JP2023550677A - 複数層の正孔輸送層を有するペロブスカイト電池及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本出願は、複数層の正孔輸送層を有するペロブスカイト電池を製造する方法を提供する。この製造方法に含まれる複数層の正孔輸送層を形成する工程は、酸化ニッケルターゲット材を利用して、体積比が約０：１から約１．５：１であるアルゴンガスと酸素ガスとを含む第一の雰囲気においてスパッタリングを行い、第一の正孔輸送層を形成するステップ（１）と、第一の正孔輸送層に対してアニール処理を行うステップ（２）と、酸化ニッケルターゲット材を利用して、体積比が約１：０から４：１であるアルゴン含有ガスと酸素ガスとを含む第二の雰囲気において、アニール処理後の第一の正孔輸送層上にスパッタリングを行い、第二の正孔輸送層を形成するステップであって、アルゴン含有ガスは、アルゴンガスと任意の水素ガスとを含むステップ（３）とを含む。本出願は、上記方法によって製造される複数層の正孔輸送層を有するペロブスカイト電池をさらに提供する。【選択図】図１
Description
本出願は、太陽電池技術分野に関し、特に複数層の正孔輸送層を有するペロブスカイト電池及びその製造方法に関する。
世界的気候変動問題は、すでに世界中で益々重視され、人々は、普遍的に炭素排出を徐々に削減するという合意に達している。しかしながら、実際の行動では、各国は、いずれも炭素排出の削減と経済発展との矛盾を解決する必要がある。エネルギーは、経済の命脈であるため、主要な炭素排出源である化石エネルギーは、依然としてエネルギー仕組みにおいて絶対的な地位を占めている。そのため、新エネルギーの開発を加速させることは、非常に差し迫った任務になっている。新エネルギーは、太陽エネルギー、風力エネルギー、原子力エネルギーなどを含む。多くの新エネルギー技術の中で、太陽電池は、汚染がなく、炭素排出がなく、使用が便利で、応用範囲が広いなどの多くの利点がある。
ペロブスカイト太陽電池は、新規な太陽電池ファミリーの重要な一員であり、そのエネルギー変換効率は、２００９年の３．８％から２０２０年の２８％近くに向上しており、非常に大きな発展の見通しがある。ペロブスカイト太陽電池は、一般的に、導電ガラス層と、電子輸送層と、ペロブスカイト層と、正孔輸送層と、裏面電極とを含む。これまで、ペロブスカイト太陽電池における正孔輸送層は、主に酸化ニッケルを用いて製造されており、使用される主流の方法は、溶液スピンコーティング法と焼結法である。しかしながら、溶液スピンコーティング法を用いてペロブスカイト太陽電池を製造するには、有毒な溶媒の使用を必要とするだけでなく、大面積の成膜の均一性を制御することが困難であり、ペロブスカイト太陽電池の実際の商業応用を極めて制限している。焼結法は、大規模生産に不利であり、かつ製造される膜層が単一であり、界面の問題を改善することができない。そのため、向上された性能を有するだけでなく、大規模生産にも適するとともに環境に優しい新規なペロブスカイト太陽電池が求められている。
本出願の発明者は、鋭意検討した結果、環境に優しく、大規模生産に適し、製造されるペロブスカイト電池の性能が著しく向上する新規なペロブスカイト電池の製造方法を提供する。
本開示の一方面によれば、複数層の正孔輸送層を有するペロブスカイト電池を製造する方法であって、複数層の正孔輸送層を形成する工程を含み、前述した、複数層の正孔輸送層を形成する工程は、
酸化ニッケルターゲット材を利用して第一の雰囲気においてスパッタリングを行い、第一の正孔輸送層を形成するステップであって、第一の雰囲気は、アルゴンガスと酸素ガスとを含み、そのうち、アルゴンガスと酸素ガスとの体積比は、約０：１から約１．５：１であるステップ（１）と、
第一の正孔輸送層に対してアニール処理を行うステップ（２）と、
酸化ニッケルターゲット材を利用して、第二の雰囲気において、アニール処理後の第一の正孔輸送層上にスパッタリングを行い、第二の正孔輸送層を形成するステップであって、第二の雰囲気は、アルゴン含有ガスと酸素ガスとを含み、アルゴン含有ガスと酸素ガスとの体積比は、約１：０から約４：１であり、アルゴン含有ガスは、アルゴンガスと任意の水素ガスとを含むステップ（３）とを含む方法を提供する。
酸化ニッケルターゲット材を利用して第一の雰囲気においてスパッタリングを行い、第一の正孔輸送層を形成するステップであって、第一の雰囲気は、アルゴンガスと酸素ガスとを含み、そのうち、アルゴンガスと酸素ガスとの体積比は、約０：１から約１．５：１であるステップ（１）と、
第一の正孔輸送層に対してアニール処理を行うステップ（２）と、
酸化ニッケルターゲット材を利用して、第二の雰囲気において、アニール処理後の第一の正孔輸送層上にスパッタリングを行い、第二の正孔輸送層を形成するステップであって、第二の雰囲気は、アルゴン含有ガスと酸素ガスとを含み、アルゴン含有ガスと酸素ガスとの体積比は、約１：０から約４：１であり、アルゴン含有ガスは、アルゴンガスと任意の水素ガスとを含むステップ（３）とを含む方法を提供する。
いくつかの実施の形態では、前記酸化ニッケルの純度は、約９５重量％以上である。
いくつかの実施の形態では、ステップ（１）及び／又はステップ（３）におけるスパッタリングは、マグネトロンスパッタリングである。
いくつかの実施の形態では、前記第一の正孔輸送層及び／又は第二の正孔輸送層の厚さは、約５～５０ｎｍである。
いくつかの実施の形態では、第一の雰囲気において、アルゴンガスと酸素ガスとの体積比は、約０：１から１：１である。
いくつかの実施の形態では、ステップ（２）において、アニール処理は、約２００～５００℃の温度で約１～４５ｍｉｎ行われる。
いくつかの実施の形態では、ステップ（２）において、アニール処理は、真空中で行われる。
いくつかの実施の形態では、ステップ（２）において、アニール処理は、マグネトロンスパッタリング装置で完了し、温度は、約２５０～４５０℃であり、アニール処理時間は、約５～４０ｍｉｎである。
いくつかの実施の形態では、第二の雰囲気において、アルゴン含有ガスと酸素ガスとの体積比は、約１：０から５：１である。
いくつかの実施の形態では、アルゴン含有ガスは、アルゴンガスと水素ガスとを含み、そのうち、アルゴンガスと水素ガスとの体積比は、約９０：１０から９９：１である。
いくつかの実施の形態では、アルゴン含有ガスは、アルゴンガスと水素ガスとを含み、そのうち、アルゴンガスと水素ガスとの体積比は、約９５：５である。
いくつかの実施の形態では、ステップ（１）及び／又はステップ（３）において、スパッタリングのパワーは、約３００Ｗ～１０ｋＷであり、気圧は、約１×１０－４－１００Ｐａである。
いくつかの実施の形態では、前記方法は、透明基板を提供するステップと、前記透明基板上に透明導電層を形成するステップと、前記透明導電層上に前記複数層の正孔輸送層を形成するステップと、前記複数層の正孔輸送層の最外層上にペロブスカイト層を形成するステップと、前記ペロブスカイト層上に電子輸送層を形成するステップと、前記電子輸送層上に裏面電極を形成するステップとのうちの少なくとも一つをさらに含む。
いくつかの実施の形態では、前記方法は、透明基板を提供するステップと、前記透明基板上に透明導電層を形成するステップと、前記透明導電層上に電子輸送層を形成するステップと、前記電子輸送層上にペロブスカイト層を形成するステップと、前記ペロブスカイト層に前記複数層の正孔輸送層を形成するステップと、前記複数層の正孔輸送層の最外層上に裏面電極を形成するステップとのうちの少なくとも一つをさらに含む。
本開示の別の方面によれば、上記方法によって製造されるペロブスカイト電池であって、複数層の正孔輸送層を含み、前記複数層の正孔輸送層は、少なくとも第一の正孔輸送層と第二の正孔輸送層とを含むペロブスカイト電池を提供する。
いくつかの実施の形態では、前記電池は、透明基板と、透明導電層と、複数層の正孔輸送層と、ペロブスカイト層と、電子輸送層と、裏面電極とをこの順に含むか、又は、透明基板と、透明導電層と、電子輸送層と、ペロブスカイト層と、複数層の正孔輸送層と、裏面電極とをこの順に含む。
