JP2024013693A - 貴金属の回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＣａＭｎＯ３ペロブスカイト型酸化物を回収剤として被処理材から貴金属を回収する方法について、工業的実施に対応できるものを提供する。【解決手段】本発明は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈの少なくともいずれかの貴金属を被回収成分として含む被処理材から、前記貴金属を回収する方法に関する。本発明では、被処理材とＣａＭｎＯ３ペロブスカイト型酸化物を含む回収剤とを酸化性雰囲気中で接触状態又は非接触状態で加熱処理し、貴金属を回収剤へ吸蔵させて吸蔵材を形成する回収工程を含む。このとき、前記加熱処理の温度を１０００℃以上と高温とする。【選択図】なし

Description

本発明は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈの貴金属を被回収成分として含む被処理材から、前記被回収成分を回収するための方法に関する。詳しくは、ＣａＭｎＯ_３ペロブスカイト型酸化物を回収剤とし、該回収剤へ被回収成分を吸蔵させる貴金属の回収方法であって、回収率に優れたものに関する。特に、前記被回収成分のうち、これまで回収率に乏しかった貴金属についても効率的に回収する方法に関する。

従来から、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｒｈ（ロジウム）等の貴金属は、工業化学用触媒、自動車排ガス浄化触媒、燃料電池用触媒等の触媒分野や、電気・電子製品、半導体デバイス、回路基板等の電気分野や、単結晶製造用坩堝等の耐熱材料といった多くの産業分野で利用されている。これらの貴金属は希少性を有する高コストの金属材料であり、使用済製品からの回収と再利用が行われている。

こうした貴金属の回収技術としては、これまで、上記貴金属を被回収成分として含む被処理材を酸で溶解し、水溶液化した後に分離精製するプロセスが一般的である。しかしながら、貴金属は化学的安定性が高いことから、それらの溶液化のためには王水や濃硝酸、塩素ガス等といった強力な酸・酸化剤が必要となることが多い。近年は、こうした回収技術についても環境負荷の問題が議論されることが多くなっており、安全でクリーンな貴金属回収技術が求められている。

このような背景の下、新たな貴金属回収技術としてペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ_３：Ａ、Ｂは金属元素である）を回収剤としたプロセスが開発されている。例えば、Ｌａ（ランタン）等のランタノイド元素とＳｒ（ストロンチウム）等の周期表第２族元素とＳｃ（スカンジウム）等の周期表第４周期元素等の遷移金属元素と酸素元素で構成されるペロブスカイト型複合酸化物（（Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．２Ｂａ_０．１）ＳｃＯ_３：ＬａＳｃＯ_３系複合酸化物等）を回収剤とし、処理材と共に酸化性雰囲気（大気、酸素含有雰囲気等）で加熱することで貴金属を回収剤に吸蔵させる回収技術が開示されている（特許文献１～３）。また、最近では、Ｃａ（カルシウム）とＭｎ（マンガン）とＯ（酸素）とで構成されるペロブスカイト型酸化物（ＣａＭｎＯ_３）による貴金属回収技術も開示されている（特許文献４～６）。

上記したペロブスカイト型酸化物を回収剤とする貴金属回収プロセスでは、貴金属を高温の酸化性雰囲気で加熱することで発生する貴金属酸化物の蒸気がペロブスカイト型酸化物に接触し、貴金属原子がペロブスカイト型酸化物の金属原子（Ｓｃ、Ｍｎ等）と置換し、ペロブスカイト型酸化物に吸蔵されることで、貴金属を選択回収している。このペロブスカイト型酸化物による貴金属回収プロセスは、上記した従来の湿式プロセスで必要となる塩素等の強力な酸化剤は不要であり、大気等の酸化性雰囲気中でも回収が可能である。そして、ペロブスカイト型酸化物による回収プロセスでは、塩素、王水、硝酸等の環境負荷を懸念することなく、その除外設備も不要となるので安全性確保とコストダウンも達成できる。特に、上記したペロブスカイト型酸化物の中でも、ＣａＭｎＯ_３は、ランタノイド系（ＬａＳｃＯ_３系等）よりも原材料（ＣａＣＯ_３、ＭｎＯ_２等）が低廉であることから、回収工程の更なる低コスト化も期待できる。

再表２００９／１０７６４７号公報 再表２０１０／０４１５２５号公報 特開２０１３－２５３２８０号公報 特開２０１９－０３１６９９号公報 特開２０１９－２１８６３０号公報 特開２０２０－１４３３３７号公報

