JP2024003104A - 非フッ素系撥水剤組成物、及び撥水性繊維製品の製造方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
【課題】非フッ素系撥水剤の耐久撥水性を向上させることができる撥水助剤を提供すること。【解決手段】非フッ素系撥水剤用の撥水助剤は、下記一般式(1)で表されるオルガノ変性シリコーンを含む。TIFF2024003104000059.tif29149[式(1)中、R20、R21及びR22はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数1~4のアルコキシ基を表し、R23は、芳香族環を有する炭素数8~40の炭化水素基、又は炭素数3~22のアルキル基を表し、R30、R31、R32、R33、R34及びR35はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数1~4のアルコキシ基、芳香族環を有する炭素数8~40の炭化水素基、又は炭素数3~22のアルキル基を表し、aは0以上の整数を表し、bは1以上の整数を表し、(a+b)は10~200である。]【選択図】なし
Description
本発明は、撥水助剤、非フッ素系撥水剤組成物、及び撥水性繊維製品の製造方法に関する。
従来、フッ素含有基を有するフッ素系撥水剤が知られており、かかるフッ素系撥水剤を繊維製品等に処理することにより、その表面に撥水性が付与された繊維製品が知られている。このようなフッ素系撥水剤は一般にフルオロアルキル基を有する単量体を重合、もしくは共重合させることにより製造される。
フッ素系撥水剤で処理された繊維製品は優れた撥水性を発揮するものの、撥水性を発現するためには、フルオロアルキル基の配向性を整える必要があるため、繊維製品にフッ素系撥水剤を付着させた後に130℃を超える温度で熱処理を施さなければならない。ところが、高温での熱処理には高いエネルギーを必要とし、国際的な省エネルギー化の流れにおいて問題がある。
また、フルオロアルキル基を有する単量体は、高価であるため経済面においては満足のいくものではなく、更に、フルオロアルキル基を有する単量体は、難分解性であるため環境面においても問題がある。
一方、繊維製品の撥水加工の分野では、品質の安定化及びコスト削減のために、低い濃度や低い熱処理温度でも優れた撥水性を繊維製品に与えることができる撥水剤が望まれている。
そこで、近年、フッ素を含まない非フッ素系撥水剤について研究が進められている。例えば、非特許文献1には、パラフィンやワックスのような炭化水素化合物、脂肪酸金属塩又はアルキル尿素を乳化分散させた撥水剤が開示されている。
また、特許文献1には、従来のフッ素系撥水剤と比べて遜色ない撥水性を与えることを目的として、特定の非フッ素系ポリマーを乳化分散した撥水剤が提案されている。
「超撥水加工、加工剤の全容と透湿防水素材の新動向」、(株)大阪ケミカルマーケティングセンター発行、1996年、p.7~9
しかしながら、従来の撥水剤では、耐久撥水性が十分に得られない場合があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、非フッ素系撥水剤の耐久撥水性を向上させることができる撥水助剤、並びに、それを用いた非フッ素系撥水剤組成物、及び撥水性繊維製品の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、非フッ素系撥水剤用の撥水助剤であって、下記一般式(1)で表されるオルガノ変性シリコーンを含む撥水助剤を提供する。
[式(1)中、R20、R21及びR22はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数1~4のアルコキシ基を表し、R23は、芳香族環を有する炭素数8~40の炭化水素基、又は炭素数3~22のアルキル基を表し、R30、R31、R32、R33、R34及びR35はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数1~4のアルコキシ基、芳香族環を有する炭素数8~40の炭化水素基、又は炭素数3~22のアルキル基を表し、aは0以上の整数を表し、bは1以上の整数を表し、(a+b)は10~200であり、aが2以上の場合、複数存在するR20及びR21はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、bが2以上の場合、複数存在するR22及びR23はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。]
本発明の撥水助剤によれば、非フッ素系撥水剤と併用することにより、非フッ素系撥水剤の耐久撥水性を向上させることができる。
本発明はまた、上記本発明に係る撥水助剤と、非フッ素系撥水剤とを含む非フッ素系撥水剤組成物を提供する。
上記非フッ素系撥水剤は、下記一般式(A-1)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体(A)に由来する構成単位を含有する非フッ素系ポリマーを含んでいてもよい。
上記非フッ素系ポリマーは、(B1)HLBが7~18である下記一般式(I-1)で表される化合物、(B2)HLBが7~18である下記一般式(II-1)で表される化合物、及び(B3)HLBが7~18である、ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数2~4のアルキレンオキサイドを付加した化合物のうちから選ばれる少なくとも1種の反応性乳化剤(B)に由来する構成単位を更に含有していてもよい。
上記非フッ素系ポリマーは、塩化ビニル及び塩化ビニリデンのうち少なくともいずれか1種の単量体(E)に由来する構成単位を更に含有していてもよい。
上記非フッ素系撥水剤は、上記一般式(A-1)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体(A)を含む乳化物又は分散物を乳化重合又は分散重合させてなる非フッ素系ポリマーを含んでいてもよい。
上記乳化物又は上記分散物は、(B1)HLBが7~18である上記一般式(I-1)で表される化合物、(B2)HLBが7~18である上記一般式(II-1)で表される化合物、及び(B3)HLBが7~18である、ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数2~4のアルキレンオキサイドを付加した化合物のうちから選ばれる少なくとも1種の反応性乳化剤(B)を更に含んでいてもよい。
上記乳化物又は上記分散物は、塩化ビニル及び塩化ビニリデンのうち少なくともいずれか1種の単量体(E)を更に含んでいてもよい。
上記本発明に係る非フッ素系撥水剤組成物において、上記オルガノ変性シリコーンの含有量は、上記非フッ素系ポリマー100質量部に対して1~50質量部であってもよい。
本発明はまた、繊維製品を上記本発明に係る非フッ素系撥水剤組成物が含まれる処理液で処理する工程を備える撥水性繊維製品の製造方法を提供する。
本発明の撥水性繊維製品の製造方法によれば、本発明に係る撥水助剤を含む非フッ素系撥水剤組成物を用いることにより、耐久撥水性に優れた撥水性繊維製品を安定して製造することができる。また、本発明の撥水性繊維製品の製造方法は、高温での熱処理を必要としないことから、省エネルギー化を図ることができるとともに、非フッ素系撥水剤を用いていることから、環境への負荷を低減することができる。
本発明によれば、非フッ素系撥水剤の耐久撥水性を向上させることができる撥水助剤及びそれを含む非フッ素系撥水剤組成物を提供することができる。
また、本発明の非フッ素系撥水剤組成物は、フルオロアルキル基又はフッ素を有する化合物を含まない撥水剤組成物でありながらも優れた撥水性を示し、フッ素系撥水剤に代わるものとしての利用が可能であり、フッ素供給源や環境等への影響の懸念を解消することができる。なお、繊維製品等に撥水剤組成物を付着させた後は通常熱処理することが好ましいが、本発明の非フッ素系撥水剤組成物はフルオロアルキル基を有する単量体を用いていないため、130℃以下の温和な条件で熱処理した場合であっても高い撥水性を発揮させることができ、また、130℃を超える高温で熱処理した場合には、熱処理時間をフッ素系撥水剤の場合よりも短くすることできる。したがって、被処理物の熱による変質が抑えられるため、風合が柔軟となり、しかも熱処理にかかる熱量を削減できる等コスト面でも優れている。
さらには、本発明によれば、非フッ素系ポリマーの乳化又は分散重合に用いられる乳化分散剤として、一般的な界面活性剤の代わりに特定の反応性乳化剤を用いることによって、撥水剤組成物に含まれる界面活性剤の量を減らすことができる。その結果、得られる繊維製品等の撥水性の低下を抑えることができ、従来の非フッ素系撥水剤よりも高い撥水性を実現することができる。
本実施形態の非フッ素系撥水剤用の撥水助剤は、下記一般式(1)で表されるオルガノ変性シリコーンを含む。なお、下記一般式(1)において、各構造単位はブロックであっても、ランダムであっても、交互に配列していてもよい。
[式(1)中、R20、R21及びR22はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数1~4のアルコキシ基を表し、R23は、芳香族環を有する炭素数8~40の炭化水素基、又は炭素数3~22のアルキル基を表し、R30、R31、R32、R33、R34及びR35はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数1~4のアルコキシ基、芳香族環を有する炭素数8~40の炭化水素基、又は炭素数3~22のアルキル基を表し、aは0以上の整数を表し、bは1以上の整数を表し、(a+b)は10~200であり、aが2以上の場合、複数存在するR20及びR21はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、bが2以上の場合、複数存在するR22及びR23はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。]
本実施形態のオルガノ変性シリコーンにおいて、上記の炭素数1~4のアルコキシル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数1~4のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。工業的に製造し易く、入手が容易であるという点で、R20、R21及びR22はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
上記の芳香族環を有する炭素数8~40の炭化水素基としては、例えば、炭素数8~40のアラルキル基、下記一般式(2)又は(3)で表される基等が挙げられる。
[式(2)中、R40は、炭素数2~6のアルキレン基を表し、R41は、単結合又は炭素数1~4のアルキレン基を表し、cは0~3の整数を表す。cが2又は3の場合、複数存在するR41は同一であっても異なっていてもよい。]
上記のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
[式(3)中、R42は、炭素数2~6のアルキレン基を表し、R43は、単結合又は炭素数1~4のアルキレン基を表し、dは0~3の整数を表す。dが2又は3の場合、複数存在するR43は同一であっても異なっていてもよい。]
上記のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
上記の炭素数8~40のアラルキル基としては、例えば、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。中でも、工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、フェニルエチル基及びフェニルプロピル基が好ましい。
上記一般式(2)で表される基において、工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、R40は炭素数2~4のアルキレン基が好ましく、cは、0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
