JP2024008136A - 活性エネルギー線硬化性組成物および塗装体 - Google Patents

活性エネルギー線硬化性組成物および塗装体 Download PDF

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Abstract

【課題】透明性や硬度に優れると共に、室内空間での温度変化や湿度変化に曝された際にも安定した抗菌機能や抗ウイルス機能を発現できる膜を形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。【解決手段】(A)無機系抗菌剤および/または無機系抗ウイルス剤と、バインダー成分として(B)活性エネルギー線硬化性化合物を含み、(B)活性エネルギー線硬化性化合物は、(B-1)分子量500~10,000の3官能以上の多官能重合性化合物と、(B-2)分子量500未満の2官能または3官能の重合性化合物を含み、バインダー成分中における(B-1)成分の量が20~50質量%の範囲内であるとともに、バインダー成分中における(B-2)成分の量が30~70質量%の範囲内であり、活性エネルギー線硬化性組成物から形成される20μmの膜の可視光透過率が30%以上であることを特徴とする、活性エネルギー線硬化性組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物および該活性エネルギー線硬化性組成物を用いた塗装体に関し、特には、透明性や硬度に優れると共に、室内空間での温度変化や湿度変化に曝された際にも安定した抗菌機能や抗ウイルス機能を発現できる膜を形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物に関するものである。
近年、COVID-19に代表される感染症の流行が拡大したことで、抗菌機能や抗ウイルス機能に対する需要が大きくなっている。床や壁、階段、キッチン、浴室等の室内空間についても、抗菌機能や抗ウイルス機能が求められているが、内装は、人が直接触れる面を持つことから、安全に使用できると共に、抗菌機能や抗ウイルス機能を長期に維持できることが求められる。
特開平10-146914号公報(特許文献1)は、無機質系基材の上面に、ベースコート層と絵柄印刷層とトップコート層が順次積層された無機質系化粧板を記載し、無機系抗菌剤を添加した電離放射線硬化性樹脂によりトップコート層を形成することで、キッチン、浴室、洗面所、脱衣所等の壁面や天井面に用いられる、耐水性、防火性に優れ、抗菌性を有する無機質系化粧板を提供できることを記載している。また、特許文献1では、塗料への分散性の観点から銀系無機抗菌剤の平均粒子径が0.05~0.5μmの範囲にある超微粒子のものを用いることが記載されている。
国際公開第2018/235816号(特許文献2)は、酸性基含有化合物のアルカリ金属塩および酸性基含有化合物のアルカリ金属塩を含む重合体から選択される少なくとも1種を含む抗ウイルス剤(A)と、光硬化性樹脂(B)と、不飽和単量体(C)と、顔料(D)と、光重合開始剤(E)とを含有する光硬化性樹脂組成物を記載している。特許文献2では、このような抗ウイルス剤(A)は、人体と接触しても金属アレルギーを引き起こさず、暗所においても抗ウイルス性に優れ、また、顔料(D)と共に用いることで、組成物中における抗ウイルス剤(A)の分散性が向上し、より抗ウイルス性に優れる硬化被膜を得ることができると記載されている。
特開2019-25918号公報(特許文献3)は、基板と、表層樹脂層と、無機抗ウイルス粒子を含む抗ウイルス機能層と、からなり、前記無機抗ウイルス粒子の平均粒子径に対する前記抗ウイルス機能層の膜厚の比率が、0.3~1.1倍であることを特徴とする抗ウイルス性の化粧板を記載する。特許文献3では、特に、無機抗ウイルス粒子が抗ウイルス機能層の表面に露出して配置されていると、抗ウイルス性、抗菌性等の機能を充分に発揮することができ、また、無機抗ウイルス粒子が抗ウイルス機能層に脱落することなく固定され、物理的負荷等がかかっても無機抗ウイルス粒子が抗ウイルス機能層から脱落しにくいため、その効果を長時間維持することができるとしている。しかし、一般に膜厚を薄くすると、抗ウイルス性等の機能の持続性が課題となる場合も多い。また、特許文献3は、基材フィルムの表面にコロナ放電処理が施されていると、塗工液のぬれ性が良くなるため、無機抗ウイルス粒子が均一に分散された皮膜を形成できることを記載している。
特開2017-210566号公報(特許文献4)は、スルホン酸系界面活性剤が担持された無機充填剤である抗ウイルス剤を含有する塗料からなる抗ウイルス性表面処理剤を記載する。特許文献4では、抗ウイルス性を有する化合物としてのスルホン酸系界面活性剤を無機充填剤に担持させることで、スルホン酸系界面活性剤の分散状態を改善し、抗ウイルス性を確保しているものと解される。しかし、特許文献4に記載される抗ウイルス性表面処理剤は、スルホン酸系界面活性剤がアニオン性である為、床や壁、階段、キッチン、浴室等の温度や湿度の変化が大きい使用環境が想定される内装用途で使用する場合、耐酸性(耐薬品性)に劣ると推測される。
特開平10-146914号公報 国際公開第2018/235816号 特開2019-25918号公報 特開2017-210566号公報
このように抗菌機能や抗ウイルス機能を発揮する塗料は知られているところ、本発明者は、従来技術とは異なる手法によって、抗菌剤や抗ウイルス剤の分散性を改善し、安定した機能の発現を検討していた。
そこで、本発明の目的は、透明性や硬度に優れると共に、室内空間での温度変化や湿度変化に曝された際にも安定した抗菌機能や抗ウイルス機能を発現できる膜を形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる活性エネルギー線硬化性組成物を用いた塗装体を提供することにある。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、活性エネルギー線硬化性組成物に分子量500~10,000の3官能以上の多官能重合性化合物および分子量500未満の2官能または3官能の重合性化合物を特定量で配合することで、内装用途で使用される膜として十分な硬度を確保しつつ、抗菌剤や抗ウイルス剤の分散性を向上できることを見出した。更に、かかる活性エネルギー線硬化性組成物に含まれる抗菌剤や抗ウイルス剤として無機系のものを使用することで、抗菌剤や抗ウイルス剤の機能の持続性を向上できることを見出した。無機系の抗菌剤や抗ウイルス剤は、温度変化や湿度変化に曝された際にも膜から流出しにくく、更に、膜中に固定化して脱落を防止することで、初期から長期に亘って安定した抗菌機能や抗ウイルス機能を発現することができる。
