JP2024031541A - フッ素樹脂組成物、及びこれを用いた微細発泡フッ素樹脂フィルム - Google Patents
フッ素樹脂組成物、及びこれを用いた微細発泡フッ素樹脂フィルム Download PDFInfo
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Abstract
【課題】ガスの含浸とそれに続く発泡操作によって、樹脂組成物内部に微細な気泡を内包することができるフッ素樹脂組成物、ガスの含侵とそれに続く発泡操作によって、UV-Cを高効率に反射する微細発泡フッ素樹脂フィルムを形成可能な、フッ素樹脂組成物、ガスの含浸とそれに続く発泡操作によって得ることができ、UV-Cを高効率に反射するような微細発泡フッ素樹脂フィルムを提供する。【解決手段】下記(A)及び(B)を含有し、前記(B)の含有量が10質量%以上であるフッ素樹脂組成物(ただし、絶縁電線の絶縁被覆層の形成に用いるためのフッ素樹脂組成物を除く)。(A)構成成分としてテトラフルオロエチレン成分とテトラフルオロエチレン成分以外の成分とを含み、前記フッ素樹脂組成物中で溶解熱量が最も大きいフッ素樹脂。(B)前記(A)のフッ素樹脂よりも溶解熱量が小さいフッ素樹脂。【選択図】図1
Description
本発明は、フッ素樹脂組成物、及びこれを用いた微細発泡フッ素樹脂フィルムに関する。
紫外線の殺菌効果は古くから研究が進められてきた。紫外線の光源としては、これまで低圧水銀ランプやキセノンランプなどが主流であったが、近年はこの領域の波長を発光できるLEDが開発され、LEDを搭載した殺菌機器、またはLEDを用いた殺菌方法が開発されてきている。例えば特許文献1には流路を流れる流体に紫外線を照射し、流体を殺菌する流体殺菌モジュールが記載されている。光源から照射された紫外線を効率よく一定領域に拡散するためには、紫外線を効率的に、満遍なく反射できる反射材料の使用が有効である。特許文献1に記載の流体殺菌モジュールでは、筒状の処理流路を形成する内筒に、紫外線反射材料が用いられている。
紫外線反射材料としては、金属材料や樹脂材料などが知られている。この金属材料としては、例えばアルミニウム粒子を制御することで紫外線に対して高い反射率を示す紫外線反射材用アルミニウム箔や(特許文献2)、アルミニウム材の表面に反射層やUV透過性樹脂層を有するアルミニウム反射部材などが知られている(特許文献3)。また、上記樹脂材料としては、フッ素系樹脂やシリコーン系樹脂を多層積層体としたものが知られており、例えば、異なる屈折率を有する2つのフッ素重合体材料を有する多層光学フィルムや、異なる2種のポリマー層を有する紫外線反射ポリマーフィルムが知られている(特許文献4及び5)。また、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製の焼結圧縮あるいは多孔質成形体も紫外線反射材料として知られている。
フッ素樹脂は紫外線による劣化が極めて少なく、内部に所望のサイズの気泡及び空孔を有する発泡フィルム状にすることで紫外線を反射できるため、殺菌分野への紫外線反射材料として有望である(特許文献6)。殺菌に用いる波長域の紫外線をより効率的に反射するには、内部の気泡ないし空孔の大きさを、非常に微細なものへと制御する必要がある。例えば、波長200~280nmのUV-C(Ultraviolet C:深紫外線)と呼ばれる紫外線を反射するための反射フィルムを発泡フィルムで実現する場合は、気泡ないし空孔の大きさを1μm程度に制御する必要がある。また、最近では殺菌紫外線の波長のバリエーションも増えており、200nmないしその近傍の短波長の紫外線を、より高効率に反射できる反射材が求められるようになっている。
樹脂の発泡技術として、熱可塑性樹脂に、加圧下で炭酸ガスなどのガスを含浸させ、次いで除圧して常圧に戻し、さらに樹脂の軟化点以上に加熱して発泡させることが知られている。しかし、樹脂がフッ素樹脂の場合、その高い結晶化速度と結晶化度に起因して、除圧後、加熱発泡工程に至るまでに樹脂内からガスが抜けてしまい、目的の微細発泡状態に制御することが難しいという問題がある。
樹脂の発泡技術として、熱可塑性樹脂に、加圧下で炭酸ガスなどのガスを含浸させ、次いで除圧して常圧に戻し、さらに樹脂の軟化点以上に加熱して発泡させることが知られている。しかし、樹脂がフッ素樹脂の場合、その高い結晶化速度と結晶化度に起因して、除圧後、加熱発泡工程に至るまでに樹脂内からガスが抜けてしまい、目的の微細発泡状態に制御することが難しいという問題がある。
フッ素樹脂の発泡技術として、特許文献7には、結晶性フッ素樹脂を含む樹脂材料の非発泡成形体に二酸化炭素を含侵させた後、発泡させることが記載されている。しかし、この方法では、超臨界状態の二酸化炭素を結晶性フッ素樹脂に含浸させており、特殊な圧力容器が必要となり、工業的な量産が難しい。また、特許文献8には、絶縁電線の被覆層として用いる発泡フッ素樹脂材料に係る技術が記載されている。具体的には、導体表面に直接または融着層を介して発泡絶縁層を形成した絶縁電線であって、前記発泡絶縁層を、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体又はテトラフルオロエチレンとパーフロロアルキルビニルエーテルとの共重合体に、ガラス転移点が80~300℃のアモルファスフッ素樹脂を混合した材料で構成したことが記載されている。しかし、特許文献8記載の技術では、発泡絶縁層の形成に、フッ素樹脂と親和性の高いフルオロカーボン類を用いて溶融状態から発泡させており、地球温暖化の観点で実用上の問題がある。また、この手法ではUV-Cを反射するような微細発泡層を得ることはできない。
本発明は、ガスの含浸とそれに続く発泡操作によって、樹脂組成物内部に微細な気泡を内包することができるフッ素樹脂組成物を提供することを課題とする。また、本発明は一側面において、ガスの含侵とそれに続く発泡操作によって、UV-Cを高効率に反射する微細発泡フッ素樹脂フィルムを形成可能な、フッ素樹脂組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、ガスの含浸とそれに続く発泡操作によって得ることができ、例えば、UV-Cを高効率に反射するような微細発泡フッ素樹脂フィルムを提供することを課題とする。