上記一般式(3)で表される基において、工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、R42は炭素数2~4のアルキレン基が好ましく、dは、0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
上記の芳香族環を有する炭素数8~40の炭化水素基としては、工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、上記炭素数8~40のアラルキル基、及び上記一般式(2)で表される基が好ましく、得られる繊維製品の撥水性を向上できる点で、上記炭素数8~40のアラルキル基がより好ましい。
上記の炭素数3~22のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数3~22のアルキル基としては、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基等が挙げられる。炭素数3~22のアルキル基としては、得られる繊維製品の撥水性を向上できる点で、炭素数8~20のアルキル基が好ましく、炭素数12~18のアルキル基がより好ましい。
本実施形態のオルガノ変性シリコーンにおいて、R30、R31、R32、R33、R34及びR35はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数1~4のアルコキシ基、芳香族環を有する炭素数8~40の炭化水素基、又は炭素数3~22のアルキル基である。工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、R30、R31、R32、R33、R34及びR35はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数1~4のアルコキシ基であることが好ましく、中でもメチル基であることがより好ましい。
本実施形態のオルガノ変性シリコーンにおいて、aは0以上の整数である。工業的に製造しやすく、入手が容易であり、得られる繊維製品の樹脂コーティングに対する剥離強度がより優れるという点で、aは、40以下であることが好ましく、30以下であることがより好ましい。
本実施形態のオルガノ変性シリコーンにおいて、(a+b)は10~200である。工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、(a+b)は、20~100であることが好ましく、40~60であることがより好ましい。(a+b)が上記範囲内であると、シリコーン自体の製造や取り扱いが容易になる傾向にある。
本実施形態のオルガノ変性シリコーンは、従来公知の方法により合成することができる。本実施形態のオルガノ変性シリコーンは、例えば、SiH基を有するシリコーンに、ビニル基を有する芳香族化合物及び/又はα-オレフィンをヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。
上記のSiH基を有するシリコーンとしては、例えば、重合度が10~200であるメチルハイドロジェンシリコーン、又は、ジメチルシロキサンとメチルハイドロジェンシロキサンとの共重合体等が挙げられる。これらの中でも、工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、メチルハイドロジェンシリコーンが好ましい。
上記のビニル基を有する芳香族化合物は、上記一般式(1)中のR23において、芳香族環を有する炭素数8~40の炭化水素基の由来となる化合物である。ビニル基を有する芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルナフタレン、アリルフェニルエーテル、アリルナフチルエーテル、アリル-p-クミルフェニルエーテル、アリル-o-フェニルフェニルエーテル、アリル-トリ(フェニルエチル)-フェニルエーテル、アリル-トリ(2-フェニルプロピル)フェニルエーテル等が挙げられる。
上記のα-オレフィンは、上記一般式(1)中のR23において、炭素数3~22のアルキル基の由来となる化合物である。α-オレフィンとしては、例えばプロペン、1-ブテン、1-ペンテン、1-へキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン等炭素数3~22のα-オレフィンが挙げられる。
上記のヒドロシリル化反応は、必要に応じて触媒の存在下、上記SiH基を有するシリコーンに、上記ビニル基を有する芳香族化合物及び上記α-オレフィンを段階的に或いは一度に反応させることにより行ってもよい。
ヒドロシリル化反応に用いられるSiH基を有するシリコーン、ビニル基を有する芳香族化合物及びα-オレフィンの使用量はそれぞれ、SiH基を有するシリコーンのSiH基当量、又は数平均分子量等に応じて適宜選択され得る。
ヒドロシリル化反応に用いられる触媒としては、例えば、白金、パラジウム等の化合物が挙げられ、中でも白金化合物が好ましい。白金化合物としては、例えば、塩化白金(IV)等が挙げられる。
ヒドロシリル化反応の反応条件は、特に制限はなく、適宜調整することができる。反応温度は、例えば10~200℃、好ましくは50~150℃である。反応時間は、例えば、反応温度が50~150℃のとき、3~12時間とすることができる。
また、ヒドロシリル化反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。無溶媒下でも反応は進行するが、溶媒を使用してもよい。溶媒としては、例えば、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル等が挙げられる。
本実施形態の非フッ素系撥水剤組成物について説明する。
本実施形態の非フッ素系撥水剤組成物は、上記本実施形態の撥水助剤と、非フッ素系撥水剤とを含む。
上記非フッ素系撥水剤は、貯蔵安定性に優れるとともに、熱処理をしない場合であっても十分な撥水性を繊維製品等に与えることができ、風合及び撥水性に優れた撥水性繊維製品を得ることができる点で、下記一般式(A-1)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体(A)(以下、「(A)成分」ともいう。)に由来する構成単位を含有する非フッ素系ポリマーを含んでいることが好ましい。
ここで、「(メタ)アクリル酸エステル」とは「アクリル酸エステル」又はそれに対応する「メタクリル酸エステル」を意味し、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリルアミド」等においても同義である。
本実施形態にて使用される上記一般式(A-1)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体(A)は、置換基を有していてもよい炭素数が12以上の1価の炭化水素基を有する。この炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよく、更には脂環式又は芳香族の環状を有していてもよい。これらの中でも、直鎖状であるものが好ましく、直鎖状のアルキル基であるものがより好ましい。この場合、撥水性がより優れるものとなる。炭素数12以上の1価の炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基及び(メタ)アクリロイルオキシ基等のうちの1種以上が挙げられる。本実施形態では、上記一般式(A-1)において、R2は無置換の炭化水素基であることが好ましい。
上記炭化水素基の炭素数は、12~24であることが好ましい。炭素数が12未満であると、非フッ素系ポリマーを繊維製品等に付着させた場合、十分な撥水性を発揮できない。一方、炭素数が24を超えると、炭素数が上記範囲にある場合と比較して、非フッ素系ポリマーを繊維製品等に付着させた場合、繊維製品の風合が粗硬になる傾向にある。
上記炭化水素基の炭素数は、12~21であることがより好ましい。炭素数がこの範囲である場合は、撥水性と風合が特に優れるようになる。炭化水素基として特に好ましいのは、炭素数が12~18の直鎖状のアルキル基である。
上記(A)成分としては、例えば、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸セチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシル、(メタ)アクリル酸ヘンエイコシル、(メタ)アクリル酸ベヘニル、(メタ)アクリル酸セリル、(メタ)アクリル酸メリシルが挙げられる。
上記(A)成分は、架橋剤と反応可能なヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を有することができる。この場合、得られる繊維製品の耐久撥水性を更に向上させることができる。イソシアネート基は、ブロック化剤で保護されたブロックドイソシアネート基を形成していてもよい。また、上記(A)成分がアミノ基を有する場合、得られる繊維製品の風合を更に向上させることができる。
上記(A)成分は、1分子内に重合性不飽和基を1つ有する単官能の(メタ)アクリル酸エステル単量体であることが好ましい。
上記(A)成分は、1種を単独で用いてよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記(A)成分は、得られる繊維製品の耐久撥水性の点で、アクリル酸エステル単量体(a1)とメタアクリル酸エステル単量体(a2)とを併用することが好ましい。配合する(a1)成分の質量と(a2)成分の質量との比(a1)/(a2)は、30/70~90/10であることが好ましく、40/60~85/15であることがより好ましく、50/50~80/20であることがさらに好ましい。(a1)/(a2)が上記範囲内である場合は、得られる繊維製品の耐久撥水性がより良好となる。(a1)/(a2)が90/10を超える場合、もしくは30/70未満となる場合は、得られる繊維製品の耐久撥水性が低下する傾向にある。
非フッ素系ポリマーにおける上記(A)成分の単量体の合計構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び耐久撥水性の点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、50~100質量%であることが好ましく、55~97質量%であることがより好ましく、60~95質量%であることがさらに好ましい。
非フッ素系ポリマーの重量平均分子量は10万以上であることが好ましい。重量平均分子量が10万未満であると、得られる繊維製品の撥水性が不十分となる傾向がある。さらに、非フッ素系ポリマーの重量平均分子量は、50万以上であることがより好ましい。この場合、得られる繊維製品は、より十分に撥水性を発揮させることができる。非フッ素系ポリマーの重量平均分子量の上限は500万程度が好ましい。
本実施形態において、非フッ素系ポリマーの105℃における溶融粘度は1000Pa・s以下であることが好ましい。105℃における溶融粘度が1000Pa・sを超えると、得られる繊維製品の風合が粗硬になる傾向にある。また、非フッ素系ポリマーの溶融粘度が高すぎると、非フッ素系ポリマーを乳化又は分散して撥水剤組成物とした場合、非フッ素系ポリマーが析出したり沈降したりすることがあり、撥水剤組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にある。なお、105℃における溶融粘度は、500Pa・s以下であることがより好ましい。この場合、得られる繊維製品等は、十分に撥水性を発揮しつつ、風合もより優れたものとなる。
「105℃における溶融粘度」とは、高架式フローテスター(例えば、島津製作所製CFT-500)を用い、ダイ(長さ10mm、直径1mm)を取り付けたシリンダー内に非フッ素系ポリマーを1g入れ、105℃で6分間保持し、プランジャーにより100kg・f/cm2の荷重を加えて測定したときの粘度をいう。
非フッ素系ポリマーの重量平均分子量が等しい場合、非フッ素系(メタ)アクリル酸エステル単量体の配合割合が高い程、付着させた繊維製品の撥水性がより高くなる傾向にある。また、共重合可能な非フッ素系単量体を共重合させることにより、付着させた繊維製品の耐久撥水性や風合等の性能を向上させることができる。