従って、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、(A)無機系抗菌剤および/または無機系抗ウイルス剤と、バインダー成分を含む活性エネルギー線硬化性組成物であって、
前記バインダー成分は、(B)活性エネルギー線硬化性化合物を含み、
前記(B)活性エネルギー線硬化性化合物は、
(B-1)分子量500~10,000の3官能以上の多官能重合性化合物と、
(B-2)分子量500未満の2官能または3官能の重合性化合物を含み、
前記バインダー成分中における(B-1)成分の量が20~50質量%の範囲内であるとともに、
前記バインダー成分中における(B-2)成分の量が30~70質量%の範囲内であり、
前記活性エネルギー線硬化性組成物から形成される20μmの膜の可視光透過率が30%以上であることを特徴とする、活性エネルギー線硬化性組成物である。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の好適例において、前記(A)無機系抗菌剤および/または無機系抗ウイルス剤は、Ag、Cu、Zn及びPtより選ばれる少なくとも1種の金属元素を含む。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の他の好適例において、前記(B-2)分子量500未満の2官能または3官能の重合性化合物は、アルキレンオキサイドを構成単位として含む重合性化合物を1種以上含む。
また、本発明の塗装体は、基材と、クリヤー層とを備える塗装体であって、
前記クリヤー層は、上述した本発明の活性エネルギー線硬化性組成物から形成されており、
前記塗装体は、前記基材と前記クリヤー層の間に意匠層を備えていてもよいことを特徴とする、塗装体である。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物によれば、透明性や硬度に優れると共に、室内空間での温度変化や湿度変化に曝された際にも安定した抗菌機能や抗ウイルス機能を発現できる膜を形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物を提供することができる。また、本発明の塗装体によれば、かかる活性エネルギー線硬化性組成物を用いた塗装体を提供することができる。
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物および塗装体に関する。
本発明の1つの態様は、無機系抗菌剤および/または無機系抗ウイルス剤と、バインダー成分とを含む活性エネルギー線硬化性組成物であって、バインダー成分が活性エネルギー線硬化性化合物を含む、活性エネルギー線硬化性組成物である。
本明細書では、この活性エネルギー線硬化性組成物を「本発明の活性エネルギー線硬化性組成物」または「本発明の組成物」とも称する。また、「無機系抗菌剤および/または無機系抗ウイルス剤」を(A)成分とし、「(A)無機系抗菌剤および/または無機系抗ウイルス剤」とも称する。「活性エネルギー線硬化性化合物」を(B)成分とし、「(B)活性エネルギー線硬化性化合物」とも称する。
本明細書において、活性エネルギー線硬化性組成物とは、紫外線、可視光線、電子線等の活性エネルギー線の照射により硬化させることができる組成物を意味する。活性エネルギー線硬化性化合物とは、活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基(例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基またはアリル基を構成する炭素-炭素二重結合等の重合性不飽和基)を有する化合物を意味し、活性エネルギー線の照射により該官能基を介して硬化反応(例えば、重合反応等)を起こすことが可能である。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、(A)無機系抗菌剤および/または無機系抗ウイルス剤を含む。即ち、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、無機系抗菌剤または無機系抗ウイルス剤のいずれか一方を含むか、無機系抗菌剤および無機系抗ウイルス剤の両方を含む組成物である。なお、抗菌剤には抗ウイルス機能を付与できるものも存在し、抗ウイルス剤にも抗菌機能を付与できるものも存在することから、本発明の組成物は、抗菌機能と抗ウイルス機能を併せ持つ剤を含有する場合もある。このように抗菌機能と抗ウイルス機能を発現できる剤は、抗菌剤と抗ウイルス剤のどちらか一方に分類することも困難な場合もあることから、このような剤を抗菌・抗ウイルス剤と称することもできる。本明細書において「抗菌剤」および「抗ウイルス剤」には「抗菌・抗ウイルス剤」も含まれる。
無機系抗菌剤や無機系抗ウイルス剤は、無機物質からなり、有機物質と比べて、一般的に安全性が高い。また、無機物質であれば、温度変化や湿度変化に曝された際にも組成物から形成された膜から流出しにくいため、有機物質と比べて、長期に亘って抗菌機能や抗ウイルス機能を発現することができる。ここで、無機系抗菌剤および無機系抗ウイルス剤は、抗菌機能や抗ウイルス機能の持続性に関わる側面から、水や溶剤に対して不溶性であることが好ましい。
無機系抗菌剤および無機系抗ウイルス剤の例としては、抗菌機能や抗ウイルス機能を発現できる金属、金属イオンまたは金属化合物を含有する無機微粒子が挙げられる。ここで、金属としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウムといった白金族金属、鉄、銅、亜鉛等が挙げられ、金属イオンとしては、銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン等が挙げられ、金属酸化物としては、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。また、これらの金属、金属イオン、金属酸化物等の担持体として、ゼオライト、シリカゲル、粘土鉱物、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、ガラス、金属等を使用できる。