もっとも、ペロブスカイト型酸化物による貴金属回収技術は、まだ研究段階にあってその有用性は確認されているものの、工業的利用のための検討にまでは及んでいない。

貴金属回収の対象となる被処理材は、様々な形態・構成を有する。例えば、貴金属が被処理材中に純金属の状態で存在していることは稀であり、酸化物等の化合物の形態で存在していることが多い。また、電子部品や回路基板から生じる廃棄物には、貴金属の他にセラミックスや樹脂・有機物等の不純物が含まれており、その割合の方が高いことが多い。更に、単結晶製造用の貴金属坩堝を固定する耐火材のように、本来は貴金属を含まない部材であっても、使用過程で無視できない量の貴金属が混入することが多いため回収対象となり得る。こうした多様な成分からなる被処理材に対して、高収率で貴金属を回収することが求められる。

また、貴金属回収技術の工業的利用には、処理量についてのキャパシティー向上の検討も重要である。近年のスマートフォン、タブレットなどの情報通信端末の急激な普及により、回路基板の廃棄物や使用済の前駆材料（電極形成用のターゲット材等）の発生量が増加している。各種電子・電気製品のコストアップを抑制するためには、大量の処理材から工業的に貴金属を回収する必要がある。

更に、ペロブスカイト型酸化物による貴金属の吸蔵能（回収率）は、全ての貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ）に対して同等であるとは限らない。この点については、被処理材の構成に応じて処理条件を変更することは好ましいことであるが、基本となる処理条件をより明確にして所望の貴金属の効率的回収を行うことが望まれる。

本発明は以上のような背景のもとになされたものであり、貴金属を被回収成分として含む被処理材からの貴金属回収プロセスに関する。本発明は、上記したペロブスカイト型酸化物を回収剤とするプロセスを前提としつつ、より効率的な貴金属回収を可能とする方法を提供する。

上記課題解決に際し、本発明者等は、ペロブスカイト型酸化物としてＣａＭｎＯ_３を回収剤として最適な回収プロセスを見出すこととした。ＣａＭｎＯ_３は、上記特許文献５、６で開示されているように公知のペロブスカイト型酸化物である。そして、本発明者等は、ＣａＭｎＯ_３を回収剤とする貴金属の回収プロセスとして、処理温度（反応温度）の高温化に着目した。従来プロセス（特許文献５）では、処理温度を１０００℃未満とする。これは、１０００℃以上の高温処理に耐え得る処理設備の適用はコスト面から好ましくないとの理由によるものであって、ＣａＭｎＯ_３の貴金属元素の吸蔵能との関係はない。

もっとも、処理温度の高温化については、単に高い温度を設定すれば良いという訳ではない。ペロブスカイト型酸化物が貴金属を吸蔵することで生成する反応生成物（以下、吸蔵材と呼ぶ。）は、貴金属回収技術における最終的な目的物ではない。貴金属は、吸蔵材を酸等で溶解処理することで回収されることを考慮すると、吸蔵材生成後の回収効率を考慮る必要がある。本発明者等は、ペロブスカイト型酸化物（ＣａＭｎＯ_３）による処理方法について、貴金属回収技術全体としての改良として本発明に想到した。

即ち、本発明は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈの少なくともいずれかの貴金属を被回収成分として含む被処理材と、ＣａＭｎＯ_３ペロブスカイト型酸化物を含む回収剤とを酸化性雰囲気中で接触状態又は非接触状態で加熱処理することで、前記被回収成分を前記回収剤へ吸蔵させて吸蔵材を形成する回収工程を含む貴金属の回収方法において、加熱処理の温度を１０００℃以上とすることを特徴とする貴金属の回収方法である。以下、本発明に係る貴金属の回収方法について詳細に説明する。

（ｉ）被処理材
本発明に係る貴金属の回収方法の処理対象となる被処理材は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈの少なくともいずれかの貴金属を被回収成分として含むものであれば特に制限はない。廃棄された各種電子・電気機器の回路基板、使用済み触媒、使用済みスパッタリングターゲット材、自動車等から排出されるシュレッダーダスト等、いわゆる廃棄物であって上記被回収成分を含むものを被処理材とすることができる。