本発明の上記課題は、以下の手段によって解決された。
〔1〕
下記(A)及び(B)を含有し、前記(B)の含有量が10質量%以上であるフッ素樹脂組成物(ただし、絶縁電線の絶縁被覆層の形成に用いるためのフッ素樹脂組成物を除く)。
(A)構成成分としてテトラフルオロエチレン成分とテトラフルオロエチレン成分以外の成分とを含み、前記フッ素樹脂組成物中で溶解熱量が最も大きいフッ素樹脂。
(B)前記(A)のフッ素樹脂よりも溶解熱量が小さいフッ素樹脂。
〔2〕
前記(A)及び(B)が共に完全フッ素化樹脂であり、又は、前記(A)及び(B)が共に部分フッ素化樹脂である、前記〔1〕に記載のフッ素樹脂組成物。
〔3〕
波長200~280nmの紫外線に対する透過率と全反射率との合計が60%以上である、前記〔1〕又は〔2〕に記載のフッ素樹脂組成物。
〔4〕
前記〔1〕~〔3〕のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物を発泡してなる微細発泡フッ素樹脂フィルム。
〔5〕
平均気泡径が1μm以下である、前記〔4〕に記載の微細発泡フッ素樹脂フィルム。
〔6〕
波長200~280nmの紫外線に対する全反射率が85%以上である、前記〔4〕又は〔5〕に記載の微細発泡フッ素樹脂フィルム。
〔7〕
発泡倍率が1.05~2.00である、前記〔4〕~〔6〕のいずれかに記載の微細発泡フッ素樹脂フィルム。
〔8〕
深紫外線反射用フィルムである、前記〔4〕~〔7〕のいずれかに記載の微細発泡フッ素樹脂フィルム。
〔1〕
下記(A)及び(B)を含有し、前記(B)の含有量が10質量%以上であるフッ素樹脂組成物(ただし、絶縁電線の絶縁被覆層の形成に用いるためのフッ素樹脂組成物を除く)。
(A)構成成分としてテトラフルオロエチレン成分とテトラフルオロエチレン成分以外の成分とを含み、前記フッ素樹脂組成物中で溶解熱量が最も大きいフッ素樹脂。
(B)前記(A)のフッ素樹脂よりも溶解熱量が小さいフッ素樹脂。
〔2〕
前記(A)及び(B)が共に完全フッ素化樹脂であり、又は、前記(A)及び(B)が共に部分フッ素化樹脂である、前記〔1〕に記載のフッ素樹脂組成物。
〔3〕
波長200~280nmの紫外線に対する透過率と全反射率との合計が60%以上である、前記〔1〕又は〔2〕に記載のフッ素樹脂組成物。
〔4〕
前記〔1〕~〔3〕のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物を発泡してなる微細発泡フッ素樹脂フィルム。
〔5〕
平均気泡径が1μm以下である、前記〔4〕に記載の微細発泡フッ素樹脂フィルム。
〔6〕
波長200~280nmの紫外線に対する全反射率が85%以上である、前記〔4〕又は〔5〕に記載の微細発泡フッ素樹脂フィルム。
〔7〕
発泡倍率が1.05~2.00である、前記〔4〕~〔6〕のいずれかに記載の微細発泡フッ素樹脂フィルム。
〔8〕
深紫外線反射用フィルムである、前記〔4〕~〔7〕のいずれかに記載の微細発泡フッ素樹脂フィルム。
本発明において「紫外線」とは、可視光線よりも波長の短い電磁波を指す。なお、本発明において「波長200~280nmの紫外線」は、深紫外線に含まれる紫外線である。
また、本発明において「全反射率」とは、「正反射率」(鏡面反射率)と「拡散反射率」の総和を意味する。また、「正反射率」とは、照射光のうち正反射した照射光の割合を意味し、「拡散反射率」とは、照射光のうち拡散反射した照射光の割合を意味する。
また、本発明において「全反射率」とは、「正反射率」(鏡面反射率)と「拡散反射率」の総和を意味する。また、「正反射率」とは、照射光のうち正反射した照射光の割合を意味し、「拡散反射率」とは、照射光のうち拡散反射した照射光の割合を意味する。
本発明のフッ素樹脂組成物は、ガスの含浸とそれに続く発泡操作によって、当該組成物内部に微細な気泡を内包させることができる。したがって、例えば、UV-Cを高効率に反射する微細発泡フッ素樹脂フィルムを形成することができる。また、本発明の微細発泡フッ素樹脂フィルムは、原料として特定種のフッ素樹脂を組合せたフッ素樹脂組成物を採用することにより、この組成物に対してガスの含浸とそれに続く発泡操作を行うことによって得ることができ、例えば、UV-Cを高効率に反射することができる。
本発明のフッ素樹脂組成物及び微細発泡フッ素樹脂フィルムの好ましい実施形態について説明する。
[フッ素樹脂組成物]
本発明のフッ素樹脂組成物(以下、「本発明の組成物」とも称す。)は、少なくとも2種以上のフッ素樹脂を含有する。当該フッ素樹脂は、完全フッ素化樹脂であってもよく、部分フッ素化樹脂であってもよい。完全フッ素化樹脂とは、分子内の水素原子が全てフッ素原子に置き換えられた樹脂を意味する。このような完全フッ素化樹脂としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、等が挙げられる。また、部分フッ素化樹脂とは、分子内の水素原子のうち一部がフッ素原子に置き換えられた樹脂、又はフッ素樹脂と炭化水素系モノマーとの共重合体を意味する。このような部分フッ素化樹脂としては、例えばポリフッ化ビニル(PVF)、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、エチレン-クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル-クロロトリフルオロエチレン共重合体(CPT)、エチレン-テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(EFEP)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデンターポリマー(THV)が挙げられる。
これらのフッ素樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加物、例えば耐熱安定剤、有機滑剤、有機又は無機微粒子、帯電防止剤、界面活性剤、酸化防止剤などが添加されても良い。
