この場合、排ガス中にはより多くのＣＯ_２が存在し、プロセスの工程ｅ．における炭酸塩化による添加剤の製造に利用可能であるが、他のすべての要因が等しい場合に、燃料の燃焼によって炉内で発生する熱を炭素系燃料のみの燃焼によって発生する場合に比べて、炉内で発生するＣＯ_２は少なくなる。したがって、工程ｂ．の間に非炭素系燃料と炭素系燃料との組合せを燃焼させることによって、排ガス中に存在するＣＯ_２の量を最適化することが可能である。

このように、炉内の装入物を加熱するために使用される加熱手段／熱源は、工程ｄ．において炉から排出される排ガスの組成に対して大きな影響を有する。

工程ｂ．において、炭素系燃料も燃焼させて装入物を加熱する場合、排出される排ガスは、装入物によって放出されるＣＯ_２に加えて、燃料の炭素系画分の燃焼によって生成されるＣＯ_２を含む。

燃料が酸化剤としての空気と共に燃焼されるとき、排出された排ガスは、その性質上燃料の燃焼に寄与しないかなりの量の窒素を含み、窒素は酸化剤として使用される空気の主要な成分である。

燃料が酸化剤としての酸素と共に燃焼される場合、排出された排ガスは、窒素（Ｎ_２）の量がはるかに少なく（例えば、装入物及び／又は周囲空気の炉への侵入に起因する）、実際には窒素を含まない。

燃料が酸素富化空気で燃焼される場合、または炉が酸化剤として空気と酸素の両方を使用する場合（例えば、異なるバーナーで、または炉が酸素ランスと組み合わせた「エアロ」バーナーを含む場合（「酸素ブースト」としても知られる））、排出された排ガス中の窒素含有量は、これらの両極端の間にある。

工程ｂ．で燃焼される燃料が非炭素系燃料のみである場合、この燃焼はＣＯ_２を発生させない。これは、特に、燃料が水素またはアンモニアである場合である。

水素の燃焼（２Ｈ_２＋Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏ）は水蒸気を発生し、これは工程ｄ．で排出される排ガス中に見出される。アンモニアの燃焼（４ＮＨ_３＋３Ｏ_２→６Ｈ_２Ｏ＋２Ｎ_２）は水蒸気と窒素を発生し、これは排出される排ガス中に見出される。

電気加熱は炉内で燃焼ガスが発生させない。

したがって、電気加熱及び/又は非炭素系燃料の燃焼が、炉内で唯一の熱源として使用される場合、炉から排出される排ガス中に存在するＣＯ_２は、本質的に、装入物によって炉の雰囲気中に放出されるＣＯ_２に限られる。

非炭素系燃料の燃焼が炭素系燃料の燃焼と組み合わされ、他の全ての要因＜酸化剤の性質、燃焼によって提供される熱の量、装入物の組成及び供給速度等＞が等しい場合、排ガス中のＣＯ_２の量は、仮に工程ｂ．で非炭化水素燃料のみを燃焼させた場合よりも多く、仮に炭素系燃料のみを炉内で燃焼させた場合よりも少ない。

非炭素系燃料の燃焼と炭素系燃料の燃焼とを組み合わせる場合、非炭素系燃料と炭素系燃料との混合物を燃焼させることができる。あるいは、非炭素系燃料と炭素系燃料とを、同一のバーナーを通して、または異なる噴射装置を介して別々に噴射してもよい。非炭素系燃料と炭素系燃料とは、同一の酸化剤で燃焼させてもよいし、異なる組成の酸化剤で燃焼等させてもよい。

有利な実施形態によれば、非炭素系燃料と炭素系燃料の両方が工程ｂ．で炉を加熱するために燃焼される場合、炉で燃焼される非炭素系燃料と炭素系燃料との間の比率は、工程ｃ．で炉から排出される溶融ガラス１トン当たり最大２６９ｋｇのＣＯ_２が炭素系燃料の燃焼によって生成されるように、好ましくは最大２５２ｋｇのＣＯ_２／溶融ガラス１トン、より好ましくは最大１６６ｋｇのＣＯ_２／溶融ガラス１トン、例えば最大８５ｋｇのＣＯ_２／溶融ガラス１トンに制御される。

