JP2024015156A - ドロー溶質、ドロー溶液及び水処理装置 - Google Patents

ドロー溶質、ドロー溶液及び水処理装置 Download PDF

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Abstract

【課題】水運搬能が向上したドロー溶質、及びこれを用いたドロー溶液及び水処理装置を提供すること。【解決手段】１つ以上の水酸基を有する化合物に、エチレンオキサイド及びブチレンオキサイドを含む単量体をランダム付加させてなるランダム共重合体を含む正浸透膜法用ドロー溶質。【選択図】なし

Description

本発明は、ドロー溶質、並びにそれを用いたドロー溶液及び水処理装置に関する。
正浸透膜法は、濃度の異なる２つの溶液を半透膜を介して接触させ、浸透圧の低い側から高い側へ溶媒が移動する現象を利用するものであり、溶液の成分の分離等に利用することができる。浸透圧に逆らって溶液に圧力をかけ強制的に液を膜透過させる逆浸透膜法に比べて、浸透圧を利用して膜濾過を行う正浸透膜法は省エネルギー化がしやすく、海水の淡水化、廃水処理、食品濃縮等の水処理や発電への応用が期待されている。
正浸透膜法を用いて水処理を行う場合、処理の対象となる溶液（処理対象溶液）よりも浸透圧の高い溶液（ドロー溶液）を用いて、処理対象溶液側から半透膜を通してドロー溶液側に溶媒（水）を移動させる。その後、ドロー溶液から溶媒を回収する必要があるため、ドロー溶液は、溶媒を容易に分離できる性質を有する必要があり、このようなドロー溶液を調製するための浸透圧誘導物質（ドロー溶質）が種々検討されている。例えば、特許文献１では、エチレンオキシドやプロピレンオキシド、ブチレンオキシドを含むブロック共重合体からなるドロー溶質が提案されている。また、特許文献２ではエチレンオキシドとプロピレンオキシドを含む、直鎖または分岐型のランダム、逐次、ブロック共重合体からなるドロー溶質が提案されている。
国際公開第２０１５／１５６４０４号 国際公開第２０１８／０４５３９３号
ところで、ドロー溶液中のドロー溶質の量を減らした場合であっても、同量の水をドロー溶液側に引き込むことができれば、１サイクル当たりに得られる水の量（造水量）が増加し、エネルギー効率、時間短縮等の観点から望ましい。ドロー溶質のこのような性質は、単位重量当たりのドロー溶質による造水量を示す指標である水運搬能により評価することができる。
そこで本発明は、水運搬能が向上したドロー溶質、及びこれを用いたドロー溶液及び水処理装置を提供することを目的とする。
上記事情に鑑み、本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、以下の［１］～［５］に示す発明を完成させた。
［１］ １つ以上の水酸基を有する化合物に、エチレンオキサイド及びブチレンオキサイドを含む単量体をランダム付加させてなるランダム共重合体を含む正浸透膜法用ドロー溶質。
［２］ エチレンオキサイドとブチレンオキサイドとのモル比が１：１～１０：１である、[１]に記載のドロー溶質。
［３］ ランダム共重合体の数平均分子量が５００～１００００である、［１］又は［２］に記載のドロー溶質。
［４］ ドロー溶質を水に溶解させて５０質量％ドロー溶液を調製した際のドロー溶液の曇点が４０～７５℃である、［１］～［３］のいずれかに記載のドロー溶質。
［５］ ［１］～［４］のいずれかに記載のドロー溶質を含むドロー溶液。
［６］ ［５］に記載のドロー溶液を用いた水処理装置。
本発明によれば、水運搬能が向上したドロー溶質、及びこれを用いたドロー溶液及び水処理装置を提供することができる。
以下、本発明の一実施形態を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜ドロー溶質＞
本実施形態のドロー溶質は、１つ以上の水酸基を有する化合物（以下、「水酸基含有化合物」ともいう。）に、エチレンオキサイド及びブチレンオキサイドを含む単量体をランダム付加させてなるランダム共重合体を含む。当該ランダム共重合体は、水酸基含有化合物の水酸基における酸素原子に、少なくとも、エチレンオキサイド由来のオキシエチレン鎖及びブチレンオキサイド由来のオキシブチレン鎖がランダムに結合した構造を有する。ドロー溶質に含まれるランダム共重合体は、１種単独であっても、２種以上であってもよい。また、ランダムに結合したオキシエチレン鎖およびオキシブチレン鎖の末端に対して、オキシブチレン基を結合させて末端キャッピングを行った構造を有していてもよい。