非フッ素系ポリマーは、得られる繊維製品の撥水性、及び非フッ素系ポリマーの乳化重合又は分散重合時及び重合後の組成物中での乳化安定性を向上できる点で、(A)成分に加えて、(B1)HLBが7~18である下記一般式(I-1)で表される化合物、(B2)HLBが7~18である下記一般式(II-1)で表される化合物、及び(B3)HLBが7~18である、ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数2~4のアルキレンオキサイドを付加した化合物のうちから選ばれる少なくとも1種の反応性乳化剤(B)(以下、「(B)成分」ともいう)を単量体成分として含有していることが好ましい。
「反応性乳化剤」とは、ラジカル反応性を有する乳化分散剤、すなわち、分子内に1つ以上の重合性不飽和基を有する界面活性剤のことであり、(メタ)アクリル酸エステルのような単量体と共重合させることができるものである。
また、「HLB」とは、エチレンオキシ基を親水基、それ以外を全て親油基と見なし、グリフィン法により算出したHLB値のことである。
本実施形態にて使用される上記(B1)~(B3)の化合物のHLBは、7~18であり、非フッ素系ポリマーの乳化重合又は分散重合時及び重合後の組成物中での乳化安定性(以降、単に乳化安定性という)の点で、9~15が好ましい。さらには、非フッ素系撥水剤の貯蔵安定性の点で上記範囲内の異なるHLBを有する2種以上の反応性乳化剤(B)を併用することがより好ましい。
本実施形態にて使用される上記一般式(I-1)で表される反応性乳化剤(B1)において、R3は水素又はメチル基であり、(A)成分との共重合性の点でメチル基であることがより好ましい。Xは炭素数1~6の直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、本実施形態の非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、炭素数2~3の直鎖アルキレン基がより好ましい。Y1は炭素数2~4のアルキレンオキシ基を含む2価の基である。Y1におけるアルキレンオキシ基の種類、組み合わせ及び付加数については、上記HLBの範囲内になるように適宜選択することができる。また、アルキレンオキシ基が2種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。
上記一般式(I-1)で表される化合物としては、下記一般式(I-2)で表される化合物が好ましい。
[式(I-2)中、R3は水素又はメチル基を表し、Xは炭素数1~6の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、A1Oは炭素数2~4のアルキレンオキシ基を表し、mは上記HLBの範囲内になるように適宜選択することができ、具体的には、1~80の整数が好ましく、mが2以上のときm個のA1Oは同一であっても異なっていてもよい。]
上記一般式(I-2)で表される化合物において、R3は水素又はメチル基であり、(A)成分との共重合性の点でメチル基であることがより好ましい。Xは炭素数1~6の直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、炭素数2~3の直鎖アルキレン基がより好ましい。A1Oは炭素数2~4のアルキレンオキシ基である。A1Oの種類及び組み合わせ、並びにmの数については、上記HLBの範囲内になるように適宜選択することができる。非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、mは1~80の整数が好ましく、1~60の整数であることがより好ましい。mが2以上のときm個のA1Oは同一であっても異なっていてもよい。また、A1Oが2種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。
上記一般式(I-2)で表される反応性乳化剤(B1)は、従来公知の方法で得ることができ、特に限定されるものではない。また、市販品より容易に入手することができ、例えば、花王株式会社製の「ラテムルPD-420」、「ラテムルPD-430」、「ラテムルPD-450」等を挙げることができる。
本実施形態にて使用される上記一般式(II-1)で表される反応性乳化剤(B2)において、R4は重合性不飽和基を有する炭素数13~17の1価の不飽和炭化水素基であり、トリデセニル基、トリデカジエニル基、テトラデセニル基、テトラジエニル基、ペンタデセニル基、ペンタデカジエニル基、ペンタデカトリエニル基、ヘプタデセニル基、ヘプタデカジエニル基、ヘプタデカトリエニル基等が挙げられる。非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、R4は炭素数14~16の1価の不飽和炭化水素基がより好ましい。
Y2は炭素数2~4のアルキレンオキシ基を含む2価の基である。Y2におけるアルキレンオキシ基の種類、組み合わせ及び付加数については、上記HLBの範囲内になるように適宜選択することができる。また、アルキレンオキシ基が2種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、アルキレンオキシ基はエチレンオキシ基がより好ましい。
上記一般式(II-1)で表される化合物としては、下記一般式(II-2)で表される化合物が好ましい。
[式(II-2)中、R4は重合性不飽和基を有する炭素数13~17の1価の不飽和炭化水素基を表し、A2Oは炭素数2~4のアルキレンオキシ基を表し、nは上記HLBの範囲内になるように適宜選択することができ、具体的には、1~50の整数が好ましく、nが2以上のときn個のA2Oは同一であっても異なっていてもよい。]
上記一般式(II-2)で表される化合物におけるR4は、上述した一般式(II-1)におけるR4と同様のものが挙げられる。
A2Oは炭素数2~4のアルキレンオキシ基である。非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、A2Oの種類及び組み合わせ、並びにnの数については、上記HLBの範囲内になるように適宜選択することができる。非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、A2Oはエチレンオキシ基がより好ましく、nは1~50の整数が好ましく、5~20の整数がより好ましく、8~14の整数がさらに好ましい。nが2以上のときn個のA2Oは同一であっても異なっていてもよい。また、A2Oが2種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。
本実施形態にて使用される上記一般式(II-2)で表される反応性乳化剤(B2)は、従来公知の方法で対応する不飽和炭化水素基を有するフェノールにアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができ、特に限定されるものではない。例えば、苛性ソーダ、苛性カリウム等のアルカリ触媒を用い、加圧下、120~170℃にて、所定量のアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができる。
上記対応する不飽和炭化水素基を有するフェノールには、工業的に製造された純品または混合物のほか、植物等から抽出・精製された純品又は混合物として存在するものも含まれる。例えば、カシューナッツの殻等から抽出され、カルダノールと総称される、3-[8(Z),11(Z),14-ペンタデカトリエニル]フェノール、3-[8(Z),11(Z)-ペンタデカジエニル]フェノール、3-[8(Z)-ペンタデセニル]フェノール、3-[11(Z)-ペンタデセニル]フェノール等が挙げられる。
本実施形態にて使用される反応性乳化剤(B3)は、HLBが7~18である、ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数2~4のアルキレンオキサイドを付加した化合物である。ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂としては、ヒドロキシ不飽和脂肪酸(パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、α-リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸等)を含んでいてもよい脂肪酸のモノ又はジグリセライド、少なくとも1種のヒドロキシ不飽和脂肪酸(リシノール酸、リシノエライジン酸、2-ヒドロキシテトラコセン酸等)を含む脂肪酸のトリグリセライドを挙げることができる。非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、少なくとも1種のヒドロキシ不飽和脂肪酸を含む脂肪酸のトリグリセライドのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ヒマシ油(リシノール酸を含む脂肪酸のトリグリセライド)の炭素数2~4のアルキレンオキサイド付加物がより好ましく、ヒマシ油のエチレンオキサイド付加物がさらに好ましい。さらに、アルキレンオキサイドの付加モル数は、上記HLBの範囲内になるように適宜選択することができ、非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、20~50モルがより好ましく、25~45モルがさらに好ましい。また、アルキレンオキサイドが2種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。
本実施形態にて使用される反応性乳化剤(B3)は、従来公知の方法でヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂にアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができ、特に限定されるものではない。例えば、リシノール酸を含む脂肪酸のトリグリセライド、すなわちヒマシ油に苛性ソーダ、苛性カリウム等のアルカリ触媒を用い、加圧下、120~170℃にて、所定量のアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができる。
非フッ素系ポリマーにおける上記(B)成分の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性、及び非フッ素系ポリマーの乳化重合又は分散重合時及び重合後の組成物中での乳化安定性を向上できる観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、0.5~20質量%であることが好ましく、1~15質量%であることがより好ましく、3~10質量%であることがさらに好ましい。
非フッ素系撥水剤に含まれる非フッ素系ポリマーは、得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、(A)成分に加えて、下記(C1)、(C2)、(C3)、(C4)及び(C5)からなる群より選ばれる少なくとも1種の第2の(メタ)アクリル酸エステル単量体(C)(以下、「C成分」ともいう)を単量体成分として含有していることが好ましい。
(C1)(C5)以外の下記一般式(C-1)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体
[式(C-1)中、R5は水素又はメチル基を表し、R6はヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基及び(メタ)アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を有する炭素数1~11の1価の鎖状炭化水素基を表す。ただし、分子内における(メタ)アクリロイルオキシ基の数は2以下である。]
[式(C-1)中、R5は水素又はメチル基を表し、R6はヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基及び(メタ)アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を有する炭素数1~11の1価の鎖状炭化水素基を表す。ただし、分子内における(メタ)アクリロイルオキシ基の数は2以下である。]