任意の炭素系燃料に関して、炉内で燃焼される炭素系燃料の量が少ないほど、該燃焼によるプロセス中に発生するＣＯ_２の量は少なくなる。

しかしながら、本発明による方法において、非炭素系燃料の燃焼を炭素系燃料の燃焼と組み合わせることも、ある種の利点を有する。例えば、本発明の方法を、元々は化石燃料の燃焼のみに基づく方法のために開発されたバーナー及び炉を含む装置を用いて、任意に電気加熱と組み合わせて実施することを容易にし、炉における既知の加熱プロファイルを再現することを容易にする。したがって、プロセスの工程ｂ．の間に燃焼によって発生する熱の少なくとも１０％、例えば、少なくとも２５％又は少なくとも５０％が、炭素系燃料の燃焼によって発生されることが有用であり得る。

工程ｅ．の炭酸塩化が行われる反応器は「カーボネータ」と呼ばれる。炭酸塩化は、炉から排出される排ガスと、カーボネータ内で生成される炭酸塩の、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物及び／又は水酸化物との直接接触によって行うのが有利である。

このように、炭酸塩化は、排ガスと、炭酸塩の、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物との間の直接接触により、排ガスと、炭酸塩の、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物との間の直接接触により、又は排出物と、炭酸塩の、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物の混合物との間の直接接触により行うことができる。

例えば、添加剤として、炭酸カルシウムは、ＣＯ_２含有排ガスをＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）_２と接触させることによって製造することができる。

工程ｅ．の間に、いくつかのアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の炭酸塩を製造することが想定される場合、これらの炭酸塩は、別々のカーボネータで製造することができ、またはＣＯ_２含有排ガスを、同一のカーボネータ内でいくつかのアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酸化物及び／又は水酸化物と接触させることができる。

カーボネータは、バッチ式カーボネータ、流動床式カーボネータ、または噴流床式カーボネータであってよい。

炭酸塩化を促進するためには、一方では排ガスとそれが含むＣＯ_２、他方ではアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物／水酸化物との間の接触表面を最大にすることが必要である。これは、炭酸塩化反応において、気体ＣＯ_２と固体酸化物／水酸化物との接触界面で非常に速い反応をする第１の段階と、固相へのＣＯ_２の拡散によって速度が制御される遅い反応をする第２の段階との２つの段階が区別されるからである。

したがって、小さい粒径、例えば１ｍｍ未満、好ましくは１００μｍ～２００μｍの粒径を有する酸化物／水酸化物を使用することが適切である。多孔質酸化物、例えば、少なくとも０．０７８ｃｍ^３／Å／ｇの気孔率を有する酸化物を使用することによって、排ガスと酸化物との間の接触を改善することも可能である。１７より大きい比表面（ＢＥＴ）を有する酸化物が有利に使用される。

炭酸塩化／脱炭酸は平衡化学反応（可逆反応）である。したがって、カーボネータの反応条件は、脱炭酸よりも炭酸塩化を促進する条件を選択することが望ましい。この文脈における重要なパラメータは、カーボネータ内の温度である。カーボネータ内の温度は、脱炭酸を促進する温度より低く保たれる。カーボネータ内での炭酸塩化は、一般に１０５０℃未満、好ましくは９５０℃未満の温度で行われる。カーボネータ内での炭酸塩化は、５００℃～９５０℃、好ましくは５５０℃～８００℃、より好ましくは５５０℃～７００℃の温度で行うのが有利であることが分かった。この温度は、製造される炭酸塩のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の関数として、また炭酸塩化のための出発物質としての該金属の酸化物または水酸化物の使用の関数として選択することもできる。

カーボネータ内の温度は、大部分、排ガスがカーボネータ内に導入される温度によって決定される。排ガスがカーボネータに導入される温度は、６００℃～１０００℃の間、好ましくは６５０℃～９５０℃の間、より好ましくは７００℃～９００℃の間であることが有利である。

