JP2024029683A - 積層硬質炭素膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】硬質炭素膜の厚膜化による高強度化と剥離防止という２つの課題を両立させ、高荷重・高速で使用される高負荷条件であっても膜の異常摩耗を防止し、摺動部材の寿命延長を可能とする。【解決手段】実質的に水素を含まず、膜厚１００～２０００ｎｍの均質で緻密な硬質炭素膜と、前記硬質炭素膜の中間層として実質的に水素を含まず、膜厚５～２０ｎｍで、０．５～２ａｔ％の酸素、窒素の１種以上を含有する炭素膜からなる３層積層構造を有する積層硬質炭素膜とする。硬質炭素膜と中間層の積層構造を多数化することによる交互積層構造を持たせる。【選択図】図１

Description

本発明は、機械部品などの摺動部材や耐摩耗部材の摺動部に使用され、潤滑性、耐摩耗性および耐剥離性にも優れる硬質炭素膜材料に関するものである。

摺動部材や耐摩耗部材の摺動部にＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ－ｌｉｋｅ－ｃａｒｂｏｎ）と総称される炭素系薄膜材料が使用されている。炭素から成るＤＬＣのＣ－Ｃ結合は、主にダイヤモンドのＳＰ³ 混成軌道結合とグラファイトのＳＰ² 混成軌道結合から構成され、ＳＰ³ 結合が多いと高硬度を示し、ＳＰ² 結合が多いと硬度が低くなる。通常、高硬度ＤＬＣは、強い内部圧縮応力と相関を持っており、摺動による強い摩擦で、膜破壊や膜剥離し易い傾向にある。

ＤＬＣはＩＳＯ２０５２３により、ｔａ－Ｃ、ａ－Ｃ、ｔａ－Ｃ：Ｈ、ａ－Ｃ：Ｈの４種類に分類されている。ｔａ－Ｃ：Ｈ、ａ－Ｃ：Ｈは、炭素と水素を構成元素とする原料ガスをプラズマ化して製膜することから、組成中に水素を多量（１０～４０％）に含有する炭素材料であり、硬度も３０ＧＰａ以下と低い。また、ｔａ－Ｃ、ａ－Ｃは基本的には水素を含有しない炭素材料であり、そのＣ－Ｃ結合はダイヤモンドのＳＰ³ 混成軌道結合とグラファイトのＳＰ² 混成軌道結合の比率により分類され、ｔａ－Ｃではダイヤモンド結合が優勢で高硬度かつ高密度の炭素材料である。しかし、ｔａ－Ｃの作製法では、炭素イオンを高エネルギーで基板に衝突させることから高硬度の炭素膜が得られるが、膜中の残留応力が大きい。このため、付着強度が低く、また、脆いことから短寿命に至る課題があった。

特許文献１では、原料ガスとしてメタン（ＣＨ₄ ）、トルエン（Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₃ ）、アセチレン（Ｃ₂ Ｈ₂ ）などの炭化水素系のガスをプラズマ化して製膜し、水素を含有する第１のＤＬＣ膜と、それより水素含有量を多くした第２のＤＬＣ膜を積層および交互積層することで、可撓性に優れ、大きなクラックが生じにくい積層ＤＬＣ膜を示している。

特許文献２では、表面から一部が突出している複数の隆起状形態部を有している硬質炭素膜であり、隆起状突起物が容易に硬質炭素膜から除去可能なように、突起物表面を水素で終端することで、表面を安定化し、硬質炭素膜に対して不活性化することを特徴としている。突起物の除去が容易な表面不活性の為に、水素の含有量は５～１５ａｔ％としている。

特許文献３では、炭素膜の成膜時に、希ガスなどのガスクラスターイオンビームを援用照射することで、表面平坦性に優れ、高硬度の炭素膜を形成する製造方法を示している。

特開２０１６－６９６８８号公報 特許第６４１３０６０号公報 特開２００５－１６９８１６号公報

本発明は、機械部品などの摺動部材や耐摩耗部材の摺動部に使用される薄膜炭素材料に関するもので、摺動特性や耐摩耗性に優れ、かつ膜破壊や膜剥離が生じにくい長寿命ＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ－ｌｉｋｅ－ｃａｒｂｏｎ）薄膜材料を実現することを課題としている。摺動部材の長寿命は、低摩擦・低摩耗という特性だけではなく、微小な欠落や剥離などの大きな破壊が生じにくく、安定した低摩擦状態の継続などが総合して達成できるものである。