本発明のフッ素樹脂組成物(以下、「本発明の組成物」とも称す。)は、少なくとも2種以上のフッ素樹脂を含有する。当該フッ素樹脂は、完全フッ素化樹脂であってもよく、部分フッ素化樹脂であってもよい。完全フッ素化樹脂とは、分子内の水素原子が全てフッ素原子に置き換えられた樹脂を意味する。このような完全フッ素化樹脂としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、等が挙げられる。また、部分フッ素化樹脂とは、分子内の水素原子のうち一部がフッ素原子に置き換えられた樹脂、又はフッ素樹脂と炭化水素系モノマーとの共重合体を意味する。このような部分フッ素化樹脂としては、例えばポリフッ化ビニル(PVF)、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、エチレン-クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル-クロロトリフルオロエチレン共重合体(CPT)、エチレン-テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(EFEP)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデンターポリマー(THV)が挙げられる。
これらのフッ素樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加物、例えば耐熱安定剤、有機滑剤、有機又は無機微粒子、帯電防止剤、界面活性剤、酸化防止剤などが添加されても良い。
本発明の組成物は、下記(A)及び(B)のフッ素樹脂を含有する。当該組成物が含有する各フッ素樹脂は、その溶解熱量に基づいて、下記(A)及び(B)のいずれかに分類される。
(A)構成成分としてテトラフルオロエチレン成分とテトラフルオロエチレン成分以外の成分とを含み、前記フッ素樹脂組成物中で溶解熱量が最も大きいフッ素樹脂。
(B)前記(A)のフッ素樹脂よりも溶解熱量が小さいフッ素樹脂。
(A)構成成分としてテトラフルオロエチレン成分とテトラフルオロエチレン成分以外の成分とを含み、前記フッ素樹脂組成物中で溶解熱量が最も大きいフッ素樹脂。
(B)前記(A)のフッ素樹脂よりも溶解熱量が小さいフッ素樹脂。
前記フッ素樹脂の溶解熱量(結晶融解熱量)(J/g)は、結晶性樹脂について一般的に用いられる方法により測定することができる。例えば、示差走査熱量計(Differential scanning calorimetry、DSC)を用い、DSC曲線とベースラインから算出される積分値を求めることにより、溶解熱量(本発明において、「溶解熱量」とは、DSCにより算出される値(マイナス数値)の絶対値である。)を決定することができる。なお、用いる各フッ素樹脂の溶解熱量の比較の際は、冷却速度等の測定条件を統一して得られた各溶解熱量を比較するものとする。
また、市販品のフッ素樹脂を用いる場合は、当該市販品の商品情報に記載されている溶解熱量を、当該フッ素樹脂の溶解熱量とすることもできる。
また、市販品のフッ素樹脂を用いる場合は、当該市販品の商品情報に記載されている溶解熱量を、当該フッ素樹脂の溶解熱量とすることもできる。
前記(A)は、テトラフルオロエチレン成分とテトラフルオロエチレン成分以外の成分とを含む共重合体である。前記テトラフルオロエチレン成分とテトラフルオロエチレン成分以外の成分とを含む共重合体としては、例えばPFA、FEP、ETFE、CPT、EFEP、THV等が挙げられる。また前記(A)は、本発明の組成物に含まれるフッ素樹脂の中で、最も溶解熱量が大きいフッ素樹脂である。そのため、本発明の組成物において、前記(A)は、通常は1種類のフッ素樹脂である。
前記(B)は、本発明の組成物に含まれるフッ素樹脂のうち、前記(A)に該当するフッ素樹脂以外のフッ素樹脂である。前記(A)が最も溶解熱量が大きいフッ素樹脂であるため、前記(B)に該当するフッ素樹脂の溶解熱量は、前記(A)に該当するフッ素樹脂の溶解熱量よりも小さくなる。なお、本発明の組成物中、前記(A)に該当するフッ素樹脂は、通常は1種類である。
本発明の組成物が3種類以上のフッ素樹脂を含有する場合、前記(A)に該当するフッ素樹脂以外のフッ素樹脂は、全て前記(B)に該当する。すなわち、前記(B)は1種類のフッ素樹脂であってもよく、2種類以上のフッ素樹脂であってもよい。例えば本発明の組成物が互いに溶解熱量の異なるフッ素樹脂を2種類含有する場合、前記(B)に該当するフッ素樹脂は1種類であり、また本発明の組成物が互いに溶解熱量の異なるフッ素樹脂を3種類以上含有する場合、前記(B)に該当するフッ素樹脂は2種類以上である。
本発明の組成物が3種類以上のフッ素樹脂を含有する場合、前記(A)に該当するフッ素樹脂以外のフッ素樹脂は、全て前記(B)に該当する。すなわち、前記(B)は1種類のフッ素樹脂であってもよく、2種類以上のフッ素樹脂であってもよい。例えば本発明の組成物が互いに溶解熱量の異なるフッ素樹脂を2種類含有する場合、前記(B)に該当するフッ素樹脂は1種類であり、また本発明の組成物が互いに溶解熱量の異なるフッ素樹脂を3種類以上含有する場合、前記(B)に該当するフッ素樹脂は2種類以上である。
前記(A)に該当するフッ素樹脂の溶解熱量と、前記(B)に該当するフッ素樹脂のうち溶解熱量が最も低い当該溶解熱量との差は、5J/g以上であることが好ましく、10J/g以上であることがより好ましく、15J/g以上であることがさらに好ましい。なお、前記(A)に該当するフッ素樹脂の溶解熱量と、前記(B)に該当するフッ素樹脂のうち溶解熱量が最も高い当該溶解熱量との差の上限値は特に制限されず、当該差は、通常は40J/g以下であり、30J/g以下でもよく、20J/g以下でもよい。