被処理材の形態としては、粉末状、粒状、小塊状になるまで粉砕・破砕されたものが好ましいが、軽度の破砕を行った状態や無加工の廃棄物でも被処理材とすることができる。また、被処理材は、セラミックスやガラス等の無機物、プラスチックやゴム等の有機物といった不純物を含んでも良い。各種廃棄物からの貴金属の工業的回収を課題とする本発明においては、そのような不純物の割合が高い被処理材が対象となることが多い。被処理材中の被回収成分の含有量は、特に制限されることはない。被回収成分の含有量が１質量％程度と低い場合でも有効であるし、５０質量％程度の比較的高い含有量であっても貴金属を有効に回収できる。

被処理材は被回収成分である貴金属以外の金属等を含んでいても良い。上記のとおり、被処理材は様々な製品・廃棄物から生成され、これら製品・廃棄物には多様な金属等を含んでいるからである。貴金属以外の金属等を含む被処理材の具体例としては、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌの少なくともいずれかを含む被処理材である。

そして、本発明は、上記した金属等の中でもＣｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌを被回収成分と共に含む被処理材に対して有用である。これらの金属等は、回収剤であるＣａＭｎＯ_３との反応性に乏しい。そのため、回収剤と共に被処理材を加熱処理したとき、吸蔵材にこれらの金属等が含まれ難い。これにより、本発明の主要な構成である回収工程の段階で、貴金属をこれらの金属等と分離して回収することができる。更に、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌについては、被処理材となる回路基板、耐火物等に含まれるセラミックスを構成する金属等であることや、これらの金属等は従来の酸溶解による回収法では貴金属との分離が困難であるとの理由による。

尚、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ以外のＣｏ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ等の金属は、ＣａＭｎＯ_３との反応性が比較的高いため、貴金属と同伴して吸蔵材に含まれるが、このような吸蔵材は、後述するその後の酸処理によって溶解され、その後に貴金属と分離可能である。よって、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ以外のＣｏ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ等の金属が被処理材に含まれていても、本発明の有用性に特段の影響を及ぼすことはない。

また、被回収成分である貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ）に関し、本発明はこれらの貴金属のうち、Ｒｕ、Ｉｒの少なくともいずれかを含む被処理材に対して特に有用である。Ｒｕ、Ｉｒは、触媒や電極材料等として有用性が着目される金属である一方、酸溶解等のこれまでの回収技術では工業的に効率化された回収が困難な貴金属である。ＣａＭｎＯ_３を回収剤としプロセスの最適化を図る本発明によれば、Ｒｕ及びＩｒの効率的な回収が可能である。

（ｉｉ）回収剤（ＣａＭｎＯ_３）
回収剤は、ペロブスカイト型酸化物であるＣａＭｎＯ_３を主成分として含む。ＣａＭｎＯ_３は、被処理材から生成する貴金属酸化物の蒸気と接触することで貴金属原子を吸蔵する。ＣａＭｎＯ_３のようなペロブスカイト型酸化物の合成方法としては、固体前駆物質（Ｃａ化合物とＭｎ化合物）の加熱による固相反応法や、前駆物質の水溶液による共沈法等が知られている。本発明では、前者の固相反応法によるＣａＭｎＯ_３の適用が好ましい。

固相反応法によるＣａＭｎＯ_３の合成では、前駆物質であるＣａ化合物としてはＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＣＯ_３等が適用でき、Ｍｎ化合物としてはＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３等が適用できる。固相反応法では、これらの前駆物質を混合して焼成することでペロブスカイト型酸化物であるＣａＭｎＯ_３を得ることができる。このときのＣａ化合物とＭｎ化合物との混合比としては、ＣａとＭｎとのモル比（Ｃａ／Ｍｎ）で１以上１．５以下とするのが好ましく、１以上１．２以下とするのがより好ましい。ＣａＭｎＯ_３は、等モル比（１：１）のＣａとＭｎで構成される複合酸化物であるが、前記のように僅かにＣａ比を高めて混合するのは、Ｃａが被処理剤中の貴金属以外の金属等の元素と反応してＣａＭｎＯ_３ではないＣａ含有複合酸化物を生成することがあり、これによるＣａの減少を考慮したからである。また、前駆物質の材料コストも考慮している。

各化合物混合後のＣａＭｎＯ_３を合成するための焼成温度は、加熱温度を１０００℃以上１５００℃以下とするのが好ましく、１０００℃以上１２００℃以下がより好ましい。酸化性雰囲気（大気、酸素含有雰囲気等）中で行うのが好ましい。尚、本発明では、前駆物質のＣａＣＯ_３とＭｎＯ_２とを混合及び焼成することで合成されるＣａＭｎＯ_３を回収剤とすることが特に好ましい。

