JP2024011486A - 印刷方法、及び印刷装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ビーディングの発生を抑制し、優れた耐擦過性、光沢性、及び密着性を有する記録物を得る印刷方法の提供。【解決手段】非浸透性基材上にプライマ付与工程と、前記プライマが付与された領域にカラーインク付与工程と、前記カラーインクが付与された領域にクリアインク付与工程を有する印刷方法であり、前記プライマが、カチオン性樹脂、多価金属塩、及びジエチレングリコールアルキルエーテル系有機溶剤を含み、前記カラーインクが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満の樹脂粒子、及び下記一般式（１）で表される有機溶剤を含み、前記クリアインクが、体積平均粒径が５０ｎｍ以下である樹脂粒子、及び下記一般式（１）で表される有機溶剤を含み、前記クリアインクの乾燥膜は、５０℃以上及び０℃未満にガラス転移温度（Ｔｇ）を有する印刷方法である。JPEG2024011486000022.jpg34110（ただし、上記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表す）【選択図】なし

Description

本発明は、印刷方法、及び印刷装置に関する。

近年、プリンターの高速化が進むにつれ、インクの乾燥不足によるビーディングなどが原因で、画像のムラなどの画質低下が問題となっており、高画質の印刷物を得るために新たにプライマの開発が求められている。
また、広告、看板等の産業、食品、飲料、日用品等の包装材料などの記録物の用途では、記録媒体として、耐光性、耐水性、耐摩耗性等の耐久性を向上させるためにプラスチックフィルム等の非浸透性記録媒体が使用されており、このような非浸透性記録媒体に用いられるインクが種々開発されている。
前記インクとしては、環境への負荷が少なく、非浸透性記録媒体に直接記録できる水性インクが挙げられるが、非浸透性記録媒体に直接記録できる水性インクとしては、耐擦過性の低さが問題となる。

従来のインクを用いた印刷方法としては、例えば、着色剤及び水を含むカラーインクと、マロン酸、リン酸等を含むプライマと、スルホ基、スルホ基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、及びリン酸基の塩からなる群より選ばれる酸性基を含む樹脂の粒子、並びに、水を含むクリアインクと、を有するインクセットを用いた印刷方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

本発明は、ビーディングの発生を抑制し、優れた耐擦過性、光沢性、及び密着性を有する記録物を得ることができる印刷方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための手段としての本発明の印刷方法は、非浸透性基材上にプライマを付与するプライマ付与工程と、
前記プライマが付与された領域にカラーインクを付与するカラーインク付与工程と、
少なくとも前記カラーインクが付与された領域にクリアインクを付与するクリアインク付与工程と、
を少なくとも有する印刷方法であり、
前記プライマが、カチオン性樹脂、多価金属塩、及びジエチレングリコールアルキルエーテル系有機溶剤を含み、
前記カラーインクが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満の樹脂粒子、及び下記一般式（１）で表される有機溶剤を含み、
前記クリアインクが、体積平均粒径が５０ｎｍ以下である樹脂粒子、及び下記一般式（１）で表される有機溶剤を含み、前記クリアインクの乾燥膜は、５０℃以上及び０℃未満にガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
（ただし、上記一般式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表す）。

本発明によると、ビーディングの発生を抑制し、優れた耐擦過性、光沢性、及び密着性を有する記録物を得ることができる印刷方法を提供することができる。

図１は、本発明に係る印刷装置の一例を模式的に示す斜視説明図である。 図２は、本発明に係るメインタンクの一例を模式的に示す斜視説明図である。 図３は、本発明の印刷方法に用いられる本発明の印刷装置の一例を示す概略図である。

（印刷方法、及び印刷装置）
本発明の印刷方法は、プライマ付与工程と、カラーインク付与工程と、クリアインク付与工程とを少なくとも有し、更に必要に応じてその他の工程を有する。
本発明の印刷装置は、プライマ付与手段と、カラーインク付与手段と、クリアインク付与手段とを少なくとも有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
前記プライマ付与工程は、前記プライマ付与手段により行うことができ、前記カラーインク付与工程は、前記カラーインク付与手段により行うことができ、前記クリアインク付与工程は、前記クリアインク付与手段により行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により行うことができる。

先行技術文献（特開２０１８－３５２７０号公報）に記載の印刷方法は、プライマが凝集剤として、マロン酸、リン酸等の酸を含有しているが、多価金属塩を含有していないため、印刷物の耐ビーディング性、光沢性、及び密着性が劣るという問題がある。
また、前記印刷方法は、カラーインクに含まれる樹脂粒子のガラス転移温度が０℃未満ではないため、印刷物の耐擦過性が劣るという問題がある。
また、前記印刷方法は、カラーインクが、前記一般式（１）で表される有機溶剤を含まないため、印刷物の乾燥性と耐擦過性が劣るという問題がある。
また、前記印刷方法は、クリアインクが、前記一般式（１）で表される有機溶剤を含まないため、印刷物の乾燥性が劣るという問題がある。
また、前記印刷方法は、クリアインクの乾燥膜のガラス転移温度が、５０℃以上及び０℃未満ではないため、印刷物の耐擦過性が劣るという問題がある。

＜プライマ付与工程及びプライマ付与手段＞
前記プライマ付与工程としては、非浸透性基材上にプライマを付与する工程である。前記プライマを付与することで、プライマ層を形成することができる。
前記プライマ付与手段としては、非浸透性基材上にプライマを付与する手段である。

＜＜プライマ＞＞
前記プライマとしては、カチオン性樹脂、多価金属塩、及びジエチレングリコールアルキルエーテル系有機溶剤を含有し、水を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有することができる。本発明において、「プライマ」は、「処理液」、「前処理液」、「組成液」、「反応液」、「液体組成物」と称することがある。

－カチオン性樹脂－
前記カチオン性樹脂は、カチオン性の置換基を有する樹脂である。前記プライマがカチオン性樹脂を含有することで、優れた画像光沢度及び耐擦過性を有する記録物を得ることができる。

前記カチオン性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン系カチオン性樹脂、オレフィン系カチオン性樹脂、アリルアミン系カチオン性樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ウレタン系カチオン性樹脂が好ましい。

前記カチオン性樹脂としては、適宜合成してもよいし市販品を用いてもよい。
前記カチオン性樹脂の市販品としては、例えば、スーパーフレックス６００、スーパーフレックス６１０、スーパーフレックス６２０、スーパーフレックス６３０、スーパーフレックス６４０、スーパーフレックス６５０等の無黄変型イソシアネートエステル系樹脂(以上、第一工業製薬株式会社製)、ハイドランＣＰ－７０１０、ハイドランＣＰ－７０２０、ハイドランＣＰ－７０３０、ハイドランＣＰ－７０４０、ハイドランＣＰ－７０５０、ハイドランＣＰ－７０６０、ハイドランＣＰ－７６１０（以上、ＤＩＣ株式会社製）、水性ウレタンディスパージョンＷＢＲ－２１２０Ｃ、水性ウレタンディスパージョンＷＢＲ－２１２２Ｃ（以上、大成ファインケミカル株式会社製）などが挙げられる。

前記カチオン性樹脂の状態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水を分散媒として分散した樹脂エマルジョンの状態であることが好ましい。これにより、有機溶剤などの材料と混合してプライマを得ることができる。また、有機溶剤及び水と配合して水性のインクを調整する作業の容易性や、前記プライマ中にできるだけ均一に分散させることなどを考慮すると、水を分散媒として樹脂粒子が安定して分散した状態である樹脂エマルジョンの状態が好ましい。

前記カチオン性樹脂は、プライマへ添加する有機溶剤に溶解することで容易に造膜され、有機溶剤及び水の蒸発に伴い樹脂粒子の造膜が促進される。
前記カチオン性樹脂を分散媒としての水に分散させるにあたり、前記樹脂粒子としては、例えば、分散剤を利用した強制乳化型の樹脂粒子、分子構造中にカチオン性基を有する自己乳化型の樹脂粒子などが挙げられる。これらの中でも、記録物の強度を上げる点から、分子構造中にカチオン性基を有する自己乳化型の樹脂粒子が好ましい。

前記カチオン性樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記プライマにおいて１．５質量％以上１５．５質量％以下が好ましく、優れた画像光沢度及び密着性を有する記録物が得られる点から２．０質量％以上１５．０質量％以下がより好ましい。

－多価金属塩－
前記多価金属塩としては、二価以上の金属イオンと酸イオンとが結合した多価金属塩であり、凝集剤として機能する凝集塩として用いられる。前記多価金属塩が後述するカラーインク中の成分と反応して画像の滲み等を抑制できるため、高画質な画像を形成することができる。
前記多価金属塩は、カルボン酸または硝酸イオンの化合物が好ましく、水に可溶なものが好ましい。

前記酸イオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、飽和脂肪族モノカルボン酸イオン、硝酸イオンなどが挙げられる。
前記飽和脂肪族モノカルボン酸イオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、イソ酪酸イオン、吉草酸イオン、イソ吉草酸イオン、ピバル酸イオン、ヘキサン酸イオンなどが挙げられる。
前記酸イオンとしては、酢酸イオン及び硝酸イオンが好ましく、優れた画像光沢度と密着性が得られる点から酢酸イオンがより好ましい。

前記金属イオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）、銅イオン（Ｃｕ^２＋）、ニッケルイオン（Ｎｉ^２＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）、亜鉛イオン（Ｚｎ^２＋）、バリウムイオン（Ｂａ^２＋）等の二価金属イオン、アルミニウムイオン（Ａｌ^３＋）、鉄イオン（Ｆｅ^３＋）、クロムイオン（Ｃｒ^３＋）等の三価金属イオンなどが挙げられる。これらの中でも、マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）が好ましい。

前記多価金属塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、或いはこれらの無水物又は水和物などが挙げられる。これらの中でも、酢酸マグネシウム、及び硝酸マグネシウムが好ましく、優れた画像光沢度と密着性を有する記録物が得られる点から、酢酸マグネシウムがより好ましい。

前記多価金属塩の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２５質量％以上１０．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。
多価金属塩の含有量が０．２５質量％以上１０質量％以下であると、得られる画像の密着性、光沢性、及び耐エタノール性が向上する。

－有機溶剤－
前記有機溶剤としては、ジエチレングリコールアルキルエーテル系の有機溶剤を含む。
前記ジエチレングリコールアルキルエーテル系の有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、優れた画像光沢度と密着性を有する記録物が得られる点から、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。

前記ジエチレングリコールアルキルエーテル系有機溶剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４．５質量％以上３０．５質量％以下が好ましく、５．０質量％以上３０．０質量％以下がより好ましく、１５．０質量％以上３０．０質量％以下が特に好ましい。

－水－
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記水の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、プライマの乾燥性及び吐出信頼性の点から、プライマに対して、１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、３０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。

－その他の成分－
前記プライマに含有し得る前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、防腐防黴剤、前記ジエチレングリコールアルキルエーテル系有機溶剤以外の有機溶剤などが挙げられる。