(C4)下記一般式(C-4)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体
[式(C-4)中、R10は水素又はメチル基を表し、pは2以上の整数を表し、Sは(p+1)価の有機基を表し、Tは重合性不飽和基を有する1価の有機基を表す。]
[式(C-4)中、R10は水素又はメチル基を表し、pは2以上の整数を表し、Sは(p+1)価の有機基を表し、Tは重合性不飽和基を有する1価の有機基を表す。]
(C5)下記一般式(C-5)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体
[式(C-5)中、R11は水素又はメチル基を表し、R12はクロロ基及びブロモ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基とヒドロキシル基とを有する炭素数3~6の1価の鎖状飽和炭化水素基を表す。]
[式(C-5)中、R11は水素又はメチル基を表し、R12はクロロ基及びブロモ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基とヒドロキシル基とを有する炭素数3~6の1価の鎖状飽和炭化水素基を表す。]
上記(C1)の単量体は、エステル部分にヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基及び(メタ)アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を有する炭素数1~11の1価の鎖状炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体であり、かつ、上記(C5)以外の(メタ)アクリル酸エステル単量体である。架橋剤と反応可能な点から、上記炭素数1~11の1価の鎖状炭化水素基は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を有することが好ましい。これらの架橋剤と反応可能な基を有する(C1)の単量体を含有する非フッ素系ポリマーを、架橋剤とともに繊維製品に処理した場合に、得られる繊維製品の風合を維持したまま、耐久撥水性を向上することができる。イソシアネート基は、ブロック化剤で保護されたブロックドイソシアネート基であってもよい。
上記鎖状炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。また、鎖状炭化水素基は、上記官能基の他に置換基を更に有していてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、直鎖状であること、及び/又は、飽和炭化水素基であることが好ましい。
具体的な(C1)の単量体としては、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、1,1-ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート等が挙げられる。これら単量体は、1種を単独で用いてよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、1,1-ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートが好ましい。さらに得られる繊維製品の風合を向上させる点で、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルが好ましい。
非フッ素系ポリマーにおける上記(C1)の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合の観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、1~30質量%であることが好ましく、3~25質量%であることがより好ましく、5~20質量%であることがさらに好ましい。
上記(C2)の単量体は、エステル部分に炭素数1~11の1価の環状炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体であり、環状炭化水素基としては、イソボルニル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基等が挙げられる。これら環状炭化水素基はアルキル基等の置換基を有していてもよい。ただし、置換基が炭化水素基の場合、置換基及び環状炭化水素基の炭素数の合計が11以下となる炭化水素基が選ばれる。また、これら環状炭化水素基は、エステル結合に直接結合していることが、耐久撥水性向上の観点から好ましい。環状炭化水素基は、脂環式であっても芳香族であってもよく、脂環式の場合、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。具体的な単量体としては、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル等が挙げられる。これら単量体は、1種を単独で用いてよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、(メタ)アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシルが好ましく、メタクリル酸イソボルニルがより好ましい。
非フッ素系ポリマーにおける上記(C2)の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合の観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、1~30質量%であることが好ましく、3~25質量%であることがより好ましく、5~20質量%であることがさらに好ましい。
上記(C3)の単量体は、エステル部分のエステル結合に、無置換の炭素数1~4の1価の鎖状炭化水素基が直接結合したメタクリル酸エステル単量体である。炭素数1~4の鎖状炭化水素基としては、炭素数1~2の直鎖炭化水素基、及び、炭素数3~4の分岐炭化水素基が好ましい。炭素数1~4の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基等が挙げられる。具体的な化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t-ブチルが挙げられる。これら単量体は、1種を単独で用いてよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸t-ブチルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。
非フッ素系ポリマーにおける上記(C3)の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合の観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、1~30質量%であることが好ましく、3~25質量%であることがより好ましく、5~20質量%であることがさらに好ましい。
上記(C4)の単量体は、1分子内に3以上の重合性不飽和基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体である。本実施形態では、上記一般式(C-4)におけるTが(メタ)アクリロイルオキシ基である、1分子内に3以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能の(メタ)アクリル酸エステル単量体が好ましい。式(C-4)において、p個のTは同一であっても異なっていてもよい。具体的な化合物としては、例えば、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。これら単量体は、1種を単独で用いてよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、テトラメチロールメタンテトラアクリレート及びエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレートがより好ましい。
非フッ素系ポリマーにおける上記(C4)の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合の観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、1~30質量%であることが好ましく、3~25質量%であることがより好ましく、5~20質量%であることがさらに好ましい。
上記(C5)の単量体は、クロロ基及びブロモ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基とヒドロキシル基とを有する炭素数3~6の1価の鎖状飽和炭化水素基を有する。上記(C5)の単量体において、R11は水素又はメチル基である。得られる繊維製品の耐久撥水性の点で、R11はメチル基であることが好ましい。
R12はクロロ基及びブロモ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基とヒドロキシル基とを有する炭素数3~6の1価の鎖状飽和炭化水素基である。鎖状飽和炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。鎖状飽和炭化水素基が直鎖状である場合、得られる繊維製品の耐久撥水性がより優れるものとなる。鎖状飽和炭化水素基の炭素数は、得られる繊維製品の耐久撥水性の点で、3~4であることが好ましく、3であることがより好ましい。
上記鎖状飽和炭化水素基は、得られる繊維製品の耐久撥水性の点で、一つもしくは二つのクロロ基と、一つのヒドロキシル基とを有していることが好ましく、一つのクロロ基と、一つのヒドロキシル基とを有していることがより好ましい。また、得られる繊維製品の耐久撥水性の点で、鎖状飽和炭化水素基はβ位(CH2=CR11(CO)O-に結合している炭素原子の隣の炭素原子)にヒドロキシル基を有していることがさらに好ましい。具体的な上記鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、3-クロロ-2-ヒドロキシルプロピル基、3-クロロ-2-ヒドロキシブチル基、5-クロロ-2-ヒドロキシペンチル基、3-クロロ-2-ヒドロキシ-2-メチルプロピル基及び3-ブロモ-2-ヒドロキシプロピル基が挙げられる。
具体的な(C5)の単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-クロロ-2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸5-クロロ-2-ヒドロキシペンチル及び(メタ)アクリル酸3-ブロモ-2-ヒドロキシプロピルが挙げられる。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、(メタ)アクリル酸3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルが好ましく、メタクリル酸3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルがより好ましい。
非フッ素系ポリマーにおける上記(C5)の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の耐久撥水性の点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、1~30質量%であることが好ましく、3~25質量%であることがより好ましく、5~20質量%であることがさらに好ましい。
非フッ素系ポリマーにおける上記の(C)成分の単量体の合計構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合の観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、1~30質量%であることが好ましく、3~25質量%であることがより好ましく、5~20質量%であることがさらに好ましい。