いくつかの実施の形態では、前記複数層の正孔輸送層は、第一の正孔輸送層と第二の正孔輸送層とからなる二層酸化ニッケルフィルムであり、フィルムの厚さは、１０～１００ｎｍである。
いくつかの実施の形態では、前記透明導電層は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）とフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）とのうちの一つ又は複数から選択される。
いくつかの実施の形態では、前記電子輸送層は、［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）、Ｃ６０、ＢＣＰ（２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン）、ＳｎＯ２のうちの一つ又は複数から選択される。
いくつかの実施の形態では、前記裏面電極は、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＷＯ（タングステンドープ酸化インジウム）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｐｔ、Ｍｇのうちの一つ又は複数から選択される。
いくつかの実施の形態では、前記透明基板は、ガラスである。
いくつかの実施の形態では、前記ペロブスカイト層は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３－ｘＣｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３－ｘＢｒｘのうちの一つ又は複数を含み、そのうち０＜ｘ＜３である。
本出願の実施例の技術案をより明瞭に説明するために、以下は、本出願の実施例の記述において使用される必要がある添付図面を簡単に紹介する。自明なことに、以下の記述における本出願の実施例の添付図面は、ただ例に過ぎず、当業者にとって、創造的な労力を払わない前提で、添付図面に基づき、他の添付図面を得ることもできる。
本出願の一実施例に開示される複数層の正孔輸送層を有するペロブスカイト電池の構造概略図である。
本出願の別の実施例に開示される複数層の正孔輸送層を有するペロブスカイト電池の構造概略図である。
以下、添付図面と実施例を結び付けながら、本出願の実施の形態についてさらに詳細に説明する。以下の実施例の詳細な説明と添付図面は、本出願の原理を例示的に説明するためのものであるが、本出願の範囲を限定するものではなく、即ち、本出願は、記述された実施例に限定されない。
本出願に開示される「範囲」は、下限と上限の形式で規定され、所定の範囲は、一つの下限と一つの上限を選択することによって規定され、選択された下限と上限は、特定の範囲の境界を規定する。このように規定される範囲は、端値を含んでもよいし、含まなくてもよく、そして任意の組み合わせが可能であり、即ち、任意の下限は、任意の上限と組み合せて、一つの範囲を形成してもよい。例えば、特定のパラメータについて６０～１２０と８０～１１０の範囲が挙げられている場合、６０～１１０と８０～１２０の範囲も想定されると理解される。さらに、最小範囲値として１と２が挙げられ、及び最大範囲値として３、４、及び５が挙げられる場合、１～３、１～４、１～５、２～３、２～４、及び２～５の範囲は全て想定される。本出願において、特に説明されていない限り、「ａ～ｂ」という数値範囲は、ａ～ｂの間の任意の実数の組み合わせを表す縮約表現であり、そのうち、ａとｂは、いずれも実数である。例えば、「０～５」という数値範囲は、本明細書において「０～５」の間の全ての実数が列挙されていることを意味し、「０～５」は、これらの数値の組み合わせの縮約表現に過ぎない。また、あるパラメータが≧２の整数であると記載すると、このパラメータが例えば整数２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２などであることが開示されていることに相当する。
本出願では、特に説明されていない限り、本明細書で言及されるすべての実施の形態及び好ましい実施の形態は、互いに組み合わせて新たな技術案を形成することができる。
本出願では、特に説明されていない限り、本明細書で言及されるすべての技術的特徴及び好ましい技術的特徴は、互いに組み合わせて新たな技術案を形成することができる。
本出願では、特に説明されていない限り、本明細書で言及されるすべてのステップは、順次に行われてもよく、ランダムに行われてもよいが、順次に行われることが好ましい。例えば、前記方法がステップ（ａ）と（ｂ）とを含むとは、前記方法が順次に行われるステップ（ａ）と（ｂ）とを含んでもよく、順次に行われるステップ（ｂ）と（ａ）とを含んでもよいことを表す。例えば、以上で言及した前記方法がステップ（ｃ）をさらに含むとは、例えば、前記方法は、ステップ（ａ）と（ｂ）と（ｃ）を含んでもよく、ステップ（ａ）と（ｃ）と（ｂ）を含んでもよく、ステップ（ｃ）と（ａ）と（ｂ）を含んでもよいなどのように、ステップ（ｃ）が任意の順で前記方法に追加されてもよいことを表す。
本出願では、特に説明されていない限り、本明細書で言及される「含む」と「包含」は、オープン形式を表し、クローズド形式であってもよい。例えば、前記「含む」と「包含」は、リストアップされていない他の成分をさらに含むか又は包含してもよく、リストアップされた成分のみを含むか又は包含してもよいことを表してもよい。
本明細書の記述では、説明すべきこととして、特に説明されていない限り、「以上」、「以下」は、その数を含み、「一つ又は複数」のうちの「複数」の意味は、２つ以上である。「第一の」、「第二の」、「第三の」の用語は、単に説明の目的にのみ使用され、相対的な重要性を指示又は暗示すると理解してはならない。
本明細書の記述では、特に説明されていない限り、用語「又は」は、包括的である。例えば、「Ａ又はＢ」という語句は、「Ａ、Ｂ、又はＡとＢの両方」を表す。より具体的には、Ａが真であり（又は存在し）かつＢが偽である（又は存在しない）という条件、Ａが偽である（又は存在しない）がＢが真である（又は存在する）という条件、または、ＡとＢが共に真である（又は存在する）という条件は、いずれも「Ａ又はＢ」という条件を満たしている。
＜複数層の正孔輸送層を有するペロブスカイト電池の製造方法＞
従来技術におけるペロブスカイト電池は、一般的には、一つの透明基板と、一つの透明導電層と、一つの正孔輸送層と、一つのペロブスカイト層と、一つの電子輸送層と、一つの裏面電極とを含む。
従来技術におけるペロブスカイト電池は、一般的には、一つの透明基板と、一つの透明導電層と、一つの正孔輸送層と、一つのペロブスカイト層と、一つの電子輸送層と、一つの裏面電極とを含む。
本開示は、複数層の正孔輸送層を有するペロブスカイト電池を製造する方法であって、複数層の正孔輸送層を形成する工程を含み、前述した、複数層の正孔輸送層を形成する工程は、
酸化ニッケルターゲット材を利用して第一の雰囲気においてスパッタリングを行い、第一の正孔輸送層を形成するステップであって、第一の雰囲気は、アルゴンガスと酸素ガスとを含み、そのうち、アルゴンガスと酸素ガスとの体積比は、約０：１から約１．５：１であるステップ（１）と、
第一の正孔輸送層に対してアニール処理を行うステップ（２）と、
酸化ニッケルターゲット材を利用して、第二の雰囲気において、アニール処理後の第一の正孔輸送層上にスパッタリングを行い、第二の正孔輸送層を形成するステップであって、第二の雰囲気は、アルゴン含有ガスと酸素ガスとを含み、アルゴン含有ガスと酸素ガスとの体積比は、約１：０から約４：１であり、アルゴン含有ガスは、アルゴンガスと任意の水素ガスとを含むステップ（３）とを含む方法を提供する。
酸化ニッケルターゲット材を利用して第一の雰囲気においてスパッタリングを行い、第一の正孔輸送層を形成するステップであって、第一の雰囲気は、アルゴンガスと酸素ガスとを含み、そのうち、アルゴンガスと酸素ガスとの体積比は、約０：１から約１．５：１であるステップ（１）と、