前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリシロキサン構造を有する化合物（シリコーン系化合物）の側鎖又は末端に親水性基や親水性ポリマー鎖を有するポリシロキサン系界面活性剤などが挙げられる。なお、前記ポリシロキサン系界面活性剤とは、その構造中にポリシロキサン構造を有していればよく、ポリシロキサン系界面活性剤も含む意味である。
前記ポリシロキサン構造を有する化合物としては、例えば、ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。

前記親水性基や前記親水性ポリマー鎖としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテル基（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキンドやこれらの共重合体等）、ポリグリセリン（Ｃ_３Η_６Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ）_ｎ－Ｈ等）、ピロリドン、ベタイン（Ｃ_３Η_６Ｎ^＋（Ｃ_２Ｈ_４）_２－ＣＨ_２ＣＯＯ－等）、硫酸塩（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ－ＳＯ_３Ｎａ等）、リン酸塩（Ｃ_３Η_６Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ－Ｐ（＝Ｏ）ＯＨＯＮａ等）、４級塩（Ｃ_３Ｈ_６Ｎ^＋（Ｃ_２Ｈ_４）_３Ｃｌ^－等）などが挙げられる。
ただし、前記化学式中、ｎは１以上の整数を表す。これらの中でも、ポリエーテル基が好ましい。
また、末端に重合性ビニル基を有するポリジメチルシロキサン等と、共重合可能なその他のモノマー（前記モノマーの少なくとも一部には（メタ）アクリル酸、又はその塩などの親水性モノマーを用いることが好ましい）と、の共重合で得られる側鎖にポリジメチルシロキサンなどのシリコーン系化合物鎖を有するビニル系共重合体なども好ましい。
これらの中でも、ポリシロキサン構造を有し、かつ、親水性ポリマー鎖を有する化合物が好ましく、前記親水性ポリマー鎖としてポリエーテル基を含有することがより好ましく、ポリシロキサン系界面活性剤が疎水基としてメチルポリシロキサンを有し、親水性基としてポリオキシエチレンの構造を有する非イオン界面活性剤であることが特に好ましい。

前記ポリシロキサン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテル変性シリコーン、ポリオキシアルキレン基含有シリコーン化合物などが挙げられる。

前記ポリシロキサン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ、シルフェイスＳＡＧ００５、シルフェイスＳＡＧ００８（以上、日信化学工業株式会社製）、ＦＺ２１１０、ＦＺ２１６６、ＳＨ－３７７２Ｍ、Ｌ７００１、ＳＨ－３７７３Ｍ（以上、東レ・ダウ株式会社製）、ＫＦ－３５３、ＫＦ－９４５、ＫＦ－６０１７（以上、信越化学工業株式会社製）、ＦｏｒｍＢａｎ ＭＳ－５７５（Ｕｌｔｒａ Ａｄｄｉｖｅｓ Ｉｎｃ．社製）などが挙げられる。

前記界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、プライマに対して、０．１質量％以上４．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上４．０質量％以下であると、ジエチレングリコールアルキルエーテル系の有機溶剤と併用することで、非浸透性の記録媒体へのインクの定着性を向上でき、さらに画像光沢度等の画像品質を向上できる。

前記防腐防黴剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オンなどが挙げられる。

前記防腐防黴剤としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、プロキセルＬｖ（アビシア社製）などが挙げられる。

前記防腐防黴剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、プライマにおいて０．００５質量％以上０．０５質量％以下が好ましい。

前記ジエチレングリコールアルキルエーテル系の有機溶剤以外の有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類等のエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが挙げられる。

前記多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、３―メトキシ－３－メチル－１―ブタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチル－１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ペトリオールなどが挙げられる。

前記多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。

前記多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。

前記含窒素複素環化合物としては、例えば、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。

前記アミド類としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミドなどが挙げられる。

前記アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。

前記含硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノールなどが挙げられる。

前記ジエチレングリコールアルキルエーテル系の有機溶剤以外の有機溶剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、プライマに対して、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。

前記プライマの調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記カチオン性樹脂、前記凝集塩、前記有機溶剤、前記水、更に必要に応じて前記その他の成分を混合攪拌し、１０μｍのフィルター（ミニザルト、ザルトリウス社製）で濾過をすることで調製することができる。

前記プライマ付与工程におけるプライマの付与方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インクジェット法、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本ロールコート法、５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。これらの中でも、インクジェット法が好ましい。

前記プライマ付与工程における前記プライマの付与量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０ｇ／ｍ^２以上１５．０ｇ／ｍ^２以下が好ましい。前記付与量が１．０ｇ／ｍ^２以上であると、カラーインクに含まれる着色剤を凝集させ易くなり、前記付与量が１５．０ｇ／ｍ^２以下あると、プライマのビーディングを抑えることができる。

＜カラーインク付与工程、及びカラーインク付与手段＞
前記カラーインク付与工程としては、前記プライマが付与された領域にカラーインクを付与する工程である。前記カラーインクを付与することで、カラーインク層を形成することができる。
前記カラーインク付与手段としては、前記プライマが付与された領域にカラーインクを付与する手段である。

＜＜カラーインク＞＞
前記カラーインクとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満の樹脂粒子、及び下記一般式（１）で表される有機溶剤を含有し、水を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有することができる。
（ただし、上記一般式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表す）。

－樹脂粒子－
前記カラーインクに含まれる前記樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇ（℃）としては、０℃未満であり、－４℃以下が好ましい。前記樹脂粒子のガラス転移温度が０℃未満であると、カラーインクによって形成される画像と記録媒体との密着性が向上し、耐擦過性に優れる記録物を得ることができる。

前記カラーインクに含まれる樹脂粒子のガラス転移温度の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定することができる。

前記カラーインクに含まれる樹脂粒子としては、ガラス転移温度が０℃未満であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン樹脂、ブタジエン樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル－スチレン樹脂、アクリル－シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

前記ガラス転移温度が０℃以下である樹脂粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記カラーインクに対して、０.５質量％以上２０．０質量％以下が好ましい。

前記カラーインクに含まれる樹脂粒子としては、インクを製造する際には、水を分散媒として分散した前記樹脂粒子の樹脂エマルジョンの状態でインクに添加してもよい。
前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。

前記カラーインクに含まれる樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下がより好ましい。前記樹脂粒子の体積平均粒径が５０ｎｍ以下であると、均一なカラーインク層を形成することができる。
前記樹脂粒子の体積平均粒径の測定方法としては、例えば、粒度分析装置（Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅＩＩ、マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定することができる。

－有機溶剤－
前記カラーインクに含まれる前記有機溶剤としては、下記一般式（１）で表される有機溶剤である。前記カラーインクが下記一般式（１）で表される有機溶剤を含有することにより、前記カラーインクの乾燥性が向上し、カラーインクのビーディングの発生を抑制できる。

（ただし、上記一般式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表す）。

前記一般式（１）で表される有機溶剤におけるＲ^１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基等のアルキル基などが挙げられる。これらの中でもメチル基が好ましい。
前記一般式（１）で表される有機溶剤としては、例えば、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－プロピルオキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドなどが挙げられる。これらの中でも、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドが好ましい。
前記一般式（１）で表される有機溶剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、前記一般式（１）におけるＲ^１がメチル基であるエクアミドＭ１００（出光興産株式会社製）、前記一般式（１）におけるＲ^１がｎ－ブチル基であるエクアミドＢ１００（出光興産株式会社製）などが挙げられる。

前記一般式（１）で表される有機溶剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、カラーインクに対して、３質量％以上５質量％以下が好ましく、４質量％以上５質量％以下がより好ましい。前記含有量が３質量％以上５質量％以下であると、カラーインクの乾燥性が向上し、耐擦過性に優れる記録物を得ることができる。

－水－
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記水の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、カラーインクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。

－その他の成分－
前記カラーインクに含有し得る前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ガラス転移温度が０℃未満である樹脂粒子以外の樹脂粒子、前記一般式（１）で表される有機溶剤以外の有機溶剤、着色剤、界面活性剤、防腐防黴剤などが挙げられる。

前記ガラス転移温度が０℃未満である樹脂粒子以外の樹脂粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記プライマに含まれる樹脂粒子と同様のものなどが挙げられる。

前記一般式（１）で表される有機溶剤以外の有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類等のエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、酢酸エチルなどが挙げられる。

前記多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、３―メトキシ－３－メチル－１―ブタノール、トリエチレングリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチル－１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ペトリオールなどが挙げられる。

前記多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。

前記多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。

前記含窒素複素環化合物としては、例えば、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。

前記アミド類としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミドなどが挙げられる。

前記アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。

前記含硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノールなどが挙げられる。

前記一般式（１）で表される有機溶剤以外の有機溶剤の沸点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性が得られる点から、２５０℃以下が好ましい。

前記一般式（１）で表される有機溶剤以外の有機溶剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、カラーインクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、プライマに対して、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。

前記着色剤としては、その色を呈するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、染料、顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、顔料が好ましい。
前記顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料などが挙げられる。

前記無機顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、中空樹脂粒子、無機中空粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記カーボンブラックとしては、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものを用いてもよい。

前記有機顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用の場合は、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）などが挙げられる。また、カラー用の場合は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記染料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、２３、４２、４４、７９、１４２；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、８０、８２、２４９、２５４、２８９；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、４５、２４９；Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、２４、９４；Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、１２、２４、３３、５０、５５、５８、８６、１３２、１４２、１４４、１７３；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、９、８０、８１、２２５、２２７；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、１５、７１、８６、８７、９８、１６５、１９９、２０２；Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９、３８、５１、７１、１５４、１６８、１７１、１９５；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４、３２、５５、７９、２４９；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３、４、３５などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、画像濃度の向上や良好な定着性と吐出安定性が得られる点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。

前記顔料を分散してインクを得るには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
前記顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、カーボン等の顔料にスルホ基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
前記顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。この方法によって得られる顔料を樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに含まれるすべての顔料が樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果を損なわない範囲において、被覆されない顔料や部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
前記分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤等の公知の低分子型の分散剤、又は高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
前記分散剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられ、顔料に応じて適宜選択することができ、例えば、ＲＴ－１００（ノニオン系界面活性剤、竹本油脂株式会社製）、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物などが挙げられる。これらは１種単独で用いてよく、２種以上を併用してもよい。

前記顔料分散体は、着色剤に水、有機溶剤等の材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
前記顔料分散体における顔料の体積平均粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非白色顔料については、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、３０ｎｍ～１１０ｎｍであることが好ましい。また、高い分散安定性と高い白色度が得られる点から、中空樹脂粒子については、平均体積粒径が２００ｎｍ～１，０００ｎｍであることが好ましい。また、無機中空粒子については、高い分散安定性と高い白色度が得られる点から、平均体積粒径が１０ｎｍ～２００ｎｍであることが好ましい。
前記顔料分散体における顔料の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。

前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてよく、２種以上を併用してもよい。

前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示す点で好ましい。
また、前記シリコーン系界面活性剤としては、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることができ、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物などが挙げられる。
前記シリコーン系界面活性剤としては、高ｐＨでも分解しないものが好ましい。