炉の出口における排ガスの温度は、一般に、それが炭酸塩化よりもむしろ脱炭酸を促進するようなものである。

本発明の一実施形態によれば、排ガスはカーボネータに導入される前に所定の温度または温度範囲に冷却され、この所定の温度または所定の温度範囲は、上述のように、有利には６００℃～１０００℃の間、好ましくは６５０℃～９５０℃の間、より好ましくは７００℃～９００℃の間である。

カーボネータに導入される前に、排ガスは、特に、１つ以上の熱交換器で冷却され得る。

本明細書では、「熱交換器」という用語は、熱エネルギーが、第１の流体（熱を帯びた流体または冷却される流体と呼ばれる）から第２の流体（すなわち加熱される流体）に伝達される装置を意味すると理解され、これらの流体が混合しないように、２つの流体は１つ以上の壁によって互いに分離され、熱エネルギーは、第１の流体から第２の流体へ、該壁を通して伝達される。

本発明の一実施形態によれば、排ガスの冷却中にその排ガスから抽出された熱エネルギーが回収され、エネルギー源として使用される。したがって、排ガスから抽出されたこの熱エネルギーを使用して、酸化剤及び／又は燃料を加熱することが可能である。

このように、酸化剤及び／又は燃料は、排ガスを冷却するために使用される熱交換器内で加熱することができ、排ガスは第１の流体（すなわち、熱を帯びた流体）であり、酸化剤、燃料それぞれは第２の流体（すなわち、加熱されるべき流体）である。

排ガスと酸化剤／燃料との間の熱交換は、直接熱交換であってもよい。この場合、排ガスと、酸化剤、燃料それぞれは、熱エネルギーが伝達される壁のいずれかの側にあり、壁と直接接触している。

排ガスと酸化剤／燃料との間の熱交換は、中間流体を含む間接的な熱交換であってもよい。この場合、熱エネルギーは、最初に、排ガスと中間流体との間の直接熱交換によって伝達され、このようにして中間流体に伝達され、吸収された熱エネルギーは、続いて、直接熱交換によって、中間流体から酸化剤、燃料それぞれに伝達される。

上述したように、ガラス溶融炉の装入物を、燃料の酸化剤との燃焼によって発生する熱によって少なくとも部分的に加熱することが知られている。

排ガスから抽出された熱エネルギーが酸化剤及び／又は燃料を加熱するためのエネルギー源として使用される場合、このようにして得られた加熱された酸化剤及び／又は加熱された燃料は、燃焼反応物として加熱された酸化剤及び／又は加熱された燃料を使用して燃焼することによって炉内の装入物を加熱するために有利に使用される。このように、排ガスとともに炉から排出される熱エネルギーを再利用することにより、本発明のプロセスのエネルギー効率が向上する。

本発明による方法は、種々のガラス溶融炉に適用される。したがって、炉は、バッチ炉、セミバッチ炉、又は連続炉であってもよい。

本プロセスの工程ｅ．で製造され、工程ａ．で装入物と共に炉に導入される添加剤は、一般に、機能性添加剤である。炉の中で、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩は、典型的には８００℃から、砂（ＳｉＯ_２）と反応し、結合する。

したがって、工程ｅ．で生成される炭酸塩は、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸バリウム、または該炭酸塩の少なくとも２つの混合物または組み合わせであり得る。

例えば、炭酸ナトリウムと炭酸カルシウムを装入物に添加すると、次の反応が観察される。
－８００℃から：
Ｎａ_２ＣＯ_３＋ＣａＣＯ_３→Ｎａ_２Ｃａ（ＣＯ_３）_２
Ｎａ_２Ｃａ（ＣＯ_３）_２＋２ＳｉＯ_２→Ｎａ_２ＳｉＯ_３＋ＣａＳｉＯ_３＋２ＣＯ_２
－１０００℃から：
Ｎａ_２ＣＯ_３＋ＳｉＯ_２→Ｎａ_２ＳｉＯ_３＋ＣＯ_２
ＣａＣＯ_３＋ＳｉＯ_２→ＣａＳｉＯ_３＋ＣＯ_２