非フッ素系撥水剤に含まれる非フッ素系ポリマーは、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の他に、これらと共重合可能な単官能の単量体(D)(以下、「(D)成分」ともいう)を、本発明の効果を損なわない範囲において含有することができる。
上記(D)の単量体としては、例えば、(メタ)アクリロイルモルホリン、(A)成分及び(C)成分以外の炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸、マレイン酸、(メタ)アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、エチレン、スチレン等のフッ素を含まない(E)成分以外のビニル系単量体等が挙げられる。なお、(A)成分及び(C)成分以外の炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルは、炭化水素基に、ビニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基、ブロックドイソシアネート基等の置換基を有していてもよく、第4級アンモニウム基等の架橋剤と反応可能な基以外の置換基を有していてもよく、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はウレタン結合等を有していてもよい。(A)成分及び(C)成分以外の(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でも得られる繊維製品のコーティングに対する剥離強度を向上できる点で、(メタ)アクリロイルモルホリンがより好ましい。
非フッ素系ポリマーにおける上記(D)成分の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合の観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、10質量%以下であることが好ましい。
非フッ素系撥水剤に含まれる非フッ素系ポリマーは、架橋剤と反応可能なヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を有することが、得られる繊維製品の耐久撥水性を向上させることから好ましい。イソシアネート基は、ブロック化剤で保護されたブロックドイソシアネート基を形成していてもよい。また、非フッ素系ポリマーは、アミノ基を有することが、得られる繊維製品の風合も向上させることから好ましい。
非フッ素系撥水剤に含まれる非フッ素系ポリマーは、得られる繊維製品の撥水性とコーティングに対する剥離強度を向上できる点で、(A)成分に加えて、塩化ビニル及び塩化ビニリデンのうち少なくともいずれか1種の単量体(E)(以下、「(E)成分」ともいう)を単量体成分として含有していることが好ましい。
本実施形態にて使用される塩化ビニル及び塩化ビニリデンのうち少なくともいずれか1種の単量体(E)は、得られる繊維製品の撥水性とコーティングに対する剥離強度の点で、塩化ビニルが好ましい。
非フッ素系ポリマーにおける上記(E)成分の単量体の構成割合は、得られる繊維製品のコーティングに対する剥離強度を向上できる観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、1~45質量%であることが好ましく、3~40質量%であることがより好ましく、5~35質量%であることがさらに好ましい。
本実施形態の撥水剤組成物には必要に応じて添加剤等を加えることも可能である。添加剤としては、他の撥水剤、架橋剤、抗菌防臭剤、難燃剤、帯電防止剤、柔軟剤、防皺剤等が挙げられる。
次に、非フッ素系ポリマーを含む非フッ素系撥水剤の製造方法について説明する。
非フッ素系ポリマーを含む非フッ素系撥水剤は、ラジカル重合法により製造することができる。また、このラジカル重合法の中でも、得られる撥水剤の性能及び環境の面から乳化重合法又は分散重合法で重合することが好ましい。
例えば、媒体中で、上記一般式(A-1)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体(A)を乳化重合又は分散重合させることにより非フッ素系ポリマーを得ることができる。より具体的には、例えば、媒体中に(A)成分及び必要に応じて上記(B)成分、上記(C)成分、上記(D)成分及び上記(E)成分、並びに乳化補助剤又は分散補助剤を加え、この混合液を乳化又は分散させて、乳化物又は分散物を得る。得られた乳化物又は分散物に、重合開始剤を加えることにより、重合反応が開始され、単量体及び反応性乳化剤を重合させることができる。なお、上述した混合液を乳化又は分散させる手段としては、ホモミキサー、高圧乳化機又は超音波等が挙げられる。
上記乳化補助剤又は分散補助剤等(以下、「乳化補助剤等」ともいう)としては、上記反応性乳化剤(B)以外のノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、及び両性界面活性剤から選ばれる1種以上を使用することができる。乳化補助剤等の含有量は、全単量体100質量部に対して、0.5~30質量部であることが好ましく、1~20質量部であることがより好ましく、1~10質量部であることがさらに好ましい。上記乳化補助剤等の含有量が0.5質量部未満であると、乳化補助剤等の含有量が上記範囲にある場合と比較して、混合液の分散安定性が低下する傾向にあり、乳化補助剤等の含有量が30質量部を超えると、乳化補助剤等の含有量が上記範囲にある場合と比較して、得られる非フッ素系ポリマーの撥水性が低下する傾向にある。
乳化重合又は分散重合の媒体としては、水が好ましく、必要に応じて水と有機溶剤とを混合してもよい。このときの有機溶剤としては、水と混和可能な有機溶剤であれば特に制限はないが、例えば、メタノールやエタノールなどのアルコール類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類等、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。なお、水と有機溶剤の比率は特に限定されるものではない。
上記重合開始剤としては、アゾ系、過酸化物系、又はレドックス系等の公知の重合開始剤を適宜使用できる。重合開始剤の含有量は、全単量体100質量部に対して、重合開始剤0.01~2質量部であることが好ましい。重合開始剤の含有量が上記範囲であると、重量平均分子量が10万以上である非フッ素系ポリマーを効率よく製造することができる。
また、重合反応において、分子量調整を目的として、ドデシルメルカプタン、t-ブチルアルコール等の連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤の含有量は、全単量体100質量部に対して0.3質量部以下であることが好ましく、0.1質量部以下であることがより好ましい。連鎖移動剤の含有量が0.3質量部を超えると、分子量の低下を招き、重量平均分子量が10万以上である非フッ素系ポリマーを効率よく製造することが困難となる傾向にある。
なお、分子量調整のためには重合禁止剤を使用してもよい。重合禁止剤の添加により所望の重量平均分子量を有する非フッ素系ポリマーを容易に得ることができる。
重合反応の温度は、20℃~150℃が好ましい。温度が20℃未満であると、温度が上記範囲にある場合と比較して、重合が不十分になる傾向にあり、温度が150℃を超えると、反応熱の制御が困難になる場合がある。
重合反応において、得られる非フッ素系ポリマーの重量平均分子量は、上述した重合開始剤、連鎖移動剤、重合禁止剤の含有量の増減により調整することができ、105℃における溶融粘度は、多官能単量体の含有量、及び、重合開始剤の含有量の増減により調整することができる。なお、105℃における溶融粘度を低下させたい場合は、重合可能な官能基を2つ以上有する単量体の含有量を減らしたり、重合開始剤の含有量を増加させたりすればよい。
乳化重合又は分散重合により得られるポリマー乳化液又は分散液における非フッ素系ポリマーの含有量は、組成物の貯蔵安定性及びハンドリング性の観点から、乳化液又は分散液の全量に対して10~50質量%とすることが好ましく、20~40質量%とすることがより好ましい。
本実施形態の非フッ素系撥水剤組成物は、上記本実施形態の撥水助剤と、上記非フッ素系撥水剤とを混合することにより製造することができる。
本実施形態の非フッ素系撥水剤組成物における上記一般式(1)で表されるオルガノ変性シリコーンの配合量は、得られる繊維製品の耐久撥水性の点で、1~10質量%であることが好ましく、3~7質量%であることがより好ましい。
また、本実施形態の非フッ素撥水剤組成物における上記一般式(1)で表されるオルガノ変性シリコーンの配合量は、得られる繊維製品の耐久撥水性の点で、非フッ素系ポリマー100質量部に対して、1~50質量部であることが好ましく、3~30質量部であることがより好ましく、10~25質量部であることがさらに好ましい。
本実施形態の撥水性繊維製品の製造方法について説明する。
本実施形態の撥水性繊維製品は、繊維製品を上述した非フッ素系撥水剤組成物が含まれる処理液で処理することにより得られる。かかる繊維製品の素材としては特に制限はなく、綿、麻、絹、羊毛などの天然繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリプロピレンなどの合成繊維及びこれらの複合繊維、混紡繊維などが挙げられる。繊維製品の形態は繊維、糸、布、織物、編物、衣料品形態の布、カーペット、不織布、紙などのいずれの形態であってもよい。
繊維製品を上記処理液で処理する方法としては、例えば、浸漬、噴霧、塗布等の加工方法、又はクリーニング法による加工方法等が挙げられる。また、非フッ素系撥水剤組成物が水を含有する場合は、繊維製品に付着させた後に水を除去するために乾燥させることが好ましい。
また、本実施形態の非フッ素系撥水剤組成物で繊維製品を処理した後は、適宜熱処理することが好ましい。温度条件は特に制限はないが、本実施形態の非フッ素系撥水剤組成物を用いると、100~130℃の温和な条件により繊維製品に十分良好な撥水性を発現させることができる。温度条件は130℃以上(好ましくは200℃まで)の高温処理であってもよいが、かかる場合は、フッ素系撥水剤を用いた従来の場合よりも処理時間を短縮することが可能である。したがって、本実施形態の撥水性繊維製品によれば、熱による繊維製品の変質が抑えられ、撥水処理時の繊維製品の風合が柔軟となり、しかも温和な熱処理条件、すなわち低温キュア条件下で繊維製品に十分な撥水性を付与できる。
特に、耐久撥水性を向上させたい場合には、非フッ素系撥水剤組成物が含まれる処理液で繊維製品を処理する上述の工程と、メチロールメラミン、イソシアネート基又はブロックドイソシアネート基を1個以上有する化合物に代表される架橋剤を、繊維製品に付着させてこれを加熱する工程とを含む方法によって、繊維製品を撥水加工することが好ましい。更に、耐久撥水性をより向上させたい場合には、非フッ素系撥水剤組成物が、上述の架橋剤と反応可能な官能基を有する単量体を共重合した非フッ素系ポリマーを含むことが好ましい。
イソシアネート基を1個以上有する化合物としては、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ナフタレンイソシアネートなどのモノイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート及びこれらのイソシアヌレート環である三量体、トリメチロールプロパンアダクト体が挙げられる。また、ブロックドイソシアネート基を1個以上有する化合物としては、上記イソシアネート基を有する化合物をブロック化剤でイソシアネート基を保護した化合物が挙げられる。このとき用いられるブロック化剤としては、2級又は3級アルコール類、活性メチレン化合物、フェノール類、オキシム類、ラクタム類などの有機系ブロック化剤や、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムなどの重亜硫酸塩が挙げられる。上述の架橋剤は、1種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせてもよい。