高耐摩耗性薄膜炭素材料として、ダイヤモンドにできるだけ近いＳＰ³ 混成軌道結合の多いＤＬＣ膜を得る手法として、水素を含有しないアークイオンプレーティング法が一般的に使用される。この手法では、カーボンターゲット表面でアーク放電を起こし、スパッタされて発生する炭素原子をプラズマ化し、これをバイアスにより加速し基板表面へイオン衝撃することで、ダイヤモンド化率を上げようとする。この手法では、強いイオン衝撃で、膜の高硬度化を達成できるが強い圧縮残留応力が残り、膜剥離や膜破壊が生じやすい課題がある。また、アーク放電スパッタにより、炭素ターゲットから粒子状の炭素が発生し、ＤＬＣ膜中や膜表面に突起物として残留し易く、「均質で緻密な硬質炭素膜」の形成は難しい。ＤＬＣ膜中や膜表面に残留した突起物は、クラックや膜破壊の起点になりやすい課題があった。

一方、原料ガスとしてメタン（ＣＨ₄ ）、トルエン（Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₃ ）、アセチレン（Ｃ₂ Ｈ₂ ）などの炭化水素系のガスをプラズマ化して製膜する手法では、水素を（５～４０ａｔ％）含有するＤＬＣ膜を得ることができる。水素を多量に含有するＤＬＣ膜は、硬度が低いが膜の残留応力も低くできる。しかし、ＤＬＣの炭素は、多量の水素を含有することで、水素で終端している。摺動部材の使用環境に酸素が存在すると容易に－ＯＨ結合を生じ、炭素も酸素と反応し消耗し易いことおよび低硬度の為、耐摩耗性の低さが課題である。

また、炭素膜の成膜時に、希ガスなどのガスクラスターイオンビームを援用照射することで、表面平坦性に優れ、高硬度のＤＬＣを形成する手法がある。ガスクラスターイオンビーム援用法によるＤＬＣ膜は、ＳＰ³ 混成軌道結合が５０％以上を占め、比較的ダイヤモンドに近い密度を有し、平坦性と高硬度から良質な摺動性と耐摩耗性を示す。しかし、より高荷重・高速で使用される摺動部材用の寿命延長のために、ＤＬＣ膜の厚膜化が望まれている。ＤＬＣ膜を厚膜化すると、高負荷条件では膜の異常摩耗が発生し易くなり、期待される効果が得にくい課題があった。

本発明は、このような点に鑑みてなされたものであり、硬質炭素膜の厚膜化による高強度化と剥離防止という２つの課題を両立させることにより、高荷重・高速で使用される高負荷条件下でも膜の異常摩耗を防止し、摺動部材の長寿命化を達成することを課題とするものである。

請求項１の発明は、実質的に水素を含まず、膜厚１００～２０００ｎｍの均質で緻密な硬質炭素膜と、前記硬質炭素膜の中間層として実質的に水素を含まず、膜厚５～２０ｎｍで、０．５～２ａｔ％の酸素、窒素の１種以上を含有する炭素膜からなる３層積層構造を有する積層硬質炭素膜である。

請求項２の発明は、請求項１の積層硬質炭素膜において、硬質炭素膜と中間層の積層構造を多数化することによる交互積層構造を持つことを特徴とする。
請求項３の発明は、請求項１または２の積層硬質炭素膜において、膜密度が２．８ｇ／ｃｍ³ 以上であることを特徴とする。

請求項４の発明は、表面にケイ素、クロム、タングステン、チタンおよびその炭化物のうち１種類または２種類以上からなる膜を形成した基材上に、請求項１または２の積層硬質炭素膜を形成したことを特徴とする。

請求項５の発明は、請求項１または２の積層硬質炭素膜をガスクラスターイオンビーム援用照射下で形成し、表面粗度がＲａ １ｎｍ以下の平坦な硬質炭素膜を形成することを特徴とする積層硬質炭素膜の製造方法である。

なお、請求項４の炭素膜においても、膜密度は２．８ｇ／ｃｍ³ 以上であることが好ましい。また、請求項５の製造方法は、請求項３の炭素膜の製造、または請求項４の炭素膜の製造、または請求項３および４の炭素膜の製造においても適用することが好ましい。

請求項１の発明によれば、硬質炭素膜の全体の膜厚が１００～２０００ｎｍと厚膜化が可能となるので、高強度であり、また、前記硬質炭素膜の途中に挿入される膜厚５～２０ｎｍで、実質的に水素を含まず、０．５～２ａｔ％の酸素、窒素の１種以上を含有する炭素膜を中間層として少なくとも１層有しているから、このような中間層を挿入しない構造に比べると、耐剥離性に優れており、長寿命となる効果がある。

請求項２の発明によれば、硬質炭素膜と中間層の積層構造を５層、７層、…と多数化することにより、所望の厚膜化を実現しながら内部応力の蓄積を緩和することができ、優れた耐剥離性を実現できる効果がある。
請求項３の発明によれば、硬質炭素膜の膜密度が２．８ｇ／ｃｍ³ 以上であることにより、ダイヤモンドに近い高硬度な炭素膜とすることができる効果がある。