生成されるケイ酸塩は溶融相でのガラス形成に関与する。

大量に発生するＣＯ_２は、溶融ガラス中に部分的に溶解する。発生するＣＯ_２の他の一部は気泡となり、上方への移動で溶融ガラスから脱出して溶融ガラスの精錬に寄与する。

ガラス製造では、炭酸ナトリウムがフラックスとして使用され、それは装入物の融点を低下させる。炭酸ナトリウムは、Ｎａ_２Ｏ及び／又はＮａＯＨの炭酸塩化によって工程ｅ．で生成される：
Ｎａ_２Ｏ＋ＣＯ_２⇔Ｎａ_２ＣＯ_３
２ＮａＯＨ＋ＣＯ_２⇔Ｎａ_２ＣＯ_３＋Ｈ_２Ｏ

炭酸カリウムもフラックスである。工程ｅ．ではＫ_２Ｏ及び／又はＫＯＨの炭酸塩化によって炭酸カリウムが生成される：
Ｋ_２Ｏ＋ＣＯ_２⇔Ｋ_２ＣＯ_３
２ＫＯＨ＋ＣＯ_２⇔Ｋ_２ＣＯ_３＋Ｈ_２Ｏ

炭酸カルシウムはガラスの主な安定剤である。それはガラスに化学的保護を与え、特に水の影響からガラスを保護する。炭酸カルシウムは、ＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）_２の炭酸塩化によって工程ｅ．で生成される：
ＣａＯ＋ＣＯ_２⇔ＣａＣＯ_３
Ｃａ（ＯＨ）_２＋ＣＯ_２⇔ＣａＣＯ_３＋２Ｈ_２Ｏ

炭酸マグネシウムは溶融状態でガラスの粘度を増加させることを可能にし、ガラスの電気抵抗、熱安定性及び耐酸性を促進する。炭酸マグネシウムは、ＭｇＯ及び／又はＭｇ（ＯＨ）_２の炭酸塩化によって工程ｅ．で生成される：
ＭｇＯ＋ＣＯ_２⇔ＭｇＣＯ_３
Ｍｇ（ＯＨ）_２＋ＣＯ_２⇔ＭｇＣＯ_３＋２Ｈ_２Ｏ

また、融点を下げることができるフラックスとして、炭酸リチウムがある。また、炭酸リチウムはガラスの熱膨張係数を減少させることができる。炭酸リチウムは、Ｌｉ_２Ｏ及び／又はＬｉＯＨの炭酸塩化によって工程ｅ．で生成される：
Ｌｉ_２Ｏ＋ＣＯ_２⇔Ｌｉ_２ＣＯ_３
２ＬｉＯＨ＋ＣＯ_２⇔Ｌｉ_２ＣＯ_３＋Ｈ_２Ｏ

炭酸バリウムはガラスの製造に使用されるもう１つのフラックスである。また、炭酸バリウムはつや消し剤として作用し、完成品の輝きを減少させる。炭酸バリウムは、ＢａＯ及び／又はＢａ（ＯＨ）_２の炭酸塩化によって工程ｅ．で生成される：
ＢａＯ＋ＣＯ_２⇔ＢａＣＯ_３
Ｂａ（ＯＨ）_２＋ＣＯ_２⇔ＢａＣＯ_３＋２Ｈ_２Ｏ

本発明による方法の工程ｅ．の間、炉から排出される排ガス中に存在するＣＯ_２は、特に、以下の機能性添加剤：炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムおよび炭酸カリウムの１つ以上を製造するために使用することができる。

本発明の一実施形態によれば、この方法は、ソーダ石灰ガラスまたはホウケイ酸ガラスの製造に使用される。

ソーダ石灰ガラスの場合、プロセスの工程ｅ．は、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムおよび炭酸バリウムから選択される少なくとも１種の炭酸塩、好ましくは炭酸ナトリウムおよび炭酸カルシウムから選択される炭酸塩を生成するために有利に使用され、このようにして生成された炭酸塩の少なくとも一部が、機能性添加剤として固体装入物に添加される。