第一の正孔輸送層に対してアニール処理を行うステップ（２）と、
酸化ニッケルターゲット材を利用して、第二の雰囲気において、アニール処理後の第一の正孔輸送層上にスパッタリングを行い、第二の正孔輸送層を形成するステップであって、第二の雰囲気は、アルゴン含有ガスと酸素ガスとを含み、アルゴン含有ガスと酸素ガスとの体積比は、約１：０から約４：１であり、アルゴン含有ガスは、アルゴンガスと任意の水素ガスとを含むステップ（３）とを含む方法を提供する。
いくつかの実施の形態では、ステップ（１）におけるスパッタリングは、マグネトロンスパッタリングである。いくつかの実施の形態では、ステップ（３）におけるスパッタリングは、マグネトロンスパッタリングである。いくつかの実施の形態では、ステップ（１）とステップ（３）におけるスパッタリングは、いずれもマグネトロンスパッタリングである。
本開示の方法で用いる酸化ニッケルターゲット材は、純度が約９５重量％以上である酸化ニッケルを含んでもよい。例えば、酸化ニッケルの純度は、約９５重量％以上、約９６重量％以上、約９７重量％以上、約９８重量％以上、ひいては約９９重量％以上であってもよい。
本開示の方法では、例えばマグネトロンスパッタリングのようなスパッタリングは、適切な雰囲気で行われる。第一の正孔輸送層を形成するステップ（１）におけるスパッタリングは、第一の雰囲気で行われる。第一の雰囲気は、アルゴンガスと酸素ガスとを含む。第一の雰囲気において、アルゴンガスと酸素ガスとの体積比は、約０：１から約１．５：１であり、約０：１、約０．１：１、約０．２：１、約０．３：１、約０．４：１、約０．５：１、約０．６：１、約０．７：１、約０．８：１、約０．９：１、約１．０：１、約１．１：１、約１．２：１、約１．３：１、約１．４：１、約１．５：１及び上記任意の二つの体積比を端点として構成される範囲を含むが、それらに限らない。いくつかの実施の形態では、第一の雰囲気において、アルゴンガスと酸素ガスとの体積比は、約０：１から約１：１であり、約０：１、約０．１：１、約０．２：１、約０．３：１、約０．４：１、約０．５：１、約０．６：１、約０．７：１、約０．８：１、約０．９：１、約１．０：１及び上記任意の二つの体積比を端点として構成される範囲を含むが、それらに限らない。いくつかの実施の形態では、第一の雰囲気において、アルゴンガスと酸素ガスとの体積比は、約０：１であり、このとき、第一の雰囲気はアルゴンガスを含まない。いくつかの実施の形態では、第一の雰囲気は、酸素ガスからなる。いくつかの実施の形態では、第一の雰囲気において、アルゴンガスと酸素ガスとの体積比は、約０．２：１である。いくつかの実施の形態では、第一の雰囲気において、アルゴンガスと酸素ガスとの体積比は、約１：１である。いくつかの実施の形態では、第一の雰囲気は、アルゴンガスと酸素ガスとからなる。
第二の正孔輸送層を形成するステップ（３）におけるスパッタリングは、第二の雰囲気で行われる。第二の雰囲気は、アルゴン含有ガスと酸素ガスとを含む。当業者に理解されるとおり、本明細書に記載のアルゴン含有ガスは、酸素ガスを含まない。いくつかの実施の形態では、アルゴン含有ガスと酸素ガスとの体積比は、約１：０から約４：１であり、約１：０、約１００：１、約９０：１、約８０：１、約７０：１、約６０：１、約５０：１、約４０：１、約３０：１、約２０：１、約１０：１、約９：１、約８：１、約７：１、約６：１、約５：１、約４：１及び上記任意の二つの体積比を端点として構成される範囲を含むが、それらに限らない。いくつかの実施の形態では、アルゴン含有ガスと酸素ガスとの体積比は、約１：０から約５：１であり、約１：０、約１００：１、約９０：１、約８０：１、約７０：１、約６０：１、約５０：１、約４０：１、約３０：１、約２０：１、約１０：１、約９：１、約８：１、約７：１、約６：１、約５：１及び上記任意の二つの体積比を端点として構成される範囲を含むが、それらに限らない。いくつかの実施の形態では、第二の雰囲気において、アルゴン含有ガスと酸素ガスとの体積比は、約１：０であり、このとき、第二の雰囲気は酸素ガスを含まない。いくつかの実施の形態では、第二の雰囲気は、アルゴン含有ガスからなる。いくつかの実施の形態では、第一の雰囲気において、アルゴン含有ガスと酸素ガスとの体積比は、約５：１である。いくつかの実施の形態では、第二の雰囲気は、アルゴン含有ガスと酸素ガスとからなる。本明細書では、アルゴン含有ガスは、アルゴンガスと任意の水素ガスとを含む。いくつかの実施の形態では、アルゴン含有ガスは、アルゴンガスからなる。いくつかの実施の形態では、アルゴン含有ガスは、アルゴンガスと水素ガスとを含む。いくつかの実施の形態では、アルゴンガスと水素ガスとの体積比は、約９０：１０から約９９：１であり、約９０：１０、約９１：９、約９２：８、約９３：７、約９４：６、約９５：５、約９６：４、約９７：３、約９８：２、約９９：１及び上記任意の二つの体積比を端点として構成される範囲を含むが、それらに限らない。いくつかの実施の形態では、アルゴンガスと水素ガスとの体積比は、約９５：５である。いくつかの実施の形態では、アルゴン含有ガスは、アルゴンガスと水素ガスとからなる。
任意の特定の理論に束縛されるものではないが、第一の雰囲気と第二の雰囲気との違いにより、形成される第一の正孔輸送層では、ニッケルイオンが主に三価の形態で存在し、第二の正孔輸送層では、ニッケルイオンが主に二価の形態で存在すると考えられる。本明細書に記載の「主に」は、約５０モル％以上、例えば約５５モル％以上、約６０モル％以上、約７０モル％以上、約８０モル％以上、約９０モル％以上、約９５モル％以上、約９８モル％以上、又は約１００モル％を意味する。
第一の正孔輸送層を形成するステップ（１）におけるスパッタリングのパワーは、約３００Ｗ～１０ｋＷであり、約４００Ｗ、約５００Ｗ、約６００Ｗ、約７００Ｗ、約８００Ｗ、約９００Ｗ、約１ｋＷ、約２ｋＷ、約３ｋＷ、約４ｋＷ、約５ｋＷ、約６ｋＷ、約７ｋＷ、約８ｋＷ、約９ｋＷ、約１０ｋＷ及び上記任意の二つのパワー値を端点として構成される範囲を含むが、それらに限らない。ステップ（１）におけるスパッタリングのパワーは、必要に応じて調整することができる。例えば、いくつかの実施の形態では、ステップ（１）におけるスパッタリングのパワーは、約１ｋＷである。
第一の正孔輸送層を形成するステップ（１）におけるスパッタリングの気圧は、約１×１０－４～１００Ｐａである。いくつかの実施の形態では、このスパッタリングの気圧は、約１×１０－３～９０Ｐａ、約１×１０－２～８０Ｐａ、約０．１～７０Ｐａ、約１～６０Ｐａ、約２～５０Ｐａ、約３～４０Ｐａ、約４～５０Ｐａ、約５～４０Ｐａ、約６～３０Ｐａ、約７～２０Ｐａ、約８～１０Ｐａを含むが、それらに限らない。例えば、いくつかの実施の形態では、このスパッタリングの気圧は、約０．００１Ｐａ、約０．００５Ｐａ、約０．０１Ｐａ、約０．０１５Ｐａ、約０．０２０Ｐａ、約０．０２５Ｐａ、約０．０３０Ｐａ、約０．０３５Ｐａ及び上記任意の二つの気圧値を端点として構成される範囲を含むが、それらに限らない。いくつかの実施の形態では、スパッタリングの気圧は、約０．０２０Ｐａである。
第二の正孔輸送層を形成するステップ（３）におけるスパッタリングのパワーは、約３００Ｗ～１０ｋＷであり、約４００Ｗ、約５００Ｗ、約６００Ｗ、約７００Ｗ、約８００Ｗ、約９００Ｗ、約１ｋＷ、約２ｋＷ、約３ｋＷ、約４ｋＷ、約５ｋＷ、約６ｋＷ、約７ｋＷ、約８ｋＷ、約９ｋＷ、約１０ｋＷ及び上記任意の二つのパワー値を端点として構成される範囲を含むが、それらに限らない。ステップ（３）におけるスパッタリングのパワーは、必要に応じて調整することができる。例えば、いくつかの実施の形態では、ステップ（３）におけるスパッタリングのパワーは、約１ｋＷである。ステップ（１）におけるスパッタリングのパワーは、ステップ（３）におけるスパッタリングのパワーと同じであってもよく、異なってもよい。