上記水酸基含有化合物としては、例えば水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ブタノール、２，２－ジメチル－１－プロパノール、２－ペンタノール、３－メチル－２－ブタノール、３－ペンタノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、イソプレノール、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、フェノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ジトリメチロールプロパン、フロログルシノール、ソルビトール、ソルビタン、グルコース、フルクトース、キシリトール、及びメチルグルコシドが挙げられる。水酸基含有化合物における水酸基の数は２つ以上であると好ましく、３つ以上であるとより好ましく、３つであると更に好ましい。
上記エチレンオキサイドとブチレンオキサイドとのモル比は、１：１～１０：１であると好ましく、２．５：１～７.５：１であるとより好ましく、３：１～５：１であると更に好ましい。エチレンオキサイドとブチレンオキサイドとのモル比を上記範囲とすることによって、浸透圧及び相分離性を共に向上させることができる。
上記単量体は、エチレンオキサイド及びブチレンオキサイド以外のその他の単量体を含んでいてもよい。その他の単量体としては、例えば、プロピレンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、単量体におけるその他の単量体の含有量は、２０モル％以下であると好ましく、１０モル％以下であるとより好ましく、５モル％以下であると更に好ましい。
上記ランダム共重合体において、エチレンオキサイド及びブチレンオキサイド由来の構造単位に対する水酸基含有化合物由来の構造単位の質量比（エチレンオキサイド及びブチレンオキサイド由来の構造単位の質量／水酸基含有化合物由来の構造単位の質量）は、１以上１１０以下であると好ましく、５以上５０以下であるとより好ましく、１０以上３０以下であると更に好ましい。
上記ランダム共重合体の数平均分子量の下限は、膜からの重合体の漏洩を抑制する観点から、５００以上であると好ましく、１２５０以上であるとより好ましく、１５００以上であると更に好ましい。数平均分子量の上限は、粘度の観点から１００００以下であると好ましく、５０００以下であるとより好ましく、３０００以下であると更に好ましい。また重量平均分子量は５００～１００００であると好ましく、１２５０～７０００であるとより好ましく、１５００～５０００であると更に好ましい。なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、実施例に記載の方法で測定することができる。
上記ランダム共重合体における数平均分子量５００以下である成分の含有量は、１０質量％未満であると好ましく、５質量％未満であるとより好ましい。上記ランダム共重合体における数平均分子量１０００以下である成分の含有量は、２５質量％未満であると好ましく、１０質量％未満であるとより好ましい。上記成分の含有量がこれらの範囲にあると、正浸透膜からのドロー溶質の漏洩を抑制し易くなる。
水酸基含有化合物に、エチレンオキサイド及びブチレンオキサイドをランダム付加させる際の反応条件は、エチレンオキサイド及びブチレンオキサイドを同時に反応させること以外には特に制限されず、例えば水酸基含有化合物とエチレンオキサイド及びブチレンオキサイドをそのまま、あるいは必要に応じて溶剤により希釈して、好ましくは０～２００℃、より好ましくは１２０～１８０℃、更に好ましくは１２０～１３０℃で反応させることができる。この際、触媒として、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）のようなアルカリ触媒を使用してもよい。溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。反応は、例えば、水酸基含有化合物に触媒を加え、更にエチレンオキサイド及びブチレンオキサイドを反応系中にフィードすることにより行うことができる。エチレンオキサイド及びブチレンオキサイドは別々のフィードラインを用いて同時にフィードしてよく、中間タンクでエチレンオキサイド及びブチレンオキサイドを混合した後に一液としてフィードしてもよい。エチレンオキサイド及びブチレンオキサイドのフィードはそれぞれ複数回に分けて行ってもよく、ブチレンオキサイドのフィード時間をエチレンオキサイドのフィード時間より短くしてもよい。なお、エチレンオキサイド及びブチレンオキサイドのフィード後、十分に反応するまで１～３時間熟成することで、より反応率を高めることができる。
反応後は、酢酸、リン酸、乳酸等の酸を加えて中和し、減圧下、０～２００℃、より好ましくは１２０～１８０℃で、ランダム共重合体中に含まれるエチレングリコール等の軽質不純物の除去を行なうことが好ましい。またドロー溶質は窒素雰囲気下で保管することが好ましく、安定性向上のために酸化防止剤を添加してもよい。好適な酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、アスコルビン酸、トコフェロール、エリソルビン酸ナトリウム等が挙げられる。
ドロー溶質に酸化防止剤を添加する場合の添加量は、物性劣化防止の観点から、５０質量ｐｐｍ以上であると好ましく、２００質量ｐｐｍ以上であるとより好ましい。添加量の上限は特に限定されないが、例えば、１０００質量ｐｐｍ以下とすることができる。
本実施形態のドロー溶質を水に溶解させて５質量％水溶液を調製した際の水溶液のｐＨは２～６であると好ましい。ｐＨがこの範囲内にあると、酸化防止剤の劣化を抑制することが可能となり、ドロー溶質の安定性が向上する。
本実施形態のドロー溶質の水運搬能は、５２％以上であると好ましく、５４％以上であるとより好ましく、５６％以上であると更に好ましい。ドロー溶質の水運搬能の上限は特に限定されないが、例えば、７５％以下とすることができる。
本実施形態のドロー溶質を水に溶解させて５０質量％ドロー溶液を調製した際のドロー溶液の曇点は、３５～８０℃であると好ましく、４０～７５℃であるとより好ましい。曇点がこれらの範囲であると、工場の低温排熱等を利用した水処理に正浸透膜法を適用し易くなる。曇点は、例えば実施例に記載の方法で測定することができる。
本実施形態のドロー溶質の粘度（２５℃）は、５５０ｍＰａ・ｓ（ｃＰｓ）以下であると好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であるとより好ましい。本実施形態のドロー溶質を水に溶解させて５０質量％ドロー溶液を調製した際のドロー溶液の粘度（２５℃）は、１００ｍＰａ・ｓ以下であると好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下であるとより好ましい。粘度がこれらの範囲であると、正浸透膜法におけるドロー溶液の輸送に必要なエネルギーが低くなり、コストを下げることができる。
本実施形態のドロー溶質の純度は、輸送コスト低減の観点から、８０質量％以上であると好ましく、９９質量％以上であるとより好ましい。本実施形態のドロー溶質における水分量は、輸送コスト低減の観点から、１質量％未満であると好ましい。
＜ドロー溶液＞
本実施形態のドロー溶液は、上記ドロー溶質を含む。ドロー溶質の含有量は、ドロー溶液全量に対して、２０～１００質量％であると好ましく、５０～１００質量％であるとより好ましく、７５～１００質量％であると更に好ましい。
上記ドロー溶液は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒は、ドロー溶液を用いる正浸透膜法の条件等に応じて適宜選択すればよいが、水、メタノール、エタノール等から選ばれる溶媒を１種又は２種以上用いることができる。処理対象溶媒と同じ溶媒を含むことがより好ましい。溶媒の含有量は、ドロー溶液全量に対して、例えば８０～０質量％とすることができる。