無機系抗菌剤および無機系抗ウイルス剤の更なる例としては、光触媒が挙げられる。光触媒としては、TiO、ZnO、WO、SnO、SrTiO、Bi、Fe等が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、(A)無機系抗菌剤および/または無機系抗ウイルス剤は、金属を含むことが好ましく、銀(Ag)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)及び白金(Pt)より選ばれる少なくとも1種の金属元素を含むことが特に好ましい。銀(Ag)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)及び白金(Pt)は、強い抗菌性や抗ウイルス性を有している。このような抗菌剤や抗ウイルス剤には、金属担持微粒子や金属含有化合物等の形態が含まれる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、(A)無機系抗菌剤および/または無機系抗ウイルス剤は、光触媒作用を有していないか、または、光触媒作用に由来する抗菌機能および/または抗ウイルス機能が低く、光触媒作用を利用しない抗菌機能および/または抗ウイルス機能を有していることが好ましい。抗菌剤や抗ウイルス剤は、光触媒作用を利用する場合、光が当たらない場所では抗菌機能や抗ウイルス機能が発揮されないという問題があることから、光触媒作用を利用しない抗菌剤や抗ウイルス剤を用いることが好ましい。但し、意図せずとも光触媒作用を発揮する抗菌剤や抗ウイルス剤も存在する。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、(A)無機系抗菌剤および/または無機系抗ウイルス剤は、透明性の観点から、粒子径が小さく、分散性に優れることが好ましい。
無機系抗菌剤および無機系抗ウイルス剤の平均粒子径は、0.1μm~10μmであることが好ましく、0.5μm~5μmであることがより好ましい。
本明細書において、抗菌剤および抗ウイルス剤の平均粒子径は、体積基準粒度分布の50%粒子径(D50)を指し、粒度分布測定装置(例えば、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置)を用いて測定される粒度分布から求めることができる。粒子径は、レーザ回折・散乱法による球相当径で表される。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中において(A)無機系抗菌剤および/または無機系抗ウイルス剤の量は、好ましくは0.1~10質量%であり、より好ましくは0.1~5質量%である。ここで、「(A)無機系抗菌剤および/または無機系抗ウイルス剤の量」とは、本発明の組成物が無機系抗菌剤または無機系抗ウイルス剤のいずれか一方のみを含む場合は組成物中の無機系抗菌剤または無機系抗ウイルス剤の量を意味し、本発明の組成物が無機系抗菌剤および無機系抗ウイルス剤の両方を含む場合は組成物中の無機系抗菌剤および無機系ウイルス剤の合計量を意味する。
無機系抗菌剤および無機系抗ウイルス剤は、それぞれ1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、バインダー成分を含む。本明細書において、バインダー成分は、膜を形成するための成分を指し、後述する(B)活性エネルギー線硬化性化合物から構成される。なお、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が(B)活性エネルギー線硬化性化合物に加えてさらに樹脂を含む場合は、樹脂もバインダー成分に相当する。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中においてバインダー成分の量は、例えば65~95質量%である。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、バインダー成分は、(B)活性エネルギー線硬化性化合物を含む。バインダー成分中における(B)活性エネルギー線硬化性化合物の量は、例えば80~100質量%である。本発明においては、複数種の(B)活性エネルギー線硬化性化合物が使用される。
(B)活性エネルギー線硬化性化合物は、重合性化合物であることが好ましい。本明細書において、重合性化合物とは、活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基(例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基またはアリル基を構成する炭素-炭素二重結合等の重合性不飽和基)を有する化合物を意味し、活性エネルギー線の照射により該官能基を介して重合反応を起こすことが可能である。
重合性化合物は、単官能重合性化合物または多官能重合性化合物に分類される。ここで、単官能重合性化合物としては、活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基を1つ有する単官能重合性モノマー(例えば、1つの重合性不飽和基を有する単官能重合性モノマー)や活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基を1つ有する単官能重合性オリゴマー(例えば、1つの重合性不飽和基を有する単官能重合性オリゴマー)等が挙げられる。多官能重合性化合物としては、活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基を2つ以上有する多官能重合性モノマー(例えば、2つ以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性モノマー)や活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基を2つ以上有する多官能重合性オリゴマー(例えば、2つ以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性オリゴマー)等が挙げられる。
単官能重合性モノマーは、単官能(メタ)アクリレートが好ましい。単官能(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート等の脂肪族単官能(メタ)アクリレート類、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4-tert-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等の脂環式単官能(メタ)アクリレート類、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有単官能(メタ)アクリレート類等が挙げられる。また、アミド系モノマーとしては、例えば、N-アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。単官能重合性モノマーは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