第二の正孔輸送層を形成するステップ（３）におけるスパッタリングの気圧は、約１×１０－４～１００Ｐａである。いくつかの実施の形態では、このスパッタリングの気圧は、約１×１０－３～９０Ｐａ、約１×１０－２～８０Ｐａ、約０．１～７０Ｐａ、約１～６０Ｐａ、約２～５０Ｐａ、約３～４０Ｐａ、約４～５０Ｐａ、約５～４０Ｐａ、約６～３０Ｐａ、約７～２０Ｐａ、約８～１０Ｐａを含むが、それらに限らない。例えば、いくつかの実施の形態では、このスパッタリングの気圧は、約０．００１Ｐａ、約０．００５Ｐａ、約０．０１Ｐａ、約０．０１５Ｐａ、約０．０２０Ｐａ、約０．０２５Ｐａ、約０．０３０Ｐａ、約０．０３５Ｐａ及び上記任意の二つの気圧値を端点として構成される範囲を含むが、それらに限らない。いくつかの実施の形態では、スパッタリングの気圧は、約０．０２０Ｐａである。ステップ（１）におけるスパッタリングの気圧は、ステップ（３）におけるスパッタリングの気圧と同じであってもよく、異なってもよい。
ステップ（１）とステップ（３）におけるスパッタリング時間は、特に限定されるものではなく、必要とされる第一の正孔輸送層の厚さと第二の正孔輸送層の厚さに応じてそれぞれ選択及び調整することができる。例えば、いくつかの実施の形態では、ステップ（１）におけるスパッタリング時間は、約０．５～１０分間、約１～９分間、約１．５～８分間、約２～７分間、約２．５～６分間、約３～５分間を含むが、それらに限らない。いくつかの実施の形態では、ステップ（３）におけるスパッタリング時間は、約０．５～１０分間、約１～９分間、約１．５～８分間、約２～７分間、約２．５～６分間、約３～５分間を含むが、それらに限らない。ステップ（１）におけるスパッタリング時間は、ステップ（３）におけるスパッタリング時間と同じであってもよく、異なってもよい。
第一の正孔輸送層の厚さは、特に限定されるものではなく、例えば約５～５０ｎｍであってもよく、約６ｎｍ、約７ｎｍ、約８ｎｍ、約９ｎｍ、約１０ｎｍ、約１１ｎｍ、約１２ｎｍ、約１３ｎｍ、約１４ｎｍ、約１５ｎｍ、約１６ｎｍ、約１７ｎｍ、約１８ｎｍ、約１９ｎｍ、約２０ｎｍ、約２１ｎｍ、約２２ｎｍ、約２３ｎｍ、約２４ｎｍ、約２５ｎｍ、約２６ｎｍ、約２７ｎｍ、約２８ｎｍ、約２９ｎｍ、約３０ｎｍ、約３１ｎｍ、約３２ｎｍ、約３３ｎｍ、約３４ｎｍ、約３５ｎｍ、約３６ｎｍ、約３７ｎｍ、約３８ｎｍ、約３９ｎｍ、約４０ｎｍ、約４１ｎｍ、約４２ｎｍ、約４３ｎｍ、約４４ｎｍ、約４５ｎｍ、約４６ｎｍ、約４７ｎｍ、約４８ｎｍ、約４９ｎｍ、約５０ｎｍ及び上記任意の二つの厚さ値を端点として構成される範囲を含むが、それらに限らない。
第二の正孔輸送層の厚さは、特に限定されるものではなく、例えば約５～５０ｎｍであってもよく、約６ｎｍ、約７ｎｍ、約８ｎｍ、約９ｎｍ、約１０ｎｍ、約１１ｎｍ、約１２ｎｍ、約１３ｎｍ、約１４ｎｍ、約１５ｎｍ、約１６ｎｍ、約１７ｎｍ、約１８ｎｍ、約１９ｎｍ、約２０ｎｍ、約２１ｎｍ、約２２ｎｍ、約２３ｎｍ、約２４ｎｍ、約２５ｎｍ、約２６ｎｍ、約２７ｎｍ、約２８ｎｍ、約２９ｎｍ、約３０ｎｍ、約３１ｎｍ、約３２ｎｍ、約３３ｎｍ、約３４ｎｍ、約３５ｎｍ、約３６ｎｍ、約３７ｎｍ、約３８ｎｍ、約３９ｎｍ、約４０ｎｍ、約４１ｎｍ、約４２ｎｍ、約４３ｎｍ、約４４ｎｍ、約４５ｎｍ、約４６ｎｍ、約４７ｎｍ、約４８ｎｍ、約４９ｎｍ、約５０ｎｍ及び上記任意の二つの厚さ値を端点として構成される範囲を含むが、それらに限らない。
第一の正孔輸送層と第二の正孔輸送層の総厚さは、約１０～１００ｎｍの範囲内にあってもよい。例えば、第一の正孔輸送層と第二の正孔輸送層の総厚さは、約１０～１００ｎｍ、約１５～９５ｎｍ、約２０～９０ｎｍ、約２５～８５ｎｍ、約３０～８０ｎｍ、約３５～７５ｎｍ、約４０～７０ｎｍ、約４５～６５ｎｍ、又は約５０～６０ｎｍであってもよい。
ステップ（２）において、アニール処理は、約２００～５００℃の温度で行われてもよい。いくつかの実施の形態では、アニール処理温度は、約２００℃、約２１０℃、約２２０℃、約２３０℃、約２４０℃、約２５０℃、約２６０℃、約２７０℃、約２８０℃、約２９０℃、約３００℃、約３１０℃、約３２０℃、約３３０℃、約３４０℃、約３５０℃、約３６０℃、約３７０℃、約３８０℃、約３９０℃、約４００℃、約４１０℃、約４２０℃、約４３０℃、約４４０℃、約４５０℃、約４６０℃、約４７０℃、約４８０℃、約４９０℃、約５００℃及び上記任意の二つの温度値を端点として構成される範囲を含むが、それらに限らない。いくつかの実施の形態では、アニール処理温度は、約２５０～４５０℃、例えば、約３００～４００℃である。
ステップ（２）において、アニール処理時間は、約１～４５ｍｉｎであってもよく、約１ｍｉｎ、約５ｍｉｎ、約１０ｍｉｎ、約１５ｍｉｎ、約２０ｍｉｎ、約２５ｍｉｎ、約３０ｍｉｎ、約３５ｍｉｎ、約４０ｍｉｎ、約４５ｍｉｎ及び上記任意の二つの時間値を端点として構成される範囲を含むが、それらに限らない。
いくつかの実施の形態では、ステップ（２）において、アニール処理は、真空中で行われる。
いくつかの実施の形態では、ステップ（２）において、アニール処理は、スパッタリング装置、例えばマグネトロンスパッタリング装置で完了される。
第二の正孔輸送層を形成するステップ（３）が完了した後、ステップ（２）の方式に従ってアニールしてもよいし、アニールしなくてもよい。
ステップ（１）～ステップ（３）は、第一の正孔輸送層と第二の正孔輸送層とを含む二層の正孔輸送層を形成する。
容易に理解できるように、必要であれば、スパッタリングステップとアニールステップとを上記方法に従って継続することによって、三層、四層、ひいてはより多くの層の正孔輸送層を形成してもよい。これらの変形形態は、全て本出願の保護範囲に含まれる。
いくつかの実施の形態では、前記方法は、透明基板を提供するステップをさらに含む。いくつかの実施の形態では、透明基板は、ガラス板である。
いくつかの実施の形態では、前記方法は、透明基板上に透明導電層を形成するステップをさらに含む。透明導電層は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）とフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）とのうちの一つ又は複数から選択される。透明基板上に透明導電層を形成するステップは、透明導電層を形成する本分野で既知の任意の技術及び透明導電層を形成するための将来開発される技術に従って行うことができる。
いくつかの実施の形態では、前記方法は、ペロブスカイト層を形成するステップをさらに含む。ペロブスカイト層に用いられるペロブスカイト材料は、ペロブスカイト太陽電池の製造に適する本分野で既知の任意のペロブスカイト材料とペロブスカイト太陽電池の製造に適する将来開発されるペロブスカイト材料であってもよい。例えば、ペロブスカイト層は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３－ｘＣｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３－ｘＢｒｘのうちの一つ又は複数を含み、そのうち０＜ｘ＜３である。ペロブスカイト層を形成するステップは、ペロブスカイト層を形成する本分野で既知の任意の技術及びペロブスカイト層を形成するための将来開発される技術に従って行うことができる。
いくつかの実施の形態では、前記方法は、電子輸送層を形成するステップをさらに含む。電子輸送層を形成するための材料は、電子輸送層の形成に適する本分野で既知の任意の材料と電子輸送層の形成に適する将来開発される材料であってもよい。例えば、電子輸送層を形成するための材料は、［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）、Ｃ６０、ＢＣＰ（２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン）、ＳｎＯ２のうちの一つ又は複数であってもよい。電子輸送層を形成するステップは、電子輸送層を形成する本分野で既知の任意の技術及び電子輸送層を形成するための将来開発される技術に従って行うことができる。