ホウケイ酸ガラスの場合、プロセスの工程ｅ．は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、および炭酸マグネシウムから選択される少なくとも１種の炭酸塩、好ましくは炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムから選択される少なくとも１種の炭酸塩を生成するために有利に使用され、このようにして生成された炭酸塩の少なくとも一部が、機能性添加剤として固体装入物に添加される。

本方法の工程ｃ．で炉から排出される溶融ガラスは、窓用のガラスのような板ガラス、グラス、瓶およびフラスコのような空洞ガラス、または断熱ガラス繊維、強化ガラス繊維および光学ガラス繊維のような繊維ガラスの製造に使用することができ、各製品はその用途に適したガラス組成を有する。本方法の工程ｅ．で生成され、固体装入物に添加される炭酸塩は、該組成の機能で選択するのが有利である。

本発明およびその利点は、以下の実施例によって説明され、本発明によるプロセスの２つの実施形態の図形的表現である図１および図２を参照する。

地球温暖化防止のための環境基準を遵守するためには、工業用地は、ＣＯ_２などの温室効果ガスの大気中への排出を可能な限り削減しなければならない。

ＣＯ_２排出産業にはガラス炉が含まれる。

既に上述したように、ガラスの溶融は、ほとんどの場合、溶融及びガラス化を行うためのエネルギー源として、天然ガス、燃料油又は石炭のような化石炭素系燃料の燃焼を伴う。 この燃焼によりＣＯ_２が発生する。

また、上述したように、このプロセスによるＣＯ_２の排出は、出発物質中に存在する１つ以上の炭酸塩の脱炭酸からも生じる。

したがって、水素などの非炭素系燃料や、燃焼を伴わない加熱、特に電気加熱による化石燃料の代替は、ガラス溶融プロセスからのＣＯ_２排出を削減することを可能にするが、それらを排除することは可能にしない。

組成中に１１％のＣａＯを含む空洞ガラスでは、ＣａＣＯ_３の分解によって、製造された空洞フリントガラス１トン当たり８６．４２ｋｇのＣＯ_２が生成される。
平均３００ｔ／ｄのガラス炉では、２６ｔ／ｄのＣＯ_２がバッチから発生する。約１，０００ｔ／ｄを生産する板ガラス炉では、このＣＯ_２排出量は６５ｔ／ｄに相当する。

ガラス溶融炉からのＣＯ_２排出量削減の必要性は、現在も関心の的となっている。

ＣＯ_２を大量に排出する固定された工業用地では、ＣＣＳ（Carbon Capture and Sequestration or Carbon Capture and Storage（炭素回収と隔離または炭素回収と貯留）を実施することが推奨される。ＣＣＳは、排出ガス中に存在するＣＯ_２を回収する工程、回収されたＣＯ_２を液化する工程、液化されたＣＯ_２を、例えば以前は天然ガスが入っていた空洞に隔離する工程を含むプロセスである。ＣＯ_２の隔離は、恒久的な解決策を見出す前の暫定的な解決策でしかないと一般に認められている。ＣＣＳの代替案はＣＣＵ（Carbon
Capture and Utilisation（炭素回収と利用））である。ＣＣＵは、液化炭素が無期限に隔離されるのではなく、例えば炭酸飲料の製造など、別の工業プロセスで使用されるという点でＣＣＳと異なる。工業的開発のためには、ＣＣＳとＣＣＵは、ＣＯ_２を含む排ガスの流量が多いことだけでなく、排出物中に存在するＣＯ_２を法外なコストをかけずに抽出・精製できるような組成の排出物が必要である。