上記ドロー溶液は、上記ドロー溶質以外のドロー溶質（その他のドロー溶質）を含んでいてもよいが、その含有量はドロー溶質全量に対して２０質量％以下であると好ましい。ドロー溶液は、上記ドロー溶質、任意の溶媒、任意のその他のドロー溶質から構成されることが好ましく、上記ドロー溶質及び溶媒から構成されることがより好ましい。
上記ドロー溶液は曇点（下限臨界溶液温度）を有することが好ましい。曇点とは、透明又は半透明な液体を温度変化させることにより相分離が起き、その結果不透明になる温度のことを意味する。曇点を有するドロー溶液は加熱することによりドロー溶質と溶媒とを相分離させることができる。
上記ドロー溶液の曇点は、上記付加重合体の構成、例えばエチレンオキサイド及びブチレンオキサイドの付加モル比、付加モル数等を変更することにより、適宜調整することができ、適用する用途に合わせて適切な曇点のドロー溶液を選択することができる。
例えば、工場の低温排熱を利用した水処理に正浸透膜法を適用する際には、正浸透膜処理を行う室温前後の温度ではドロー溶液が相分離せず、且つ工場の低温排熱程度の温度でドロー溶液が相分離することが好ましい。このような用途で用いられるドロー溶液の好適な曇点は、ドロー溶液におけるドロー溶質の濃度により変動するが、例えば、３５～８０℃であると好ましく、４０～７５℃であるとより好ましい。
工場の低温排熱は、従来活用困難であり、多くが廃熱とされていたことから、低温排熱を用いた水処理はエネルギー効率の観点から特に好ましい。
＜正浸透膜法＞
正浸透膜法では、供給液（処理対象溶液）とドロー溶液とを半透膜を介して接触させ、浸透圧の低い供給液側から浸透圧の高いドロー溶液に溶媒が移動する。溶媒の移動に伴い、ドロー溶液の濃度は徐々に低下する。このため、正浸透膜法を継続して行うためには、ドロー溶液に含まれるドロー溶質と溶媒とを分離する必要がある。
曇点を有する上記ドロー溶液によれば、加熱によりドロー溶質と溶媒とを相分離させることができる。
このような曇点を有するドロー溶液を用いた正浸透膜法では、例えば、以下の処理を繰り返すことにより、正浸透膜法を継続して行うことができる。
・半透膜の一方の側に供給液、他方の側にドロー溶液を、それぞれ半透膜と接触するように配置して供給液側から半透膜を通してドロー溶液側へ溶媒を移動させる。
・濃度の低下したドロー溶液を取り出して加熱し、ドロー溶質と溶媒とを相分離させる。
・相分離させたドロー溶質を再び上記他方の側に循環させる。
・相分離させた溶媒を、例えばナノろ過膜（ＮＦ膜）を用いて、更に精製して、目的の処理物（精製水等）を得る。
上記正浸透膜処理を行う温度は特に制限されないが、通常室温前後であり、例えば５～４０℃とすることができる。
正浸透膜法に用いる半透膜（Membrane）としては、従来公知のものを用いることができるが、膜としての強度を維持するために、膜の選択透過性を決定する緻密な活性層（Active layer）と多孔質の支持層（Support layer）と組み合わせて用いることが好ましい。活性層よりも支持層の方が汚れを吸着しやすいため、膜汚れ低減の観点から、一般的には、半透膜の活性層は供給液（被処理水）側に設けることが好ましい。
上記ドロー溶液は、正浸透膜法を利用する種々の用途に適用することができる。中でも、水処理装置や発電装置は、正浸透膜法の利用が期待される用途であり、上記ドロー溶液はこれらの用途に好適に適用可能である。
以下に、実施例を示すことにより本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味するものとする。
＜重合体の合成＞
以下に示すように、実施例１～３及び比較例１～３の重合体を合成した。各重合体について、重合体のコア、配列構造、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドとの質量比（ＥＯ／ＰＯ又はＥＯ／ＢＯ）及び重量平均分子量、数平均分子量、粘度をまとめて表１に示す。なお、重量平均分子量、数平均分子量については、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算により求めた。測定に用いた装置及び測定条件は以下のとおりである。
システム：東ソー製ＧＰＣシステムＨＬＣ－８３２０
測定側カラム構成：