いくつかの実施の形態では、前記方法は、裏面電極を提供するステップをさらに含む。裏面電極を形成するための材料は、裏面電極の形成に適する本分野で既知の任意の材料と裏面電極の形成に適する将来開発される材料であってもよい。例えば、裏面電極材料は、ＩＴＯ、ＩＷＯ、ＡＺＯ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｐｔ、Ｍｇのうちの一つ又は複数であってもよい。裏面電極を提供するステップは、裏面電極を提供する本分野で既知の任意の技術及び裏面電極を提供する将来開発される技術に従って行うことができる。
いくつかの実施の形態では、本出願に記載の複数層の正孔輸送層は、透明導電層上に形成されてもよい。例えば、透明導電層上に第一の正孔輸送層を形成し、第一の正孔輸送層上に第二の正孔輸送層を形成してもよい。無論、これにより、より多くの正孔輸送層を形成してもよい。この場合、ペロブスカイト層は、この複数層の正孔輸送層上に形成されてもよく、電子輸送層は、ペロブスカイト層上に形成されてもよく、裏面電極は、電子輸送層上に提供されてもよい。
いくつかの実施の形態では、電子輸送層は、透明導電層上に形成されてもよい。この場合、ペロブスカイト層は、電子輸送層上に形成されてもよい。本出願に記載の複数層の正孔輸送層は、ペロブスカイト層上に形成されてもよい。例えば、ペロブスカイト層上に第一の正孔輸送層を形成し、第一の正孔輸送層上に第二の正孔輸送層を形成してもよい。無論、これにより、より多くの正孔輸送層を形成してもよい。裏面電極は、本出願に記載の複数層の正孔輸送層上に提供されてもよい。
なお、上述した「……は、……上に形成される」という記述は、単に記述を容易にするためのものであり、何ら制限的な意味を有するものではない。例えば、裏面電極上に複数層の正孔輸送層又は電子輸送層を形成し、複数層の正孔輸送層又は電子輸送層上にペロブスカイト層を形成し、ペロブスカイト層上に電子輸送層又は複数層の正孔輸送層を形成し、電子輸送層又は複数層の正孔輸送層に透明導電層を形成し、透明導電層上に透明基板を提供する実施の形態も本出願の保護範囲に含まれる。
＜複数層の正孔輸送層を有するペロブスカイト電池＞
上述した方法を利用して、本開示は、複数層の正孔輸送層を含み、前記複数層の正孔輸送層は、少なくとも第一の正孔輸送層と第二の正孔輸送層とを含む新規なペロブスカイト電池を提供する。
上述した方法を利用して、本開示は、複数層の正孔輸送層を含み、前記複数層の正孔輸送層は、少なくとも第一の正孔輸送層と第二の正孔輸送層とを含む新規なペロブスカイト電池を提供する。
第一の正孔輸送層の厚さは、特に限定されるものではなく、例えば約５～５０ｎｍであってもよく、約６ｎｍ、約７ｎｍ、約８ｎｍ、約９ｎｍ、約１０ｎｍ、約１１ｎｍ、約１２ｎｍ、約１３ｎｍ、約１４ｎｍ、約１５ｎｍ、約１６ｎｍ、約１７ｎｍ、約１８ｎｍ、約１９ｎｍ、約２０ｎｍ、約２１ｎｍ、約２２ｎｍ、約２３ｎｍ、約２４ｎｍ、約２５ｎｍ、約２６ｎｍ、約２７ｎｍ、約２８ｎｍ、約２９ｎｍ、約３０ｎｍ、約３１ｎｍ、約３２ｎｍ、約３３ｎｍ、約３４ｎｍ、約３５ｎｍ、約３６ｎｍ、約３７ｎｍ、約３８ｎｍ、約３９ｎｍ、約４０ｎｍ、約４１ｎｍ、約４２ｎｍ、約４３ｎｍ、約４４ｎｍ、約４５ｎｍ、約４６ｎｍ、約４７ｎｍ、約４８ｎｍ、約４９ｎｍ、約５０ｎｍ及び上記任意の二つの厚さ値を端点として構成される範囲を含むが、それらに限らない。
第二の正孔輸送層の厚さは、特に限定されるものではなく、例えば約５～５０ｎｍであってもよく、約６ｎｍ、約７ｎｍ、約８ｎｍ、約９ｎｍ、約１０ｎｍ、約１１ｎｍ、約１２ｎｍ、約１３ｎｍ、約１４ｎｍ、約１５ｎｍ、約１６ｎｍ、約１７ｎｍ、約１８ｎｍ、約１９ｎｍ、約２０ｎｍ、約２１ｎｍ、約２２ｎｍ、約２３ｎｍ、約２４ｎｍ、約２５ｎｍ、約２６ｎｍ、約２７ｎｍ、約２８ｎｍ、約２９ｎｍ、約３０ｎｍ、約３１ｎｍ、約３２ｎｍ、約３３ｎｍ、約３４ｎｍ、約３５ｎｍ、約３６ｎｍ、約３７ｎｍ、約３８ｎｍ、約３９ｎｍ、約４０ｎｍ、約４１ｎｍ、約４２ｎｍ、約４３ｎｍ、約４４ｎｍ、約４５ｎｍ、約４６ｎｍ、約４７ｎｍ、約４８ｎｍ、約４９ｎｍ、約５０ｎｍ及び上記任意の二つの厚さ値を端点として構成される範囲を含むが、それらに限らない。
第一の正孔輸送層では、ニッケルイオンが主に三価の形態で存在し、第二の正孔輸送層では、ニッケルイオンが主に二価の形態で存在する。本明細書に記載の「主に」は、約５０モル％以上、例えば約５５モル％以上、約６０モル％以上、約７０モル％以上、約８０モル％以上、約９０モル％以上、約９５モル％以上、約９８モル％以上、又は１００モル％を意味する。
理解できるように、本明細書に記載の複数層の正孔輸送層は、三層以上の正孔輸送層をさらに含んでもよく、各層の厚さは、上述した第一の正孔輸送層及び／又は第二の正孔輸送層にかかる上記の厚さ範囲内にあってもよい。
いくつかの実施の形態では、前記複数層の正孔輸送層は、第一の正孔輸送層と第二の正孔輸送層とからなる二層酸化ニッケルフィルムである。第一の正孔輸送層と第二の正孔輸送層の総厚さは、約１０～１００ｎｍの範囲内にあってもよい。例えば、第一の正孔輸送層と第二の正孔輸送層の総厚さは、約１０～１００ｎｍ、約１５～９５ｎｍ、約２０～９０ｎｍ、約２５～８５ｎｍ、約３０～８０ｎｍ、約３５～７５ｎｍ、約４０～７０ｎｍ、約４５～６５ｎｍ、又は約５０～６０ｎｍであってもよい。
いくつかの実施の形態では、前記電池は、透明基板と、透明導電層と、複数層の正孔輸送層と、ペロブスカイト層と、電子輸送層と、裏面電極とをこの順に含む。いくつかの実施の形態では、前記電池は、透明基板と、透明導電層と、電子輸送層と、ペロブスカイト層と、複数層の正孔輸送層と、裏面電極とをこの順に含む。
例えば、図１に示すように、複数層の正孔輸送層を含むペロブスカイト電池１００は、透明基板１０２と、透明導電層１０４と、第一の正孔輸送層１０６と、第二の正孔輸送層１０８と、ペロブスカイト層１１０と、電子輸送層１１２と、裏面電極１１４とを含む。図２に示すように、複数層の正孔輸送層を含む別のペロブスカイト電池１００は、透明基板１０２と、透明導電層１０４と、電子輸送層１１２と、ペロブスカイト層１１０と、第一の正孔輸送層１０６と、第二の正孔輸送層１０８と、裏面電極１１４とを含む。
透明導電層は、透明導電層として用いられる従来技術で既知の任意の材料及び透明導電層として用いられることができる将来開発される材料であってもよい。例えば、前記透明導電層は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）とフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）とのうちの一つ又は複数から選択される。
電子輸送層は、電子輸送層として用いられる従来技術で既知の任意の材料及び電子輸送層として用いられることができる将来開発される材料であってもよい。例えば、前記電子輸送層は、［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）、Ｃ６０、ＢＣＰ（２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン）、ＳｎＯ２のうちの一つ又は複数から選択される。
裏面電極は、裏面電極として用いられる従来技術で既知の任意の材料及び裏面電極として用いられることができる将来開発される材料であってもよい。例えば、前記裏面電極は、ＩＴＯ、ＩＷＯ、ＡＺＯ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｐｔ、Ｍｇのうちの一つ又は複数から選択される。
透明基板は、透明基板として用いられる従来技術で既知の任意の材料及び透明基板として用いられることができる将来開発される材料であってもよい。例えば、前記透明基板は、ガラスである。