本発明の組成物において、前記(B)の含有量は10質量%以上である。本発明の組成物を用いて微細発泡フッ素樹脂フィルムを製造した場合の当該フィルムにおける発泡倍率及び平均気泡径を所望の範囲とする観点から、当該含有量は15質量%以上であることが好ましい。また、当該含有量は90質量%以下とすることができ、70質量%以下であってもよく、50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることがさらに好ましい。
なお、前記(B)に複数のフッ素樹脂が該当する場合、前記「(B)の含有量」とは、前記(B)に該当する複数のフッ素樹脂の総含有量を意味する。
なお、前記(B)に複数のフッ素樹脂が該当する場合、前記「(B)の含有量」とは、前記(B)に該当する複数のフッ素樹脂の総含有量を意味する。
本発明の組成物において、前記(A)の含有量は10質量%以上であってもよく、30質量%以上であってもよく、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることがさらに好ましい。また、当該含有量は、90質量%以下であり、85質量%以下であることが好ましい。
前記(A)及び(B)において、相溶性の観点から、(A)及び(B)に該当するフッ素樹脂が共に完全フッ素化樹脂であるか、又は(A)及び(B)に該当するフッ素樹脂が共に部分フッ素化樹脂であることが好ましい。
本発明の組成物は、当該組成物を厚さ500μmのフィルム状に成型し、かつ発泡処理を行っていない状態において、透過率と全反射率の合計が60%以上であることが好ましく、65%以上であることがより好ましく、70%以上であることがさらに好ましい。
なお本明細書において、波長200~280nmの深紫外線に対する全反射率及び透過率とは、いずれも波長200~280nmnmの深紫外線の波長領域の各波長(1nm単位)における全反射率及び透過率の平均値を意味する。深紫外線に対する全反射率及び透過率は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
なお本明細書において、波長200~280nmの深紫外線に対する全反射率及び透過率とは、いずれも波長200~280nmnmの深紫外線の波長領域の各波長(1nm単位)における全反射率及び透過率の平均値を意味する。深紫外線に対する全反射率及び透過率は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
本発明の組成物は、例えば深紫外線の反射フィルム、プリント基板等の発泡絶縁被膜、紫外線保護フィルム、アンテナ筐体、電波透過体等の用途に用いることができる。
なお、本発明の組成物は絶縁電線の絶縁被覆層の形成には用いるものではない。
なお、本発明の組成物は絶縁電線の絶縁被覆層の形成には用いるものではない。
[微細発泡フッ素樹脂フィルム]
本発明の微細発泡フッ素樹脂フィルム(以下、「本発明のフィルム」とも称す。)は、前記組成物を微細発泡してなるフィルムである。本発明のフィルムにおいて、微細発泡により生じた気泡は、組成物中に点在する。
本発明の微細発泡フッ素樹脂フィルム(以下、「本発明のフィルム」とも称す。)は、前記組成物を微細発泡してなるフィルムである。本発明のフィルムにおいて、微細発泡により生じた気泡は、組成物中に点在する。
本発明の組成物は、溶解熱量の異なる2種以上のフッ素樹脂を含むことにより、組成物全体としての結晶化速度を抑制し、結晶化度を低く維持することができるため、フッ素樹脂に含侵させたガスの脱離を抑制することができる。また、当該組成物をフィルム状に成型して発泡処理に付すことにより、前記(A)のフッ素樹脂中に均一分散した前記(B)のフッ素樹脂が良好な気泡核剤として作用し気泡生成速度を早め、炭酸ガスの脱離より前に多数の気泡を形成することができる。
図1は、本発明のフィルムの一実施形態を、厚さ方向に切断した断面の走査型電子顕微鏡写真である。図1に示すフッ素樹脂フィルム(10)は、フッ素樹脂組成物(1)からなるフィルムであって、内部に平面視で略円形の気泡(2)を有する。
なお、本発明のフィルムは、本発明で規定すること以外は、図1の形態に何ら限定されるものではない。
なお、本発明のフィルムは、本発明で規定すること以外は、図1の形態に何ら限定されるものではない。
前記気泡の形状は特に制限されず、本発明の効果を損なわない範囲で適宜に設計される。例えばフィルム断面の平面視において、円形、略円形、楕円形、略円弧を相向い合せてなるような鋭角を両端に有するような長い楕円状の形状であってもよい。本発明ないし本明細書において、「気泡径」とは、フィルム断面の平面視における、一の気泡の周囲(気泡と樹脂の境界線)のある一点と別の一点を結ぶ直線距離が最大となる当該距離(最大径)を意味する。また、「平均気泡径」とは、無作為の50個の気泡について測定された気泡径の平均値を意味する。なお、上記平均気泡径は、例えば実施例に記載の方法によって決定することができる。
本発明のフィルムは、前記(B)が前記(A)のフッ素樹脂中に均一分散することにより、含侵させたガスを微細発泡させることができ、生じた微細気泡を内包する形態とすることができる。当該気泡の平均気泡径は1μm以下であることが好ましく、0.8μm以下であることがより好ましく、0.5μm以下であることがさらに好ましく。0.4μm以下であることがさらに好ましい。また、当該気泡の平均気泡径は、通常0.01μm以上であり、0.05μm以上であることも好ましく、0.06μm以上であることも好ましい。なお、前記気泡は独立気泡であってもよく、連続気泡であってもよい。
本発明のフィルムは、前記(B)が前記(A)のフッ素樹脂中に均一分散することにより、含侵させたガスを微細発泡させることができ、生じた微細気泡を内包する形態とすることができる。当該気泡の平均気泡径は1μm以下であることが好ましく、0.8μm以下であることがより好ましく、0.5μm以下であることがさらに好ましく。0.4μm以下であることがさらに好ましい。また、当該気泡の平均気泡径は、通常0.01μm以上であり、0.05μm以上であることも好ましく、0.06μm以上であることも好ましい。なお、前記気泡は独立気泡であってもよく、連続気泡であってもよい。