2官能重合性モノマーは、2官能(メタ)アクリレートが好ましい。2官能(メタ)アクリレートの具体例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート等の2価アルコールに由来する2官能(メタ)アクリレート類、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロドデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等の脂環式構造を有する2官能(メタ)アクリレート類、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールに由来する2官能(メタ)アクリレート類等が挙げられる。2官能重合性モノマーは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
3官能重合性モノマーは、3官能(メタ)アクリレートが好ましい。3官能(メタ)アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の多価アルコールの多官能(メタ)アクリレート類が挙げられる。また、それらのアルキレンオキサイド変性化合物としては、例えば、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性グリセリントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリントリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。3官能重合性モノマーは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
4官能以上の多官能重合性モノマーは、4官能以上の多官能(メタ)アクリレートが好ましい。4官能以上の多官能(メタ)アクリレートの具体例としては、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。4官能以上の多官能重合性モノマーは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本明細書において、(メタ)アクリレートの用語は、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。また、ジ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリレート等のように、複数であることを示す接頭語が(メタ)アクリレートに付されている場合、各(メタ)アクリレートは同一でも異なっていてもよい。
重合性オリゴマーは、(メタ)アクリレートオリゴマーが好ましい。(メタ)アクリレートオリゴマーの具体例としては、アミノ(メタ)アクリレートオリゴマー[アミノ基を有する(メタ)アクリレートオリゴマー]、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー[ウレタン結合(-NHCOO-)を有する(メタ)アクリレートオリゴマー]、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー[エポキシ基とカルボキシル基の反応により生じる水酸基を有する(メタ)アクリレートオリゴマー]、シリコーン(メタ)アクリレートオリゴマー[シロキサン結合(-SiO-)を有する(メタ)アクリレートオリゴマー]、ポリエーテル(メタ)アクリレートオリゴマー[ポリエーテル骨格を有する(メタ)アクリレートオリゴマー]、ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー[ポリエステル骨格を有する(メタ)アクリレートオリゴマー]及びポリブタジエン(メタ)アクリレートオリゴマー[ポリブタジエン骨格を有する(メタ)アクリレートオリゴマー]等が挙げられる。重合性オリゴマーは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、(B)活性エネルギー線硬化性化合物は、(B-1)分子量500~10,000の3官能以上の多官能重合性化合物と、(B-2)分子量500未満の2官能または3官能の重合性化合物を含む。
本明細書では、「分子量500~10,000の3官能以上の多官能重合性化合物」を(B-1)成分とし、「(B-1)分子量500~10,000の3官能以上の多官能重合性化合物」とも称する。また、「分子量500未満の2官能または3官能の重合性化合物」を(B-2)成分とし、「(B-2)分子量500未満の2官能または3官能の重合性化合物」とも称する。
(B-1)成分は、3官能以上の多官能(メタ)アクリレートオリゴマーであることが好ましい。
(B-1)成分は、分子量が500~10,000であり、好ましくは500~5,000であり、より好ましくは1,000~5,000である。官能基数と分子量が上記特定した範囲内である(B-1)成分を用いることで、中硬度から高硬度の膜を形成することができる。また、官能基数が高過ぎると、形成される膜が硬くなりすぎ、割れやすくなる場合があるため、該官能基数の上限値は特に制限されないが、例えば7官能以下である。
本明細書において、(B-1)成分の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量を指す。該重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定した値であり、標準物質にはポリスチレンが使用され、移動相にはテトラヒドロフランが使用される。
バインダー成分中における(B-1)成分の量は、20~50質量%の範囲内であり、30~50質量%の範囲内であることが好ましい。(B-1)成分の量が上記特定した範囲内であると、形成される膜の硬度に優れると共に、(A)成分の分散性を向上させることができる。特には、形成される膜の硬度に寄与する。
(B-1)成分は、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーおよびポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーよりなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。中でも、形成される膜の硬度と柔軟性のバランスに優れる点から、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが好ましい。
(B-1)成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(B-2)成分は、2官能(メタ)アクリレートまたは3官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。