前記ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ－６１８、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３等（いずれも、信越化学工業株式会社製）、ＥＭＡＬＥＸ－ＳＳ－５６０２、ＳＳ－１９０６ＥＸ等（いずれも、日本エマルジョン株式会社製）、ＦＺ－２１０５、ＦＺ－２１１８、ＦＺ－２１５４、ＦＺ－２１６１、ＦＺ－２１６２、ＦＺ－２１６３、ＦＺ－２１６４等（いずれも、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ－３３、ＢＹＫ－３８７等（いずれも、ビックケミー株式会社製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３等（いずれも、東芝シリコン株式会社製）などが挙げられる。

前記フッ素系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さい点から好ましい。
前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。
前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。
これらのフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、ＮＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＮＨ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２、ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３などが挙げられる。

前記フッ素系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フッ素置換した炭素数が２～１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４～１６である化合物がより好ましい。
前記フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましい。

前記フッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、サーフロンＳ－１１１、Ｓ－１１２、Ｓ－１１３、Ｓ－１２１、Ｓ－１３１、Ｓ－１３２、Ｓ－１４１、Ｓ－１４５等（いずれも、旭硝子株式会社製）、フルラードＦＣ－９３、ＦＣ－９５、ＦＣ－９８、ＦＣ－１２９、ＦＣ－１３５、ＦＣ－１７０Ｃ、ＦＣ－４３０、ＦＣ－４３１等（いずれも、住友スリーエム株式会社製）、メガファックＦ－４７０、Ｆ－１４０５、Ｆ－４７４等（いずれも、ＤＩＣ株式会社製）、ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ－１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ－１００、ＦＳＯ、ＦＳ－３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ－３０、ＦＳ－３１、ＦＳ－３１００、ＦＳ－３４、ＦＳ－３５等（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）、ＦＴ－１１０、ＦＴ－２５０、ＦＴ－２５１、ＦＴ－４００Ｓ、ＦＴ－１５０、ＦＴ－４００ＳＷ等（いずれも、株式会社ネオス製）、ポリフォックスＰＦ－１３６Ａ、ポリフォックスＰＦ－１５６Ａ、ポリフォックスＰＦ－１５１Ｎ、ポリフォックスＰＦ－１５４、ポリフォックスＰＦ－１５９等（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ-４０３Ｎ等（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられる。これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ－３１００、ＦＳ－３４、ＦＳ－３００、株式会社ネオス製のＦＴ－１１０、ＦＴ－２５０、ＦＴ－２５１、ＦＴ－４００Ｓ、ＦＴ－１５０、ＦＴ－４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ－１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ-４０３Ｎが好ましい。

前記両性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。

前記ノニオン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。

前記アニオン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。

前記界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。

前記界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、前記カラーインクにおいて０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。

前記防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オンなどが挙げられる。

前記カラーインクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。

前記カラーインクの２５℃での粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、印字濃度や文字品位が向上し良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
前記粘度の測定方法としては、例えば、回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ－８０Ｌ）を使用し、２５℃で標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間の測定条件で測定することができる。

前記カラーインクの表面張力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。

前記カラーインクのｐＨとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、接液する金属部材の腐食防止の点から、７以上１２以下が好ましく、８以上１１以下がより好ましい。

前記カラーインク付与工程におけるカラーインクの付与方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インクジェット法、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本ロールコート法、５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。これらの中でも、インクジェット法が好ましい。

前記カラーインク付与工程における前記カラーインク層の平均厚さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。前記平均厚さが１μｍ以上であると、優れた画像品質を有する記録物を得ることができ、前記平均厚さが１０μｍ以下であると、乾燥性が向上するため記録物のブロッキングを抑えることができる。

前記カラーインク付与工程における前記カラーインクの付与量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３．０ｇ／ｍ^２以上３５．０ｇ／ｍ^２以下が好ましい。前記付与量が３．０ｇ／ｍ^２以上であると、画像品質が向上し、前記付与量が３５．０ｇ／ｍ^２以下であると、カラーインクのビーディングを抑えることができる。

＜クリアインク付与工程及びクリアインク付与手段＞
前記クリアインク付与工程としては、少なくとも前記カラーインクが付与された領域に付与する工程である。前記クリアインクを付与することで、オーバーコート層を形成することができる。
前記クリアインク付与手段としては、少なくとも前記カラーインクが付与された領域に付与する手段である。

＜＜クリアインク＞＞
前記クリアインクとは、色材を実質的に含まない無色透明のインクである。
前記クリアインクとしては、樹脂粒子、及び下記一般式（１）で表される有機溶剤を含有し、水を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有することができる。
前記クリアインクとしては、乾燥膜が５０℃以上及び０℃未満にガラス転移点（Ｔｇ）を有し、５０℃以上１００℃未満、及び－５０℃以上０℃未満にガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。前記ガラス転移温度が５０℃以上及び０℃未満であると、優れた耐擦過性を有する記録物を得ることができる。

（ただし、上記一般式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表す）。

前記クリアインクの乾燥膜のガラス転移温度の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、示差走査熱量計（ＴＡ－６０ＷＳ及びＤＳＣ－６０、株式会社島津製作所製）を用いて測定することができる。具体的には、以下の方法によって測定することができる。
まず、直径５０ｍｍのテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）製シャーレにクリアインク４ｇを均一に広がるように入れ、５０℃で１週間乾燥後、得られた乾燥膜から５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、前記試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度５℃／ｍｉｎで－８０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ－６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時における変曲部からミッドポイント法で解析し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求める。

先行技術文献に記載のクリアインクは、樹脂粒子の体積平均粒径及びクリアインクの乾燥膜のガラス転移温度が、５０℃以上及び０℃未満を満たさないため、十分な耐擦過性が得られない場合があった。これに対して、本発明における前記クリアインクは、体積平均粒径が５０ｎｍ以下である樹脂粒子及び前記一般式（１）で表される有機溶剤とを含むクリアインクであって、前記クリアインクの乾燥膜が、５０℃以上及び０℃未満にガラス転移温度（Ｔｇ）を有することで、耐擦過性が強く乾燥性に優れる乾燥膜を形成できる。

－樹脂粒子－
前記クリアインクに含まれる樹脂粒子としては、体積平均粒径が５０ｎｍ以下である樹脂粒子であり、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下がより好ましい。前記体積平均粒径が５０ｎｍ以下であると、均一なオーバーコート層を形成することができ、優れた耐擦過性を有する記録物を得ることができる。
前記体積平均粒径の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粒度分析装置（Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅＩＩ、マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定することができる。

前記クリアインクを製造する際には、上記樹脂からなる樹脂粒子として添加することが好ましく、前記樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルジョンの状態で、インクに添加してもよい。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。これらの樹脂粒子は、単独で用いてもよいし、二種以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。

前記クリアインクに含まれる樹脂粒子としては、樹脂粒子Ａと、樹脂粒子Ｂとの少なくとも２種類の樹脂粒子を含むことが好ましい。

前記樹脂粒子Ａのガラス転移温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃以上が好ましく、５０℃以上１００℃未満がより好ましい。前記樹脂粒子Ａのガラス転移温度が５０℃以上であると、クリアインク乾燥膜が強靭になり耐擦過性が向上する。
また、前記樹脂粒子Ａとしては、ポリウレタン樹脂粒子が好ましい。

前記樹脂粒子Ｂのガラス転移温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃未満が好ましく、－５０℃以上０℃未満がより好ましい。前記樹脂粒子Ｂのガラス転移温度が０℃未満であると、クリアインクと下地との密着性が向上し、クリアインクの乾燥膜（以下、「オーバーコート層」と称することがある）の耐擦過性が向上する。

前記クリアインクに含まれる樹脂粒子における、前記樹脂粒子Ａの質量Ｍ_Ａと前記樹脂粒子Ｂの質量Ｍ_Ｂとの質量比Ｍ_Ａ：Ｍ_Ｂとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９８：２～８０：２０が好ましい。これにより、優れた耐擦過性と密着性を有する記録物を得ることができる。

前記クリアインクに含まれる樹脂粒子のとしては、体積平均粒径が５０ｎｍ以下である樹脂粒子であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン樹脂、ブタジエン樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル－スチレン樹脂、アクリル－シリコーン樹脂などが挙げられる。

前記ポリウレタン樹脂を前記樹脂粒子として用いることで、クリアインクを用いてオーバーコート層を形成した際に乾燥膜自体が強靭になり、乾燥膜の内部の破断によって乾燥膜の一部が剥がれたり、乾燥膜の表面状態が変化して摩擦部の色味が変化するといった問題を抑制することができる。

前記ポリウレタン樹脂としては、例えば、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂などが挙げられる。

前記ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン樹脂などが挙げられる。

前記ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を２個以上有する化合物の少なくとも１種を出発原料として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものなどが挙げられる。

前記活性水素原子を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記ポリエーテルポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、優れた耐擦過性を付与できる点から、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、前記ポリウレタン樹脂の製造に使用できるポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるもの、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール－Ａ、ビスフェノール－Ｆ、４，４’－ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール；ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるもの、ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステル、これらの共重合ポリエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、これらの無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐候性の点から、脂環式ジイソシアネートが好ましい。

更に、少なくとも１種の脂環式ジイソシアネートを使用することにより、目的とする乾燥膜強度、及び耐擦過性を得やすくなる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートの含有量としては、イソシアネート化合物全量に対して、６０質量％以上が好ましい。

［ポリウレタン樹脂の製造方法］
ポリウレタン樹脂は、特に制限はなく、従来一般的に用いられている製造方法により得ることができ、例えば、次の方法などが挙げられる。
まず、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを、イソシアネート基が過剰になる当量比で反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する。
次いで、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を必要に応じて中和剤により中和し、その後、鎖延長剤と反応させて、最後に必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによって得ることができる。

前記ポリウレタン樹脂の製造に使用できる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン等のアミド類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記鎖延長剤としては、例えば、ポリアミンやその他の活性水素基含有化合物などが挙げられる。

前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルヒドラジン、１，６－ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記その他の活性水素基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類；水などが挙げられる。これらは、インクの保存安定性が低下しない範囲内であれば、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

前記ポリウレタン樹脂としては、カーボネート基の高い凝集力により耐水性、耐熱性、耐摩耗性、耐候性、及び画像の耐擦過性の点から、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が好ましい。前記ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂である場合、屋外用途のような過酷な環境において使用される記録物に適したインクが得られる。

前記ポリウレタン樹脂としては、市販品を使用してもよく、例えば、ユーコートＵＸ－４８５（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂）、ユーコートＵＷＳ－１４５（ポリエステル系ポリウレタン樹脂）、パーマリンＵＡ－３６８Ｔ（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂）、パーマリンＵＡ－２００（ポリエーテル系ポリウレタン樹脂）（以上、三洋化成工業株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記クリアインク中に含まれる樹脂粒子の合計含有量としては、１０質量％以上が好ましく、優れた耐擦過性及びクリアインクの吐出安定性の点から１０質量％以上２５質量％以下がより好ましい。樹脂粒子の合計含有量が１０質量％以上であると、耐擦過性がより向上する。