本発明のフィルムにおいて、発泡倍率は1.05以上であることが好ましく、1.10以上であることがより好ましい。また、発泡倍率は2.00以下とすることもでき、微細発泡を考慮すると1.60以下であることが好ましく、1.50以下であることがより好ましく、1.30以下であることも好ましく、1.25以下であることも好ましい。本発明ないし本明細書において、発泡倍率とは、フィルム(気泡を有するフィルム)の密度(嵩密度、Q)に対する、当該フィルムを構成する樹脂組成物それ自体の密度(P)の割合(P/Q)を意味する。なお、密度Pと密度Qの単位は同じである。本発明のフィルムの密度(嵩密度)は、例えば水中置換法(JIS K 7112:1999)にて測定することができる。
本発明のフィルムは、目的に応じて適宜フィルム厚を設定することができる。例えば、50μm以上としてもよく、100μm以上としてもよく、300μm以上としてもよい。また該フィルム厚を1000μm以下としてもよく、800μm以下としてもよく、600μm以下としてもよい。なお当該フィルム厚とは、発泡処理後のフィルム厚である。例えば、発泡倍率が高いために発泡処理の前後でフィルム厚が変化する場合には、発泡処理後のフィルム厚が上記の好ましい範囲内となるように、発泡処理に付す樹脂フィルムのフィルム厚を適宜設定することができる。
例えば本発明のフィルムを、深紫外線の反射フィルムとして用いる場合、深紫外線の反射効率の観点から、当該フィルム厚は100μm以上であることが好ましく、200μm以上であることがより好ましく、400μm以上であることがさらに好ましい。また、反射フィルムの加工性の観点から、当該フィルム厚は1000μm以下であることが好ましく、800μm以下であることがより好ましく、600μm以下であることがさらに好ましい。
例えば本発明のフィルムを、深紫外線の反射フィルムとして用いる場合、深紫外線の反射効率の観点から、当該フィルム厚は100μm以上であることが好ましく、200μm以上であることがより好ましく、400μm以上であることがさらに好ましい。また、反射フィルムの加工性の観点から、当該フィルム厚は1000μm以下であることが好ましく、800μm以下であることがより好ましく、600μm以下であることがさらに好ましい。
本発明のフィルムは、当該フィルム厚を500μmとした際に、200~280nmの深紫外線に対する全反射率が50%以上であることが好ましく、60%以上であることがより好ましく、70%以上であることがより好ましく、80%以上であることがより好ましく、85%以上であることがさらに好ましく、90%以上であることがさらに好ましい。本発明のフィルムは、特に短波長側、例えば200~220nmの深紫外線に対する全反射率にも優れるものである。
200~280nmの深紫外線に対する反射性能に優れる本発明のフィルムは、例えば深紫外線光源用反射フィルムとして用いることにより、光源から照射される深紫外線を効率よく反射することができる。そのため、例えば、水銀灯やメタルハライドランプ、バリア放電ランプ、深紫外線LEDなどから発光された深紫外光に対し、照射対象から外れてしまった光を反射し、深紫外線をもれなく有効利用することが可能になる。このような光源と反射フィルムを組み合わせたユニットは、水の殺菌機器、空間殺菌機器、医療用品や生活用品、各種加工品や食品等物質の表面を殺菌するための機器等に好適に用いることができる。
また本発明のフィルムは、深紫外線を高反射することで透過を防ぐことから、例えば深紫外線に暴露されるものを保護するための遮蔽用フィルムとしても用いることができる。
また本発明のフィルムは、深紫外線を高反射することで透過を防ぐことから、例えば深紫外線に暴露されるものを保護するための遮蔽用フィルムとしても用いることができる。
またフィルム内に微細な気泡を有する本発明のフィルムは、誘電特性に優れることから、アンテナ筐体、絶縁被覆フィルム、電波透過フィルム等に好適に用いることもできる。
[本発明のフィルムの製造方法]
本発明のフィルムの製造方法について以下に説明する。
図1に示される本発明のフィルムは、本発明の組成物をフィルム状に成型した後に炭酸ガスを含侵させ、さらに加熱して内部に微細な気泡を形成させたフィルムである。フィルムを構成する樹脂材料として本発明の組成物を用いることにより、発泡前にガスが脱離することを効果的に抑制することができ、また前記(B)が良好な気泡核剤として作用して気泡生成速度を速めるため、フィルム内部を微細発泡させることができる。このような微細な気泡が多数形成されたフィルムを得るための方法の一例を説明する。
本発明のフィルムの製造方法について以下に説明する。
図1に示される本発明のフィルムは、本発明の組成物をフィルム状に成型した後に炭酸ガスを含侵させ、さらに加熱して内部に微細な気泡を形成させたフィルムである。フィルムを構成する樹脂材料として本発明の組成物を用いることにより、発泡前にガスが脱離することを効果的に抑制することができ、また前記(B)が良好な気泡核剤として作用して気泡生成速度を速めるため、フィルム内部を微細発泡させることができる。このような微細な気泡が多数形成されたフィルムを得るための方法の一例を説明する。
ここで例示する作製方法では、本発明の組成物からなるフィルムに対して高圧下でガス(炭酸ガスや、窒素、希ガス等の不活性ガス)を含侵させるガス封入工程と、圧力開放後に加熱して樹脂内部に気泡を生じさせる加熱発泡工程とを有する。
ガス封入工程では、本発明の樹脂組成物からなるフィルムを、好ましくは1~20MPa、より好ましくは3~10MPaの圧力条件下で、好ましくは1~100時間、より好ましくは2~48時間、ガスに晒し、樹脂フィルム中にガスを封入する。このガス封入工程には、例えばオートクレーブや圧力容器などを好適に用いることができる。
加熱発泡工程では、ガス封入工程後のフィルムを、好ましくは120~300℃、より好ましくは150~250℃の温度条件で、好ましくは0.1~3分間、より好ましくは0.5~2分間、加熱する。この工程を経ることで、樹脂フィルムの内部に所望の微細な気泡もしくは空孔を有する反射フィルムを得ることができる。