架橋剤は、例えば、架橋剤を有機溶剤に溶解するか、水に乳化分散させた処理液に被処理物(繊維製品)を浸漬し、被処理物に付着した処理液を乾燥する方法により、被処理物に付着させることができる。そして、被処理物に付着した架橋剤を加熱することにより、架橋剤と被処理物及び非フッ素系ポリマーとの反応を進行させることができる。架橋剤の反応を十分に進行させてより効果的に洗濯耐久性を向上させるために、このときの加熱は110~180℃で1~5分間行うのがよい。架橋剤の付着及び加熱の工程は、上述の撥水剤組成物が含まれる処理液で処理する工程と同時に行ってもよい。同時に行う場合、例えば、撥水剤組成物及び架橋剤を含有する処理液を被処理物に付着させ、水を除去した後、更に、被処理物に付着している架橋剤を加熱する。撥水加工工程の簡素化や、熱量の削減、経済性を考慮した場合、撥水剤組成物の処理工程と同時に行うことが好ましい。
また、架橋剤を過度に使用すると風合を損ねるおそれがある。上記架橋剤は、被処理物(繊維製品)に対して0.1~50質量%の量で用いることが好ましく、0.1~10質量%の量で用いることが特に好ましい。
こうして得られる本実施形態の撥水性繊維製品は、屋外で長期間使用した場合であっても、十分に撥水性を発揮することができ、また、上記撥水性繊維製品はフッ素系の化合物を使用していないことから、環境にやさしいものとすることができる。
本実施形態の撥水性繊維製品は、所定の部分にコーティング加工を行うことができる。コーティング加工としては、スポーツ用途やアウトドア用途での透湿防水加工や防風加工等が挙げられる。加工方法としては、例えば、透湿防水加工の場合、ウレタン樹脂やアクリル樹脂等と媒体とを含むコーティング液を、撥水処理された繊維製品の片面に塗布し、乾燥することにより加工することができる。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
例えば、非フッ素系ポリマーを製造する場合において、上記実施形態では、重合反応をラジカル重合により行っているが、紫外線、電子線、γ線のような電離性放射線などを照射する光重合により重合反応を行ってもよい。
また、本発明においては、非フッ素系撥水剤組成物を繊維製品に処理して撥水性繊維製品としているが、非フッ素系撥水剤組成物で処理される製品としては、繊維製品用途に限らず、金属、ガラス、樹脂等の物品であってもよい。
また、かかる場合、非フッ素系撥水剤組成物を上記物品に付着させる方法や撥水剤の付着量は、被処理物の種類などに応じて、任意に定めることができる。
以下に、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
<撥水助剤の調製>
(合成例1)
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素ガス導入管及び滴下ロートを備えた反応容器に、SiH基当量が63.2g/molであり、重合度が50であるメチルハイドロジェンシリコーン63.2gを入れ、窒素を流し、温度が65℃になるまで加熱しながら均一となるまで混合した。ヒドロシリル化触媒として、塩化白金(IV)のエチレングリコールモノブチルエーテル・トルエン混合溶液を、系内の反応物に対し白金濃度が5ppmとなるように添加した。反応物の温度が120℃となったところで、1モルの1-ドデセン168.3gを滴下し、120℃で6時間反応させた。付加反応完了の確認は、得られたオルガノ変性シリコーンのFT-IR分析を行い、メチルハイドロジェンシリコーンのSiH基由来の吸収スペクトルが消失したことを確認することで行った。こうして、上記一般式(1)におけるaが0、bが50、R22がメチル基、R23がドデシル基、R30、R31、R32、R33、R34及びR35がメチル基であるオルガノ変性シリコーンが得られた。さらに得られたオルガノ変性シリコーン20質量部に炭素数12~14の分岐高級アルコールのエチレンオキサイド9モル付加物3質量部を添加し、混合した。次いで、水77質量部を少量ずつ混合しながら添加し、水に乳化せしめて、シリコーン乳化物を得た。
(合成例1)
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素ガス導入管及び滴下ロートを備えた反応容器に、SiH基当量が63.2g/molであり、重合度が50であるメチルハイドロジェンシリコーン63.2gを入れ、窒素を流し、温度が65℃になるまで加熱しながら均一となるまで混合した。ヒドロシリル化触媒として、塩化白金(IV)のエチレングリコールモノブチルエーテル・トルエン混合溶液を、系内の反応物に対し白金濃度が5ppmとなるように添加した。反応物の温度が120℃となったところで、1モルの1-ドデセン168.3gを滴下し、120℃で6時間反応させた。付加反応完了の確認は、得られたオルガノ変性シリコーンのFT-IR分析を行い、メチルハイドロジェンシリコーンのSiH基由来の吸収スペクトルが消失したことを確認することで行った。こうして、上記一般式(1)におけるaが0、bが50、R22がメチル基、R23がドデシル基、R30、R31、R32、R33、R34及びR35がメチル基であるオルガノ変性シリコーンが得られた。さらに得られたオルガノ変性シリコーン20質量部に炭素数12~14の分岐高級アルコールのエチレンオキサイド9モル付加物3質量部を添加し、混合した。次いで、水77質量部を少量ずつ混合しながら添加し、水に乳化せしめて、シリコーン乳化物を得た。
(合成例2)
1モルの1-ドデセン168.3gの代わりに、1モルの1-ヘキセン84.2gを用いたこと以外は合成例1と同様にしてオルガノ変性シリコーン及びシリコーン乳化物を得た。なお、オルガノ変性シリコーンは、上記一般式(1)におけるaが0、bが50、R22がメチル基、R23がヘキシル基、R30、R31、R32、R33、R34及びR35がメチル基であるオルガノ変性シリコーンが得られた。
1モルの1-ドデセン168.3gの代わりに、1モルの1-ヘキセン84.2gを用いたこと以外は合成例1と同様にしてオルガノ変性シリコーン及びシリコーン乳化物を得た。なお、オルガノ変性シリコーンは、上記一般式(1)におけるaが0、bが50、R22がメチル基、R23がヘキシル基、R30、R31、R32、R33、R34及びR35がメチル基であるオルガノ変性シリコーンが得られた。
(合成例3)
1モルの1-ドデセン168.3gの代わりに、1モルの1-オクタデセン252.5gを用いたこと以外は合成例1と同様にしてオルガノ変性シリコーン及びシリコーン乳化物を得た。なお、オルガノ変性シリコーンは、一般式(1)のaが0、bが50、R22がメチル基、R23がオクタデシル基、R30、R31、R32、R33、R34及びR35がメチル基であるオルガノ変性シリコーンが得られた。
1モルの1-ドデセン168.3gの代わりに、1モルの1-オクタデセン252.5gを用いたこと以外は合成例1と同様にしてオルガノ変性シリコーン及びシリコーン乳化物を得た。なお、オルガノ変性シリコーンは、一般式(1)のaが0、bが50、R22がメチル基、R23がオクタデシル基、R30、R31、R32、R33、R34及びR35がメチル基であるオルガノ変性シリコーンが得られた。
(合成例4)
1モルの1-ドデセン168.3gの代わりに、0.5モルの1-ドデセン84.2g、及び、0.5モルのα-メチルスチレン59.1gを用いたこと以外は合成例1と同様にしてオルガノ変性シリコーン及びシリコーン乳化物を得た。なお、オルガノ変性シリコーンは、一般式(1)のaが0、bが50、R22がメチル基、R23がドデシル基又はメチルスチレン基、R30、R31、R32、R33、R34及びR35がメチル基であるオルガノ変性シリコーンが得られた。
1モルの1-ドデセン168.3gの代わりに、0.5モルの1-ドデセン84.2g、及び、0.5モルのα-メチルスチレン59.1gを用いたこと以外は合成例1と同様にしてオルガノ変性シリコーン及びシリコーン乳化物を得た。なお、オルガノ変性シリコーンは、一般式(1)のaが0、bが50、R22がメチル基、R23がドデシル基又はメチルスチレン基、R30、R31、R32、R33、R34及びR35がメチル基であるオルガノ変性シリコーンが得られた。
(合成例5)
1モルの1-ドデセン168.3gの代わりに、0.5モルの1-ドデセン84.2g、及び、0.5モルの1-オクタデセン126.2gを用いたこと以外は合成例1と同様にしてオルガノ変性シリコーン及びシリコーン乳化物を得た。なお、オルガノ変性シリコーンは、一般式(1)のaが0、bが50、R22がメチル基、R23がドデシル基又はオクタデシル基、R30、R31、R32、R33、R34及びR35がメチル基であるオルガノ変性シリコーンが得られた。
1モルの1-ドデセン168.3gの代わりに、0.5モルの1-ドデセン84.2g、及び、0.5モルの1-オクタデセン126.2gを用いたこと以外は合成例1と同様にしてオルガノ変性シリコーン及びシリコーン乳化物を得た。なお、オルガノ変性シリコーンは、一般式(1)のaが0、bが50、R22がメチル基、R23がドデシル基又はオクタデシル基、R30、R31、R32、R33、R34及びR35がメチル基であるオルガノ変性シリコーンが得られた。
(合成例6)
SiH基当量が63.2g/molであり、重合度が50であるメチルハイドロジェンシリコーン63.2gの代わりに、SiH基当量が140.5g/molであり、重合度が50である、ジメチルシロキサンとメチルハイドロジェンシロキサンとの共重合体140.5gを用いたこと以外は合成例1と同様にしてオルガノ変性シリコーン及びシリコーン乳化物を得た。なお、オルガノ変性シリコーンは、一般式(1)のaが25、bが25、R20及びR21がメチル基、R22がメチル基、R23がドデシル基、R30、R31、R32、R33、R34及びR35がメチル基であるオルガノ変性シリコーンが得られた。
SiH基当量が63.2g/molであり、重合度が50であるメチルハイドロジェンシリコーン63.2gの代わりに、SiH基当量が140.5g/molであり、重合度が50である、ジメチルシロキサンとメチルハイドロジェンシロキサンとの共重合体140.5gを用いたこと以外は合成例1と同様にしてオルガノ変性シリコーン及びシリコーン乳化物を得た。なお、オルガノ変性シリコーンは、一般式(1)のaが25、bが25、R20及びR21がメチル基、R22がメチル基、R23がドデシル基、R30、R31、R32、R33、R34及びR35がメチル基であるオルガノ変性シリコーンが得られた。
(合成例7)
ハイドロジェンシリコーン(商品名:KF-99、信越化学工業株式会社製)20質量部に炭素数12~14の分岐高級アルコールのエチレンオキサイド9モル付加物3質量部を添加し、混合した。次いで、水77質量部を少量ずつ混合しながら添加し、水に乳化せしめて、シリコーン乳化物を得た。
ハイドロジェンシリコーン(商品名:KF-99、信越化学工業株式会社製)20質量部に炭素数12~14の分岐高級アルコールのエチレンオキサイド9モル付加物3質量部を添加し、混合した。次いで、水77質量部を少量ずつ混合しながら添加し、水に乳化せしめて、シリコーン乳化物を得た。
(合成例8)
ハイドロジェンシリコーンの代わりにジメチル変性シリコーン(商品名:KF-96H-30万cs、信越化学工業株式会社製)を用いたこと以外は合成例7と同様にしてシリコーン乳化物を得た。
ハイドロジェンシリコーンの代わりにジメチル変性シリコーン(商品名:KF-96H-30万cs、信越化学工業株式会社製)を用いたこと以外は合成例7と同様にしてシリコーン乳化物を得た。
<ポリマー分散液の調整>
表1~6に示される組成(表中、数値は(g)を示す)を有する混合液を、以下に示す手順により重合して、ポリマー分散液を得た。
表1~6に示される組成(表中、数値は(g)を示す)を有する混合液を、以下に示す手順により重合して、ポリマー分散液を得た。
(合成例9)
500mLフラスコに、アクリル酸ステアリル60g、ノイゲンXL-100(第一工業製薬株式会社製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、HLB=14.7)2g、ノイゲンXL-60(第一工業製薬株式会社製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、HLB=12.5)2g、ステアリルジメチルアミン塩酸塩3g、トリプロピレングリコール25g及び水207.70gを入れ、45℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス(イソブチルアミジン)二塩酸塩0.3gを混合液に添加し、窒素雰囲気下で60℃にて6時間ラジカル重合させて、ポリマー濃度20質量%の非フッ素系ポリマー分散液を得た。