－有機溶剤－
前記クリアインクに含まれる前記有機溶剤としては、下記一般式（１）で表される有機溶剤である。前記クリアインクが下記一般式（１）で表される有機溶剤を含有することにより、前記クリアインクの乾燥性が向上するため、クリアインクの付与量が多い場合でもブロッキングの発生を抑制できる。

前記一般式（１）で表される有機溶剤におけるＲ^１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基などが挙げられる。これらの中でもメチル基が好ましい。
前記一般式（１）で表される有機溶剤としては、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－プロピルオキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドなどが挙げられる。これらの中でも、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドが好ましい。
前記一般式（１）で表される有機溶剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、前記一般式（１）におけるＲ^１がメチル基であるエクアミドＭ１００（出光興産株式会社製）、前記一般式（１）におけるＲ^１がｎ－ブチル基であるエクアミドＢ１００（出光興産株式会社製）などが挙げられる。

前記一般式（１）で表される有機溶剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、クリアインクに対して、３．０質量％以上３０．０質量％以下が好ましく、３．０質量％以上２０．０質量％以下がより好ましい。前記含有量が３質量％以上３０．０質量％以下であると、クリアインクの乾燥性が向上し、耐擦過性に優れる記録物を得ることができる。

－水－
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記水の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、クリアインクに対して、１５質量％以上６０質量％以下が好ましい。前記含有量が１５質量％以上であると、クリアインクの高粘度化を防止できるため吐出安定性が向上し、前記含有量が６０質量％以下であると、非浸透性の記録媒体への濡れ性が好適となり、画像品質を向上できる。

－その他の成分－
前記クリアインクに含まれ得るその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、前記一般式（１）で表される有機溶剤以外の有機溶剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。

前記クリアインクに含まれる界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などが挙げられる。
界面活性剤は、親水性基の極性によりノニオン性、アニオン性、両性に分類される。
また、疎水基の構造により、フッ素系、シリコーン系、アセチレン系等に分類される。
本発明においては、主にフッ素系界面活性剤を用いるが、シリコーン系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤を併用してもよい。

前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。これらの中でも、前記シリコーン系界面活性剤は高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物などが挙げられる。

このようなシリコーン系界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。

前記ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（Ｓ－１）で表される、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
（但し、前記一般式（Ｓ－１）において、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表し、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）

前記シリコーン系界面活性剤の市販品の具体例としては、ＫＦ－６１８、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３（以上、信越化学工業株式会社製）、ＥＭＡＬＥＸ ＳＳ－５６０２、ＥＭＡＬＥＸ ＳＳ－１９０６ＥＸ（以上、日本エマルジョン株式会社製）、ＤＯＷＳＩＬ ＦＺ－２１０５、ＤＯＷＳＩＬ ＦＺ－２１１８、ＤＯＷＳＩＬ ＦＺ－２１５４、ＤＯＷＳＩＬ ＦＺ－２１６１、ＤＯＷＳＩＬ ＦＺ－２１６２、ＤＯＷＳＩＬ ＦＺ－２１６３、ＤＯＷＳＩＬ ＦＺ－２１６４（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ－３３、ＢＹＫ－３８７、ＢＹＫ－０１９、ＢＹＫ－０２５（以上、ビックケミー株式会社製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、シルフェイス ＳＡＧ５０３Ａ（日信化学工業株式会社製）などが挙げられる。

前記シリコーン系界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、前記インクの全質量に対して、４．００質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上４．００質量％以下がより好ましく、０．７５質量％以上３．００質量％以下が更に好ましい。前記シリコーン系界面活性剤の含有量を４．００質量％以下とすることにより、インクの白濁化を抑えると共に、初期充填性の向上に大きく貢献する。

前記フッ素系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フッ素置換した炭素の数が２～１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素の数が４～１６の化合物がより好ましい。
これらの中でも、前記フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが、起泡性が小さいので好ましく用いられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩などが挙げられる。

前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。

前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩などが挙げられる。

これらのフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、ＮＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＮＨ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２、ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３などが挙げられる。

これらの中でも、前記フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいため好ましく、下記一般式（Ｆ－１）及び下記一般式（Ｆ－２）で表されるフッ素系界面活性剤が特に好ましい。
（但し、前記一般式（Ｆ－１）において、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、整数を表す。）

前記一般式（Ｆ－１）で表される化合物において、水溶性を付与するために、ｍは０～１０の整数が好ましく、ｎは０～４０の整数が好ましい。

（但し、前記一般式（Ｆ－２）において、Ｙは、Ｈ、Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１（但し、ｍは１～６の整数）、ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１（但し、ｍは４～６の整数）、又はＣ_ｐＨ_２ｐ＋１（但し、ｐは１～１９の整数）を表し、ｎは１～６の整数を表し、ａは４～１４の整数を表す。）

前記フッ素系界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロン（登録商標）Ｓ－１１１、Ｓ－１１２、Ｓ－１１３、Ｓ－１２１、Ｓ－１３１、Ｓ－１３２、Ｓ－１４１、Ｓ－１４５（以上、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）；フルラードＦＣ－９３、ＦＣ－９５、ＦＣ－９８、ＦＣ－１２９、ＦＣ－１３５、ＦＣ－１７０Ｃ、ＦＣ－４３０、ＦＣ－４３１（以上、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ－４７０、Ｆ－１４０５、Ｆ－４７４（以上、ＤＩＣ株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）（登録商標）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ－１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ－１００、ＦＳＯ、ＦＳ－３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ－３０、ＦＳ－３１、ＦＳ－３１００、ＦＳ－３４、ＦＳ－３５（以上、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；フタージェント（ＦＴ）－１１０、ＦＴ－２５０、ＦＴ－２５１、ＦＴ－４００Ｓ、ＦＴ－１５０、ＦＴ－４００ＳＷ（以上、株式会社ネオス製）、ポリフォックス（ＰＦ）－１３６Ａ、ＰＦ－１５６Ａ、ＰＦ－１５１Ｎ、ＰＦ－１５４、ＰＦ－１５９（以上、オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ-４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられる。これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ－３１００、ＦＳ－３４、ＦＳ－３００、株式会社ネオス製のＦＴ－１１０、ＦＴ－２５０、ＦＴ－２５１、ＦＴ－４００Ｓ、ＦＴ－１５０、ＦＴ－４００ＳＷ、オムノバ社製のＰＦ－１５１Ｎ、及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ-４０３Ｎが特に好ましい。

前記両性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記ノニオン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記アニオン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記一般式（１）で表される有機溶剤以外の有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水溶性有機溶剤などが挙げられる。なお、水溶性とは、例えば、２５℃の水１００ｇに５ｇ以上溶解することを意味する。

前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、３－メトキシ－３－メチルブタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチル－１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物；プロピレンカーボネ－ト、炭酸エチレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記一般式（１）で表される有機溶剤以外の有機溶剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、前記クリアインクにおいて、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。

前記消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。

前記防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オンなどが挙げられる。

前記防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。

前記ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。

クリアインクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
クリアインクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば、回転式粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ－８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
クリアインクの表面張力としては、記録媒体上で好適にクリアインクがレベリングされ、クリアインクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
クリアインクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７～１２が好ましく、８～１１がより好ましい。

前記クリアインク付与工程におけるクリアインクの付与方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インクジェット法、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本ロールコート法、５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。これらの中でも、インクジェット法が好ましい。

前記クリアインク付与工程における前記クリアインクの乾燥膜（以下、「オーバーコート層」と称することがある）の平均厚さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。前記平均厚さが３μｍ以上であると、優れた耐擦過性を有する記録物を得ることができ、前記平均厚さが１０μｍ以下であると、乾燥性が向上するため記録物のブロッキングを抑えることができる。

前記クリアインク付与工程における前記クリアインクの付与量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０．０ｇ／ｍ^２以上３５．０ｇ／ｍ^２以下が好ましい。前記付与量が１０．０ｇ／ｍ^２以上であると耐擦過性が向上し、前記付与量が３５．０ｇ／ｍ^２以下であると密着性が向上する。

＜その他の工程及びその他の手段＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥工程などが挙げられる。
前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥手段などが挙げられる。

前記乾燥工程としては、前記プライマ層、前記カラーインク層、及び前記クリアインク層の少なくともいずれかを乾燥させる工程であり、前記乾燥手段により行うことができる。
前記乾燥工程としては、プライマ層の形成後からカラーインク層の形成前、カラーインク層の形成中、カラーインク層の形成後からクリアインク層の形成前、クリアインク層の形成後などに行うことができる。

前記乾燥手段としては、記録媒体の印字面や裏面を加熱又は乾燥する手段であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
前記赤外線ヒーターとしては、近赤外線照射装置を少なくとも備えていることが好ましい。
前記近赤外線照射装置としては、例えば、ハロゲンランプと反射ミラーとを有する装置などが挙げられ、前記反射ミラーにハロゲンヒーターを組み込み、加熱ユニット化することにより効率の良い加熱を実現したものが製品化されている。
前記赤外線ヒーターの市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＵＨ－ＵＳＣ－ＣＬ３００、ＵＨＵＳＣ－ＣＬ７００、ＵＨ－ＵＳＣ－ＣＬ１０００、ＵＨ－ＵＳＤ－ＣＬ３００、ＵＨＵＳＤ－ＣＬ７００、ＵＨ－ＵＳＤ－ＣＬ１０００、ＵＨ－ＭＡ１－ＣＬ３００、ＵＨＭＡ１－ＣＬ７００、ＵＨ－ＭＡ１－ＣＬ１０００（全てウシオ電機株式会社製）などが挙げられる。

前記乾燥工程における乾燥温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃以上が好ましく、７０℃以上９０℃以下がより好ましい。前記乾燥温度が５０℃以上であると、各層の乾燥性が向上する。
なお、前記乾燥温度とは、前記乾燥手段自体の表面の温度を意味する。

前記基材（以下、「記録媒体」と称することがある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、非浸透性基材などが挙げられる。本発明の印刷方法及び印刷装置は、ビーディングが生じやすい非浸透性基材に対しても良好な画像形成が可能である。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ^１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ^２以下である基材をいう。
前記非浸透性基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムなどが挙げられる。
その他、一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、壁紙、床材、タイル等の建材、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。また、記録媒体を搬送する経路の構成を調整することにより、セラミックスやガラス、金属などを使用することもできる。