ガス封入工程では、本発明の樹脂組成物からなるフィルムを、好ましくは1~20MPa、より好ましくは3~10MPaの圧力条件下で、好ましくは1~100時間、より好ましくは2~48時間、ガスに晒し、樹脂フィルム中にガスを封入する。このガス封入工程には、例えばオートクレーブや圧力容器などを好適に用いることができる。
加熱発泡工程では、ガス封入工程後のフィルムを、好ましくは120~300℃、より好ましくは150~250℃の温度条件で、好ましくは0.1~3分間、より好ましくは0.5~2分間、加熱する。この工程を経ることで、樹脂フィルムの内部に所望の微細な気泡もしくは空孔を有する反射フィルムを得ることができる。
単一成分のフッ素樹脂からなる樹脂フィルムに、高圧条件下でガスを封入した場合、フッ素樹脂の高い結晶化速度と結晶化度に起因して、除圧後、加熱発泡工程に至るまでに樹脂内からガスが抜けてしまい、目的の微細発泡状態に制御することが難しい。特に、ラボスケールではなくラージスケールのフッ素樹脂フィルムの製造現場では、除圧から加熱発泡工程までの時間を短縮することが困難となる場合がある。また、樹脂内からのガスの離脱が早いため、加熱発泡工程直前の樹脂フィルム内においてガスの濃度のバラツキが生じやすく、その後の加熱発泡により得られる樹脂フィルムの面内において深紫外線の反射率のバラツキ発生の原因ともなり得る。
これに対し、本発明の組成物は、溶解熱量の異なるフッ素樹脂を含む組成物であるため、単一成分のフッ素樹脂からなる組成物に比べて、組成物全体としての結晶化速度を抑制し、結晶化度を低く維持することができる。そのため、ガス封入工程後のフィルムを迅速に加熱発泡工程に付さずとも、目的の微細発泡のフッ素樹脂フィルムを得ることができる。例えば、除圧後から加熱発泡工程までにかかる時間を、1~240分としてもよく、5~120分としてもよく、10~60分としてもよい。また、本発明の組成物は上記の通り結晶化度が低く維持されているため、加熱発泡工程直前の樹脂フィルム内におけるガスの濃度のバラツキを抑えることができ、樹脂フィルムの面内における深紫外線の反射率のバラツキを抑えることができると考えられる。
これに対し、本発明の組成物は、溶解熱量の異なるフッ素樹脂を含む組成物であるため、単一成分のフッ素樹脂からなる組成物に比べて、組成物全体としての結晶化速度を抑制し、結晶化度を低く維持することができる。そのため、ガス封入工程後のフィルムを迅速に加熱発泡工程に付さずとも、目的の微細発泡のフッ素樹脂フィルムを得ることができる。例えば、除圧後から加熱発泡工程までにかかる時間を、1~240分としてもよく、5~120分としてもよく、10~60分としてもよい。また、本発明の組成物は上記の通り結晶化度が低く維持されているため、加熱発泡工程直前の樹脂フィルム内におけるガスの濃度のバラツキを抑えることができ、樹脂フィルムの面内における深紫外線の反射率のバラツキを抑えることができると考えられる。
以下に、本発明を実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
<製造方法>
[実施例1]
ネオフロン(ダイキン工業社製、商品名:ネオフロン FEP NP-40、MFR:1)80質量部と、A-PFA(三井デュポン社製、非晶性PFA 959HP-Plus)20質量部とを、二軸押出機(Φ25mm)に投入して混練し、コンパウンド(混合物)を得た。その後、単軸押出機(Φ20mm)に前記コンパウンドを投入してフッ素樹脂組成物を調製し、厚さ500μm、幅300mmに成型して樹脂フィルム(以下、「発泡処理前フィルム」とも称す。)を得た。次に、セパレータとして厚さ160μm、幅290mm、目付量55g/m2のオレフィン系不織布(日本バイリーン社製:FT300グレード)を用意し、前記樹脂フィルムと当該不織布を重ねて巻き取る事でロールAを得た。
その後、上記ロールAを圧力容器に入れ、その圧力容器内を炭酸ガスで5.2MPaに加圧し、樹脂フィルム中に炭酸ガスを24時間浸透させた。
次に、圧力容器からロールAを取り出し、セパレータを取り除きながら炭酸ガスが浸透した樹脂フィルムを210℃に設定した熱風循環式発泡炉に、発泡炉内の滞在時間が1分となるように連続的に供給して発泡させた。なお、圧力容器からロールAを取り出した後に、樹脂フィルムを210℃で加熱するまでの時間は、およそ30分であった。加熱後の樹脂フィルムを実施例1の樹脂フィルム(以下、「発泡処理後フィルム」とも称す。)とした。
なお、上記実施例1のフィルム厚(加熱後の樹脂フィルム)について、マイクロメーター(商品名:クーラントプルーフマイクロメータ、型番:MDC-25MX、株式会社ミツトヨ製)を用いてフィルム厚を測定したところ、当該フィルム厚は発泡処理の前後で実質的に同じであった。以下の実施例及び比較例についても同様である。
[実施例1]
ネオフロン(ダイキン工業社製、商品名:ネオフロン FEP NP-40、MFR:1)80質量部と、A-PFA(三井デュポン社製、非晶性PFA 959HP-Plus)20質量部とを、二軸押出機(Φ25mm)に投入して混練し、コンパウンド(混合物)を得た。その後、単軸押出機(Φ20mm)に前記コンパウンドを投入してフッ素樹脂組成物を調製し、厚さ500μm、幅300mmに成型して樹脂フィルム(以下、「発泡処理前フィルム」とも称す。)を得た。次に、セパレータとして厚さ160μm、幅290mm、目付量55g/m2のオレフィン系不織布(日本バイリーン社製:FT300グレード)を用意し、前記樹脂フィルムと当該不織布を重ねて巻き取る事でロールAを得た。
その後、上記ロールAを圧力容器に入れ、その圧力容器内を炭酸ガスで5.2MPaに加圧し、樹脂フィルム中に炭酸ガスを24時間浸透させた。
次に、圧力容器からロールAを取り出し、セパレータを取り除きながら炭酸ガスが浸透した樹脂フィルムを210℃に設定した熱風循環式発泡炉に、発泡炉内の滞在時間が1分となるように連続的に供給して発泡させた。なお、圧力容器からロールAを取り出した後に、樹脂フィルムを210℃で加熱するまでの時間は、およそ30分であった。加熱後の樹脂フィルムを実施例1の樹脂フィルム(以下、「発泡処理後フィルム」とも称す。)とした。