請求項４の発明によれば、基材と積層硬質炭素膜の接合強度を高めることができる効果がある。
請求項５の発明によれば、積層硬質炭素膜をガスクラスターイオンビーム援用照射下で形成することにより、均質で緻密な硬質炭素膜を形成することができ、また、ガスクラスターイオンビーム援用照射により基材表面や下地被膜表面、さらには炭素膜表面を平坦化することができ、摺動抵抗を減らすことで超低摩擦を実現すると共に、剥離の原因を除去して、優れた耐剥離性を実現できる効果がある。

本発明の炭素膜と比較試料１、２の摩耗試験の結果を示す図である。

機械部品の摺動部に使用される摺動部材や耐摩耗材には、安定した摩擦状態や長寿命が望まれる。水素を含有するＤＬＣ膜は、水素フリーＤＬＣより硬度が低くかつ圧縮残留応力も小さいことから、比較的、大きな膜剥離などの異常摩耗が生じにくい。しかし、水素を多く含有することから、炭素結合に未結合手が多く、酸素との反応や摩耗し易い欠点がある。一方、一般的に炭素原子をプラズマでイオン化し、高エネルギーのイオン衝撃で作製される水素フリーＤＬＣは、高硬度であるが、強い圧縮応力を内在し、膜剥離や異常摩耗を起こし易い。さらに、成膜時に粒子状のスパッタ炭素を膜中や膜表面に取り込み、突起物を形成する。この突起物も膜強度を低下させ、異常摩耗や膜破壊を助長する。本発明により、上記課題を解決し、高強度で膜剥離しにくい高耐摩耗ＤＬＣ膜を提供する。

高密度高硬度でも膜の圧縮残留応力が少なく、粒子状突起物も形成しないＤＬＣ膜の製法として、ガスクラスターイオンビーム援用法がある。この方法では、炭素を真空蒸着すると同時に、希ガスなどのガスを高真空炉内に送りガスクラスターを作るとともにイオン化し、炭素蒸着面に照射する。イオンのエネルギーはダイヤモンドの炭素間結合エネルギーより少し高めに制御し、水素フリーでありながら、強い圧縮応力の発生を抑制するとともに、平坦で緻密な炭素膜を形成できる。炭素膜の表面粗さは、平坦なほど好ましいが、平均表面粗さ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１の算術平均粗さＲａ）が１ｎｍ以下とすることが好ましい。

ガスクラスターイオンビーム援用法で作製されるＤＬＣ膜は、摩擦係数も低く摺動部材用ＤＬＣ膜として優れている。しかしながら、摺動部材や機械部材のさらなる高能率化、長寿命化の要求のために、ＤＬＣ膜の厚膜化と異常摩耗の発生を同時に抑制することが望まれている。高硬度ＤＬＣは、膜厚を厚くすると異常摩耗が発生し易くなる。厚膜化の為に、微量の酸素または窒素を含有する薄膜中間層を挿入した積層硬質ＤＬＣ膜では、厚膜化による異常摩耗の発生を抑制できた。微量の酸素または窒素を含有する薄膜中間層では、硬質ＤＬＣ膜にも内在する炭素の未結合手と結合し易く、上下層の硬質ＤＬＣ層に発生し易い応力ひずみを分散する効果があった可能性がある。

薄膜中間層の厚みは、耐摩耗性の観点から薄い方が好ましく５～２０ｎｍが好適である。５ｎｍ以下では、異常摩耗抑制効果が少ないと考えられた。薄膜中間層に含有する酸素または窒素は、それぞれのガスクラスターイオンビーム援用により中間層ＤＬＣを作製するのが良く、その含有量が０．５ａｔ％以下では効果が少なく、２ａｔ％以上含有させることは、ガスクラスターイオンビーム援用法では困難であった。酸素または窒素を０．５～２ａｔ％含有する中間層ＤＬＣを採用し、交互に多層積層化することで、硬質ＤＬＣ膜の全膜厚を２０００ｎｍまで厚膜化が可能となり、長寿命と高能率化に貢献できる。

ガスクラスターイオンビーム援用法では硬質ＤＬＣ層の密度を２．８ｇ／ｃｍ³ より大きくでき、ダイヤモンドの密度（３．２７ｇ／ｃｍ³ ）に近いほど摺動特性や耐摩耗性に優れる。本発明では、積層硬質ＤＬＣ膜と基板との接合強度を上げるために、ケイ素、クロム、タングステン、チタン及びおよびその炭化物のうち１種類または２種類以上からなる被膜を基板上に設けることが好ましい。これら金属は、炭素と反応し炭化物を作りやすいから、ＤＬＣ薄膜と前記被膜との界面に炭素が拡散してナノレベルの拡散層を形成することで両者の接合強度を高めることができる。