前記ポリプロピレン及びポリエチレンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＡＲ１０２５、ＡＲ１０５６、ＡＲ１０８２、ＥＣ１０８２、１０８２Ｄ、１０７３Ｄ、１０５６Ｄ、１０２５Ｄ、ＦＲ１０７３（旭・デュポン フラッシュスパン プロダクツ株式会社）、Ｐ２００２、Ｐ２１０２、Ｐ２１０８、Ｐ２１６１、Ｐ２１７１、Ｐ２１１１、Ｐ４２６６、Ｐ５７６７、Ｐ３１６２、Ｐ６１８１、Ｐ８１２１、Ｐ１１６２、Ｐ１１１１、Ｐ１１２８、Ｐ１１８１、Ｐ１１５３、Ｐ１１５７、Ｐ１１４６、Ｐ１１４７、Ｐ１１７１（東洋紡株式会社）、ＹＰＩ、アクアユポ、スーパーユポ、ウルトラユポ、ニューユポ、ユポ電飾用紙、ユポ建材用紙、ユポハイグロス、ユポジェット、メタリックユポ（株式会社ユポ・コーポレーション）などが挙げられる。

＜記録物＞
本発明のインク記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。インクジェット印刷装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。

本発明の印刷装置としては、プライマ付与手段と、カラーインク付与手段と、クリアインク付与手段と、を少なくとも有する。

前記プライマ付与手段は、非浸透性基材上に、カチオン性樹脂、多価金属塩、及びジエチレングリコールアルキルエーテル系有機溶剤を含むプライマを付与する手段である。
前記プライマとしては、本発明の印刷方法における上述のプライマを用いることができる。

前記カラーインク付与手段は、前記プライマが付与された領域に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満の樹脂粒子、及び下記一般式（１）で表される有機溶剤を含むカラーインクを付与する手段である。
前記カラーインクとしては、本発明の印刷方法における上述のカラーインクを用いることができる。

前記クリアインク付与手段は、少なくとも前記カラーインクが付与された領域に、体積平均粒径が５０ｎｍ以下である樹脂粒子、及び下記一般式（１）で表される有機溶剤を含み、乾燥膜が５０℃以上及び０℃未満にガラス転移温度（Ｔｇ）を有するクリアインクを付与する手段である。
前記クリアインクとしては、本発明の印刷方法における上述のクリアインクを用いることができる。

本発明の印刷装置としては、例えば、インクジェット記録方法による各種印刷装置などが挙げられる。また、本発明の印刷装置は、プリンター、ファクシミリ装置、複写装置、プリンター／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本願において、印刷装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この印刷装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
また、印刷装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。また、印刷装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この印刷装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の印刷装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンターも含まれる。

前記印刷装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。
図１は、同装置の斜視説明図である。
図２は、メインタンクの斜視説明図である。
前記印刷装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へプライマを吐出可能となる。

ここで、本発明の印刷方法に用いられる本発明の印刷装置の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。また、下記構成部材の数、位置、形状等は本実施の形態に限定されず、本発明を実施する上で好ましい数、位置、形状等にすることができる。

図３は、本発明の印刷方法に用いられる本発明の印刷装置の一例を示す概略図である。なお、本発明の印刷方法におけるプライマ付与工程と、カラーインク付与工程と、クリアインク付与工程は、同じ印刷装置で実施してもよいし、別々の印刷装置で実施してもよい。

図３の印刷装置１００は、プライマ付与部１１０、インク付与部１２０、クリアインク付与部１３０、乾燥部１４０、及び搬送部１５０を有する。なお、乾燥部１４０、搬送部１５０は省略してもよい。

前記プライマ付与部１１０は記録媒体Ｍにプライマを付与する。

前記カラーインク付与部１２０は、記録媒体Ｍのプライマが付与された面に、カラーインクを付与する。
前記カラーインク付与部１２０としては、例えば公知のインクジェットヘッドを用いることができる。
前記カラーインク付与部１２０は、任意の色のインクを吐出するインクジェットヘッドであってよく、例えば、必要に応じてＹ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）、Ｗ（ホワイト）の色のインクを吐出するインクジェットヘッドを設けてもよい。
なお、カラーインクを吐出するヘッドの一部からプライマを吐出してもよい。この場合には、プライマ付与部１１０は省略してもよい。

前記クリアインク付与部１３０は、記録媒体Ｍのカラーインクが付与された面のカラーインクが付与された領域にクリアインクを付与できればよく、例えば、インクジェットヘッド以外にも、スプレー又はローラーなどを用いることができる。

前記乾燥部１４０は、クリアインクが付与された記録媒体Ｍを温風で乾燥させる。
前記乾燥部１４０は、温風の代わりに、赤外線、マイクロ波、ロールヒーター等を用いて、クリアインクが付与された記録媒体Ｍを加熱乾燥させてもよいし、乾燥部１４０を作動させないでクリアインクが付与された記録媒体Ｍを自然乾燥させてもよい。

前記搬送部１５０は、記録媒体Ｍを搬送する。搬送部１５０は、記録媒体Ｍを搬送することが可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、搬送ベルト、プラテンなどが挙げられる。

なお、印刷装置１００は、記録媒体Ｍに形成された画像を加熱定着させる定着部を更に有してもよい。定着部としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、定着ローラーなどが挙げられる。

また本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等はいずれも同義語とする。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（プライマの調製例１）
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を挿入した容器に、カチオン性樹脂としてスーパーフレックス６５０（ウレタン系カチオン性樹脂粒子、第一工業製薬株式会社製、不揮発分：２６％）２．０質量％、多価金属塩として酢酸マグネシウム四水和物０．２５質量％、ジエチレングリコールアルキルエーテル系の有機溶剤としてジエチレングリコールジエチルエーテル５．５質量％、その他の有機溶剤としてプロピレングリコール１５質量％、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール１０質量％、界面活性剤としてＳＡＧ５０３Ａ（ポリシロキサン系界面活性剤、日信化学工業株式会社製、ＨＬＢ値：１１）０．５質量％、防腐防黴剤としてプロキセルＬＶ（アビシア社製）０．０１質量％、水６６．７質量％を入れて混合攪拌し、フィルター（ミニザルト、ザルトリウス社製、１０μｍ）でろ過を行ってプライマＡを得た。プライマＡの組成を下記表１に示す。

（プライマの調製例２）
プライマの調製例１において、多価金属塩としての酢酸マグネシウム四水和物の含有量を１０．０質量％に変更した以外は、プライマの調製例１と同様にして、プライマＢを得た。プライマＢの組成を下記表１に示す。

（プライマの調製例３）
プライマの調製例１において、カチオン性樹脂としてのスーパーフレックス６５０の含有量を１５．０質量％に変更した以外は、プライマの調製例１と同様にして、プライマＣを得た。プライマＣの組成を下記表１に示す。

（プライマの調製例４）
プライマの調製例３において、多価金属塩としての酢酸マグネシウム四水和物の含有量を１０．０質量％に変更した以外は、プライマの調製例３と同様にして、プライマＤを得た。プライマＤの組成を下記表１に示す。

（プライマの調製例５）
プライマの調製例１において、ジエチレングリコールアルキルエーテル系の有機溶剤としてのジエチレングリコールジエチルエーテルの含有量を３０．０質量％に変更した以外は、プライマの調製例１と同様にして、プライマＥを得た。プライマＥの組成を下記表１に示す。

（プライマの調製例６）
プライマの調製例２において、ジエチレングリコールアルキルエーテル系の有機溶剤としてのジエチレングリコールジエチルエーテルの含有量を３０．０質量％に変更した以外は、プライマの調製例２と同様にして、プライマＦを得た。プライマＦの組成を下記表１に示す。

（プライマの調製例７）
プライマの調製例３において、ジエチレングリコールアルキルエーテル系の有機溶剤としてのジエチレングリコールジエチルエーテルの含有量を３０．０質量％に変更した以外は、プライマの調製例３と同様にして、プライマＧを得た。プライマＧの組成を下記表１に示す。

（プライマの調製例８）
プライマの調製例４において、ジエチレングリコールアルキルエーテル系の有機溶剤としてのジエチレングリコールジエチルエーテルの含有量を３０．０質量％に変更した以外は、プライマの調製例４と同様にして、プライマＨを得た。プライマＨの組成を下記表１に示す。

（プライマの調製例９）
プライマの調製例１において、カチオン性樹脂としてのスーパーフレックス６５０の含有量を１２．０質量％に変更し、ジエチレングリコールアルキルエーテル系の有機溶剤としてのジエチレングリコールジエチルエーテルの含有量を４．５質量％に変更した以外は、プライマの調製例１と同様にして、プライマＩを得た。プライマＩの組成を下記表２に示す。

（プライマの調製例１０）
プライマの調製例９において、ジエチレングリコールアルキルエーテル系の有機溶剤としてのジエチレングリコールジエチルエーテルの含有量を３０．５質量％に変更した以外は、プライマの調製例９と同様にして、プライマＪを得た。プライマＪの組成を下記表２に示す。

（プライマの調製例１１）
プライマの調製例９において、ジエチレングリコールジエチルエーテル４．５質量％を、ジエチレングリコールジメチルエーテル５．０質量％に変更した以外は、プライマの調製例９と同様にして、プライマＫを得た。プライマＫの組成を下記表２に示す。

（プライマの調製例１２）
プライマの調製例９において、ジエチレングリコールアルキルエーテル系の有機溶剤としてのジエチレングリコールジエチルエーテルの含有量を１４．５質量％に変更した以外は、プライマの調製例９と同様にして、プライマＬを得た。プライマＬの組成を下記表２に示す。

（プライマの調製例１３）
プライマの調製例１において、カチオン性樹脂としてのスーパーフレックス６５０の含有量を１２．０質量％に変更し、多価金属塩としての酢酸マグネシウム四水和物を、硝酸マグネシウム六水和物に変更した以外は、プライマの調製例１と同様にして、プライマＭを得た。プライマＭの組成を下記表２に示す。

（プライマの調製例１４）
プライマの調製例１において、カチオン性樹脂としてのスーパーフレックス６５０の含有量を１．５質量％に変更した以外は、プライマの調製例１と同様にして、プライマＮを得た。プライマＮの組成を下記表２に示す。

（プライマの調製例１５）
プライマの調製例１において、カチオン性樹脂としてのスーパーフレックス６５０の含有量を１５．５質量％に変更した以外は、プライマの調製例１と同様にして、プライマＯを得た。プライマＯの組成を下記表２に示す。

（プライマの調製例１６）
プライマの調製例１において、ジエチレングリコールジエチルエーテルを、トリエチレングリコールモノブチルエーテルに変更した以外は、プライマの調製例１と同様にして、プライマＰを得た。プライマＰの組成を下記表３に示す。

（プライマの調製例１７）
プライマの調製例１において、ジエチレングリコールジエチルエーテルを、酢酸エチルに変更した以外は、プライマの調製例１と同様にして、プライマＱを得た。プライマＱの組成を下記表３に示す。

（プライマの調製例１８）
プライマの調製例１において、ジエチレングリコールジエチルエーテルを、γ－ブチロラクトンに変更した以外は、プライマの調製例１と同様にして、プライマＲを得た。プライマＲの組成を下記表３に示す。

（プライマの調製例１９）
プライマの調製例１において、カチオン性樹脂としてのスーパーフレックス６５０を、スーパーフレックス１２６（ウレタン系アニオン性樹脂粒子、第一工業製薬株式会社製、不揮発分：３０％）に変更した以外は、プライマの調製例１と同様にして、プライマＳを得た。プライマＳの組成を下記表３に示す。