回収剤であるＣａＭｎＯ_３は、本発明の回収工程の前に予め上記方法にて合成したものを使用することができる。また、本発明の回収工程中での合成も可能である。即ち、ＣａＭｎＯ_３の前駆物質である上記したＣａ化合物とＭｎ化合物を被処理材と共に反応系に導入し、加熱することでＣａＭｎＯ_３を生成しても良い。このように回収工程の初期段階でＣａＭｎＯ_３を合成することで、ＣａＭｎＯ_３の合成のための加熱から、貴金属回収のための加熱を連続的に行うことができ、エネルギーコスト的に優位とすることができる。特に、本発明では、回収工程における加熱温度を従来技術に対して高温（１０００℃以上）としていることから、このメリットが明確になる。

回収剤の形態は、被処理材と同様に特段制限されない。回収剤は、粉末状や、粉末の成形体であるディスク状、ペレット状、シート状といった形態で使用することができる。

但し、回収剤を粉末状又は粉末の成形体で使用するとき、本発明では粉末の粒径を所定範囲に制御することが好ましい。不純物を多様に含み得る被処理材を工業的に処理するにあたって、貴金属酸化物の蒸気からの貴金属の回収効率を高めるためである。具体的には、粉末の粒径を２００μｍ以下とすることが好ましい。

従って、回収工程前に予め回収剤であるＣａＭｎＯ_３を合成した場合には、回収工程に供する前にＣａＭｎＯ_３を粉砕等して前記粒径以下にすることが好ましい。また、ＣａＭｎＯ_３の前駆物質となるＣａ化合物とＭｎ化合物を使用して、回収工程の初期段階で回収剤となるＣａＭｎＯ_３を生成する場合においては、Ｃａ化合物とＭｎ化合物の双方を前記粒径以下にすることが好ましい。

また、ＣａＭｎＯ_３又はＣａ化合物・Ｍｎ化合物を粉砕等する際には、これらと共に被処理材を混合及び粉砕することができる。このとき、被処理材も粉砕され、回収剤と同等の粒径（２００μｍ以下）にすることができ、これによりより好適な回収率を得ることが可能となる。尚、以上で説明したＣａＭｎＯ_３やＣａ化合物及びＭｎ化合物の粒径の下限については、０．１μｍ以上とすることが好ましい。粉砕による粒径減少にも限界があり、過度に微細な粒子は焼結して緻密になり易くなる。また、２００μｍ以下にまで粉砕すれば、工業的に有効な回収率を得ることができる。ＣａＭｎＯ_３又はＣａ化合物・Ｍｎ化合物の粒径は、０．１μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上１５０μｍ以下が更に好ましい。

ＣａＭｎＯ_３やＣａ化合物及びＭｎ化合物の粒径調整については、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、アトライタ等の乾式・湿式の粉砕手段が適用できる。また、これらの粉砕手段は、Ｃａ化合物及びＭｎ化合物に対しては、粒径調整と共に好適な混合状態を形成するためにも有用である。

（ｉｉｉ）被処理材及び回収剤の配置状態
以上説明した回収剤が共存する状態で、被処理材を酸化性雰囲気中で加熱すると回収剤が貴金属を吸蔵する。具体的操作として、回収剤及び被処理材を反応容器内に配置して適宜の加熱手段により加熱処理する。反応容器については、ガラス、セラミックス等の耐熱材料からなる管状、箱状等の各種形状の容器や、工業的回収を考慮した耐熱金属からなる塔槽類等があり特に制限されない。

そして、回収剤と被処理材の配置状態については、両者が接触状態にある配置（接触配置）と、両者が離隔した非接触状態での配置（非接触配置）の双方が適用できる。

非接触配置では、回収剤と被処理材を別々のトレイ等の保持部材に載置して反応容器にセットすることができる。また、回収剤と被処理材を同一の保持部材の中に両者が離隔するように載置しても良い。

一方、接触配置においては、回収剤と被処理材とが接触した状態にしてから両者を反応容器内に載置する。この接触状態の態様については特に制限はない。接触配置では、被処理材から回収剤への貴金属蒸気の到達速度・接触頻度が高くなり、未反応貴金属蒸気の反応容器外への放出が抑制されるため、他の条件が同一であれば、非接触配置に比して回収率が高くなることが多い。但し、いずれの配置状態に依るかは、被処理材の形状・寸法・形態や反応容器の構成等により選択される。