ペロブスカイト層は、ペロブスカイト層として用いられる従来技術で既知の任意の材料及びペロブスカイト層として用いられることができる将来開発される材料であってもよい。例えば、前記ペロブスカイト層は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３－ｘＣｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３－ｘＢｒｘのうちの一つ又は複数を含み、そのうち０＜ｘ＜３である。
＜技術効果＞
従来技術では、ペロブスカイト電池における正孔輸送層は、一般的には、溶液スピンコーティングと焼結の方法を採用して製造される。溶液スピンコーティング法は、有毒な溶媒の使用を必要とし、製造される膜層が単一であり、大面積の成膜の均一性を制御することが困難であり、大規模生産に不利であり、ペロブスカイト太陽電池の工業上の実際の応用を極めて制限している。本開示では、スパッタリングの方式を採用して酸化ニッケル膜層を製造することにより、同一装置で異なる機能層の連続製造を達成し、同一材料は、異なるプロセスによって異なる機能を実現し、それによって連続的な大規模生産に有利であり、高品質なペロブスカイト太陽電池デバイスをより容易に得ることができる。また、アニール回数を減らすことにより、エネルギー消費を削減する役割を果たしている。
従来技術では、ペロブスカイト電池における正孔輸送層は、一般的には、溶液スピンコーティングと焼結の方法を採用して製造される。溶液スピンコーティング法は、有毒な溶媒の使用を必要とし、製造される膜層が単一であり、大面積の成膜の均一性を制御することが困難であり、大規模生産に不利であり、ペロブスカイト太陽電池の工業上の実際の応用を極めて制限している。本開示では、スパッタリングの方式を採用して酸化ニッケル膜層を製造することにより、同一装置で異なる機能層の連続製造を達成し、同一材料は、異なるプロセスによって異なる機能を実現し、それによって連続的な大規模生産に有利であり、高品質なペロブスカイト太陽電池デバイスをより容易に得ることができる。また、アニール回数を減らすことにより、エネルギー消費を削減する役割を果たしている。
本開示の方法により、高品質な正孔輸送層フィルムを容易に製造し、酸化ニッケル正孔輸送層の表面欠陥を著しく減少させるとともに、酸化ニッケル正孔輸送層の電気的性能を著しく向上させ、それによってペロブスカイト電池の変換効率を向上させる。なお、めっき膜の均一性が明らかに向上し、プロセスの制御性が明らかに向上し、それによってペロブスカイト電池の安定性を高める。
＜実施例＞
以下、実施例を結び付けながら本発明についてさらに詳細に説明する。理解すべきこととして、これらの実施例を列挙することは、単に説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するためのものではない。
以下、実施例を結び付けながら本発明についてさらに詳細に説明する。理解すべきこととして、これらの実施例を列挙することは、単に説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するためのものではない。
電気伝導率試験方法：
ＥＣＯＰＩＡ社製ＨＭＳ－３０００シリーズホールテスターを用いて、膜層の電気伝導率を測定した。酸化ニッケル膜層をガラス基板上に直接にスパッタリングし、そして１ｃｍ×１ｃｍの試料を採取し、電流：１ｎＡ、厚さ：２０ｎｍのパラメータでホール試験を行った。
ＥＣＯＰＩＡ社製ＨＭＳ－３０００シリーズホールテスターを用いて、膜層の電気伝導率を測定した。酸化ニッケル膜層をガラス基板上に直接にスパッタリングし、そして１ｃｍ×１ｃｍの試料を採取し、電流：１ｎＡ、厚さ：２０ｎｍのパラメータでホール試験を行った。
光透過率試験方法：
島津株式会社製ＵＶ－３６００ｉ Ｐｌｕｓ分光光度計を用いて、酸化ニッケル膜層の光透過率を測定した。酸化ニッケル膜層をガラス基板上に直接にスパッタリングし、そして５ｃｍ×５ｃｍの試料を採取し、３００～１１００ｎｍの波長範囲内で光透過率を測定した。
島津株式会社製ＵＶ－３６００ｉ Ｐｌｕｓ分光光度計を用いて、酸化ニッケル膜層の光透過率を測定した。酸化ニッケル膜層をガラス基板上に直接にスパッタリングし、そして５ｃｍ×５ｃｍの試料を採取し、３００～１１００ｎｍの波長範囲内で光透過率を測定した。
モジュール効率試験方法：
規格ＩＥＣ６１２１５：２０１６効率試験方法に基づいて、光炎科技有限会社製ＩＶＳ－ＫＡ６０００を用いてモジュール効率を試験した。
規格ＩＥＣ６１２１５：２０１６効率試験方法に基づいて、光炎科技有限会社製ＩＶＳ－ＫＡ６０００を用いてモジュール効率を試験した。
実施例１
（Ｉ）１．５ｃｍ×１．５ｃｍのサイズのＦＴＯ導電性ガラスシートを１組採取し、Ｍ３防水テープによってその２／３の部分を保護し、Ｚｎ粉末と１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を用いて１／３のＦＴＯをエッチング除去した。エッチング後のＦＴＯ導電性ガラスシートをアセトン、イソプロピルアルコールで順次に数回洗浄し、最後に脱イオン水に浸漬して超音波処理を１０ｍｉｎ行った。
（Ｉ）１．５ｃｍ×１．５ｃｍのサイズのＦＴＯ導電性ガラスシートを１組採取し、Ｍ３防水テープによってその２／３の部分を保護し、Ｚｎ粉末と１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を用いて１／３のＦＴＯをエッチング除去した。エッチング後のＦＴＯ導電性ガラスシートをアセトン、イソプロピルアルコールで順次に数回洗浄し、最後に脱イオン水に浸漬して超音波処理を１０ｍｉｎ行った。
（II）処理後のＦＴＯ導電性ガラスシートを送風乾燥箱内にて乾燥した後、ママグネトロンスパッタリング装置で酸化ニッケルをスパッタリングし、それによってＦＴＯ導電性ガラスシート上に第一の正孔輸送層を形成した。スパッタリングには、ＲＦ電源を採用し、パワーは１ｋＷ、チャンバ内気圧は０．０２Ｐａ、アルゴンガス流量は２００ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル／分間）、酸素ガス流量は２００ｓｃｃｍである。したがって、アルゴンガスと酸素ガスとの体積比は１：１であった。めっき時間は５ｍｉｎ、膜層の厚さは３０ｎｍであった。そして、マグネトロンスパッタリング機でアニールを行った。アニール温度は３５０℃、時間は３０ｍｉｎであった。
（III）アニール後の、酸化ニッケル膜層がめっきされたＦＴＯガラスシートに再びマグネトロンスパッタリング装置で酸化ニッケルをスパッタリングし、それによって第一の正孔輸送層上に第二の正孔輸送層を形成した。スパッタリングには、ＲＦ電源を採用し、パワーは１ｋＷ、チャンバ内気圧は０．０２Ｐａ、アルゴン含有ガス流量は２００ｓｃｃｍ、酸素ガス流量は５０ｓｃｃｍである。したがって、アルゴン含有ガスと酸素ガスとの体積比は４：１であった。アルゴン含有ガスは、アルゴンガスと水素ガスとの混合ガスであり、そのうちアルゴンガスと水素ガスとの体積比は、９５：５であった。めっき時間は１ｍｉｎ、膜層の厚さは５ｎｍであった。
（IV）３０００～４５００ｒｐｍの速度で第二の正孔輸送層上にペロブスカイト層をスピンコーティングした直後に、グローブボックスホットステージ上で１１０℃で３０ｍｉｎ加熱し、そして室温までアニールさせた。ペロブスカイト層の活物質は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３であった。
（Ｖ）ペロブスカイト膜層を形成した後、試料を真空フィルムコータ内に入れ、石英ルツボ内にＣ６０とＢＣＰ粉末をそれぞれ入れ、まずＣ６０を蒸着し、厚さ５ｎｍの膜が形成されるまで０．０５Å／ｓで蒸発させ、次いで厚さ３０ｎｍの膜が形成されるまで０．１Å／ｓで蒸発させた。そしてＢＣＰを蒸着し、厚さ２ｎｍの膜が形成されるまで０．０５Å／ｓで蒸発させ、次いで厚さ８ｎｍの膜が形成されるまで０．１Å／ｓで蒸発させ、それによってペロブスカイト膜層上に電子輸送層を形成した。
（VI）試料を蒸着機に入れ、電子輸送層上に一層のＡｇ電極を蒸着し、ペロブスカイト太陽電池デバイスを得た。
実施例２