（プライマの調製例２０）
プライマの調製例１において、多価金属塩としての酢酸マグネシウム四水和物を、酢酸ナトリウムに変更した以外は、プライマの調製例１と同様にして、プライマＴを得た。プライマＴの組成を下記表３に示す。

＜顔料分散体（ブラック顔料分散体）の調製例＞
ＳＲＦ－ＬＳ(カーボンブラック、東海カーボン株式会社製)１００ｇを、２．５Ｎ（規定）の次亜塩素酸ナトリウム溶液３，０００ｍＬに添加し、温度６０℃、速度３００ｒｐｍで攪拌し、１０時間反応させて酸化処理を行い、カーボンブラックの表面にカルボン酸基が付与された顔料を得た。得られた顔料を濾過し、濾別したカーボンブラックを水酸化ナトリウム水溶液で中和して限外濾過を行った。
次いで、顔料分散体とイオン交換水を用いて透析膜による限外濾過を行い、更に、超音波分散を行って、顔料固形分を２０％に濃縮した体積平均粒径１００ｎｍのブラック顔料分散体を得た。

＜樹脂粒子の調製例１＞
撹拌機、温度計、窒素シール管及び冷却器の付いた容量２Ｌの反応器に、メチルエチルケトンを１００質量部、ポリエステルポリオール（イソフタル酸（ＩＰＡ）／アジピン酸（ＡＡ）＝６／４（モル比）と、エチレングリコール（ＥＧ）／ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）＝１／９（モル比）から得られたポリエステルポリオール、数平均分子量Ｍｎ：２，０００、平均官能基数：２）３４５質量部、及び２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）９．９２質量部を仕込み、６０℃にて均一に混合した。
その後、トリエチレングリコールジイソシアネート（ＴＥＧＤＩ）４０．５質量部、及びジオクチルチンジラウレート（ＤＯＴＤＬ）０．０８質量部を仕込み、７２℃で３時間反応させて、ポリウレタン溶液を得た。
得られたポリウレタン溶液に、イソフタル酸（ＩＰＡ）８０質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２２０質量部、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）３．７４質量部、及び水５９６質量部を仕込んで転相させた後、ロータリーエバポレーターにてＭＥＫ及びＩＰＡを除去して、樹脂エマルジョンを得た。
得られた樹脂エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水及び水酸化ナトリウム水溶液を添加し固形分濃度３０質量％、ｐＨ８に調整された［樹脂エマルジョン１］（ポリエステル系ポリウレタン樹脂）を得た。

得られた［樹脂エマルジョン１］について、以下に記す＜樹脂エマルジョンのガラス転移温度の測定方法＞に従い、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定を行ったところ、－４℃であった。また、粒度分析装置（Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅＩＩ、マイクロトラック・ベル社製）を用いて体積平均粒径を測定したところ、１０５ｎｍであった。

＜樹脂エマルジョンのガラス転移温度の測定方法＞
樹脂エマルジョンのガラス転移温度の測定には、示差走査熱量計（ＴＡ－６０ＷＳ及びＤＳＣ－６０、株式会社島津製作所製）を用いた。
まず、直径５０ｍｍのテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）製シャーレに樹脂エマルジョン４ｇを均一に広がるように入れ、５０℃で１週間乾燥後、得られた樹脂膜から５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、前記試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度５℃／ｍｉｎで－８０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測した。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ－６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時における変曲部からミッドポイント法で解析し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。

＜樹脂粒子の調製例２＞
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を挿入した反応器に、ポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとの反応生成物、数平均分子量Ｍｎ：１，２００）１，５００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）３００質量部、及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１，４２０質量部を窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。
次に、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１，８２４質量部、触媒としてのジブチルスズジラウリレート２．６質量部を加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを８０℃まで冷却し、トリエチルアミン２６０質量部を添加し、混合したものの中から４，３４０質量部を抜き出して、強撹拌下で水５，４００質量部及びトリエチルアミン１５質量部の混合溶液の中に加えた。
次に、氷１，５００質量部を投入し、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液８３０質量部を加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒を留去し、［樹脂エマルジョン２］（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂）を得た。
得られた［樹脂エマルジョン２］について、［樹脂エマルジョン１］と同様にしてガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったところ、５５℃であった。また、［樹脂エマルジョン１］と同様にして体積平均粒径を測定したところ、４４ｎｍであった。

＜樹脂粒子の調製例３＞
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を挿入した反応器に、ポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとの反応生成物、数平均分子量Ｍｎ：１，２００）１，５００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２６０質量部、及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１，３２０質量部を窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。
次に、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１，５３０質量部、触媒としてのジブチルスズジラウリレート２．６質量部を加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを８０℃まで冷却し、トリエチルアミン２４５質量部を添加し、混合したものの中から４，３４０質量部を抜き出して、強撹拌下で水５，４００質量部及びトリエチルアミン１５質量部の混合溶液の中に加えた。
次に、氷１，５００質量部を投入し、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液７９３質量部を加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒を留去し、［樹脂エマルジョン３］（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂）を得た。
得られた［樹脂エマルジョン３］について、［樹脂エマルジョン１］と同様にしてガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったところ、４５℃であった。また、［樹脂エマルジョン１］と同様にして体積平均粒径を測定したところ、４０ｎｍであった。

＜樹脂粒子の調製例４＞
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を挿入した反応器に、ポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとの反応生成物、数平均分子量Ｍｎ：１，２００）１，５００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）３５０質量部、及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）２，３００質量部を窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。
次に、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２，１００質量部、触媒としてのジブチルスズジラウリレート２．６質量部を加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを８０℃まで冷却し、トリエチルアミン２７０質量部を添加し、混合したものの中から４，３４０質量部を抜き出して、強撹拌下で水５，４００質量部及びトリエチルアミン１５質量部の混合溶液の中に加えた。
次に、氷１，５００質量部を投入し、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液８００質量部を加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒を留去し、［樹脂エマルジョン４］（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂）を得た。
得られた［樹脂エマルジョン４］について、［樹脂エマルジョン１］と同様にしてガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったところ、５６℃であった。また、［樹脂エマルジョン１］と同様にして体積平均粒径を測定したところ、５７ｎｍであった。

（カラーインクの調製例１）
前記＜顔料分散体の調製例＞で得られたブラック顔料分散体５質量％、樹脂粒子としての前記［樹脂エマルジョン１］（ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ガラス転移温度：－４℃、体積平均粒径：１０５ｎｍ、固形分：３０質量％）３質量％、アクリル樹脂エマルジョン（ボンコートＣＰ－６４５０、ガラス転移温度：４２℃、固形分：４０質量％）８質量％、一般式（１）で表される有機溶剤としてのエクアミドＭ１００（出光興産株式会社製、Ｒ^１＝メチル基）３質量％、その他の有機溶剤としてのジエチレングリコールモノブチルエーテル５質量％、プロピレングリコール２７質量％、界面活性剤としてのＦＳ－３００（フッ素系界面活性剤、デュポン社製、固形分：４０質量％）０．５質量％、水４８．５質量％を入れて混合攪拌し、平均孔径が０．２μｍのポリプロピレンフィルター（商品名：ＢｅｔａｆｉｎｅポリプロピレンプリーツフィルターＰＰＧシリーズ、３Ｍ社製）にて濾過してカラーインクＡを得た。得られたカラーインクＡの組成を下記表４に示す。

（カラーインクの調製例２）
カラーインクの調製例１において、一般式（１）で表される有機溶剤を、エクアミドＢ１００（出光興産株式会社製、Ｒ^１＝ｎ－ブチル基）５質量％に変更し、プロピレングリコールの含有量を２４質量％に変更した以外は、カラーインクの調製例１と同様にして、カラーインクＢを得た。カラーインクＢの組成を下記表４に示す。

（カラーインクの調製例３）
カラーインクの調製例１において、樹脂粒子としての［樹脂エマルジョン１］３質量％及びアクリル樹脂エマルジョン８質量％を、アクリル樹脂エマルジョン１０質量％に変更し、プロピレングリコールの含有量を３０質量％に変更した以外は、カラーインクの調製例１と同様にして、カラーインクＣを得た。得られたカラーインクＣの組成を下記表４に示す。

（カラーインクの調製例４）
カラーインクの調製例１において、一般式（１）で表される有機溶剤としてのエクアミドＭ１００を含有させずに、プロピレングリコールの含有量を２９質量％に変更した以外は、カラーインクの調製例１と同様にして、カラーインクＤを得た。カラーインクＤの組成を下記表４に示す。

（クリアインクの調製例１）
前記［樹脂エマルジョン１］（ポリエステル系ウレタン樹脂、ガラス転移温度：－４℃、体積平均粒径：１０５ｎｍ、固形分：３０質量％）０．４質量％、前記［樹脂エマルジョン２］（ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ガラス転移温度：５５℃、体積平均粒径：４４ｎｍ、固形分：３０質量％）２９．６質量％、一般式（１）で表される有機溶剤としてのエクアミドＭ１００（出光興産株式会社製、Ｒ^１＝メチル基）３．５質量％、その他の有機溶剤としての１，２－プロパンジオール１３．０質量％、１，３－プロパンジオール１０．５質量％、１，２－ブタンジオール３．０質量％、界面活性剤としてのＦＳ－３００（フッ素系界面活性剤、デュポン社製、固形分：４０質量％）６質量％、及び高純水３４質量％を添加し、混合攪拌して混合物を調製した。
次いで、得られた混合物を、平均孔径が０．２μｍのポリプロピレンフィルター（商品名：ＢｅｔａｆｉｎｅポリプロピレンプリーツフィルターＰＰＧシリーズ、３Ｍ社製）にて濾過して［クリアインクＡ］を得た。
得られた［クリアインクＡ］について、以下に記す＜クリアインクの乾燥膜のガラス転移温度の測定方法＞に従い、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定を行ったところ、５５℃及び－４℃であった。また、粒度分析装置（Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅＩＩ、マイクロトラック・ベル社製）を用いて体積平均粒径を測定したところ、４４ｎｍであった。また、得られたクリアインク中に含まれる樹脂固形分の含有量は、９質量％であった。得られた［クリアインクＡ］の組成を下記表５に示す。

＜クリアインクの乾燥膜のガラス転移温度の測定方法＞
クリアインクの乾燥膜のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＴＡ－６０ＷＳ及びＤＳＣ－６０、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
まず、直径５０ｍｍのテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）製シャーレにクリアインク４ｇを均一に広がるように入れ、５０℃で１週間乾燥後、得られたインク膜から５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、前記試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度５℃／ｍｉｎで－８０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測した。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ－６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時における変曲部からミッドポイント法で解析し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。