粉末状の回収剤と被処理材とを接触状態で処理する具体的な態様としては、両者の粉末を混合し、この混合粉末の状態で反応容器内に載置しても良い。また、混合粉末をペレット状、ディスク状、シート状等の成形体に加工した後に反応容器内に載置しても良い。これらの場合において、回収剤と被処理材とを粉砕処理し、上記好ましい粒径の粉末にしてから反応容器内に載置するか、ペレット状等に成形してから載置することが好ましい。尚、回収剤の粉末とは、合成済のＣａＭｎＯ_３の粉末だけではなく、ＣａＭｎＯ_３の前駆物質であるＣａ化合物とＭｎ化合物との混合物の粉末を含む。

但し、回収剤と被処理材との混合粉末を成形する場合においては、過度の加圧を行うことなく成形体とすることが好ましい。回収剤であるＣａＭｎＯ_３による貴金属の吸蔵は、貴金属酸化物の蒸気がＣａＭｎＯ_３と接触し、貴金属原子がＣａＭｎＯ_３のＭｎ原子に置換することで生じる。この吸蔵反応を効率的に進行させるためには、蒸気の流路が適度に必要である。混合粉末を過度に加圧・成形すると、流路が減少して吸蔵反応の妨げになることがある。

上記のような成形時の加圧の点を考慮すると、回収剤と被処理材との混合粉末はそのまま（無加圧）の混合状態で反応容器内に載置するのが好ましい。また、混合粉末をペレット状やディスク状、シート状等に成形するとしても、軽度の加圧（０．２ＭＰａ以下）を受けた状態（密度がＣａＭｎＯ_３の理論密度に対して５０％以上８０％以下とする）で反応容器内に載置することが好ましい。

また、反応雰囲気中における回収剤と被処理材との質量比としては、回収剤の質量Ｍ_Ｐと被処理材の質量Ｍ_Ｔとしたとき、それらの比Ｍ_Ｐ／Ｍ_Ｔを１．０以上８．０以下とするのが好ましい。この質量比Ｍ_Ｐ／Ｍ_Ｔは、１．５以上７．０以下とするがより好ましい。前記質量比において、回収剤の質量Ｍ_Ｐは、回収剤が合成済みのＣａＭｎＯ_３であればその質量をＭ_Ｐとする。また、前駆物質であるＣａ化合物とＭｎ化合物を使用する場合には、それらの合計質量をＭ_Ｐとする。

更に、回収剤の質量Ｍ_Ｐと被処理材の質量Ｍ_Ｔとの比Ｍ_Ｐ／Ｍ_Ｔの調整により、被回収成分である所定の貴金属の回収率を高めることができる。Ｐｔ及びＰｄについては、比Ｍ_Ｐ／Ｍ_Ｔの設定範囲を比較的広範にしても高い回収率を示す。Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈは、上記した比Ｍ_Ｐ／Ｍ_Ｔの範囲１．５以上７．０以下の範囲内で有効に回収可能である。これに対し、Ｒｕ、Ｉｒの吸蔵・回収を重視する場合には、比Ｍ_Ｐ／Ｍ_Ｔを３．４以上７．０以下とすることが好ましい。

（ｉｖ）反応雰囲気、加熱温度
本発明に係る貴金属回収方法では、被処理材中の貴金属、金属を酸化して酸化物を形成するため、反応系を酸化性雰囲気とする。酸化性雰囲気としては、酸素を５体積％以上９０体積％以下含む雰囲気が好ましく、１０体積％以上８０体積％以下含む雰囲気がより好ましい。工業的な貴金属回収のため、大気雰囲気中で処理することができる。

そして、本発明では、回収剤及び被処理材の加熱温度を１０００℃以上とすることを要する。被回収成分であるＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、ＲｈをＣａＭｎＯ_３に効率的に吸蔵させるためである。特に、被回収成分である貴金属や他の金属等以外に有機物等の不純物が多く含まれる被処理材の処理のためには１０００℃以上の加熱が必要である。