実施例１と同様であり、異なるところは、ステップ（II）におけるアルゴンガス流量を０ｓｃｃｍに変更し、酸素ガス流量は２００ｓｃｃｍのままとすることにある。したがって、アルゴンガスと酸素ガスとの体積比は、０：１であった。
実施例１と同様であり、異なるところは、ステップ（II）におけるアルゴンガス流量を０ｓｃｃｍに変更し、酸素ガス流量は２００ｓｃｃｍのままとすることにある。したがって、アルゴンガスと酸素ガスとの体積比は、０：１であった。
実施例３
実施例１と同様であり、異なるところは、ステップ（II）におけるアルゴンガス流量を５０ｓｃｃｍに変更し、酸素ガス流量は２００ｓｃｃｍのままとすることにある。したがって、アルゴンガスと酸素ガスとの体積比は、１：４であった。
実施例１と同様であり、異なるところは、ステップ（II）におけるアルゴンガス流量を５０ｓｃｃｍに変更し、酸素ガス流量は２００ｓｃｃｍのままとすることにある。したがって、アルゴンガスと酸素ガスとの体積比は、１：４であった。
実施例４
実施例１と同様であり、異なるところは、ステップ（II）におけるアニール温度を２５０℃に変更したことにある。
実施例１と同様であり、異なるところは、ステップ（II）におけるアニール温度を２５０℃に変更したことにある。
実施例５
実施例１と同様であり、異なるところは、ステップ（II）におけるアニール温度を４５０℃に変更したことにある。
実施例１と同様であり、異なるところは、ステップ（II）におけるアニール温度を４５０℃に変更したことにある。
実施例６
実施例１と同様であり、異なるところは、ステップ（II）におけるアニール時間を５ｍｉｎに変更したことにある。
実施例１と同様であり、異なるところは、ステップ（II）におけるアニール時間を５ｍｉｎに変更したことにある。
実施例７
実施例１と同様であり、異なるところは、ステップ（II）におけるアニール時間を４０ｍｉｎに変更したことにある。
実施例１と同様であり、異なるところは、ステップ（II）におけるアニール時間を４０ｍｉｎに変更したことにある。
実施例８
実施例１と同様であり、異なるところは、ステップ（III）における酸素ガス流量を０ｓｃｃｍに変更し、アルゴン含有ガス流量は２００ｓｃｃｍのままとすることにある。したがって、アルゴン含有ガスと酸素ガスとの体積比は、１：０であった。
実施例１と同様であり、異なるところは、ステップ（III）における酸素ガス流量を０ｓｃｃｍに変更し、アルゴン含有ガス流量は２００ｓｃｃｍのままとすることにある。したがって、アルゴン含有ガスと酸素ガスとの体積比は、１：０であった。
実施例９
実施例１と同様であり、異なるところは、ステップ（III）における酸素ガス流量を４０ｓｃｃｍに変更し、アルゴン含有ガス流量は２００ｓｃｃｍのままとすることにある。したがって、アルゴン含有ガスと酸素ガスとの体積比は、５：１であった。
実施例１と同様であり、異なるところは、ステップ（III）における酸素ガス流量を４０ｓｃｃｍに変更し、アルゴン含有ガス流量は２００ｓｃｃｍのままとすることにある。したがって、アルゴン含有ガスと酸素ガスとの体積比は、５：１であった。
実施例１０
実施例１と同様であり、異なるところは、ステップ（III）におけるアルゴン含有ガスを純アルゴンガスに変更し、流量が２００ｓｃｃｍで、酸素ガス流量を４０ｓｃｃｍに変更したことにある。したがって、アルゴンガスと酸素ガスとの体積比は、５：１であった。
実施例１と同様であり、異なるところは、ステップ（III）におけるアルゴン含有ガスを純アルゴンガスに変更し、流量が２００ｓｃｃｍで、酸素ガス流量を４０ｓｃｃｍに変更したことにある。したがって、アルゴンガスと酸素ガスとの体積比は、５：１であった。
比較例１
実施例１と同様であり、異なるところは、ステップ（II）を無くしたことにある。
実施例１と同様であり、異なるところは、ステップ（II）を無くしたことにある。
比較例２
実施例１と同様であり、異なるところは、ステップ（III）を無くしたことにある。
実施例１と同様であり、異なるところは、ステップ（III）を無くしたことにある。
比較例３
実施例１と同様であり、異なるところは、ステップ（II）におけるアニール処理を無くしたことにある。
実施例１と同様であり、異なるところは、ステップ（II）におけるアニール処理を無くしたことにある。
比較例４
（Ｉ）１．５ｃｍ×１．５ｃｍのサイズのＦＴＯ導電性ガラスシートを１組採取し、Ｍ３防水テープによってその２／３の部分を保護し、Ｚｎ粉末と１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を用いて１／３のＦＴＯをエッチング除去した。エッチング後のＦＴＯ導電性ガラスシートをアセトン、イソプロピルアルコールで順次に数回洗浄し、最後に脱イオン水に浸漬して超音波処理を１０ｍｉｎ行った。
（Ｉ）１．５ｃｍ×１．５ｃｍのサイズのＦＴＯ導電性ガラスシートを１組採取し、Ｍ３防水テープによってその２／３の部分を保護し、Ｚｎ粉末と１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を用いて１／３のＦＴＯをエッチング除去した。エッチング後のＦＴＯ導電性ガラスシートをアセトン、イソプロピルアルコールで順次に数回洗浄し、最後に脱イオン水に浸漬して超音波処理を１０ｍｉｎ行った。
（II）硝酸ニッケル六水和物を電子天秤で４８．３ｍｇ秤量し、そしてグローブボックスにメタノール１ｍＬを加えた。２ｈ磁気攪拌した後、淡緑色の透明上澄み液を得て、ろ過し、ＮｉＯｘ層前駆体液として用意する。溶液をスピンコーティングする前に、まず、ＦＴＯ導電性ガラスシートを紫外線で１０ｍｉｎ処理して用意する（間隔時間は１５ｍｉｎを超えないようにする）。スピンコーティング回転数を６ｋｒｐｍ、加速度を１ｋｒｐｍ、スピンコーティング時間を３０ｓとした。ＦＴＯ導電性ガラスシートをスピンコーター試料台上に置き、ＮｉＯｘ層前駆体液を８０μＬ採取してＦＴＯ導電性ガラスシートに滴下した。スピンコーティング完了後、プログラムアニールさせ、８０℃まで加熱し、１０ｍｉｎ保持し、３０ｍｉｎ以内に３４５℃まで昇温し、３４５℃で３０ｍｉｎ保持した。１００℃まで冷却した後、取り外して試料箱に入れた。
（III）ステップ（II）で形成された正孔輸送層上に３０００～４５００ｒｐｍの速度でペロブスカイト層をスピンコーティングした直後に、グローブボックスホットステージ上で１１０℃で３０ｍｉｎ加熱し、そして室温までアニールさせた。ペロブスカイト層の活物質は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３であった。
（IV）ペロブスカイト膜層を形成した後、試料を真空フィルムコータ内に入れ、石英ルツボ内にＣ６０とＢＣＰ粉末をそれぞれ入れ、まずＣ６０を蒸着し、厚さ５ｎｍの膜が形成されるまで０．０５Å／ｓで蒸発させ、次いで厚さ３０ｎｍの膜が形成されるまで０．１Å／ｓで蒸発させた。そしてＢＣＰを蒸着し、厚さ２ｎｍの膜が形成されるまで０．０５Å／ｓで蒸発させ、次いで厚さ８ｎｍの膜が形成されるまで０．１Å／ｓで蒸発させ、それによってペロブスカイト膜層上に電子輸送層を形成した。
（V）試料を蒸着機に入れ、電子輸送層上に一層のＡｇ電極を蒸着し、ペロブスカイト太陽電池デバイスを得た。
上述の実施例と比較例で製造した酸化ニッケル膜層の電気伝導率と光透過率を測定し、上述の実施例と比較例で製造したペロブスカイト太陽薄膜電池のモジュール効率を測定し、その結果を表１に示す。
膜層自体の原因により、電気伝導率と光透過率を両立することができず、相対的に反比例する現象を示した。表１に示すように、本出願は、同一材料（即ち酸化ニッケルＮｉＯｘ）膜層の価数分布を改善することにより、比較的に良い電気伝導率と比較的に高い光透過率を兼ね備えるとともに、モジュール効率の向上を実現した。