・ガードカラム（東ソー製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ－Ｍ）
・分離カラム（東ソー製、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｍ）２本直列接続
リファレンス側カラム構成：
・リファレンスカラム（東ソー製、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００）
展開溶媒：テトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬製、特級）
展開溶媒の流量：０．３５ｍＬ／分
標準試料：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー製、ＰＳ－オリゴマーキット）
カラム温度：４０℃
（実施例１）
オートクレーブに、グリセリン１５０．０ｇ、５０％ＫＯＨ水溶液８．４０ｇを室温にて仕込んだ後、気相部分を窒素ガスで置換し、窒素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎでバブリングしながらゲージ圧が－０．９８ＭＰａとなるまで減圧した。その後、１２５℃まで昇温し、５時間撹拌した。０．２０ＭＰａまで昇圧した後にバブリングを停止し、エチレンオキサイド４４０．０ｇ、ブチレンオキサイド１６０．０ｇを２時間かけて圧入し、その後３時間熟成を行った。
これにより得た中間体のうち１５０．０ｇを、オートクレーブに室温にて仕込んだ後、気相部分を窒素ガスで置換し、ゲージ圧を０．２０ＭＰａとした。撹拌しながらエチレンオキサイド４９７．６ｇ、ブチレンオキサイド１８１．０ｇを２時間かけて圧入し、３時間熟成を行った。６０℃まで降温した後に解圧し、８５％リン酸を１．１６ｇ投入した。窒素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎでバブリングしながらゲージ圧が－０．９８ＭＰａとなるまで減圧し、１２５℃で３時間撹拌した。これにより実施例１の重合体を得た。
（実施例２）
オートクレーブに、グリセリン１５０．０ｇ、５０％ＫＯＨ水溶液８．４０ｇを室温にて仕込んだ後、気相部分を窒素ガスで置換し、窒素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎでバブリングしながらゲージ圧が－０．９８ＭＰａとなるまで減圧した。その後、１２５℃まで昇温し、５時間撹拌した。０．２０ＭＰａまで昇圧した後にバブリングを停止し、エチレンオキサイド４０２．５ｇ、ブチレンオキサイド１８８．２ｇを２時間かけて圧入し、その後３時間熟成を行った。
これにより得た中間体のうち１５０．０ｇを、オートクレーブに室温にて仕込んだ後、気相部分を窒素ガスで置換し、ゲージ圧を０．２０ＭＰａとした。撹拌しながらエチレンオキサイド３４５．３ｇ、ブチレンオキサイド１６１．５ｇを２時間かけて圧入し、その後３時間熟成を行った。６０℃まで降温した後に解圧し、８５％リン酸を１．７４ｇ投入した。窒素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎでバブリングしながらゲージ圧が－０．９８ＭＰａとなるまで減圧し、１２５℃で３時間撹拌した。これにより実施例２の重合体を得た。
（実施例３）
オートクレーブに、グリセリン１５０．０ｇ、５０％ＫＯＨ水溶液８．４０ｇを室温にて仕込んだ後、気相部分を窒素ガスで置換し、窒素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎでバブリングしながらゲージ圧が－０．９８ＭＰａとなるまで減圧した。その後、１２５℃まで昇温し、５時間撹拌した。０．２０ＭＰａまで昇圧した後にバブリングを停止し、エチレンオキサイド４０２．５ｇ、ブチレンオキサイド２０５．９ｇを２時間かけて圧入し、その後３時間熟成を行った。
これにより得た中間体のうち１５０．０ｇを、オートクレーブに室温にて仕込んだ後、気相部分を窒素ガスで置換し、ゲージ圧を０．２０ＭＰａとした。撹拌しながらエチレンオキサイド３２５．２ｇ、ブチレンオキサイド１６６．３ｇを２時間かけて圧入し、その後３時間熟成を行った。６０℃まで降温した後に解圧し、８５％リン酸を１．７０ｇ投入した。窒素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎでバブリングしながらゲージ圧が－０．９８ＭＰａとなるまで減圧し、１２５℃で３時間撹拌した。これにより実施例３の重合体を得た。