ＣａＭｎＯ_３と貴金属との反応性は、基本的に、加熱温度の上昇と共に高くなる。但し、加熱温度が１２００℃を超えると貴金属は、ＣａＭｎＯ_３との反応生成物である吸蔵材中（固相）よりも蒸気中（気相）で安定となる。例えば、Ｐｔは１３００℃近傍の温度下では蒸気中で安定となり、Ｒｕは１３００～１４００℃の温度域では蒸気中で安定となる。そして、かかる高温下では、貴金属は吸蔵材と貴金属蒸気の双方に含まれることとなる。反応系がこのような状態であっても、吸蔵材と貴金属蒸気の双方を回収することで、全体として所望の回収率を得ることができる。もっとも、加熱温度が１４００℃を超えると、吸蔵剤の焼結が進行する。緻密な焼結体となった吸蔵材は、その後の酸処理で酸に溶解し難くなり、被回収成分を含む残渣物が生じる。また、処理設備への負荷も大きくなる。そのため、本発明における回収剤及び被処理材の加熱温度の上限としては、１４００℃以下とすることが好ましい。

また、処理装置が貴金属蒸気を回収する手段を有していない場合等、上記の回収を行わないときには、吸蔵材中の貴金属含有量を高めることが好ましい。上記のとおり、貴金属が吸蔵材中で安定に存在するのは、１２００℃以下の温度域であることから、この場合の加熱温度は１２００℃以下が好ましく、１１５０℃以下がより好ましい。

また、加熱処理における加熱時間は、被処理材の形態、質量等により適宜に調整可能である。加熱時間は３０分以上２４時間以下とするのが好ましい。より好ましくは、３０分以上１０時間以下とする。

（ｖ）回収工程後の後処理
以上説明した本発明の貴金属の回収方法により、回収剤であるＣａＭｎＯ_３は、被回収成分を吸蔵した複合酸化物となる。本発明では、この回収工程後の回収剤について吸蔵材と称する。この被回収成分を含む吸蔵材は、酸に可溶であるので、吸蔵材を酸に接触させる酸処理を行うことで被回収成分を吸蔵材から分離することができる。

酸処理で使用される酸としては、塩酸、フッ酸、硝酸、硫酸、憐酸、ギ酸、酢酸の少なくともいずれかを含む酸が好ましい。特に好ましい酸は、塩酸であり、塩酸濃度は、９％～３５質量％が好ましい。酸温度は、室温以上当該酸の沸点以下とすることができ、酸処理の時間は吸蔵材の量に応じて５分以上１０時間以下の範囲とすることが好ましい。

酸処理では、吸蔵材に含まれる被回収成分及び被回収成分以外の金属を含む酸溶液（以下、回収溶液と称する）が得られる。酸処理後の残渣物（不溶物）については、再度本発明の回収工程に供しても良い。実質的に、回収液中の被回収成分の濃度が、本発明における当該被回収成分の回収率を規定することができる。

そして、回収液中の被回収成分及び被回収成分以外の金属については、溶媒抽出法、還元剤による還元析出法、電解による電解析出法、イオン交換樹脂や活性炭等の吸着材による吸着法等、回収目的となる貴金属・金属に応じた方法で回収可能である。

以上説明したように、本発明に係る貴金属の回収方法は、ペロブスカイト型酸化物であるＣａＭｎＯ_３を回収剤とする回収方法に対して、処理温度の最適条件を提示する。また、本発明は、処理温度の最適化と共に、回収剤となるＣａＭｎＯ_３又はＭｎ化合物及びＭｎ化合物の形態が粉末状態であることと好適な粒径を明らかにしている。本発明によれば、不純物を多く含む可能性がある各種廃棄物に対して、従来以上の回収効率で各貴金属を回収できる。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。本実施形態では、具体的な廃棄物からの貴金属の回収の可否を確認する前に、予備的な試験として、各種金属とＣａＭｎＯ_３との反応性を確認し、ＣａＭｎＯ_３による回収の可否を検討した。

予備的試験：予備的試験では、ＣａＣＯ_３粉末及びＭｎＯ_２粉末と、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｚｒの各金属の酸化物粉末とを混合し、混合物を焼成した後、焼成物を酸溶液に溶解させた。そして、溶解操作の際に発生した残渣を回収し、質量測定後に焼成物中の残渣の割合を求めた。

焼成される混合物サンプルの作成では、ＣａＣＯ_３粉末及びＭｎＯ_２粉末を等モル（０．０３ｍｏｌ）混合した。そして、ここに上記金属酸化物粉末又は金属粉末を金属基準でＣａＣＯ_３等と等モルとなるように秤量し添加した後、乳鉢で３０分間混合した。焼成温度は、１０００℃として、大気中で１０時間焼成した。昇降温速度は１０℃／ｍｉｎとした。焼成物を溶解する酸溶液は、１８％塩酸水溶液１００ｍＬを使用し、焼成物の一部を採取して酸溶液に溶解させた。これにより生じた残渣物を回収・秤量し、採取した焼成物に対する残渣物の割合を求めた。この予備的試験の結果を表１に示す。