500mLフラスコに、アクリル酸ステアリル60g、ノイゲンXL-100(第一工業製薬株式会社製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、HLB=14.7)2g、ノイゲンXL-60(第一工業製薬株式会社製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、HLB=12.5)2g、ステアリルジメチルアミン塩酸塩3g、トリプロピレングリコール25g及び水207.70gを入れ、45℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス(イソブチルアミジン)二塩酸塩0.3gを混合液に添加し、窒素雰囲気下で60℃にて6時間ラジカル重合させて、ポリマー濃度20質量%の非フッ素系ポリマー分散液を得た。
(合成例10~36)
表1~6に記載の材料を用いた以外は、合成例9と同様に重合を行い、表7~10に示すポリマー濃度の非フッ素系ポリマー分散液をそれぞれ得た。
表1~6に記載の材料を用いた以外は、合成例9と同様に重合を行い、表7~10に示すポリマー濃度の非フッ素系ポリマー分散液をそれぞれ得た。
なお、合成例9~36で得られたポリマー分散液中の各ポリマーは、ガスクロマトグラフ(GC-15APTF、(株)島津製作所製)により、いずれも全単量体の98%以上が重合していることが確認された。
表1~6に示される材料の詳細は以下のとおりである。
ラテムルPD-420(花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、HLB=12.6)
ラテムルPD-430(花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、HLB=14.4)
カルダノールのエチレンオキサイド12.5モル付加物(HLB=12.9、表中、「カルダノール12.5EO」と示す)
カルダノールのエチレンオキサイド8.3モル付加物(HLB=11.0、表中、「カルダノール8.3EO」と示す)
ヒマシ油のエチレンオキサイド42モル付加物(HLB=13.3、表中、「ヒマシ油42EO」と示す)
ヒマシ油のエチレンオキサイド30モル付加物(HLB=11.7、表中、「ヒマシ油30EO」と示す)
ラテムルPD-420(花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、HLB=12.6)
ラテムルPD-430(花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、HLB=14.4)
カルダノールのエチレンオキサイド12.5モル付加物(HLB=12.9、表中、「カルダノール12.5EO」と示す)
カルダノールのエチレンオキサイド8.3モル付加物(HLB=11.0、表中、「カルダノール8.3EO」と示す)
ヒマシ油のエチレンオキサイド42モル付加物(HLB=13.3、表中、「ヒマシ油42EO」と示す)
ヒマシ油のエチレンオキサイド30モル付加物(HLB=11.7、表中、「ヒマシ油30EO」と示す)
上記で得られたポリマー分散液及び以下に示す方法で得られたポリマーについて評価を行った。
(ポリマーの物性評価)
合成例9~36で得られたポリマー分散液50gにアセトン500mLを加えることによりポリマーと乳化剤を分離させポリマーを濾取し、このポリマーを25℃にて24時間減圧乾燥させた。得られたポリマーを以下のように評価した。結果を表7~10に示す。
合成例9~36で得られたポリマー分散液50gにアセトン500mLを加えることによりポリマーと乳化剤を分離させポリマーを濾取し、このポリマーを25℃にて24時間減圧乾燥させた。得られたポリマーを以下のように評価した。結果を表7~10に示す。
(1)溶融粘度の測定方法
上記で得られたポリマーについて、高架式フローテスターCFT-500((株)島津製作所製)を用い、ダイ(長さ10mm、直径1mm)を取り付けたシリンダー内にポリマーを1g入れ、105℃6分間保持し、プランジャーにより100kg・f/cm2の荷重を加えて105℃における溶融粘度を測定した。
上記で得られたポリマーについて、高架式フローテスターCFT-500((株)島津製作所製)を用い、ダイ(長さ10mm、直径1mm)を取り付けたシリンダー内にポリマーを1g入れ、105℃6分間保持し、プランジャーにより100kg・f/cm2の荷重を加えて105℃における溶融粘度を測定した。
(2)重量平均分子量の測定方法
上記で得られたポリマーについて、GPC装置(東ソー(株)製GPC「HLC-8020」)により、カラム温度40℃、流量1.0ml/分の条件下で、溶離液にテトラヒドロフランを用いて測定し、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量を測定した。なお、カラムは、東ソー(株)製の商品名TSK-GEL G5000HHR、G4000HHR、G3000HHRの3本を接続して装着した。
上記で得られたポリマーについて、GPC装置(東ソー(株)製GPC「HLC-8020」)により、カラム温度40℃、流量1.0ml/分の条件下で、溶離液にテトラヒドロフランを用いて測定し、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量を測定した。なお、カラムは、東ソー(株)製の商品名TSK-GEL G5000HHR、G4000HHR、G3000HHRの3本を接続して装着した。
<撥水剤組成物の調整>
(実施例1~37及び比較例1~9)
合成例1~8で得られた撥水助剤(シリコーン乳化物)と合成例9~36で得られたポリマー分散液とを表11~15に記載の質量比で混合し、撥水剤組成物とした。
(実施例1~37及び比較例1~9)
合成例1~8で得られた撥水助剤(シリコーン乳化物)と合成例9~36で得られたポリマー分散液とを表11~15に記載の質量比で混合し、撥水剤組成物とした。
上記で得られた撥水剤組成物について評価を行った。
(繊維製品の撥水性評価)
JIS L 1092(1998)のスプレー法に準じてシャワー水温を27℃として試験をした。本試験においては、染色を行ったポリエステル100%布又はナイロン100%布を、実施例及び比較例の撥水剤組成物をポリマーの含有量が3質量%となるように水で希釈した処理液に浸漬処理(ピックアップ率60質量%)した後、130℃で2分間乾燥し、更に表7~10に示すような条件で熱処理して、得られた布の撥水性を評価した。結果は目視にて下記の等級で評価した。なお、特性がわずかに良好な場合は等級に「+」をつけ、特性がわずかに劣る場合は等級に「-」をつけた。結果を表16~22に示す。
撥水性:状態
5:表面に付着湿潤のないもの
4:表面にわずかに付着湿潤を示すもの
3:表面に部分的湿潤を示すもの
2:表面に湿潤を示すもの
1:表面全体に湿潤を示すもの
0:表裏両面が完全に湿潤を示すもの
JIS L 1092(1998)のスプレー法に準じてシャワー水温を27℃として試験をした。本試験においては、染色を行ったポリエステル100%布又はナイロン100%布を、実施例及び比較例の撥水剤組成物をポリマーの含有量が3質量%となるように水で希釈した処理液に浸漬処理(ピックアップ率60質量%)した後、130℃で2分間乾燥し、更に表7~10に示すような条件で熱処理して、得られた布の撥水性を評価した。結果は目視にて下記の等級で評価した。なお、特性がわずかに良好な場合は等級に「+」をつけ、特性がわずかに劣る場合は等級に「-」をつけた。結果を表16~22に示す。
撥水性:状態
5:表面に付着湿潤のないもの
4:表面にわずかに付着湿潤を示すもの
3:表面に部分的湿潤を示すもの
2:表面に湿潤を示すもの
1:表面全体に湿潤を示すもの
0:表裏両面が完全に湿潤を示すもの
(繊維製品の風合評価)
風合は、染色を行ったポリエステル100%布を、実施例及び比較例の撥水剤組成物をポリマーの含有量が3質量%となるように水で希釈した処理液に浸漬処理(ピックアップ率60質量%)した後、130℃で2分間乾燥し、更に170℃で30秒間熱処理したものを用いて評価した。結果はハンドリングにて下記に示す5段階で評価した。結果を表16~22に示す。
1:硬い ~ 5:柔らかい
風合は、染色を行ったポリエステル100%布を、実施例及び比較例の撥水剤組成物をポリマーの含有量が3質量%となるように水で希釈した処理液に浸漬処理(ピックアップ率60質量%)した後、130℃で2分間乾燥し、更に170℃で30秒間熱処理したものを用いて評価した。結果はハンドリングにて下記に示す5段階で評価した。結果を表16~22に示す。
1:硬い ~ 5:柔らかい
(繊維製品の耐久撥水性評価)
JIS L 1092(1998)のスプレー法に準じてシャワー水温を27℃として試験をした。本試験においては、染色を行ったポリエステル100%布を、ポリマーの含有量が3質量%、UNIKA RESIN 380-K(架橋剤、ユニオン化学工業株式会社製、トリメチロールメラミン樹脂)の含有量が0.3質量%及びUNIKA CATALYST 3-P(界面活性剤、ユニオン化学工業株式会社製、アミノアルコール塩酸塩)の含有量が0.2質量%となるように、実施例及び比較例の撥水剤組成物及び上記各薬剤を水で希釈した処理液に浸漬処理(ピックアップ率60質量%)した後、130℃で2分間乾燥し、更に170℃で60秒間熱処理して得られた布(L-0)、及びJIS L 0217(1995)の103法による洗濯を10回(L-10)行った後の布の撥水性を上記撥水性評価方法と同様に評価した。また、ナイロン100%布の場合も、熱処理温度を170℃から160℃に変えたこと以外は、ポリエステル100%布の場合と同様に評価した。結果を表16~22に示す。
JIS L 1092(1998)のスプレー法に準じてシャワー水温を27℃として試験をした。本試験においては、染色を行ったポリエステル100%布を、ポリマーの含有量が3質量%、UNIKA RESIN 380-K(架橋剤、ユニオン化学工業株式会社製、トリメチロールメラミン樹脂)の含有量が0.3質量%及びUNIKA CATALYST 3-P(界面活性剤、ユニオン化学工業株式会社製、アミノアルコール塩酸塩)の含有量が0.2質量%となるように、実施例及び比較例の撥水剤組成物及び上記各薬剤を水で希釈した処理液に浸漬処理(ピックアップ率60質量%)した後、130℃で2分間乾燥し、更に170℃で60秒間熱処理して得られた布(L-0)、及びJIS L 0217(1995)の103法による洗濯を10回(L-10)行った後の布の撥水性を上記撥水性評価方法と同様に評価した。また、ナイロン100%布の場合も、熱処理温度を170℃から160℃に変えたこと以外は、ポリエステル100%布の場合と同様に評価した。結果を表16~22に示す。
(繊維製品のコーティングに対する剥離強度)
JIS K 6404-5(1999)に準拠して試験を行った。本試験においては、染色を行ったナイロン100%布を、実施例及び比較例の撥水剤組成物をポリマー含有量が3質量%となるように水で希釈した処理液に、浸漬処理(ピックアップ率60質量%)した後、130℃で2分間乾燥し、更に160℃で30秒熱処理して得られたものを基布とした。その得られた基布に、熱圧着装置を用いて、ホットメルト接着テープ(サン化成株式会社製「MELCOテープ」)を150℃で1分間熱接着させ、基布とシームテープとの層間の剥離強度をオートグラフ(AG-IS、島津製作所(株)製)にて測定した。掴み具の移動速度を100mm/minで引っ張り、応力の平均値を剥離強度[N/inch]とした。結果を表16~22に示す。
JIS K 6404-5(1999)に準拠して試験を行った。本試験においては、染色を行ったナイロン100%布を、実施例及び比較例の撥水剤組成物をポリマー含有量が3質量%となるように水で希釈した処理液に、浸漬処理(ピックアップ率60質量%)した後、130℃で2分間乾燥し、更に160℃で30秒熱処理して得られたものを基布とした。その得られた基布に、熱圧着装置を用いて、ホットメルト接着テープ(サン化成株式会社製「MELCOテープ」)を150℃で1分間熱接着させ、基布とシームテープとの層間の剥離強度をオートグラフ(AG-IS、島津製作所(株)製)にて測定した。掴み具の移動速度を100mm/minで引っ張り、応力の平均値を剥離強度[N/inch]とした。結果を表16~22に示す。