(B-2)成分は、分子量が500未満であり、該分子量の下限値は特に制限されないが、例えば100以上である。官能基数と分子量が上記特定した範囲内である(B-2)成分を用いることで、形成される膜に内部架橋を形成することができると共に、塗装作業性に優れる適度な粘度を得ることができる。
バインダー成分中における(B-2)成分の量は、30~70質量%の範囲内であり、30~50質量%の範囲内であることが好ましい。(B-2)成分の量が上記特定した範囲内であると、形成される膜の硬度に優れると共に、(A)成分の分散性を向上させることができる。特には、(A)成分の分散性に寄与する。
(B-2)成分は、アルキレンオキサイドを構成単位として含む重合性化合物を1種以上含むことが好ましい。(B-2)成分としてアルキレンオキサイドを構成単位として含む重合性化合物を配合することで、形成される膜中に(A)成分を固定化しやすくなり、(A)成分の脱落を防止し、(A)成分の効果の持続性を向上させることができる。
本明細書において、アルキレンオキサイドを構成単位として含む重合性化合物とは、エチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの付加反応により変性された構造(-CnH2nO-)を有する重合性化合物を意味する。
(B-2)成分としてのアルキレンオキサイドを構成単位として含む重合性化合物の量は、バインダー成分中において、30~70質量%の範囲内であることが好ましく、30~50質量%の範囲内であることがより好ましい。
(B-2)成分としての、アルキレンオキサイドを構成単位として含む重合性化合物としては、例えば、エチレンオキサイド変性化合物、プロピレンオキサイド変性化合物、ブチレンオキサイド変性化合物等が挙げられる。中でも、エチレンオキサイド変性化合物が好ましく、且つ、2官能アクリレートまたは3官能アクリレートであることがさら好ましい。
なお、アルキレンオキサイドの付加数としては、1つの重合性不飽和基に対して1つ以上のアルキレンオキサイド変性部位を有することが好ましい。また、付加数が多過ぎると、分子量が増大し、形成される膜中の架橋密度が低下するため、該付加数は1つの重合性不飽和基に対して3つ以下であることが好ましい。
(B-2)成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤は、活性エネルギー線を照射されることによって、上述した重合性化合物の重合を開始させる作用を有する。
光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパノン、1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニル-ケトン、メチルベンゾイルホルメート等のアセトフェノン系化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物、2,4,6―トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物、チオキサントン系化合物、アントラキノン系化合物等、公知のものを使用することができる。
光重合開始剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中における光重合開始剤の量は、0.1~10質量%であることが好ましく、1~5質量%であることがより好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、艶調整材を含んでもよい。本発明の組成物から形成される膜は、艶有りでも艶消しでもよく、形成される膜の艶を調整するために艶調整材を配合することができる。
艶を抑えるために有用な艶調整材としては、例えば、樹脂ビーズ、シリカ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等の体質顔料等が挙げられる。艶を抑えるための艶調整材は、艶消し剤とも称される。
艶調整材は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中における艶調整材の量は、例えば25質量%以下であり、0.1~15質量%であることが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、必要に応じて、その他の各種添加剤、例えば、沈降防止剤、表面調整剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、有機溶剤等を含むことができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、必要に応じて、適宜選択される各種成分を混合することにより調製できる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、(A)成分の分散性を向上させることで、透明性に優れる膜を形成することができる。これにより、抗菌機能や抗ウイルス機能が求められる対象の意匠を損なうことなく好適に使用することができる。
本明細書において、組成物から形成される膜の透明性は、可視光透過率の測定により求めることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、該活性エネルギー線硬化性組成物から形成される20μmの膜の可視光透過率が30%以上であることを特徴とする。
ここで、本発明の組成物から形成される膜は、艶有りでも艶消しでもよく、艶消しであれば可視光透過率が30%以上、半艶であれば可視光透過率が70%以上、艶有りであれば可視光透過率が90%以上であることが好ましい。
本明細書において、可視光透過率は、可視領域(360nm~750nm)における全光線透過率を意味し、JIS K 7361-1:1997「プラスチック-透明材料の全光線透過率の試験方法-第1部:シングルビーム法」に準拠して測定される。
上記可視光透過率の測定に用いる硬化膜は、活性エネルギー線硬化性組成物を、ガラス板上にバーコーター#10を用いて、硬化後の膜の厚さが約20μmになるように塗布した後、高圧水銀ランプ(主波長365nm)にて、紫外線を積算光量500mJ/cmで照射することで、形成させることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、該活性エネルギー線硬化性組成物から形成される20μmの膜の硬度が、鉛筆硬度H以上であることが好ましく、2H以上であることがより好ましい。鉛筆硬度は、JIS K 5600-5-4:1999に準拠して測定される。