なお、上記実施例1のフィルム厚(加熱後の樹脂フィルム)について、マイクロメーター(商品名:クーラントプルーフマイクロメータ、型番:MDC-25MX、株式会社ミツトヨ製)を用いてフィルム厚を測定したところ、当該フィルム厚は発泡処理の前後で実質的に同じであった。以下の実施例及び比較例についても同様である。
[実施例2~8]
フッ素樹脂組成物の配合組成を下記表1に記載のものとした以外は、実施例1と同様にして実施例2~8の各樹脂フィルム(発泡処理前フィルム、及び発泡処理後フィルム)を得た。フッ素樹脂の詳細情報を下記に示す。
-フッ素樹脂-
・FEP-1 :ネオフロンFEP NP-40、MFR=1、ダイキン工業社製、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体
・FEP-2 :ネオフロンFEP NP-30、MFR=3、ダイキン工業社製、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体
・A-PFA:非晶性PFA 959HP-Plus、MFR=2、三井デュポン社製、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
・ETFE-1:ネオフロンETFE EP-521、MFR=11-13、ダイキン工業社製、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体
・ETFE-2:ネオフロンETFE EP-620、MFR=12-18、ダイキン工業社製、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体
・PFA-1 :ネオフロンPFA AP-230、MFR=2、ダイキン工業社製、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
なお、各フッ素樹脂の溶解熱量(J/g)は、示差走査熱量計(DSC-60A、島津製作所製)を用い、加熱温度を10℃/分として測定した際の溶解熱量(絶対値)である。
フッ素樹脂組成物の配合組成を下記表1に記載のものとした以外は、実施例1と同様にして実施例2~8の各樹脂フィルム(発泡処理前フィルム、及び発泡処理後フィルム)を得た。フッ素樹脂の詳細情報を下記に示す。
-フッ素樹脂-
・FEP-1 :ネオフロンFEP NP-40、MFR=1、ダイキン工業社製、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体
・FEP-2 :ネオフロンFEP NP-30、MFR=3、ダイキン工業社製、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体
・A-PFA:非晶性PFA 959HP-Plus、MFR=2、三井デュポン社製、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
・ETFE-1:ネオフロンETFE EP-521、MFR=11-13、ダイキン工業社製、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体
・ETFE-2:ネオフロンETFE EP-620、MFR=12-18、ダイキン工業社製、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体
・PFA-1 :ネオフロンPFA AP-230、MFR=2、ダイキン工業社製、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
なお、各フッ素樹脂の溶解熱量(J/g)は、示差走査熱量計(DSC-60A、島津製作所製)を用い、加熱温度を10℃/分として測定した際の溶解熱量(絶対値)である。
[比較例1~3]
下記表1に記載のフッ素樹脂からなる厚さ500μmの樹脂フィルム(発泡処理前フィルム)を、実施例1と同様の方法でセパレータを重ねて巻き付けてロールを作成し、圧力容器内で5.2MPa条件下で炭酸ガスを24時間浸透させ、上記と同様に加熱循環式発泡炉に樹脂フィルムを供給した後に、上記と同様にフィルム厚を測定し、比較例1~3の樹脂フィルム(発泡処理後フィルム)を得た。なお、オートクレーブから樹脂フィルムを取り出した後に、210℃で加熱するまでの時間は、実施例1と同じであった。
下記表1に記載のフッ素樹脂からなる厚さ500μmの樹脂フィルム(発泡処理前フィルム)を、実施例1と同様の方法でセパレータを重ねて巻き付けてロールを作成し、圧力容器内で5.2MPa条件下で炭酸ガスを24時間浸透させ、上記と同様に加熱循環式発泡炉に樹脂フィルムを供給した後に、上記と同様にフィルム厚を測定し、比較例1~3の樹脂フィルム(発泡処理後フィルム)を得た。なお、オートクレーブから樹脂フィルムを取り出した後に、210℃で加熱するまでの時間は、実施例1と同じであった。
上記実施例1~8、及び比較例1~3の各フィルムを用いて、下記のようにして、平均気泡径、発泡倍率、深紫外線透過率、及び深紫外線反射率の評価を行った。得られた結果を、下記表1にまとめて示す。
<評価方法>
[平均気泡径]
実施例1~8のフィルム(発泡処理後フィルム)内の平均気泡径は、各フィルムを高真空中で凍結割断し、その断面を走査型電子顕微鏡(型番:JSM-6390LV、日本電子株式会社製)で観察して、得られたデータより無作為に50個の気泡の最大径を測定して、平均値を算出することによって得た。得られた平均気泡径の値を、下記表1に示す。
[平均気泡径]
実施例1~8のフィルム(発泡処理後フィルム)内の平均気泡径は、各フィルムを高真空中で凍結割断し、その断面を走査型電子顕微鏡(型番:JSM-6390LV、日本電子株式会社製)で観察して、得られたデータより無作為に50個の気泡の最大径を測定して、平均値を算出することによって得た。得られた平均気泡径の値を、下記表1に示す。
[発泡倍率]
上記実施例1~8、及び比較例1~3の発泡処理前フィルムの密度(P)及び発泡処理後フィルムの密度(Q)を、それぞれ水上置換法(JIS K 7112:1999)によって測定した。得られた密度(P)及び(Q)より、発泡倍率(P/Q)を算出した。結果を下記表1に示す。