実施例1~37の撥水剤組成物を処理した繊維製品は、熱処理しない場合であっても、従来のフッ素系撥水剤(比較例7)及び上記一般式(1)で表されるオルガノ変性シリコーンのみ(比較例8)を用いた場合と同等以上の撥水性を発揮し、耐久撥水性に優れ、風合も良好であることが確認された。
また、実施例1~37の撥水剤組成物を処理した繊維製品は、上記一般式(1)で表されるオルガノ変性シリコーンを含まない撥水剤組成物(比較例9)を用いた場合と同等以上の撥水性を発揮し、耐久撥水性に優れ、樹脂コーティングに対する剥離強度により優れることが確認された。
比較例1~6の撥水剤組成物は、上記一般式(1)で表されるオルガノ変性シリコーン以外のシリコーンを用いており、特に耐久撥水性が劣る傾向であった。
Claims (12)
- 撥水助剤と、非フッ素系撥水剤とを含み、
前記撥水助剤が、下記一般式(1)で表されるオルガノ変性シリコーンを含み、
前記非フッ素系撥水剤が、下記一般式(A-1)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体(A)に由来する構成単位を含有する非フッ素系ポリマーを含み、
前記非フッ素系ポリマーにおける前記一般式(A-1)で表される前記(メタ)アクリル酸エステル単量体(A)の合計構成割合が、前記非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、50質量%~100質量%である、非フッ素系撥水剤組成物。
[式(1)中、R20、R21及びR22はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、R23は、芳香族環を有する炭素数8~40の炭化水素基、又は炭素数3~22のアルキル基を表し、R30、R31、R32、R33、R34及びR35はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、aは0以上の整数を表し、bは1以上の整数を表し、(a+b)は20~100であり、aが2以上の場合、複数存在するR20及びR21はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、bが2以上の場合、複数存在するR22及びR23はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。]
[式(A-1)中、R1は水素又はメチル基を表し、R2は置換基を有していてもよい炭素数12以上の1価の炭化水素基を表す。] - 前記非フッ素系ポリマーが、(B1)HLBが7~18である下記一般式(I-1)で表される化合物、(B2)HLBが7~18である下記一般式(II-1)で表される化合物、及び(B3)HLBが7~18である、ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数2~4のアルキレンオキサイドを付加した化合物のうちから選ばれる少なくとも1種の反応性乳化剤(B)に由来する構成単位を更に含有する、請求項1に記載の非フッ素系撥水剤組成物。
[式(I-1)中、R3は水素又はメチル基を表し、Xは炭素数1~6の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Y1は炭素数2~4のアルキレンオキシ基を含む2価の基を表す。]
[式(II-1)中、R4は重合性不飽和基を有する炭素数13~17の1価の不飽和炭化水素基を表し、Y2は炭素数2~4のアルキレンオキシ基を含む2価の基を表す。] - 前記非フッ素系ポリマーが、塩化ビニル及び塩化ビニリデンのうち少なくともいずれか1種の単量体(E)に由来する構成単位を更に含有する、請求項1又は2に記載の非フッ素系撥水剤組成物。
- 前記非フッ素系ポリマーが、(C1)下記一般式(C-1)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体、(C2)下記一般式(C-2)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体、(C3)下記一般式(C-3)で表されるメタクリル酸エステル単量体、(C4)下記一般式(C-4)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体、及び(C5)下記一般式(C-5)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体からなる群より選ばれる少なくとも1種の第2の(メタ)アクリル酸エステル単量体(C)に由来する構成単位を更に含有する、請求項1~3のいずれか一項に記載の非フッ素系撥水剤組成物。
[式(C-1)中、R5は水素又はメチル基を表し、R6はヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基及び(メタ)アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を有する炭素数1~11の1価の鎖状炭化水素基を表す。ただし、分子内における(メタ)アクリロイルオキシ基の数は2以下である。ただし、前記(C5)下記一般式(C-5)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体を含まない。]
[式(C-2)中、R7は水素又はメチル基を表し、R8は置換基を有していてもよい炭素数1~11の1価の環状炭化水素基を表す。]
[式(C-3)中、R9は無置換の炭素数1~4の1価の鎖状炭化水素基を表す。]
[式(C-4)中、R10は水素又はメチル基を表し、pは2以上の整数を表し、Sは(p+1)価の有機基を表し、Tは重合性不飽和基を有する1価の有機基を表す。]
[式(C-5)中、R11は水素又はメチル基を表し、R12はクロロ基及びブロモ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基とヒドロキシル基とを有する炭素数3~6の1価の鎖状飽和炭化水素基を表す。] - 撥水助剤と、非フッ素系撥水剤とを含み、
前記撥水助剤が、下記一般式(1)で表されるオルガノ変性シリコーンを含み、
前記非フッ素系撥水剤が、下記一般式(A-1)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体(A)を含む乳化物又は分散物を乳化重合又は分散重合させてなる非フッ素系ポリマーを含み、
前記非フッ素系ポリマーにおける前記一般式(A-1)で表される前記(メタ)アクリル酸エステル単量体(A)の合計構成割合が、前記非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、50質量%~100質量%である、非フッ素系撥水剤組成物。
[式(1)中、R20、R21及びR22はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、R23は、芳香族環を有する炭素数8~40の炭化水素基、又は炭素数3~22のアルキル基を表し、R30、R31、R32、R33、R34及びR35はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、aは0以上の整数を表し、bは1以上の整数を表し、(a+b)は20~100であり、aが2以上の場合、複数存在するR20及びR21はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、bが2以上の場合、複数存在するR22及びR23はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。]
[式(A-1)中、R1は水素又はメチル基を表し、R2は置換基を有していてもよい炭素数12以上の1価の炭化水素基を表す。] - 前記乳化物又は前記分散物が、(B1)HLBが7~18である下記一般式(I-1)で表される化合物、(B2)HLBが7~18である下記一般式(II-1)で表される化合物、及び(B3)HLBが7~18である、ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数2~4のアルキレンオキサイドを付加した化合物のうちから選ばれる少なくとも1種の反応性乳化剤(B)を更に含む、請求項5に記載の非フッ素系撥水剤組成物。
[式(I-1)中、R3は水素又はメチル基を表し、Xは炭素数1~6の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Y1は炭素数2~4のアルキレンオキシ基を含む2価の基を表す。]
[式(II-1)中、R4は重合性不飽和基を有する炭素数13~17の1価の不飽和炭化水素基を表し、Y2は炭素数2~4のアルキレンオキシ基を含む2価の基を表す。] - 前記乳化物又は前記分散物が、塩化ビニル及び塩化ビニリデンのうち少なくともいずれか1種の単量体(E)を更に含む、請求項5又は6に記載の非フッ素系撥水剤組成物。
- 前記乳化物又は前記分散物が、(C1)下記一般式(C-1)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体、(C2)下記一般式(C-2)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体、(C3)下記一般式(C-3)で表されるメタクリル酸エステル単量体、(C4)下記一般式(C-4)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体、及び(C5)下記一般式(C-5)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体からなる群より選ばれる少なくとも1種の第2の(メタ)アクリル酸エステル単量体(C)を更に含む、請求項5~7のいずれか一項に記載の非フッ素系撥水剤組成物。
[式(C-1)中、R5は水素又はメチル基を表し、R6はヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基及び(メタ)アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を有する炭素数1~11の1価の鎖状炭化水素基を表す。ただし、分子内における(メタ)アクリロイルオキシ基の数は2以下である。ただし、前記(C5)下記一般式(C-5)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体を含まない。]
[式(C-2)中、R7は水素又はメチル基を表し、R8は置換基を有していてもよい炭素数1~11の1価の環状炭化水素基を表す。]
[式(C-3)中、R9は無置換の炭素数1~4の1価の鎖状炭化水素基を表す。]
[式(C-4)中、R10は水素又はメチル基を表し、pは2以上の整数を表し、Sは(p+1)価の有機基を表し、Tは重合性不飽和基を有する1価の有機基を表す。]
[式(C-5)中、R11は水素又はメチル基を表し、R12はクロロ基及びブロモ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基とヒドロキシル基とを有する炭素数3~6の1価の鎖状飽和炭化水素基を表す。] - 前記一般式(A-1)で表される前記(メタ)アクリル酸エステル単量体(A)が、R1が水素であるアクリル酸エステル単量体(a1)及びR1がメチル基であるメタアクリル酸エステル単量体(a2)を含む、請求項1~8のいずれか一項に記載の非フッ素系撥水剤組成物。
- 前記オルガノ変性シリコーンの含有量が、前記非フッ素系ポリマー100質量部に対して1~50質量部である、請求項1~9のいずれか一項に記載の非フッ素系撥水剤組成物。
- ポリエステルを含む繊維用である、請求項1~10のいずれか一項に記載の非フッ素系撥水剤組成物。
- 繊維製品を、請求項1~11のいずれか一項に記載の非フッ素系撥水剤組成物が含まれる処理液で処理する工程、を備える、撥水性繊維製品の製造方法。
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