実施例を参照しながら、本出願について説明したが、本出願の範囲を逸脱することなく、種々の改良を行うことができ、且つそのうちの部品を等価物で置換することができる。特に、各実施例で言及された各技術的特徴は、構造の矛盾が生じない限り、任意に組み合わせることができる。本出願は、本明細書に開示された特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に含まれる全ての技術案を含むものである。
添付図面において、各部分は、実際の比例に合わせて図示したものではない。
１００：ペロブスカイト電池
１０２：透明基板
１０４：透明導電層
１０６：第一の正孔輸送層
１０８：第二の正孔輸送層
１１０：ペロブスカイト層
１２０：電子輸送層
１４０：裏面電極
１００：ペロブスカイト電池
１０２：透明基板
１０４：透明導電層
１０６：第一の正孔輸送層
１０８：第二の正孔輸送層
１１０：ペロブスカイト層
１２０：電子輸送層
１４０：裏面電極
Claims (22)
- 複数層の正孔輸送層を有するペロブスカイト電池を製造する方法であって、前記複数層の正孔輸送層を形成する工程を含み、前述した、複数層の正孔輸送層を形成する工程は、
酸化ニッケルターゲット材を利用して第一の雰囲気においてスパッタリングを行い、第一の正孔輸送層を形成するステップであって、第一の雰囲気は、アルゴンガスと酸素ガスとを含み、そのうち、アルゴンガスと酸素ガスとの体積比は、約０：１から約１．５：１であるステップ（１）と、
前記第一の正孔輸送層に対してアニール処理を行うステップ（２）と、
酸化ニッケルターゲット材を利用して、第二の雰囲気において、アニール処理後の前記第一の正孔輸送層上にスパッタリングを行い、第二の正孔輸送層を形成するステップであって、前記第二の雰囲気は、アルゴン含有ガスと酸素ガスとを含み、そのうち、アルゴン含有ガスと酸素ガスとの体積比は、約１：０から４：１であり、アルゴン含有ガスは、アルゴンガスと任意の水素ガスとを含むステップ（３）とを含む、方法。 - 前記酸化ニッケルの純度は、約９５重量％以上である、請求項１に記載の方法。
- 前記ステップ（１）及び／又は前記ステップ（３）におけるスパッタリングは、マグネトロンスパッタリングである、請求項１又は２に記載の方法。
- 前記第一の正孔輸送層及び／又は前記第二の正孔輸送層の厚さは、約５～５０ｎｍである、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
- 前記第一の雰囲気において、アルゴンガスと酸素ガスとの体積比は、約０：１から１：１である、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
- 前記ステップ（２）において、アニール処理は、約２００～５００℃の温度で約１～４５ｍｉｎ行われる、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
- 前記ステップ（２）において、アニール処理は、真空中で行われる、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
- 前記ステップ（２）において、アニール処理は、マグネトロンスパッタリング装置で完了し、温度は、約２５０～４５０℃であり、アニール処理時間は、約５～４０ｍｉｎである、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
- 前記第二の雰囲気において、アルゴン含有ガスと酸素ガスとの体積比は、約１：０から５：１である、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
- アルゴン含有ガスは、アルゴンガスと水素ガスとを含み、そのうち、アルゴンガスと水素ガスとの体積比は、約９０：１０から９９：１である、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
- アルゴン含有ガスは、アルゴンガスと水素ガスとを含み、そのうち、アルゴンガスと水素ガスとの体積比は、約９５：５である、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
- 前記ステップ（１）及び／又は前記ステップ（３）において、スパッタリングのパワーは、約３００Ｗ～１０ｋＷであり、気圧は、約１×１０－４～１００Ｐａである、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
- 透明基板を提供するステップと、
前記透明基板上に透明導電層を形成するステップと、
前記透明導電層上に前記複数層の正孔輸送層を形成するステップと、
前記複数層の正孔輸送層の最外層上にペロブスカイト層を形成するステップと、
前記ペロブスカイト層上に電子輸送層を形成するステップと、
前記電子輸送層上に裏面電極を形成するステップとのうちの少なくとも一つをさらに含む、請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。 - 透明基板を提供するステップと、
前記透明基板上に透明導電層を形成するステップと、
前記透明導電層上に電子輸送層を形成するステップと、
前記電子輸送層上にペロブスカイト層を形成するステップと、
前記ペロブスカイト層に前記複数層の正孔輸送層を形成するステップと、
前記複数層の正孔輸送層の最外層上に裏面電極を形成するステップとのうちの少なくとも一つをさらに含む、請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。 - 請求項１から１４のいずれか１項に記載の方法によって製造されるペロブスカイト電池であって、複数層の正孔輸送層を含み、前記複数層の正孔輸送層は、少なくとも前記第一の正孔輸送層と前記第二の正孔輸送層とを含む、ペロブスカイト電池。
- 透明基板と、透明導電層と、前記複数層の正孔輸送層と、ペロブスカイト層と、電子輸送層と、裏面電極とをこの順に含むか、又は、透明基板と、透明導電層と、電子輸送層と、ペロブスカイト層と、前記複数層の正孔輸送層と、裏面電極とをこの順に含む、請求項１５に記載のペロブスカイト電池。
- 前記複数層の正孔輸送層は、前記第一の正孔輸送層と前記第二の正孔輸送層とからなる二層酸化ニッケルフィルムであり、フィルムの厚さは、約１０～１００ｎｍである、請求項１５又は１６に記載のペロブスカイト電池。
- 前記透明導電層は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）とフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）とのうちの一つ又は複数から選択される、請求項１６から１７のいずれか１項に記載のペロブスカイト電池。
- 前記電子輸送層は、［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）、Ｃ６０、ＢＣＰ（２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン）、ＳｎＯ２のうちの一つ又は複数から選択される、請求項１６から１８のいずれか１項に記載のペロブスカイト電池。
- 前記裏面電極は、ＩＴＯ、タングステンドープ酸化インジウム（ＩＷＯ）、ＡＺＯ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｐｔ、Ｍｇのうちの一つ又は複数から選択される、請求項１６から１９のいずれか１項に記載のペロブスカイト電池。
- 前記透明基板は、ガラスである、請求項１６から２０のいずれか１項に記載のペロブスカイト電池。
- 前記ペロブスカイト層は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３－ｘＣｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３－ｘＢｒｘのうちの一つ又は複数を含み、そのうち０＜ｘ＜３である、請求項１６から２１のいずれか１項に記載のペロブスカイト電池。
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