この予備試験において、残渣物の割合が高くなる要因の一つとして、当該金属等がＣａＭｎＯ_３との反応性が低いことが挙げられる。このことは、残渣物の割合が高くなる金属等は、ＣａＭｎＯ_３による分離が可能であることを意味する。表１から、Ｃｒ、Ｚｒは残渣物が多く発生していることから、これらの金属は、ＣａＭｎＯ_３による分離が可能といえる。また、Ｔｉ、Ｓｎも残渣物の割合が比較的多いことから、ＣａＭｎＯ_３による分離が可能である。

一方、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｕの各金属は、残渣物が発生していないのでＣａＭｎＯ_３との反応性を有することが予測される。これらの金属は、本発明の回収方法でＣａＭｎＯ_３の金属（Ｍｎ）と置換して吸蔵材の一部を構成すると考えられる。尚、Ｉｒは、残渣量は多いが、これは本試験におけるＣａＭｎＯ_３（ＣａＣＯ_３粉末及びＭｎＯ_２粉末）の使用量が少なかったことによると考えている。Ｉｒの反応性に関しては、後述の第１及び第２実施形態で言及することとする。

第１実施形態：以上の予備的試験の結果を考慮した、本発明の好適な実施形態について説明する。本実施形態では、被回収成分を含む各種の廃棄物を被処理材とし、ＣａＭｎＯ_３による被回収成分の回収を行った。本実施形態で被処理材として使用した各サンプルの組成を表２に示す。これらのサンプルは、いずれも実際の工業現場から受託された廃棄物である、サンプルＡは、貴金属として主にＰｔ、Ｒｕを含み、他の金属成分としてＣｒ、Ｔｉ等を含む廃棄物である。また、サンプルＢは、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒの貴金属を多元的に含む廃棄物である。

本実施形態では、上記した各サンプルと、ＣａＣＯ_３粉末とＭｎＯ_２粉末とをメノウ乳鉢で粉砕及び混合して混合粉末とした。このとき、被処理材サンプルの質量を１ｇとする一方、ＣａＣＯ_３粉末及びＭｎＯ_２粉末の質量を変化させて混合粉末とした。また、混合粉末の粉砕では、ＣａＣＯ_３及びＭｎＯ_２の粒径が２００μｍ以下となるまで粉砕処理した。粉砕処理後は、混合粉末をトレイに載置し、混合粉末を加圧することなく加熱炉内にセットした。

回収工程では、加熱温度を１０００℃に設定して１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、１０００℃に到達した段階で１０時間保持した。処理雰囲気は大気中とし、加熱後１０℃／ｍｉｎで降温した。

本実施形態では、１０００℃の加熱処理後に生成した吸蔵材を酸処理して貴金属回収を行った。吸蔵材を回収し簡単にほぐした後、１８％塩酸で吸蔵材を溶解した。そして、得られた溶液をＩＣＰ-ＡＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析）にて分析し、溶液中の各種金属濃度を測定した。分析結果と回収工程前の各サンプルの金属含有量から、それぞれの金属についての液化率を算出し、これを回収率とした。本実施形態のサンプルＡ、Ｂについての各貴金属の回収率を表３に示す。

表３から、サンプルＡ、Ｂそれぞれに含まれていた貴金属（Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ）がＣａＭｎＯ_３によって有意に回収可能となったことが分かる。また、表３を参照すると、Ｐｔは広範囲の比Ｍ_Ｐ／Ｍ_Ｔで良好な回収率を示すことが分かる。一方、Ｉｒ、Ｒｕの回収については、回収剤の質量Ｍ_Ｐと被処理材の質量Ｍ_Ｔとの比Ｍ_Ｐ／Ｍ_Ｔを変化させることで回収率を調整できる。回収剤の量については、実際に対象となる被処理材（廃棄物等）に含まれる回収成分や状態等に応じ、適宜に比Ｍ_Ｐ／Ｍ_Ｔを調整するのが好ましいといえよう。