上記実施例1~8、及び比較例1~3の発泡処理前フィルムの密度(P)及び発泡処理後フィルムの密度(Q)を、それぞれ水上置換法(JIS K 7112:1999)によって測定した。得られた密度(P)及び(Q)より、発泡倍率(P/Q)を算出した。結果を下記表1に示す。
[深紫外線全反射率]
分光光度計(商品名:U-4100、株式会社日立ハイテクノロジーズ製)にΦ60標準積分球を取り付け、スペクトラロン標準反射板(Labsphere社製、白色、型番:USRS-99-010)の全反射率の値を100%とした場合の各フィルム(発泡処理前フィルム及び発泡処理後フィルム)の全反射率を、波長200~280nmの深紫外領域にわたって測定した。得られたチャート(測定結果)より波長1nmごとの各反射率を読み取り、上記深紫外領域における全反射率(81個の測定値(%))の算術平均を求め、「深紫外線全反射率」とした。実施例1~8、及び比較例1~3の各発泡処理後フィルムにおける深紫外線全反射率の結果を、下記表1に示す。
[深紫外線透過率]
分光光度計(商品名:U-4100、株式会社日立ハイテクノロジーズ製)にΦ60標準積分球を取り付け、実施例1~8、及び比較例1~3における発泡処理前フィルムの正面から各波長の光線を照射し、照射光線量を100%とした場合のディテクターがとらえた光線量の割合を透過率(%)とした。波長200~280nmの深紫外領域にわたって波長1nmごとの透過率を測定し、81個の測定値の算術平均を求め、「深紫外線透過率」とした。
分光光度計(商品名:U-4100、株式会社日立ハイテクノロジーズ製)にΦ60標準積分球を取り付け、スペクトラロン標準反射板(Labsphere社製、白色、型番:USRS-99-010)の全反射率の値を100%とした場合の各フィルム(発泡処理前フィルム及び発泡処理後フィルム)の全反射率を、波長200~280nmの深紫外領域にわたって測定した。得られたチャート(測定結果)より波長1nmごとの各反射率を読み取り、上記深紫外領域における全反射率(81個の測定値(%))の算術平均を求め、「深紫外線全反射率」とした。実施例1~8、及び比較例1~3の各発泡処理後フィルムにおける深紫外線全反射率の結果を、下記表1に示す。
[深紫外線透過率]
分光光度計(商品名:U-4100、株式会社日立ハイテクノロジーズ製)にΦ60標準積分球を取り付け、実施例1~8、及び比較例1~3における発泡処理前フィルムの正面から各波長の光線を照射し、照射光線量を100%とした場合のディテクターがとらえた光線量の割合を透過率(%)とした。波長200~280nmの深紫外領域にわたって波長1nmごとの透過率を測定し、81個の測定値の算術平均を求め、「深紫外線透過率」とした。
1種類のフッ素樹脂を用いたフッ素樹脂フィルムは、炭酸ガスを含侵させて発泡処理を行ってもフィルム内に所望の微細気泡を十分量形成させることができず、発泡処理後フィルムの深紫外線全反射率は、いずれも50%を下回るものであった(比較例1~3)。
これに対し、溶解熱量が異なる複数のフッ素樹脂を用いたフッ素樹脂フィルムは、炭酸ガスを含侵させて発泡処理を行うことにより、フィルム内に所望の微細気泡を形成させることができ、発泡処理によって発泡倍率が明らかに高められた。また、これらの樹脂は発泡処理前において波長200~280nmの深紫外線の透過率及び全反射率の合計の値が高いため、当該深紫外線の吸収率が低く抑えられており、さらに発泡処理後は、深紫外線全反射率はいずれも85%以上と高い反射率を示した(実施例1~8)。
これに対し、溶解熱量が異なる複数のフッ素樹脂を用いたフッ素樹脂フィルムは、炭酸ガスを含侵させて発泡処理を行うことにより、フィルム内に所望の微細気泡を形成させることができ、発泡処理によって発泡倍率が明らかに高められた。また、これらの樹脂は発泡処理前において波長200~280nmの深紫外線の透過率及び全反射率の合計の値が高いため、当該深紫外線の吸収率が低く抑えられており、さらに発泡処理後は、深紫外線全反射率はいずれも85%以上と高い反射率を示した(実施例1~8)。
10 フッ素樹脂フィルム
1 フッ素樹脂組成物
2 気泡
1 フッ素樹脂組成物
2 気泡
Claims (8)
- 下記(A)及び(B)を含有し、前記(B)の含有量が10質量%以上であるフッ素樹脂組成物(ただし、絶縁電線の絶縁被覆層の形成に用いるためのフッ素樹脂組成物を除く)。
(A)構成成分としてテトラフルオロエチレン成分とテトラフルオロエチレン成分以外の成分とを含み、前記フッ素樹脂組成物中で溶解熱量が最も大きいフッ素樹脂。
(B)前記(A)のフッ素樹脂よりも溶解熱量が小さいフッ素樹脂。 - 前記(A)及び(B)が共に完全フッ素化樹脂であり、又は、前記(A)及び(B)が共に部分フッ素化樹脂である、請求項1に記載のフッ素樹脂組成物。
- 波長200~280nmの紫外線に対する透過率と全反射率との合計が60%以上である、請求項2に記載のフッ素樹脂組成物。
- 請求項1又は2に記載のフッ素樹脂組成物を発泡してなる微細発泡フッ素樹脂フィルム。
- 平均気泡径が1μm以下である、請求項4に記載の微細発泡フッ素樹脂フィルム。
- 波長200~280nmの紫外線に対する全反射率が85%以上である、請求項5に記載の微細発泡フッ素樹脂フィルム。
- 発泡倍率が1.05~2.00である、請求項6に記載の微細発泡フッ素樹脂フィルム。
- 深紫外線反射用フィルムである、請求項7に記載の微細発泡フッ素樹脂フィルム。
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JP2022135178A JP2024031541A (ja) | 2022-08-26 | 2022-08-26 | フッ素樹脂組成物、及びこれを用いた微細発泡フッ素樹脂フィルム |
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2023
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