上記鉛筆硬度の測定に用いる硬化膜は、活性エネルギー線硬化性組成物を、ガラス板上にバーコーター#10を用いて、硬化後の膜の厚さが約20μmになるように塗布した後、高圧水銀ランプ(主波長365nm)にて、紫外線を積算光量500mJ/cmで照射することで、形成させることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の粘度は、一般に60~120KUの範囲内であり、好ましくは60~100KUであり、より好ましくは70~80KUである。ここで、本発明の組成物の粘度は、JIS K 5600-2-2:1999に準拠し、25℃で、ストーマー粘度計により測定される。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の塗装手段は、特に限定されず、既知の塗装手段、例えば、バーコーター塗装、ロールコーター塗装(例えば、ナチュラルロールコーター塗装、リバースロールコーター塗装)、フローコーター塗装、スプレー塗装(例えば、エアースプレー塗装、エアレススプレー塗装)等が利用できる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化は、紫外線等の活性エネルギー線の照射により行われる。本発明の組成物を基材表面に適用し、活性エネルギー線を照射することで、硬化した組成物の層を形成することができる。活性エネルギー線の光源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、LEDランプ等を使用できる。また、活性エネルギー線の波長は、光重合開始剤の吸収波長と重複していることが好ましく、活性エネルギー線の主波長が350~400nmであることが好ましい。活性エネルギー線の積算光量は100~2000mJ/cmの範囲にあることが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、抗菌機能や抗ウイルス機能が求められる対象の表面を被覆する膜を形成するために好適に使用することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が適用される基材としては、例えば、ABS樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、例えば、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエステル樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリオレフィン樹脂、例えば、ポリプロピレン(PP)等のプラスチック基材、鉄鋼、亜鉛めっき鋼、錫めっき鋼、ステンレス鋼、マグネシウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金等の金属基材、セメント、モルタル、コンクリート、スレート、石膏、ケイ酸カルシウム、ガラス、セラミック、炭酸カルシウム、大理石、人工大理石等の金属以外の無機質基材、木材等の木質基材、これら基材の2種以上の材料を組み合わせたような複合基材等が挙げられる。
基材は、様々な形状のものがあり、例えば、板状やシート状の基材等がある。基材の表面は、平滑であってもよいし、凹凸を有していてもよい。
基材は、その表面に、脱脂処理、化成処理、研磨等の前処理や、シーラー、プライマー塗装等が施されていてもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、透明性や硬度に優れると共に、室内空間での温度変化や湿度変化に曝された際にも安定した抗菌機能や抗ウイルス機能を発現できる膜を形成可能であることから、構造物、車両、船舶等の内装に使用されることが好ましい。
本発明の別の態様は、基材と、クリヤー層とを備える塗装体であって、基材とクリヤー層の間に意匠層を備えていてもよい塗装体である。本明細書においては、この塗装体を「本発明の塗装体」とも称する。本発明の塗装体において、クリヤー層は、上述した本発明の活性エネルギー線硬化性組成物から形成されている。即ち、クリヤー層は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物で構成されている。
本発明の塗装体において、クリヤー層は、艶有りでも艶消しでもよく、艶消しであれば可視光透過率が30%以上、半艶であれば可視光透過率が70%以上、艶有りであれば可視光透過率が90%以上であることが好ましい。
本発明の塗装体において、クリヤー層の硬度は、鉛筆硬度H以上であることが好ましく、2H以上であることがより好ましい。
本発明の塗装体において、クリヤー層の膜厚は、例えば5~50μmであり、15~30μmであることが好ましい。
本発明の塗装体において、クリヤー層は、基材表面を本発明の活性エネルギー線硬化性組成物で被覆し、活性エネルギー線の照射により硬化させることで、形成させることができる。ここで、クリヤー層は、基材表面の全体に形成されていてもよいし、基材表面の一部に形成されていてもよい。また、クリヤー層の形成の際、基材上に意匠層等の他の層が存在している場合は、他の層の上にクリヤー層が形成されることになる。本発明の塗装体が基材上に複数の層を有する場合、クリヤー層は、最外層(基材から最も離れた位置にある層)であることが好ましい。
本発明の塗装体は、基材とクリヤー層の間に意匠層を備えていてもよい。意匠層とは、意匠が施された層であり、例えば絵柄層等が含まれる。ここで、意匠とは、形状、模様もしくは色彩またはこれらの結合である。意匠層は、単色の着色層も含むことができ、単色の着色層のみからなる場合もある。
本発明の塗装体において、意匠層は、活性エネルギー線硬化性組成物から形成されていることが好ましい。即ち、意匠層は、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物で構成されていることが好ましい。意匠層用の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物を含み、光重合開始剤を更に含むことが好ましい。また、意匠層用の活性エネルギー線硬化性組成物は、通常、顔料や染料等の色材を含む。意匠層用の活性エネルギー線硬化性組成物は、必要に応じて、その他の各種添加剤、例えば、沈降防止剤、表面調整剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、有機溶剤等を含むことができる。
本発明の塗装体において、意匠層は、基材表面を活性エネルギー線硬化性組成物で被覆し、活性エネルギー線の照射により硬化させることで、形成させることができる。ここで、意匠層は、基材表面の全体に形成されていてもよいし、基材表面の一部に形成されていてもよい。また、意匠層の形成の際、基材上に他の層が存在している場合は、他の層の上に意匠層が形成されることになる。本発明の塗装体が基材上に複数の層を有する場合、意匠層は、1層でも2層以上の複数層であってもよい。