（実施例４）
オートクレーブに、グリセリン１５０．０ｇ、５０％ＫＯＨ水溶液８．４０ｇを室温にて仕込んだ後、気相部分を窒素ガスで置換し、窒素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎでバブリングしながらゲージ圧が－０．９８ＭＰａとなるまで減圧した。その後、１２５℃まで昇温し、５時間撹拌した。０．２０ＭＰａまで昇圧した後にバブリングを停止し、エチレンオキサイド５０２．３ｇ、ブチレンオキサイド１２１．２ｇを２時間かけて圧入し、その後３時間熟成を行った。
これにより得た中間体のうち１５０．０ｇを、オートクレーブに室温にて仕込んだ後、気相部分を窒素ガスで置換し、ゲージ圧を０．２０ＭＰａとした。撹拌しながらエチレンオキサイド４５７．９ｇ、ブチレンオキサイド１１０．４ｇを２時間かけて圧入し、３時間熟成を行った。その後、さらにブチレンオキサイド６８．０ｇを１時間かけて圧入し、３時間熟成を行った。６０℃まで降温した後に解圧し、８５％リン酸を１．１６ｇ投入した。窒素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎでバブリングしながらゲージ圧が－０．９８ＭＰａとなるまで減圧し、１２５℃で３時間撹拌した。これにより実施例４の重合体を得た。
（実施例５）
オートクレーブに、グリセリン１５０．０ｇ、５０％ＫＯＨ水溶液８．４０ｇを室温にて仕込んだ後、気相部分を窒素ガスで置換し、窒素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎでバブリングしながらゲージ圧が－０．９８ＭＰａとなるまで減圧した。その後、１２５℃まで昇温し、５時間撹拌した。０．２０ＭＰａまで昇圧した後にバブリングを停止し、エチレンオキサイド４０２．５ｇ、ブチレンオキサイド１８８．２ｇを２時間かけて圧入し、その後３時間熟成を行った。
これにより得た重合体１５０．０ｇをオートクレーブに室温にて仕込んだ後、気相部分を窒素ガスで置換し、ゲージ圧を０．２０ＭＰａとした。撹拌しながらエチレンオキサイド３４５．３ｇ、ブチレンオキサイド１６１．５ｇを２時間かけて圧入し、その後３時間熟成を行った。
その後、上記工程により得た重合体１５０．０ｇをオートクレーブに室温にて仕込んだ後、気相部分を窒素ガスで置換し、ゲージ圧を０．２０ＭＰａとした。撹拌しながらエチレンオキサイド６２．１ｇ、ブチレンオキサイド３８．３ｇを２時間かけて圧入し、その後３時間熟成を行った。６０℃まで降温した後に解圧し、５０％乳酸を０．５８ｇ投入した。窒素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎでバブリングしながらゲージ圧が－０．９８ＭＰａとなるまで減圧し、１２５℃で３時間撹拌した。これにより実施例５の重合体を得た。
（実施例６）
オートクレーブに、エチレングリコール１５０．０ｇ、５０％ＫＯＨ水溶液８．４０ｇを室温にて仕込んだ後、気相部分を窒素ガスで置換し、窒素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎでバブリングしながらゲージ圧が－０．９８ＭＰａとなるまで減圧した。その後、１２５℃まで昇温し、５時間撹拌した。０．２０ＭＰａまで昇圧した後にバブリングを停止し、エチレンオキサイド４０４．６ｇ、ブチレンオキサイド１７４．３ｇを２時間かけて圧入し、その後３時間熟成を行った。
これにより得た重合体１５０．０ｇをオートクレーブに室温にて仕込んだ後、気相部分を窒素ガスで置換し、ゲージ圧を０．２０ＭＰａとした。撹拌しながらエチレンオキサイド３６３．８ｇ、ブチレンオキサイド２２４．７ｇを２時間かけて圧入し、その後３時間熟成を行った。６０℃まで降温した後に解圧し、５０％乳酸を２．８７ｇ投入した。窒素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎでバブリングしながらゲージ圧が－０．９８ＭＰａとなるまで減圧し、１２５℃で３時間撹拌した。これにより実施例６の重合体を得た。