（クリアインクの調製例２）
クリアインクの調製例１において、樹脂粒子を［樹脂エマルジョン１］１．０質量％及び［樹脂エマルジョン２］２９．０質量％に変更した以外は、クリアインクの調製例１と同様にして、［クリアインクＢ］を得た。
得られた［クリアインクＢ］について、［クリアインクＡ］と同様にしてガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったところ５５℃及び－４℃であった。また、［クリアインクＡ］と同様にして体積平均粒径を測定したところ４５ｎｍであった。また、得られたクリアインク中に含まれる樹脂固形分の含有量は、９質量％であった。得られた［クリアインクＢ］の組成を下記表６に示す。

（クリアインクの調製例３）
クリアインクの調製例１において、樹脂粒子を［樹脂エマルジョン１］３．０質量％及び［樹脂エマルジョン２］２７．０質量％に変更し、１，２－プロパンジオールの含有量を１３．５質量％に変更した以外は、クリアインクの調製例１と同様にして、［クリアインクＣ］を得た。
得られた［クリアインクＣ］について、［クリアインクＡ］と同様にしてガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったところ５４℃及び－３℃であった。また、［クリアインクＡ］と同様にして体積平均粒径を測定したところ４６ｎｍであった。また、得られたクリアインク中に含まれる樹脂固形分の含有量は、９質量％であった。得られた［クリアインクＣ］の組成を下記表６に示す。

（クリアインクの調製例４）
クリアインクの調製例１において、樹脂粒子を［樹脂エマルジョン１］５．５質量％及び［樹脂エマルジョン２］２４．５質量％に変更し、１，２－プロパンジオールの含有量を１４．５質量％に変更した以外は、クリアインクの調製例１と同様にして、［クリアインクＤ］を得た。
得られた［クリアインクＤ］について、［クリアインクＡ］と同様にしてガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったところ５４℃及び－３℃であった。また、［クリアインクＡ］と同様にして体積平均粒径を測定したところ４７ｎｍであった。また、得られたクリアインク中に含まれる樹脂固形分の含有量は、９質量％であった。得られた［クリアインクＤ］の組成を下記表６に示す。

（クリアインクの調製例５）
クリアインクの調製例１において、樹脂粒子を［樹脂エマルジョン１］７．０質量％及び［樹脂エマルジョン２］２３．０質量％に変更し、１，２－プロパンジオールの含有量を１５．５質量％に変更した以外は、クリアインクの調製例１と同様にして、［クリアインクＥ］を得た。
得られた［クリアインクＥ］について、［クリアインクＡ］と同様にしてガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったところ５４℃及び－３℃であった。また、［クリアインクＡ］と同様にして体積平均粒径を測定したところ４９ｎｍであった。また、得られたクリアインク中に含まれる樹脂固形分の含有量は、９質量％であった。得られた［クリアインクＥ］の組成を下記表６に示す。

（クリアインクの調製例６）
クリアインクの調製例１において、樹脂粒子を［樹脂エマルジョン１］２．０質量％及び［樹脂エマルジョン２］３２．０質量％に変更し、１，２－プロパンジオールの含有量を１２．０質量％に変更した以外は、クリアインクの調製例１と同様にして、［クリアインクＦ］を得た。
得られた［クリアインクＦ］について、［クリアインクＡ］と同様にしてガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったところ５４℃及び－３℃であった。また、［クリアインクＡ］と同様にして体積平均粒径を測定したところ４６ｎｍであった。また、得られたクリアインク中に含まれる樹脂固形分の含有量は、１０．２質量％であった。得られた［クリアインクＦ］の組成を下記表６に示す。

（クリアインクの調製例７）
クリアインクの調製例１において、樹脂粒子を［樹脂エマルジョン１］１．０質量％及び［樹脂エマルジョン２］２９．０質量％に変更し、一般式（１）で表される有機溶剤を、エクアミドＭ１００ ４．５質量％に変更し、１，２－プロパンジオールの含有量を１２．０質量％に変更し、１，３－プロパンジオールの含有量を９．５質量％に変更した以外は、クリアインクの調製例１と同様にして、［クリアインクＧ］を得た。
得られた［クリアインクＧ］について、［クリアインクＡ］と同様にしてガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったところ５５℃及び－４℃であった。また、［クリアインクＡ］と同様にして体積平均粒径を測定したところ４５ｎｍであった。また、得られたクリアインク中に含まれる樹脂固形分の含有量は、９質量％であった。得られた［クリアインクＧ］の組成を下記表６に示す。

（クリアインクの調製例８）
クリアインクの調製例１において、樹脂粒子を［樹脂エマルジョン１］１．０質量％及び［樹脂エマルジョン２］２９．０質量％に変更し、一般式（１）で表される有機溶剤を、エクアミドＢ１００ １０．０質量％に変更し、１，２－プロパンジオールの含有量を９．０質量％に変更し、１，３－プロパンジオールの含有量を５．５質量％に変更した以外は、クリアインクの調製例１と同様にして、［クリアインクＨ］を得た。
得られた［クリアインクＨ］について、［クリアインクＡ］と同様にしてガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったところ５５℃及び－４℃であった。また、［クリアインクＡ］と同様にして体積平均粒径を測定したところ４５ｎｍであった。また、得られたクリアインク中に含まれる樹脂固形分の含有量は、９質量％であった。得られた［クリアインクＨ］の組成を下記表６に示す。

（クリアインクの調製例９）
クリアインクの調製例１において、樹脂粒子を［樹脂エマルジョン１］１．０質量％及び［樹脂エマルジョン２］２９．０質量％に変更し、一般式（１）で表される有機溶剤を、エクアミドＭ１００ ２０．０質量％に変更し、１，２－プロパンジオールの含有量を２．５質量％に変更し、１，３－プロパンジオールの含有量を１．５質量％に変更し、１，２－ブタンジオールの含有量を１．０質量％に変更した以外は、クリアインクの調製例１と同様にして、［クリアインクＩ］を得た。
得られた［クリアインクＩ］について、［クリアインクＡ］と同様にしてガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったところ５３℃及び－４℃であった。また、［クリアインクＡ］と同様にして体積平均粒径を測定したところ４５ｎｍであった。また、得られたクリアインク中に含まれる樹脂固形分の含有量は、９質量％であった。得られた［クリアインクＩ］の組成を下記表６に示す。

（クリアインクの調製例１０）
クリアインクの調製例１において、樹脂粒子を［樹脂エマルジョン１］３．０質量％及び［樹脂エマルジョン３］２７．０質量％に変更し、１，２－プロパンジオールの含有量を１５．５質量％に変更した以外は、クリアインクの調製例１と同様にして、［クリアインクＪ］を得た。
得られた［クリアインクＪ］について、［クリアインクＡ］と同様にしてガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったところ４５℃及び－３℃であった。また、［クリアインクＡ］と同様にして体積平均粒径を測定したところ４１ｎｍであった。また、得られたクリアインク中に含まれる樹脂固形分の含有量は、９質量％であった。得られた［クリアインクＪ］の組成を下記表７に示す。

（クリアインクの調製例１１）
クリアインクの調製例１において、樹脂粒子を［樹脂エマルジョン２］３０．０質量％に変更し、一般式（１）で表される有機溶剤を、エクアミドＭ１００ ３．５質量％に変更し、１，２－プロパンジオールの含有量を１２．５質量％に変更した以外は、クリアインクの調製例１と同様にして、［クリアインクＫ］を得た。
得られた［クリアインクＫ］について、［クリアインクＡ］と同様にしてガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったところ５５℃であった。また、［クリアインクＡ］と同様にして体積平均粒径を測定したところ４４ｎｍであった。また、得られたクリアインク中に含まれる樹脂固形分の含有量は、９質量％であった。得られた［クリアインクＫ］の組成を下記表７に示す。

（クリアインクの調製例１２）
クリアインクの調製例１において、樹脂粒子を［樹脂エマルジョン１］３．０質量％及び［樹脂エマルジョン４］２７．０質量％に変更し、１，２－プロパンジオールの含有量を１３．５質量％に変更した以外は、クリアインクの調製例１と同様にして、［クリアインクＬ］を得た。
得られた［クリアインクＬ］について、［クリアインクＡ］と同様にしてガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったところ５５℃及び－４℃であった。また、［クリアインクＡ］と同様にして体積平均粒径を測定したところ５６ｎｍであった。また、得られたクリアインク中に含まれる樹脂固形分の含有量は、９質量％であった。得られた［クリアインクＬ］の組成を下記表７に示す。

（クリアインクの調製例１３）
クリアインクの調製例１において、樹脂粒子を［樹脂エマルジョン１］１．０質量％及び［樹脂エマルジョン２］２９．０質量％に変更し、一般式（１）で表される有機溶剤を含有させず、１，２－プロパンジオールの含有量を１６．５質量％に変更し、１，３－プロパンジオールの含有量を１１．０質量％に変更した以外は、クリアインクの調製例１と同様にして、［クリアインクＭ］を得た。
得られた［クリアインクＭ］について、［クリアインクＡ］と同様にしてガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったところ５５℃及び－４℃であった。また、［クリアインクＡ］と同様にして体積平均粒径を測定したところ４５ｎｍであった。また、得られたクリアインク中に含まれる樹脂固形分の含有量は、９質量％であった。得られた［クリアインクＭ］の組成を下記表７に示す。

（実施例１～２４及び比較例１～１２）
下記表８～表１０に記載のプライマＡ～Ｔ、カラーインクＡ～Ｄ、クリアインクＡ～Ｍの組合せの各インクを独立して充填されたインク収容手段と、各インクをノズルから吐出させるノズル形成面を有する吐出手段と、前記ノズル形成面を覆う蓋部材と、各インクを前記インク収容手段から前記吐出手段に供給する供給手段と、を有するインクジェット印刷装置（装置名：ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００改造機、株式会社リコー製）を用いて印刷を行った。
まず、基材（以下「記録媒体」とも称することがある）としてのポリ塩化ビニルシート（ＧＩＹ－１１Ｚ５、リンテック株式会社製、以下「ＰＶＣシート」と称することがある）に対し、前記プライマの付与量が４．２ｇ／ｍ^２となるようにプライマのベタ画像（プライマ層）を形成した。
前記プライマ層を形成してから１０分以上経過しないうちに、前記プライマ層に対して、付与量が１０ｇ／ｍ^２となるように前記カラーインクのベタ画像（カラーインク層）を形成した。カラーインク層の形成後に８０℃で３分間乾燥させた。
乾燥後の少なくとも前記カラーインク層を有する記録媒体に対して、付与量が１０ｇ／ｍ^２となるように前記クリアインクを付与して８０％ハーフトーンの画像（オーバーコート層）を形成した。オーバーコート層の形成後に８０℃で３分間乾燥させて、記録物を得た。

実施例１～２４及び比較例１～１２について、以下の方法で「乾燥性」、「耐ビーディング性（プライマ層）」、「耐ビーディング性（カラーインク層）」、「光沢性」、「密着性」、「耐擦過性（５００回）」及び「耐擦過性（１，０００回）」を評価した。評価結果は下記表８～表１０に示す。