本発明の積層硬質炭素膜の製法として、炭素の真空蒸着を希ガスや酸素、窒素などのガスクラスターイオンビーム援用照射下で行うことが好ましい。ガスクラスターイオンビーム（ＧＣＩＢ）援用法では、大量のイオンを照射でき、かつイオンのエネルギーを最適に制御できることから「均質で緻密な硬質炭素膜」を形成できる優れた技術である。近年、大電流パルスを使って、多量のイオン量とイオンエネルギーを制御する手法も開発されつつあり、将来ＧＣＩＢ法と同様な品質レベルのＤＬＣ膜が製作できる可能性もある。本発明の「均質で緻密な硬質炭素膜」とは、ＧＣＩＢ法で形成されたＤＬＣ膜、またはＧＣＩＢ法と同様な品質レベルのＤＬＣ膜を意味している。

以下、本発明の試験結果に基づき、本発明の実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん本発明は、以下の実施例に限定されるものでなく、様々な実施の形態をさらに具体的にとりうることは言うまでもない。

アルゴンガスクラスターイオンビーム援用照射下の炭素蒸着により膜厚４００ｎｍの硬質ＤＬＣ膜を作製した。クラスターイオンビームの加速電圧を８．６ｅＶ／ａｔｏｍ、炭素原子数／Ａｒ原子数の比を１／１００００で行った。本発明試料では、Ｔｉ基板表面に硬質ＤＬＣ膜を９０ｎｍ成膜後、アルゴンガスに５％の酸素ガスを加え、アルゴン及び酸素ガスクラスターイオンビーム援用により酸素含有ＤＬＣ中間層として膜厚１０ｎｍのＤＬＣ薄膜を作製した。その後、酸素を含有しない硬質ＤＬＣ膜を９０ｎｍ成膜、再度１０ｎｍ厚みの酸素含有ＤＬＣ中間層と硬質ＤＬＣ層を積層し、合計７層の積層硬質ＤＬＣ膜を作製した。膜厚は７層目の硬質ＤＬＣを１００ｎｍ厚にし、全厚４００ｎｍとした。比較試料１では、酸素含有ＤＬＣ中間層を含まない硬質ＤＬＣ膜を４００ｎｍ厚みで作製した。

比較試料２として、本発明品と同様にＴｉ基板上に、加速電圧１００ｅＶのアークイオンプレーティング法による膜厚４００ｎｍの硬質ＤＬＣ膜を準備した。

本発明品と比較試料１～２に対して、ヘイドン社製往復摩耗試験機を使い摩耗試験を行った。Ｔｉ基板サイズは２０×２０ｍｍで、摩擦摩耗用のボールは５ｍｍφのＳＵＳ４４０Ｃを使用した。荷重２００ｇ、速度１６ｍｍ／ｓｅｃ、距離８ｍｍを４５００回往復し、合計の走行距離７２ｍの条件で摩耗試験を行った。

図１に往復摩耗試験結果を示す。（ａ）は本発明品、（ｂ）は比較試料１、（ｃ）は比較試料２の結果を示す。本発明品は、試験終了後の摩耗状態に大きな異常は見られなかった。一方、比較試料１では、小さな剥離や顕著な摩耗痕が見られた。比較試料２では、試験途中の２０００回往復（走行距離３２ｍ）で、大きな摩耗痕が発生し、試験を中断した。

本発明による積層硬質炭素膜は、膜の剥離や破壊が生じにくく、優れた耐摩耗性を有し、低摩擦、高耐摩耗、長寿命が望まれる機械部品などの摺動部材や耐摩耗部材などに活用できる。

Claims (5)

1. 実質的に水素を含まず、膜厚１００～２０００ｎｍの均質で緻密な硬質炭素膜と、前記硬質炭素膜の中間層として実質的に水素を含まず、膜厚５～２０ｎｍで、０．５～２ａｔ％の酸素、窒素の１種以上を含有する炭素膜からなる３層積層構造を有する積層硬質炭素膜。
2. 硬質炭素膜と中間層の積層構造を多数化することによる交互積層構造を持つ請求項１の積層硬質炭素膜。
3. 膜密度が２．８ｇ／ｃｍ³ 以上である請求項１または２の積層硬質炭素膜。
4. 表面にケイ素、クロム、タングステン、チタン及びおよびその炭化物のうち１種類または２種類以上からなる膜を形成した基材上に、前記積層硬質炭素膜を形成した請求項１または２の積層硬質炭素膜。
5. 請求項１または２の積層硬質炭素膜をガスクラスターイオンビーム援用照射下で形成し、表面粗度がＲａ １ｎｍ以下の平坦な硬質炭素膜を形成することを特徴とする積層硬質炭素膜の製造方法。