（比較例１）
オートクレーブに、トリメチロールプロパン１５０．０ｇを室温にて仕込んだ後、気相部分を窒素ガスで置換し８０℃まで昇温し溶解させた。その後、５０％ＫＯＨ水溶液８．４０ｇを仕込み、窒素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎでバブリングしながらゲージ圧が－０．９８ＭＰａとなるまで減圧した。その後、１２５℃まで昇温し、５時間撹拌した。０．２０ＭＰａまで昇圧した後にバブリングを停止し、エチレンオキサイド１４７．７ｇ、プロピレンオキサイド１７７．１ｇを２時間かけて圧入し、その後３時間熟成を行った。
これにより得た中間体のうち１５０．０ｇを、オートクレーブに室温にて仕込んだ後、気相部分を窒素ガスで置換し、ゲージ圧を０．２０ＭＰａとした。撹拌しながらエチレンオキサイド１７１．２ｇ、プロピレンオキサイド２０５．２ｇを２時間かけて圧入し、その後３時間熟成を行った。６０℃まで降温した後に解圧し、８５％リン酸を２．５７ｇ投入した。窒素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎでバブリングしながらゲージ圧が－０．９８ＭＰａとなるまで減圧し、１２５℃で３時間撹拌した。これにより比較例１の重合体を得た。
（比較例２）
オートクレーブに、トリメチロールプロパン１５０．０ｇを室温にて仕込んだ後、気相部分を窒素ガスで置換し８０℃まで昇温し溶解させた。その後、５０％ＫＯＨ水溶液８．４０ｇを仕込み、窒素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎでバブリングしながらゲージ圧が－０．９８ＭＰａとなるまで減圧した。その後、１２５℃まで昇温し、５時間撹拌した。０．２０ＭＰａまで昇圧した後にバブリングを停止し、エチレンオキサイド６５８．１ｇを２時間かけて圧入し、その後３時間熟成を行った。
これにより得た中間体のうち５００．０ｇを、オートクレーブに室温にて仕込んだ後、気相部分を窒素ガスで置換し、ゲージ圧を０．２０ＭＰａとした。撹拌しながらブチレンオキサイド１７５．４ｇを２時間かけて圧入し、その後３時間熟成を行った。６０℃まで降温した後に解圧し、８５％リン酸を５．１９ｇ投入した。窒素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎでバブリングしながらゲージ圧が－０．９８ＭＰａとなるまで減圧し、１２５℃で３時間撹拌した。これにより比較例２の重合体を得た。
（比較例３）
オートクレーブに、グリセリン１５０．０ｇ、５０％ＫＯＨ水溶液８．４０ｇを室温にて仕込んだ後、気相部分を窒素ガスで置換し、窒素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎでバブリングしながらゲージ圧が－０．９８ＭＰａとなるまで減圧した。その後、１２５℃まで昇温し、５時間撹拌した。０．２０ＭＰａまで昇圧した後にバブリングを停止し、エチレンオキサイド５０２．３ｇを２時間かけて圧入し、その後３時間熟成を行った。
これにより得た中間体のうち１５０．０ｇを、オートクレーブに室温にて仕込んだ後、気相部分を窒素ガスで置換し、ゲージ圧を０．２０ＭＰａとした。撹拌しながらエチレンオキサイド３６９．０ｇを２時間かけて圧入し、３時間熟成を行った。その後、さらにブチレンオキサイド２２６．３ｇを２時間かけて圧入し、３時間熟成を行った。６０℃まで降温した後に解圧し、８５％リン酸を１．９７ｇ投入した。窒素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎでバブリングしながらゲージ圧が－０．９８ＭＰａとなるまで減圧し、１２５℃で３時間撹拌した。これにより比較例３の重合体を得た。
Figure 2024015156000001
＜評価１＞
実施例及び比較例で製造した重合体について、以下の方法で、浸透圧評価、相分離性評価、粘度評価、曇点評価及び水運搬能評価を行った。その結果を表２に示す。
（浸透圧評価）