意匠層用の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物の平均官能基数が1.5未満であることが好ましく、1.05~1.2であることがさらに好ましい。意匠層用の活性エネルギー線硬化性組成物中に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物の平均官能基数が1.5未満、特には1.05~1.2であると、膜の硬化収縮を抑える効果が高く、膜自体の付着性を大幅に向上でき、かつ膜強度を保持することができる。これにより、各種基材や他の層への意匠層の付着性と意匠層自体の膜強度を確保することができる。
また、意匠層用の活性エネルギー線硬化性組成物中に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物の平均官能基数は、クリヤー層の形成に用いられる本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物の平均官能基数よりも小さいことが好ましい。意匠層の平均官能基がクリヤー層の平均官能基数よりも小さいことで、層間付着性が高くなると共に、意匠の割れを防止できる。本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物の平均官能基数は、例えば2~4の範囲内である。
本明細書において、活性エネルギー線硬化性組成物中に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物の平均官能基数は、以下のように算出することができる。
平均官能基数=〔活性エネルギー線硬化性化合物全体の活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基の総数〕/〔活性エネルギー線硬化性化合物の全分子数〕 ・・・計算式(1)
ここで、計算式(1)における「活性エネルギー線硬化性化合物全体の活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基の総数」は、活性エネルギー線硬化性化合物の1分子当たりの活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基の数に、当該活性エネルギー線硬化性化合物の全分子数を乗じて計算される。活性エネルギー線硬化性組成物中に活性エネルギー線硬化性化合物が複数種類配合される場合においては、その種類毎に活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基の総数を計算し、それらを合計した値である。
(活性エネルギー線硬化性化合物の平均官能基数の求め方の例)
重合性化合物の全量を100質量部とする。
重合性化合物A:エチレン性不飽和二重結合数=1、分子量X、30質量部
重合性化合物B:エチレン性不飽和二重結合数=2、分子量X、70質量部
平均官能基数={(1×30/X)+(2×70/X)}/{(30/X)+(70/X)}
本発明の塗装体の基材については、上述した本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が適用される基材の説明が当てはまる。
本発明の塗装体は、構造物、車両、船舶等の内部に備え付けられる設備(床、壁、階段、キッチン、浴室、建具等)、家具、電子機器(家電機器等)、およびそれらの部材や部品等に好適に使用することができる。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
<活性エネルギー線硬化性組成物の調製>
表1~2に示す配合処方に従って、原材料を混合し、公知の手法により分散させ、実施例1~6および比較例1~5に示す活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
表中の配合処方の値は質量部である。
調製した活性エネルギー線硬化性組成物の粘度を、25℃で、ストーマー粘度計により測定した。結果を表1~2に示す。
使用した原材料は、下記の通りである。
(A)無機系抗ウイルス剤および/または無機系抗菌剤
・亜鉛系無機抗菌剤(平均粒子径:9μm)
・銀系無機抗ウイルス剤(平均粒子径:1μm)
・銅系無機抗ウイルス剤(有機溶剤分散液、固形分:10質量%)
・有機系抗ウイルス剤(陽イオン性界面活性剤、第4級アンモニウム塩)
(B)活性エネルギー線硬化性化合物
・ウレタンアクリレートオリゴマーA(7官能、重量平均分子量:3700)
・ウレタンアクリレートオリゴマーB(3官能、重量平均分子量:1800)
・ポリエステルアクリレートオリゴマー(3官能、重量平均分子量:850)
・3官能アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート(3官能、分子量:296)
・AO変性3官能アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート(3官能、分子量:428)
・2官能アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(2官能、分子量:226)
・AO変性2官能アクリレート、エチレンオキサイド変性1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(2官能、分子量:314)
・単官能アクリレート、N-アクリロイルモルフォリン(単官能、分子量:141)
光重合開始剤
・光重合開始剤A、Omnirad 184:IGM Resins社製、1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニル-ケトン
・光重合開始剤B、Omnirad 1173:IGM Resins社製、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパノン
・光重合開始剤C、Omnirad TPO G:IGM Resins社製、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド
艶調整材
・Nipsil E-150J:東ソー・シリカ(株)製、非晶質二酸化ケイ素
顔料分散剤
・フローレン G-700:共栄社化学(株)製
<可視光透過率>
上記で調製した活性エネルギー線硬化性組成物を、ガラス板上にバーコーター#10を用いて、硬化後の膜の厚さが約20μmになるように塗布した後、高圧水銀ランプ(主波長365nm)にて、紫外線を積算光量500mJ/cmで照射することで、硬化膜を作製した。