ガラス溶融炉は、化石燃料の燃焼の有無にかかわらず、発電用発電所に比べてＣＯ_２排出量が比較的少ない。さらに、ガラス溶融炉からの排ガスは、成分、特に、装入物から生じる成分を含み、要求される純度でのＣＯ_２の捕獲を困難にする。
このような状況では、ガラス溶融炉にＣＣＳやＣＣＵを導入するために必要な資本コストは費用対効果が低い。

本発明は、ガラス溶融炉からのＣＯ_２排出を低減するためのより費用効果の高い手段を提供する。

図１に示すように、ガラス化可能な材料及び／又はカレット、ならびに特に安定剤ＣａＣＯ_３を含む機能性添加剤を含む装入物１１が、溶融炉１に導入される。
炉１内では、装入物１１が溶融してガラス浴１５が形成される。浴１５の上方には、気体雰囲気１６がある。
浴１５に含まれる溶融ガラスは、液体ガラス１７の流れとして炉１から排出され、最終製品を製造するための成形設備（図示せず）に導かれる前に、精錬される。

炉１は、燃料１２と酸化剤１３との燃焼により加熱される。燃焼により発生したガス１４は、排ガス２０として炉１から排出される。
燃料１２は、炭素系燃料と非炭素系燃料との組み合わせとすることができる。しかし、図示した実施形態では、燃料１２の全てがグリーン水素であり、したがって、燃焼によるＣＯ_２の発生を回避することによって、溶融炉からのガラス１トン当たりのＣＯ_２の排出を低減する。
この手段にもかかわらず、ＣＯ_２は、炉１から排出される排ガス２０中に実際に存在し、より具体的には、装入物１１の溶融中およびガラス浴１５内の溶融ガラスの精製中に、装入物１１中に存在する炭酸塩、特に炭酸カルシウムの脱炭酸のために存在する。この脱炭酸により、気体状のＣＯ_２が生成され、その少なくとも一部１８が気体雰囲気１６に移行し、排ガス２０により炉１から排出される。

ＣＣＳやＣＣＵのような高価なプロセスに頼ることなく、大気中へのＣＯ_２の排出をさらに低減するために、炉１から排出された排ガス２０を使用して、排ガス２０中に存在するＣＯ_２による炭酸塩化によって、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩の形態の少なくとも１つの添加剤を生成し、その少なくとも一部が装入物１１と共に炉１に導入される。

この目的のために、ＣＯ_２含有排ガス２０をカーボネータ３０に導入し、排ガス２０を、該排ガス２０中に存在するＣＯ_２の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％がＣａＯ３１と反応してＣａＣＯ_３を形成するような条件下、特に温度および滞留時間の条件下でＣａＯ３１と接触させる。

図１には、単一のカーボネータ３０が示されている。同時にまたは交互に作動するいくつかのカーボネータの使用も可能であり、それによって「作動」とは、炭酸化の化学的プロセス、すなわち炭酸塩の形成を指す。図において、排ガス２０中に存在するＣＯ_２との炭酸化によって形成される唯一の炭酸塩はＣａＣＯ_３である。排ガス２０中に存在するＣＯ_２は、同様に、ガラス溶融炉１中で機能性添加剤として使用することができる別のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩の製造に使用することができ、実際には、そのような炭酸塩の組み合わせの製造にさえ使用することができる。

排ガスのＣＯ_２が除去された残留物３２は、炭酸塩化生成物３３と同様に、カーボネータ３０から排出される。

カーボネータ３０内の条件、特に温度及び滞留時間の条件は、該排ガス２０中に存在するＣＯ_２の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、更に好ましくは少なくとも７０％が、ＣａＣＯ_３の形成を伴って、粉砕されたＣａＯ３１と反応するように選択される。
カーボネータ３０に導入されるＣａＯ３１の量及び排ガス２０と接触するその表面積は、ＣａＯのＣａＣＯ_３への変換を最大にするように選択される。
この接触表面積を増大させるために、粒子の形態の多孔質ＣａＯが有利に選択される。
したがって、図１に示された実施形態では、０．０７８ｃｍ^３／Å／ｇより大きい細孔容積を有する多孔質ＣａＯであり、生石灰とも呼ばれ、市販されている。この多孔質ＣａＯは、１７より大きい比表面（ＢＥＴ）を得るために、１ｍｍ未満、好ましくは約１３７μｍの粒子サイズに粉砕される。この粉砕されたＣａＯ３１は、続いてカーボネータ３０
に導入される。該カーボネータ３０の内部である。
図１に示す実施形態では、カーボネータ３０はバッチ式カーボネータである。排ガス２０と粉砕されたＣａＯ３１との接触時間は４分より長い。カーボネータ３０内の温度は、５００℃～６５０℃の間である。