尚、Ｉｒについては、上述した予備的試験でＩｒの残渣物が生じていたが、予備的試験ではＩｒ酸化物と回収剤（ＣａＣＯ_３粉末及びＭｎＯ_２粉末）とが金属基準で等モルとなるように混合されており、このときの比Ｍ_Ｐ／Ｍ_Ｔは０．９９と低い。そのためにＣａＭｎＯ_３にと反応しないＩｒ酸化物が残渣物となったと考えられる。この点については、本実施形態のように、比Ｍ_Ｐ／Ｍ_Ｔの調整によってＩｒの回収率は向上するので、Ｉｒの回収にも本発明が有用であることが確認できる。

第２実施形態：本実施形態では、回収剤の粒径を考慮しつつ廃棄物からの被回収成分の回収を行った。本実施形態では、第１実施形態とは異なり、Ｉｒを比較的多く含むと共に、Ｚｒの含有量が高い廃棄物をサンプルＣとした。このサンプルとなる廃棄物の組成を表４に示す。

本実施形態では、基本的に第１実施形態と同様にサンプルとＣａＣＯ_３粉末及びＭｎＯ_２粉末とを粉砕及び混合して混合粉末とした。本実施形態では、混合粉末を製造する際の粉砕時間を調整して、ＣａＣＯ_３粉末及びＭｎＯ_２粉末が１２５μｍとなるまで粉砕した試料と、５００μｍで粉砕を完了させた試料の２種の混合粉末を製造した。そして、各混合粉末を、第１実施形態と同じ条件にて１０００℃で加熱処理した。加熱処理後は、第１実施形態と同様にして吸蔵材を酸処理し、溶液をＩＣＰ-ＡＥＳ分析して貴金属濃度を測定し回収率を得た。本実施形態のサンプルＣについてのＩｒの回収率を表５に示す。

本実施形態で被処理材としたサンプルＣは、貴金属としてＩｒのみを含み、貴金属以外の金属がＺｒのみであることから、ＣａＭｎＯ_３との反応と競合する金属がないこともあって、いずれの回収剤によっても高い回収率であった。但し、回収剤となるＣａＣＯ_３粉末及びＭｎＯ_２粉末は、粒径が小さい方がＩｒの回収率が向上し、粒径２００μｍ以下に好適化することで９９％以上の高い回収率とすることができることが確認された。

また、本実施形態のサンプルＣは、Ｚｒ含有量が７６質量％と高いものであったが、この含有量に対するＺｒの回収率はいずれも１５％未満であることから、殆どのＺｒを分離した状態でＩｒが回収できたこととなる。よって、本発明は、Ｚｒを含む被処理材に対して有用であることも確認された。

本発明に係る貴金属の回収方法は、ペロブスカイト型酸化物であるＣａＭｎＯ_３を回収剤とし、被回収成分を回収剤に吸蔵させる際の加熱温度と回収剤の形態・粒径の最適条件を提示する。本発明は、被回収成分に対して不純物となるセラミックス等の無機物・プラスチック等の有機物を含み得る各種の廃棄物からの貴金属回収に好適となる。例えば、自動車排ガス浄化触媒、燃料電池用触媒等の触媒分野や、電気・電子製品、回路基板等の電気分野等の多くの産業分野からの貴金属回収が期待できる。

Claims (6)

1. Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈの少なくともいずれかの貴金属を被回収成分として含む被処理材と、ＣａＭｎＯ_３ペロブスカイト型酸化物を含む回収剤とを酸化性雰囲気中で接触状態又は非接触状態で加熱処理することで、前記被回収成分を前記回収剤へ吸蔵させて吸蔵材を形成する回収工程を含む貴金属の回収方法において、
   前記加熱処理の温度を１０００℃以上とすることを特徴とする貴金属の回収方法。
2. 加熱処理雰囲気中の回収剤の質量Ｍ_Ｐと被処理材の質量Ｍ_Ｔとの比Ｍ_Ｐ／Ｍ_Ｔを１．０以上８．０以下とする請求項１記載の貴金属の回収方法。
3. 被処理材は、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌの少なくともいずれかを含む請求項１又は請求項２記載の貴金属の回収方法。
4. 被処理材は、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌの少なくともいずれかを含む請求項１又は請求項２記載の貴金属の回収方法。
5. ＣａＭｎＯ_３ペロブスカイト型酸化物を含む回収剤は、ＣａＣＯ_３とＭｎＯ_２とを混合及び焼成して形成されるものである請求項１又は請求項２記載の貴金属の回収方法。
6. 吸蔵材を酸に溶解することで、被回収成分を前記酸に吸収させる酸処理工程を含む請求項１又は請求項２記載の貴金属の回収方法。