＜乾燥性＞
得られた前記記録物について、表面の乾燥状態を観察し、下記評価基準に基づいて乾燥性を評価した。なお、評価としては、「Ｂ」以上が実用可能な範囲である。
［評価基準］
Ａ：表面を触ってもタック性がなく乾燥している
Ｂ：表面を触ると若干タック性があるが、表面のインクが裏移りは発生しない
Ｃ：表面のインクの移りが発生し、触った部分の光沢、画像が変化する

＜耐ビーディング性（定着性）＞
ＰＶＣシート上に形成されたプライマ単体のベタ画像及びインクのベタ画像のビーディングの発生の有無を目視により観察し、下記評価基準に基づいて、「耐ビーディング性（プライマ層）」と「耐ビーディング性（カラーインク層）」とを評価した。なお、耐ビーディング性の評価結果がＡ以上であることが実使用上望ましい。ここで、ビーディングとは、記録媒体上で隣接ドットがつながるために不規則な隙間、濃度の増大等が発生し、画質を損なう現象を意味する。
また、前記「乾燥性」の評価結果が実用可能な範囲ではない比較例９については、「耐ビーディング性（プライマ層）」及び「耐ビーディング性（カラーインク層）」の評価を行っていない。
［評価基準］
Ａ：ビーディングが全くなかった
Ｂ：軽微なビーディングがあった
Ｃ：ビーディングがあった

＜光沢性（画像光沢度）＞
得られた前記記録物のベタ画像の６０°光沢度を、光沢度計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｅｎｅｒ社製、４５０１）により４回測定して光沢値の平均値を求め、下記評価基準に基づいて、「光沢性」を評価した。前記評価が「Ｂ」以上であることが実使用上望ましい。
また、前記「乾燥性」の評価結果が実用可能な範囲ではない比較例９については、「光沢性」の評価を行っていない。
［評価基準］
Ａ：光沢値の平均値が９０以上
Ｂ：光沢値の平均値が８０以上９０未満
Ｃ：光沢値の平均値が８０未満

＜密着性＞
得られた前記記録物に対して、布粘着テープ（ニチバン株式会社製、１２３ＬＷ－５０）を用いた碁盤目剥離試験により、試験マス目１００個の残存マス数をカウントし、下記評価基準に基づいて、記録媒体に対する「密着性」を評価した。前記評価が「Ｂ」以上であることが実使用上望ましい。
また、前記「乾燥性」の評価結果が実用可能な範囲ではない比較例９については、「密着性」の評価を行っていない。
［評価基準］
Ａ：残存マス数が９０個以上
Ｂ：残存マス数が７０個以上９０個未満
Ｃ：残存マス数が７０個未満

＜耐擦過性＞
得られた記録物を学振形摩耗試験機（摩擦試験機ＩＩ形）（装置名：染色物摩擦堅ろう試験機 ＡＲ－２（ＢＣ）、インテック株式会社製）にセットし、接触部に白綿布（ＪＩＳ Ｌ ０８０３準拠 染色堅ろう度試験用添付白布 カナキン３号）を取り付けた摩擦子（荷重：５００ｇ）で、前記記録物の表面を往復で５００回又は１，０００回擦過した後に、記録物の乾燥膜を目視で確認し、下記評価基準に基づいて、「耐擦過性（５００回）」及び「耐擦過性（１，０００回）」を評価した。なお、評価としては、「耐擦過性（５００回）」が「３」以上かつ「耐擦過性（１，０００回）」が「２」以上が実用可能な範囲である。
また、前記「乾燥性」、前記「耐ビーディング性」、前記「画像光沢度」、及び前記「密着性」のいずれかの評価結果が実用可能な範囲ではない比較例１～５及び比較例９については、「耐擦過性（５００回）」及び「耐擦過性（１，０００回）」の評価を行っておらず、「耐擦過性（５００回）」の評価結果が実用可能な範囲ではない比較例１０については、「耐擦過性（１，０００回）」の評価を行っていない。
［評価基準］
５：擦った跡が見られない。
４：近くで良く見ると、若干擦った跡がみられる。
３：近くで見ると、擦った部分の色変化、光沢変化がみられる。
２：遠くからみても、擦った部分の色変化、光沢変化がみられる
１：メディア地肌部の一部が露出している

本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 非浸透性基材上にプライマを付与するプライマ付与工程と、
前記プライマが付与された領域にカラーインクを付与するカラーインク付与工程と、
少なくとも前記カラーインクが付与された領域にクリアインクを付与するクリアインク付与工程と、
を少なくとも有する印刷方法であり、
前記プライマが、カチオン性樹脂、多価金属塩、及びジエチレングリコールアルキルエーテル系有機溶剤を含み、
前記カラーインクが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満の樹脂粒子、及び下記一般式（１）で表される有機溶剤を含み、
前記クリアインクが、体積平均粒径が５０ｎｍ以下である樹脂粒子、及び下記一般式（１）で表される有機溶剤を含み、前記クリアインクの乾燥膜は、５０℃以上及び０℃未満にガラス転移温度（Ｔｇ）を有することを特徴とする印刷方法である。
（ただし、上記一般式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表す）
＜２＞ 前記ジエチレングリコールアルキルエーテル系有機溶剤の含有量が、前記プライマに対して５．０質量％以上３０．０質量％以下である、前記＜１＞に記載の印刷方法である。
＜３＞ 前記ジエチレングリコールアルキルエーテル系有機溶剤が、ジエチレングリコールジエチルエーテルである、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜４＞ 前記ジエチレングリコールジエチルエーテルの含有量が、前記プライマにおいて１５．０質量％以上である、前記＜３＞に記載の印刷方法である。
＜５＞ 前記多価金属塩が酢酸マグネシウムである、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜６＞ 前記カチオン性樹脂の含有量が、前記プライマにおいて２．０質量％以上１５．０質量％以下である、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜７＞ 前記クリアインクに含まれる樹脂粒子が、ガラス転移温度が５０℃以上である樹脂粒子Ａと、ガラス転移温度が０℃未満である樹脂粒子Ｂとを含む、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜８＞ 前記樹脂粒子Ａの質量（Ｍ_Ａ）と前記樹脂粒子Ｂの質量（Ｍ_Ｂ）との質量比（Ｍ_Ａ：Ｍ_Ｂ）が、９８：２～８０：２０である、前記＜７＞に記載の印刷方法である。
＜９＞ 前記クリアインクに含まれる樹脂粒子の含有量が、１０質量％以上である、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜１０＞ 非浸透性基材上に、カチオン性樹脂、多価金属塩、及びジエチレングリコールアルキルエーテル系有機溶剤を含むプライマを付与するプライマ付与手段と、
前記プライマが付与された領域に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満の樹脂粒子、及び下記一般式（１）で表される有機溶剤を含むカラーインクを付与するカラーインク付与手段と、
少なくとも前記カラーインクが付与された領域に、体積平均粒径が５０ｎｍ以下である樹脂粒子、及び下記一般式（１）で表される有機溶剤を含み、乾燥膜が５０℃以上及び０℃未満にガラス転移温度（Ｔｇ）を有するクリアインクを付与するクリアインク付与手段と、
を少なくとも有することを特徴とする印刷装置である。
（ただし、上記一般式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表す）

前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の印刷方法、及び前記＜１０＞に記載の印刷装置によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。

１００ 印刷装置
１１０ プライマ付与部
１２０ インク付与部
１３０ クリアインク付与部
１４０ 乾燥部
１５０ 搬送部
Ｍ 記録媒体
４００ 画像形成装置
４０１ 外装
４０１ｃ カバー
４０４ カートリッジホルダ
４１０、４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ メインタンク
４１１ インク収容部
４１３ インク排出口
４１４ 収容容器
４２０ 機構部
４３４ 吐出ヘッド
４３６ 供給チューブ
Ｌ インク収容容器

特開２０１８－０３５２７０号公報

Claims (10)

1. 非浸透性基材上にプライマを付与するプライマ付与工程と、
   前記プライマが付与された領域にカラーインクを付与するカラーインク付与工程と、
   少なくとも前記カラーインクが付与された領域にクリアインクを付与するクリアインク付与工程と、
   を少なくとも有する印刷方法であり、
   前記プライマが、カチオン性樹脂、多価金属塩、及びジエチレングリコールアルキルエーテル系有機溶剤を含み、
   前記カラーインクが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満の樹脂粒子、及び下記一般式（１）で表される有機溶剤を含み、
   前記クリアインクが、体積平均粒径が５０ｎｍ以下である樹脂粒子、及び下記一般式（１）で表される有機溶剤を含み、前記クリアインクの乾燥膜は、５０℃以上及び０℃未満にガラス転移温度（Ｔｇ）を有することを特徴とする印刷方法。
   （ただし、上記一般式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表す）
2. 前記ジエチレングリコールアルキルエーテル系有機溶剤の含有量が、前記プライマに対して５．０質量％以上３０．０質量％以下である、請求項１に記載の印刷方法。
3. 前記ジエチレングリコールアルキルエーテル系有機溶剤が、ジエチレングリコールジエチルエーテルである、請求項１から２のいずれかに記載の印刷方法。
4. 前記ジエチレングリコールジエチルエーテルの含有量が、前記プライマにおいて１５．０質量％以上である、請求項３に記載の印刷方法。
5. 前記多価金属塩が酢酸マグネシウムである、請求項１から２のいずれかに記載の印刷方法。
6. 前記カチオン性樹脂の含有量が、前記プライマにおいて２．０質量％以上１５．０質量％以下である、請求項１から２のいずれかに記載の印刷方法。
7. 前記クリアインクに含まれる樹脂粒子が、ガラス転移温度が５０℃以上である樹脂粒子Ａと、ガラス転移温度が０℃未満である樹脂粒子Ｂとを含む、請求項１から２のいずれかに記載の印刷方法。
8. 前記樹脂粒子Ａの質量（Ｍ_Ａ）と前記樹脂粒子Ｂの質量（Ｍ_Ｂ）との質量比（Ｍ_Ａ：Ｍ_Ｂ）が、９８：２～８０：２０である、請求項７に記載の印刷方法。
9. 前記クリアインクに含まれる樹脂粒子の含有量が、１０質量％以上である、請求項１から２のいずれかに記載の印刷方法。
10. 非浸透性基材上に、カチオン性樹脂、多価金属塩、及びジエチレングリコールアルキルエーテル系有機溶剤を含むプライマを付与するプライマ付与手段と、
    前記プライマが付与された領域に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満の樹脂粒子、及び下記一般式（１）で表される有機溶剤を含むカラーインクを付与するカラーインク付与手段と、
    少なくとも前記カラーインクが付与された領域に、体積平均粒径が５０ｎｍ以下である樹脂粒子、及び下記一般式（１）で表される有機溶剤を含み、乾燥膜が５０℃以上及び０℃未満にガラス転移温度（Ｔｇ）を有するクリアインクを付与するクリアインク付与手段と、
    を少なくとも有することを特徴とする印刷装置。
    （ただし、上記一般式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表す）
    
    

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