カーボネータ３０から排出された炭酸塩化生成物３３の少なくとも一部は、必要に応じてＣａＣＯ_３の補給３４と共に、炉１に導入される装入物１１に取り込まれる。このようにして、排ガス２０のＣＯ_２の大部分が捕捉され、得られたＣａＣＯ_３が炉１の原料として使用される。
ＣａＯの炭酸塩化が完全でなく、装入物１１に添加される未変換ＣａＯの量を制限する必要があることが判明し、及び／又はカーボネータ３０内で形成される炭酸塩の量が装入物１１に添加される量を超える限り、炭酸塩化生成物３３の一部３５はリサイクルから抽出され、装入物１１に添加されない。

上述のように、カーボネータ３０内の温度は、排ガス２０中に存在するＣＯ_２とＣａＯとの反応を促進するように選択され、この温度は、例えば、５００℃～６５０℃の間である。排ガス２０は、ある温度（典型的には１４００℃～１５５０℃の間、実際にはそれ以上）で炉１から排出され、この温度は、炭酸塩化よりもむしろ脱炭酸を促進する。
カーボネータ３０内の温度は、カーボネータ３０の入口における排ガス２０の温度によって概ね決定される。

カーボネータ３０内の適切な温度を確保するために、排ガス２０を、炉１からの出口とカーボネータ３０への入口との間で冷却することが提案される。

図１に示す実施形態では、この目的のために、排ガス２０は、炉１とカーボネータ３０との間の排ガス２０の流路上に配置された熱交換器４０を通過する。該熱交換器４０の動作は、排ガス２０が適切な温度でカーボネータ３０に入るように調整される。

図２は、熱交換器４０内の排ガス２０から抽出された熱エネルギーが、炉１の上流で燃料１２の少なくとも一部及び／又は酸化剤１３の少なくとも一部を予熱するために使用される有利な実施形態を示す。

燃料１２の一部１２ａ及び／又は酸化剤１３の一部１３ａの熱交換器への送給を調整するために、燃料１２の炉１への流路に分配弁５２が設けられ、及び／又は酸化剤１３の炉１への流路に分配弁５３が設けられている。このように熱交換器４０に向かわない燃料１２の一部１２ｂと酸化剤１３の一部１３ｂは、熱交換器４０を通過せずに炉１内に導入される。

このように、燃料１２の一部１２ａ及び／又は酸化剤１３の一部１３ａを熱交換器４０に導入することにより、ガラス溶融炉１内で排ガス２０から取り出された熱エネルギーを再利用しつつ、熱交換器４０内で排ガス２０の冷却レベルを調整することができる。

該一部１２ａと１２ｂとの間及び／又は該一部１３ａと１３ｂとの間の分配は、例えば、熱交換器４０の出口又はカーボネータ３０の入口における排ガス２０の温度の関数として、自動的に調整することができる。

したがって、例えば、単一の熱交換器４０又は２つの別個の熱交換器４０において、燃料１２ａ及び酸化剤１３ａの両方を予熱すること、又は燃料１２ａのみ若しくは酸化剤１３ａのみを予熱することが可能である。

Claims (13)