各重合体を４０質量％、５０質量％又は６０質量％含む水溶液をそれぞれ調製し、蒸気圧法オズモメーター（５６００、ＷＥＳＣＯＲ社製）を用いて浸透圧を測定した。それぞれ３回ずつ測定を行い、その平均値を浸透圧（オスモル：Ｏｓｍ）とした。得られた浸透圧（オスモル）を下記式により浸透圧（バール：ｂａｒ）に換算した。
浸透圧（ｂａｒ） = 浸透圧（Ｏｓｍ）×８．３１４×２９８．１５／１０００００
（相分離性評価）
各重合体を５０質量％含む水溶液を調製し、スクリューバイアルに封入した。これを９７℃のオーブンに一晩静置し、十分平衡に至らしめた後、上層（水リッチ相）約１ｇ、下層（重合体リッチ相）約０．２ｇを３点ずつ採取し、それぞれアルミカップに載せた。９７℃のオーブンにアルミカップを２時間静置して乾燥させ、乾燥前後の重量差から上層・下層の重合体濃度を算出した。
（粘度評価）
Ｂ型粘度計（ＴＶＢ－１０、東機産業社製）を用いて２５℃の粘度を測定した。
（曇点評価）
各重合体を５０質量％含む水溶液を調製し、スクリューバイアルに封入した。これを９７℃のオーブンに１時間静置して分層させた後に、内温を測定しながら冷却し、目視で均一な一層となった際の温度を曇点とした。
（水運搬能評価）
水運搬能を下記式により算出した。
水運搬能＝＜通水重量＞／＜重合体重量＞×１００
＝（＜通水後重量＞－＜初期重量＞）／＜重合体重量＞×１００
＝（＜通水後重量＞－＜通水後重合体濃度＞／＜初期重合体濃度＞×＜通水後重量＞）／（＜通水後重量＞×＜通水後重合体濃度＞）×１００
＝（＜初期重合体濃度＞－＜通水後重合体濃度＞）／（＜初期重合体濃度＞×＜通水後重合体濃度＞）×１００
式中、「初期重合体濃度」は、相分離性評価における下層（重合体リッチ相）の濃度を示し、「通水後重合体濃度」は、浸透圧が４８バールとなる際の重合体濃度であり、浸透圧評価で測定された重合体濃度４０～６０質量％における浸透圧の相関式から逆算することにより算出した。
Figure 2024015156000002
＜評価２＞
（膜性能の評価）
正浸透モードにおける膜の流束の評価を、以下の試験手順に従って、実施例２の重合体を含む駆動溶液に関して行った。膜の流束を、Ｔｒｅｖｉ Ｓｙｓｔｅｍｓによって設計及び製造されたＭｅｍｂｒａｎｅ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｆｉｘｔｕｒｅ（モデルＩＩ）によって決定し、Ｔｏｙｏｂｏ三酢酸セルロース（ＣＴＡ）中空糸ＦＯモジュールを半透膜として利用した。脱イオン水、４．５％ＮａＣｌ水溶液、７．５％ＮａＣｌ水溶液を対象溶液として供給し、７５％の駆動化合物（実施例２の重合体）水溶液を駆動溶液として使用した。駆動溶液の液温を、２５℃、３３℃、３７℃、４１℃、４５℃の５温度に調整し、それぞれの温度で試験を行った。対象溶液及び駆動溶液の体積流量を市販の５インチ及び１０インチの中空糸膜エレメントにおける流量と近くなるように選択した。駆動溶液を中空糸の活性層の方に向けた（ＰＲＯモード）。対象溶液及び駆動溶液の両方を閉ループにおいて少なくとも４時間循環させた。水の流束及び逆溶質拡散を４時間の稼働時間で決定した。結果を表３にまとめる。
Figure 2024015156000003
表３から明らかであるように、実施例２の重合体を駆動化合物として用いた場合には、いずれの条件においても対象溶液側から駆動溶液側への水の移動が観測され、高い透水性を発現可能であることが確認された。

Claims (6)

  1. １つ以上の水酸基を有する化合物に、エチレンオキサイド及びブチレンオキサイドを含む単量体をランダム付加させてなるランダム共重合体を含む正浸透膜法用ドロー溶質。
  2. エチレンオキサイドとブチレンオキサイドとのモル比が１：１～１０：１である、請求項１に記載のドロー溶質。
  3. ランダム共重合体の数平均分子量が５００～１００００である、請求項１又は２に記載のドロー溶質。
  4. 前記ドロー溶質を水に溶解させて５０質量％ドロー溶液を調製した際のドロー溶液の曇点が４０～７５℃である、請求項１～３のいずれか一項に記載のドロー溶質。
  5. 請求項１～４のいずれか一項に記載のドロー溶質を含むドロー溶液。
  6. 請求項５に記載のドロー溶液を用いた水処理装置。

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