硬化膜の可視光透過率を、JIS K 7361-1:1997に準拠して測定し、以下の基準に基づいて評価した。結果を表1~2に示す。本明細書では、可視光透過率が30%以上の硬化膜であれば、内装用途での使用において十分な透明性を有する硬化膜として評価する。
○:可視光透過率が70%以上
△:可視光透過率が30%以上70%未満
×:可視光透過率が30%未満
<硬化膜の硬度>
上記で調製した活性エネルギー線硬化性組成物を用いて、上記<可視光透過率>と同様の方法で硬化膜を作製した。硬化膜の鉛筆硬度を、JIS K 5600-5-4:1999に準拠して測定し、以下の基準に基づいて評価した。結果を表1~2に示す。本明細書では、鉛筆硬度がH以上の硬化膜であれば、内装用途での使用において十分な硬度を有する硬化膜として評価する。
○:鉛筆硬度が2H以上
△:鉛筆硬度がH以上2H未満
×:鉛筆硬度がH未満
<抗ウイルス性>
上記で調製した活性エネルギー線硬化性組成物を、アクリル板上にバーコーター#10を用いて、硬化後の膜の厚さが約20μmになるように塗布した後、高圧水銀ランプ(主波長365nm)にて、紫外線を積算光量500mJ/cmで照射することで、硬化膜を作製した。
硬化膜の抗ウイルス性について、ISO 21702:2019に準拠し、バクテリオファージQβを用いて試験した。
24時間後の感染価を測定し、常用対数値から抗ウイルス活性値を求め、以下の基準に基づいて評価した。結果を表1~2中「初期性能」の欄に示す。本明細書では、耐久性試験を行う前の抗ウイルス活性値が2.0以上である硬化膜を、初期の抗ウイルス機能に優れる硬化膜として評価する。
○:抗ウイルス活性値が2.0以上(ウイルス減少率が99%以上)
△:抗ウイルス活性値が1.0以上2.0未満(ウイルス減少率が90%以上99%未満)
×:抗ウイルス活性値が1.0未満(ウイルス減少率が90%未満)
―:抗ウイルス性試験を実施せず
<抗菌性>
上記で調製した活性エネルギー線硬化性組成物を用いて、上記<抗ウイルス性>と同様の方法で硬化膜を作製した。
硬化膜の抗菌性について、JIS Z 2801:2012に準拠し、黄色ぶどう球菌および大腸菌を用いて試験した。
24時間後の生菌数を測定し、常用対数値から抗菌活性値を求め、以下の基準に基づいて評価した。結果を表1~2中「初期性能」の欄に示す。本明細書では、耐久性試験を行う前の抗菌活性値が2.0以上である硬化膜を、初期の抗菌機能に優れる硬化膜として評価する。
○:抗菌活性値が2.0以上(菌減少率が99%以上)
△:抗菌活性値が1.0以上2.0未満(菌減少率が90%以上99%未満)
×:抗菌活性値が1.0未満(菌減少率が90%未満)
―:抗菌性試験を実施せず
<持続性>
硬化膜の抗ウイルス機能(または抗菌機能)の持続性を評価するため、キセノンランプ式耐候性試験機を用いて耐久性試験を行った。
具体的には、JIS K 7350-2:2008「プラスチック-実験室光源による暴露試験方法-第2部:キセノンアークランプ」に準拠し、120分間の光照射と18分間の水噴霧による試験サイクルにて24時間試験を行った。
試験後の硬化膜を、前述の<抗ウイルス性>または<抗菌性>と同様にして、以下の基準に基づいて評価した。結果を表1~2中「耐久性試験後」の欄に示す。本明細書では、耐久性試験を行う前の抗ウイルス活性値(または抗菌活性値)が2.0以上であり、耐久性試験後の抗ウイルス活性値(または抗菌活性値)が1.0以上である硬化膜を、室内空間での温度変化や湿度変化に曝された際にも安定した抗菌機能や抗ウイルス機能を発現できる硬化膜として評価する。
○:抗ウイルス活性値(または抗菌活性値)が2.0以上(減少率が99%以上)
△:抗ウイルス活性値(または抗菌活性値)が1.0以上2.0未満(減少率が90%以上99%未満)
×:抗ウイルス活性値(または抗菌活性値)が1.0未満(減少率が90%未満)
―:抗ウイルス性試験(または抗菌活性値)を実施せず
Figure 2024008136000001
Figure 2024008136000002
表中「バインダー量合計」には、バインダー成分の合計質量部を示し、
「(B-1)/バインダー成分」には、バインダー成分全体における(B-1)分子量500~10,000の3官能以上の多官能重合性化合物の量(質量%)を示し、
「(B-2)/バインダー成分」には、バインダー成分全体における(B-2)分子量500未満の2官能または3官能の重合性化合物の量(質量%)を示し、
「(B-2)AO/バインダー成分」には、バインダー成分全体における(B-2)分子量500未満の2官能または3官能の重合性化合物としてのアルキレンオキサイドを構成単位として含む重合性化合物の量(質量%)を示す。

Claims (4)

  1. (A)無機系抗菌剤および/または無機系抗ウイルス剤と、バインダー成分を含む活性エネルギー線硬化性組成物であって、
    前記バインダー成分は、(B)活性エネルギー線硬化性化合物を含み、
    前記(B)活性エネルギー線硬化性化合物は、
    (B-1)分子量500~10,000の3官能以上の多官能重合性化合物と、
    (B-2)分子量500未満の2官能または3官能の重合性化合物を含み、
    前記バインダー成分中における(B-1)成分の量が20~50質量%の範囲内であるとともに、
    前記バインダー成分中における(B-2)成分の量が30~70質量%の範囲内であり、
    前記活性エネルギー線硬化性組成物から形成される20μmの膜の可視光透過率が30%以上であることを特徴とする、活性エネルギー線硬化性組成物。
  2. 前記(A)無機系抗菌剤および/または無機系抗ウイルス剤は、Ag、Cu、Zn及びPtより選ばれる少なくとも1種の金属元素を含むことを特徴とする、請求項1に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  3. 前記(B-2)分子量500未満の2官能または3官能の重合性化合物は、アルキレンオキサイドを構成単位として含む重合性化合物を1種以上含むことを特徴とする、請求項1に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  4. 基材と、クリヤー層とを備える塗装体であって、
    前記クリヤー層は、請求項1~3のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物から形成されており、
    前記塗装体は、前記基材と前記クリヤー層の間に意匠層を備えていてもよいことを特徴とする、塗装体。
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