1. 以下の工程：
   ａ．少なくとも１種の炭酸塩を含むガラス化可能な固体装入物（１１）の炉（１）への導入、
   ｂ．前記少なくとも１種の炭酸塩が解離反応を起こしＣＯ_２ガス（１８）を放出する、溶融ガラス（１７）を得るための、前記炉（１）内で前記装入物（１１）の加熱溶融、
   ｃ．前記炉（１）からの前記溶融ガラス（１７）の排出、
   ｄ．前記炉（１）からのＣＯ_２含有排ガス（２０）の排出、及び
   ｅ．前記炉（１）から排出された前記排ガス（２０）を使用し、前記排ガス（２０）中に存在する前記ＣＯ_２との炭酸塩化による、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩の形態の少なくとも１種の添加剤（３３）の生成、
   を含むガラス溶融方法であって、
   工程ｅ．で生成された前記添加剤（３３）の少なくとも一部が、工程ａ.で前記炉（１）に導入される前記装入物（１１）に組み込まれ、
   工程ｂ．における前記装入物（１１）を加熱するための熱が：
   ・電気加熱によって、
   ・任意で電気加熱と組み合わせて、酸化剤（１３）との非炭素系燃料（１２）の燃焼によって、
   ・任意で電気加熱と組み合わせて、酸化剤（１３）との非炭素系燃料（１２）の燃焼、及び酸化剤との炭素系燃料の燃焼、の両方によって、
   提供されることを特徴とする、ガラス溶融方法。
2. 工程ｂ．における前記装入物（１１）を加熱するための熱の少なくとも一部は、水素及びアンモニアから選択される非炭素系燃料（１２）の燃焼によって提供される、請求項１に記載の方法。
3. 工程ｂ．における前記装入物（１１）を加熱するための熱の少なくとも一部は燃焼によって提供され、前記酸化剤（１３）は空気または酸素富化空気から選択される、請求項１又は請求項２に記載の方法。
4. 工程ｅ．における前記炭酸塩化のために、前記排ガス（２０）が、工程ｅ．において生成される前記炭酸塩に対応する、前記アルカリ金属又は前記アルカリ土類金属の酸化物（３１）及び／又は水酸化物と、カーボネータ（３０）内で接触させられる、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記カーボネータ（３０）が、バッチ式カーボネータ、流動床式カーボネータ、又は噴流床式カーボネータである、請求項４に記載の方法。
6. 前記炭酸塩化が、前記カーボネータ（３０）内で、５００℃～９５０℃の間、好ましくは５５０℃～８００℃の間、より好ましくは５５０℃～７００℃の間の温度で行われる、請求項４又は請求項５に記載の方法。
7. 前記排ガス（２０）が、前記カーボネータ（３０）に導入される前に、所定の温度又は温度範囲に冷却され、前記所定の温度又は前記所定の温度範囲は、有利には６００℃～１０００℃の間、好ましくは６５０℃～９５０℃の間、より好ましくは７００℃～９００℃の間である、請求項４～６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記排ガス（２０）が、前記カーボネータ（３０）に導入される前に、１つ以上の熱交換器（４０）で冷却される、請求項４～７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記排ガス（２０）の前記冷却中に、前記排ガス（２０）から抽出された熱エネルギーが酸化剤（１３）及び／又は非炭素系燃料（１２）を加熱するために使用され、工程ｂ．における前記装入物（１１）を加熱するための熱の少なくとも一部が燃焼によって提供され、前記排ガス（２０）の前記冷却中に加熱された酸化剤（１３）及び／又は燃料（１２）が、加熱された前記酸化剤（１３）及び／又は加熱された前記燃料（１２）との燃焼によって前記炉（１）内の前記装入物（１１）を加熱するために使用される、請求項８に記載の方法。
10. 前記炉（１）がバッチ炉、セミバッチ炉、又は連続炉である、請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載の方法。
11. 工程ｅ．において、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム又は炭酸バリウムから選択される少なくとも１種の前記添加剤（３３）を生成する、請求項１ないし請求項１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 工程ｅ．において、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム及び炭酸カリウムから選択される少なくとも１種の前記添加剤（３３）を生成する、請求項１１に記載の方法。
13. 前記ガラスが、ソーダ石灰ガラス及びホウケイ酸ガラスから選択される、請求項１ないし請求項１２のいずれか一項に記載の方法。
    

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